JP2019014840A - Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法に係り、特に、施工作業性に優れたポリウレタンフォーム用発泡性組成物と、それを用いて、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a foamable composition for polyurethane foam and a method for producing a polyurethane foam using the same, and in particular, to a foamable composition for polyurethane foam excellent in construction workability, and to improve dimensional stability using the composition. The present invention relates to a method for producing an excellent polyurethane foam.
従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱を始め、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、また輸液パイプ等の断熱に、実用化されてきている。そして、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール化合物を主体とし、これに、発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなるポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、フォーム形成箇所に適用し、反応せしめて、発泡・硬化させることにより、製造されているのである。 Conventionally, polyurethane foam has been used mainly for heat insulation of building interior and exterior wall materials and panels, as well as heat insulation for metal siding, electric refrigerators, etc. It has been put to practical use for heat insulation and dew condensation prevention for frame walls, ceilings, roofs, etc. in condominiums and refrigerated warehouses, and for heat insulation of infusion pipes. Such a polyurethane foam generally comprises a polyol compound as a main component, and a polyol compounded liquid (premixed liquid) in which various additives such as a foaming agent and, if necessary, a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant are blended. Is produced by continuously or intermittently mixing the polyol composition comprising polyisocyanate and the polyisocyanate, applying the mixture to the foam forming site, reacting, foaming and curing. .
ところで、かかるポリウレタンフォームの製造のために、現在使用されている発泡剤としては、地球温暖化係数において比較的優位とされるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が知られている。このハイドロフルオロカーボン系発泡剤は、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンとして認識されているものではあるが、近い将来、環境破壊の問題に対する強い要請により、そのような代替フロンの使用も制限されるとの推測から、それに代わり、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低くなるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と呼ばれるハロゲン化ハイドロオレフィン系発泡剤が、開発されてきている。 By the way, as a blowing agent currently used for the production of such polyurethane foam, hydrofluorocarbons (HFC) such as HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc and the like, which are relatively superior in terms of global warming potential. System foaming agents are known. Although this hydrofluorocarbon-based blowing agent is recognized as an alternative chlorofluorocarbon that causes little or no destruction of the ozone layer, the use of such an alternative chlorofluorocarbon is restricted in the near future due to a strong demand for environmental destruction problems. Therefore, instead of being chemically unstable, a halogenated hydroolefin blowing agent called hydrofluoroolefin (HFO) or hydrochlorofluoroolefin (HCFO) that has a low global warming potential is used instead. Has been developed.
例えば、特表２０１３−５００３８６号公報（特許文献１）においては、ハロゲン化ハイドロオレフィン系発泡剤の１つであるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを用い、それと、少なくとも１つのポリエステルポリオール及び少なくとも１つのポリエーテルポリオールとを含む組成物を形成して、この組成物とポリイソシアネートとを反応、発泡・硬化させることにより、ポリウレタンフォームを形成せしめる技術が、提案されている。そして、そこで用いられるハロゲン化ハイドロオレフィン系発泡剤は、上記したＨＦＣ系発泡剤と比較して、ポリオールとの相溶性が良好であり、系内から発泡剤が脱離し難い性質を有しているものではあるが、そこで提案されているポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを、ポリオール成分として、単に併用するだけでは、形成されるフォームの難燃性が低く、また施工性や寸法安定性等において良好な特性を発揮する硬質のポリウレタンフォームを得ることは、困難なことであった。 For example, in Japanese translations of PCT publication No. 2013-500386 (patent document 1), HCFO-1233zd which is one of the halogenated hydroolefin-based blowing agents is used, and at least one polyester polyol and at least one polyether polyol, There has been proposed a technique for forming a polyurethane foam by forming a composition containing, and reacting, foaming and curing the composition and polyisocyanate. The halogenated hydroolefin-based foaming agent used therein has better compatibility with the polyol than the above-described HFC-based foaming agent, and has a property that the foaming agent is not easily detached from the system. However, if the polyester polyol and polyether polyol proposed there are used together as the polyol component, the flame resistance of the formed foam is low, and the workability and dimensional stability are good. It has been difficult to obtain a rigid polyurethane foam that exhibits excellent characteristics.
一方、特開平７−２５９７５号公報（特許文献２）においては、ポリオール成分の１つとして、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５００〜１０００のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールを用いて、硬質のポリウレタンフォームを製造する方法が提案され、そのような方法の採用によって、吹付け施工時の横走現象及びそれに伴う被施工面からの硬質ポリウレタンフォームの剥離を防止し、断熱性、密着性に優れ、且つフライアビティが小さく、スコーチを生じることのない、硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成することが出来ることが、明らかにされている。 On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-25975 (Patent Document 2), a rigid polyurethane foam is produced by using an ethylenediamine-based polyether polyol having a hydroxyl value (mgKOH / g) of 500 to 1000 as one of the polyol components. A method of manufacturing is proposed, and by adopting such a method, the sideways phenomenon during spraying construction and the accompanying separation of the hard polyurethane foam from the work surface are prevented, heat insulation and adhesion are excellent, and flyer It has been clarified that it is possible to form a heat insulation layer of rigid polyurethane foam having a small bitness and no scorch.
しかしながら、かかる特許文献２にて規定されているような割合において、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールを用いた場合には、ポリオール組成物とポリイソシアネートとからなる混合物を対象物に吹き付け、目的とする硬質のポリウレタンフォームの層を形成する吹付け施工時に、スプレーガンの先端においてフォームの形成が進行して、その硬化反応が惹起されてしまい、スプレーガンの先端が詰まるというガン詰り現象が発生し、施工が出来なくなるという問題がある。また、発泡剤として、そこで提案されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系の発泡剤を用いたりすると、その沸点が低く、ポリオールとの相溶性が劣っているために、発泡剤組成物からのガスの脱離が起こり易く、また生成したフォームが急激な発泡挙動を示してしまう恐れがあるところから、吹付け施工時の横走現象を十分に阻止することが出来ず、生成したフォームの強度が不充分となるために、寸法安定性が悪くなるといった問題も内在しており、更にエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの配合量を増加せしめた場合には、難燃性が低下してしまうという問題もあった。 However, when ethylenediamine-based polyether polyol is used in a ratio as defined in Patent Document 2, a mixture composed of a polyol composition and polyisocyanate is sprayed on the object, and the target hard When spraying to form a polyurethane foam layer, foam formation progresses at the tip of the spray gun, causing a curing reaction, and a gun clogging phenomenon occurs in which the tip of the spray gun becomes clogged. There is a problem that it cannot be done. In addition, when the hydrofluorocarbon (HFC) -based or hydrochlorofluorocarbon (HCFC) -based foaming agent proposed there is used as the foaming agent, the boiling point is low and the compatibility with the polyol is poor. Desorption of gas from the foaming agent composition is likely to occur, and the generated foam may show a rapid foaming behavior, so it is not possible to sufficiently prevent the sideways phenomenon during spraying. In addition, there is an inherent problem that the dimensional stability is deteriorated due to insufficient strength of the formed foam. Further, when the blending amount of the ethylenediamine-based polyether polyol is increased, the flame retardancy is lowered. There was also the problem of doing.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、良好な吹付け施工作業性を有するポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供することにあり、また、優れた寸法安定性を有するポリウレタンフォームとそれを与える発泡性組成物を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to provide a foamable composition for polyurethane foam having good spraying workability. In particular, it is an object of the present invention to provide a polyurethane foam having excellent dimensional stability and a foamable composition providing the same.
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合せにて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載やそこに開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。 And, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below, and each aspect described below can be implemented in any combination. Can be adopted. It should be noted that the aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification and the inventive idea disclosed therein, Should be understood.
（１） ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成さ れ、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡に て、ポリウレタンフォームを与える発泡性組成物にして、
前記ポリオール組成物中のポリオールとして、ポリエステルポリオール（Ａ）と ポリエーテルポリオール（Ｂ）とが質量比においてＡ：Ｂ＝７０：３０〜４０：６ ０の割合で用いられており、且つ該ポリエーテルポリオールの７０質量％以上が、 エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、前記発泡 剤として、少なくともハロゲン化ハイドロオレフィンを用いてなることを特徴とす るポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（２） 前記発泡剤として、ハロゲン化ハイドロオレフィンと水とが併用されることを特 徴とする前記態様（１）に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（３） 前記ハロゲン化ハイドロオレフィンと前記水とが、質量比において８０：２０〜 ９５：５の割合で用いられることを特徴とする前記態様（２）に記載のポリウレタ ンフォーム用発泡性組成物。
（４） 前記ポリオール組成物中に、触媒として、第四アンモニウム塩を、ポリオールの １００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で含有せしめてなることを特徴とす る前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム 用発泡性組成物。
（５） 前記ハロゲン化ハイドロオレフィンが、ハイドロフルオロオレフィン及びハイド ロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれてなることを特徴とする前記態 様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム用発泡性 組成物。
（６） 前記ハロゲン化ハイドロオレフィンが、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄであることを特 徴とする前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つに記載のポリウレタンフ ォーム用発泡性組成物。
（７） 前記エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールが、水酸基価：４００ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオー ルと、水酸基価：６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレ ンジアミン系ポリエーテルポリオールを含有してなることを特徴とする前記態様（
１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成 物。
（８） 前記水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエチレン ジアミン系ポリエーテルポリオールと、前記水酸基価：６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上 １０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールとが、 質量比において１０：９０〜３０：７０の割合で用いられることを特徴とする前記 態様（７）に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（９） 前記ポリエーテルポリオールが、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと 、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとからなることを特徴とする前記態様（１ ）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物 。
（１０） 前記ポリエステルポリオールが、フタル酸系ポリエステルポリオールを含有し てなることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（９）の何れか１つに記載の ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１１） 前記ポリオール組成物中に、アミン系触媒を、ポリオールの１００質量部に対 して０．１〜７質量部の割合で含有してなることを特徴とする前記態様（１）乃至 前記態様（１０）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１２） 前記態様（１）乃至前記態様（１１）の何れか１つに記載のポリウレタンフォ ーム用発泡性組成物を用いて、かかる発泡性組成物を、所定の構造体の表面に吹き 付けて、発泡・硬化せしめることを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。
(1) A foamable composition comprising a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate. The foamable composition gives a polyurethane foam by foaming with a foaming agent together with the reaction between the polyol and polyisocyanate.
As the polyol in the polyol composition, the polyester polyol (A) and the polyether polyol (B) are used in a mass ratio of A: B = 70: 30 to 40:60, and the polyether A foamable composition for polyurethane foam, wherein 70% by mass or more of the polyol is composed of an ethylenediamine-based polyether polyol, and at least a halogenated hydroolefin is used as the foaming agent.
(2) The foamable composition for polyurethane foam according to the aspect (1), wherein a halogenated hydroolefin and water are used in combination as the foaming agent.
(3) The foamable composition for polyurethane foam according to the aspect (2), wherein the halogenated hydroolefin and the water are used in a mass ratio of 80:20 to 95: 5. .
(4) The above aspect, wherein a quaternary ammonium salt is contained in the polyol composition as a catalyst in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. 1) The foamable composition for polyurethane foams according to any one of the embodiments (3).
(5) In any one of the above aspects (1) to (4), the halogenated hydroolefin is selected from the group consisting of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins. The foamable composition for polyurethane foam as described.
(6) The foamable composition for polyurethane foam according to any one of aspects (1) to (5), wherein the halogenated hydroolefin is HCFO-1233zd.
(7) The ethylenediamine polyether polyol has an ethylenediamine polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mg KOH / g or more and less than 600 mgKOH / g, and an ethylenediamine polyether having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less. The above-described embodiment (containing a polyol) (
1) thru | or the foamable composition for polyurethane foams as described in any one of the said aspect (6).
(8) The hydroxyl value: 400 mg KOH / g or more and less than 600 mg KOH / g of ethylene diamine polyether polyol and the hydroxyl value: 600 mg KOH / g or more and 1000 mg KOH / g or less of ethylene diamine polyether polyol in a mass ratio of 10: The foamable composition for polyurethane foam according to the aspect (7), which is used in a ratio of 90 to 30:70.
(9) The polyurethane foam according to any one of the above aspects (1) to (8), wherein the polyether polyol comprises an ethylenediamine-based polyether polyol and a Mannich-based polyether polyol. Foamable composition.
(10) The foamable composition for polyurethane foam according to any one of the above aspects (1) to (9), wherein the polyester polyol contains a phthalic acid-based polyester polyol.
(11) The aspect (1) to the above, wherein the polyol composition contains an amine catalyst at a ratio of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. The foamable composition for polyurethane foams according to any one of aspects (10).
(12) Using the foamable composition for polyurethane foam according to any one of the above aspects (1) to (11), the foamable composition is blown onto the surface of a predetermined structure. A polyurethane foam manufacturing method characterized by being foamed and cured.
このように、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物にあっては、発泡剤として、少なくともハロゲン化ハイドロオレフィンを用いると共に、ポリオール組成物の主体となるポリオールを、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの所定の割合にて構成し、更にかかるポリエーテルポリオールの大部分を、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成したものであるところから、施工性、特に現場での吹付け発泡の作業性が、効果的に向上され、得られる硬質ポリウレタンフォームの良好な寸法安定性を有利に実現することが出来ることとなる。 As described above, in the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention, at least a halogenated hydroolefin is used as the foaming agent, and the polyol which is the main component of the polyol composition is a predetermined polyester polyol and polyether polyol. In addition, since most of the polyether polyol is composed of an ethylenediamine-based polyether polyol, the workability, especially the workability of blowing foam in the field, is effective. As a result, it is possible to advantageously realize good dimensional stability of the resulting rigid polyurethane foam.
また、本発明の好ましい態様に従って、２種類のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールを組み合わせることによって、硬化速度の調整が可能となり、得られる硬質ポリウレタンフォームのフォーム強度を有利に向上させることが出来る利点を享受することが出来、更にはポリエーテルポリオールとして、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールとマンニッヒ系ポリエーテルポリオールとを併用して用いることにより、難燃性や反応活性を向上させることが出来る特徴がある。 Further, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, by combining two kinds of ethylenediamine-based polyether polyols, the curing speed can be adjusted, and the foam strength of the resulting rigid polyurethane foam can be advantageously improved. Further, as a polyether polyol, there is a feature that flame retardancy and reaction activity can be improved by using ethylenediamine-based polyether polyol and Mannich-based polyether polyol in combination.
以下、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物と、それを用いたポリウレタンフォームの製造法の構成について、詳細に説明することとする。 Hereinafter, the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention and the constitution of the method for producing polyurethane foam using the same will be described in detail.
先ず、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡にて、ポリウレタンフォームを与える発泡性組成物であるが、そこで用いられるポリオール組成物を構成する主たる成分であるポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）にて構成されるものであるが、それら必須の構成成分の他にも、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生じる、公知の各種のポリオール化合物（例えば、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリマーポリオール等）が、単独で又は適宜に組み合わされて、用いられ得るものである。なお、そのようなポリオール組成物におけるポリオールの割合は、合計で、５０〜８０質量％程度、好ましくは６０〜７０質量％程度とされることとなる。 First, a foamable composition for polyurethane foam according to the present invention comprises a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate. The polyurethane foam is foamed with a foaming agent together with the reaction between the polyol and the polyisocyanate. The polyol which is the main component constituting the polyol composition used therein is composed of the polyester polyol (A) and the polyether polyol (B), but they are essential. In addition to the above components, various known polyol compounds (for example, polyolefin polyols, acrylic polyols, polymer polyols, etc.) that react with the polyisocyanate to produce a polyurethane are used without departing from the object of the present invention. , Alone or as appropriate Is it, are those that can be used. In addition, the ratio of the polyol in such a polyol composition will be about 50-80 mass% in total, Preferably it will be about 60-70 mass%.
そして、そのようなポリオール組成物中のポリオールを構成する、上記したポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）のうち、ポリエステルポリオール（Ａ）としては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリオール等の公知のものを挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることが出来、中でも、２価アルコールが好ましく用いられることとなる。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。更に、環状エステルとしては、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 And among the above-mentioned polyester polyol (A) and polyether polyol (B) which comprise the polyol in such a polyol composition, as a polyester polyol (A), a polyhydric alcohol-polyhydric carboxylic acid condensation type | system | group is used. And known ones such as a polyol of a cyclic ester ring-opening polymerization system. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used, and among these, dihydric alcohols are preferably used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and anhydrides thereof. It is done. Furthermore, as the cyclic ester, ε-caprolactone and the like can be mentioned.
中でも、ポリエステルポリオールとしては、難燃性、相溶性の観点から、芳香族系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、具体的には、フタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、更にそのようなポリエステルポリオールの２種類以上を組み合わせることも有効である。なお、フタル酸系ポリエステルポリオールには、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとの縮合物からなるフタル酸系ポリエステルポリオールが、好ましく用いられることとなる。このようなフタル酸系ポリエステルポリオールを使用すると、低温（−１０〜５℃程度）下において、現場発泡を実施した場合でも、建築躯体等からの剥離が惹起され難く、更に現場発泡後のフォーム端部の処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが出来る利点がある。特に、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤又はハイドロクロロフルオロオレフィン系発泡剤を含有せしめた際に、組成物としての保存安定性に優れたものを与える特徴がある。 Among them, as the polyester polyol, it is preferable to use an aromatic polyester polyol from the viewpoint of flame retardancy and compatibility, and specifically, it is preferable to use a phthalic acid-based polyester polyol. It is also effective to combine two or more types of polyols. The phthalic polyester polyol includes phthalic acid, which is a condensate of phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and their anhydrides, and a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. A polyester polyol is preferably used. When such a phthalic acid-based polyester polyol is used, even when in-situ foaming is performed at a low temperature (about −10 to 5 ° C.), it is difficult to cause peeling from the building frame or the like. There is an advantage that it is possible to obtain a rigid polyurethane foam having such a degree of flexibility that the treatment of the part is relatively easy. In particular, when a hydrofluoroolefin-based foaming agent or a hydrochlorofluoroolefin-based foaming agent is contained, there is a feature that gives a composition having excellent storage stability.
また、フタル酸系ポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合にあっては、無水フタル酸系ポリエステルポリオールとテレフタル酸系ポリエステルポリオールの２種を組み合わせるのが好ましい。けだし、無水フタル酸は安価に入手することが出来、それから得られるポリエステルポリオールは、安価に製造することが可能であり、コスト的に有利である特徴を有している。また、芳香環を有しているところから、難燃性に優れており、発泡剤として用いられるハロゲン化ハイドロオレフィンとの相溶性にも優れている特徴を有している。更に、テレフタル酸系ポリエステルポリオールは、無水フタル酸系ポリエステルポリオールよりも更に難燃性に優れたものであり、また剛直な構造を有していることから、寸法安定性の向上に寄与する特徴を有している。このようなことから、無水フタル酸系とテレフタル酸系の２つのポリエステルポリオールを組み合わせることにより、発泡剤であるハロゲン化ハイドロオレフィンを程良く相溶させ、難燃性にも優れる硬質ポリウレタンフォームを有利に製造することが可能となるのである。 In the case of using a combination of phthalic acid-based polyester polyols, it is preferable to combine two types of phthalic anhydride-based polyester polyols and terephthalic acid-based polyester polyols. However, phthalic anhydride can be obtained at a low cost, and the polyester polyol obtained therefrom can be produced at a low cost and has a feature that is advantageous in terms of cost. In addition, since it has an aromatic ring, it has excellent flame retardancy and excellent compatibility with a halogenated hydroolefin used as a foaming agent. Furthermore, terephthalic acid-based polyester polyols are more excellent in flame retardancy than phthalic anhydride-based polyester polyols and have a rigid structure, which contributes to improving dimensional stability. Have. For this reason, combining two polyester polyols, phthalic anhydride and terephthalic acid, makes the polyurethane foam a good compatibility with the halogenated hydroolefin, which is a foaming agent, and is advantageous. It becomes possible to manufacture it.
一方、本発明に用いられるポリオール組成物中のポリオールの他の１つの必須の構成成分たるポリエーテルポリオール（Ｂ）は、その７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上が、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されている必要がある。かかるポリエーテルポリオール中のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの割合が７０質量％未満となると、硬化速度が低下し、施工時に液だれや横走現象等が惹起され易くなり、吹付け作業時のフォーム端部において剥離を生じる等という問題が惹起されるようになるからである。そこにおいて、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールとしては、主な反応開始剤として、エチレンジアミンを使用し、これに、アルキレンオキシドを付加してなるポリオールであって、その水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整されたものが、好適に用いられることとなる。そこで、エチレンジアミンとしては、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により生成する通常のものを使用することが出来、またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることが出来るが、原料の価格や硬質フォームの物性上からして、プロピレンオキシドが有利に用いられることとなる。なお、かかるエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、フォーム強度の発現が不充分となり、吹付け施工時において横走現象が生じて、形成される硬質フォームが施工面から剥離する恐れがある。また、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるようになると、フライアビリティが大きくなると共に、スコーチが発生する等の問題を生じ易くなる。 On the other hand, the polyether polyol (B), which is another essential component of the polyol in the polyol composition used in the present invention, is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more of ethylenediamine-based polyether polyol. Need to be configured. When the ratio of the ethylenediamine-based polyether polyol in the polyether polyol is less than 70% by mass, the curing rate is lowered, and it is easy to cause liquid dripping or lateral running phenomenon at the time of construction. This is because a problem such as occurrence of peeling occurs in the process. In this case, the ethylenediamine-based polyether polyol is a polyol obtained by using ethylenediamine as a main reaction initiator and adding an alkylene oxide thereto, and has a hydroxyl value of 400 to 1000 mgKOH / g. What was adjusted to is used suitably. Therefore, as the ethylenediamine, ordinary ones produced by the reaction of ethylene dichloride and ammonia can be used, and as the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. can be used alone or in combination of two or more. However, propylene oxide is advantageously used in view of the raw material price and the properties of the rigid foam. In addition, when the hydroxyl value of such ethylenediamine-based polyether polyol is less than 400 mgKOH / g, the foam strength is not sufficiently developed, and a transverse phenomenon occurs during spraying, and the formed rigid foam is peeled off from the construction surface. There is a fear. On the other hand, if it exceeds 1000 mgKOH / g, the flyability increases and problems such as the occurrence of scorch tend to occur.
特に、本発明にあっては、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールとして、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールとを、併用して用いることが推奨され、これによって、硬化速度を向上させながら、未反応の水酸基の残存を効果的に抑制することが可能であり、寸法安定性が向上する利点を享受することが出来る。なお、そのような水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと、水酸基価：６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールとは、質量比で１０：９０〜３０：７０、好ましくは１５：８５〜２５：７５となる割合において、配合せしめられることが望ましい。 In particular, in the present invention, the ethylenediamine-based polyether polyol includes an ethylenediamine-based polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more and less than 600 mgKOH / g, and an ethylenediamine having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less. It is recommended to use a polyether polyol in combination with this, whereby it is possible to effectively suppress the remaining of unreacted hydroxyl groups while improving the curing rate, thereby improving the dimensional stability. You can enjoy the benefits. Such a hydroxyl value: 400 mgKOH / g or more and less than 600 mgKOH / g ethylenediamine-based polyether polyol and a hydroxyl value: 600 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less of ethylenediamine-based polyether polyol are 10 by mass ratio. : 90 to 30:70, preferably 15:85 to 25:75.
また、本発明では、ポリオール組成物中のポリオールの必須の構成成分の１つであるポリエーテルポリオールは、上述の如きエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成される場合の他、そのようなエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの７０質量％以上と、このエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール以外の、他のポリエーテルポリオールとを併用して、構成することも可能である。そして、そこにおいて用いられる、他のポリエーテルポリオールとしては、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、トルエンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール等を挙げることが出来る。 In the present invention, the polyether polyol, which is one of the essential components of the polyol in the polyol composition, is composed of such an ethylenediamine-based polyether polyol as well as the above-described ethylenediamine-based polyether polyol. It is also possible to use a combination of 70% by mass or more of the ether polyol and another polyether polyol other than the ethylenediamine-based polyether polyol. The other polyether polyols used there are Mannich polyether polyols, glycerin polyether polyols, aromatic polyether polyols, sucrose polyether polyols, sorbitol polyether polyols, toluene diamine polyethers. Examples include ether polyols and tolylenediamine-based polyether polyols.
中でも、本発明にあっては、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと共に用いられる他のポリエーテルポリオール成分として、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールの併用が推奨されるところである。マンニッヒ系ポリエーテルポリオールは、反応活性に優れているところから、その使用によって樹脂化反応の促進に有効に寄与することとなるため、吹付けを行った際に、硬化反応（樹脂化）及び泡化反応で生じた反応熱が、低温環境下にさらされた被着体へ移行して、被着体に奪われるようなことが有利に防止され、その結果、生じた反応熱は、更なる硬化反応及び泡化反応に効果的に利用され得て、初期の発泡性を効果的に改善せしめることが可能となるのである。 Especially, in this invention, combined use of Mannich-type polyether polyol is recommended as another polyether polyol component used with ethylenediamine-type polyether polyol. Since Mannich polyether polyols are excellent in reaction activity, their use contributes effectively to the promotion of the resinification reaction. Therefore, when spraying is performed, the curing reaction (resinification) and foaming are performed. It is advantageously prevented that the reaction heat generated in the oxidization reaction is transferred to the adherend exposed to a low temperature environment and taken away by the adherend, and as a result, the generated reaction heat is further increased. It can be effectively used for the curing reaction and the foaming reaction, and the initial foamability can be effectively improved.
なお、上記したマンニッヒ系ポリエーテルポリオールは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子中に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、またはそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたマンニッヒ系ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物である。また、それらの中でも、フェノール類、アルデヒド類及び第２級アミンを反応させたマンニッヒ縮合物、またはそのようなマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加させたマンニッヒ系ポリエーテルポリオール等の、フェノール類をベースとしたマンニッヒ系ポリエーテルポリオールが、好ましく用いられることとなる。 The Mannich polyether polyol described above is obtained by utilizing the Mannich reaction, and an alkylene oxide is added to a Mannich condensation product having two or more hydroxyl groups in the molecule, or such a Mannich condensation product. An added Mannich polyether polyol or a mixture thereof. Among them, phenolic bases such as Mannich condensation products obtained by reacting phenols, aldehydes and secondary amines, or Mannich-based polyether polyols obtained by adding alkylene oxide to such Mannich condensation products are used. The Mannich polyether polyol is preferably used.
ところで、本発明において用いられるポリオール組成物中のポリオールを構成する、上述の如きポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とは、質量比においてＡ：Ｂ＝７０：３０〜４０：６０、好ましくは６５：３５〜４５：５５で割合において用いられることとなるが、そこにおいて、ポリエステルポリオール（Ａ）の割合が７０質量％よりも多くなった［ポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合が３０質量％よりも少なくなった］場合には、硬化速度が低下し、吹付け施工時に、液だれや横走現象等が惹起され、吹付け作業時のフォーム端部において剥離を生じる等という問題が惹起される恐れがある。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合が６０質量％よりも多くなった［ポリエステルポリオール（Ａ）の割合が４０質量％よりも少なくなった］場合には、硬化速度が上昇し過ぎ、吹付け施工時にスプレーガンの先端でフォームが硬化して、円形のスプレーパターンにおいて噴霧が出来なくなるというガン詰り現象を惹起し、吹付け施工の継続が困難となる問題を惹起する恐れがある。 By the way, the above-mentioned polyester polyol (A) and polyether polyol (B) constituting the polyol in the polyol composition used in the present invention have a mass ratio of A: B = 70: 30 to 40:60. The ratio of the polyester polyol (A) is more than 70% by mass [the ratio of the polyether polyol (B) is 30). In the case of less than mass%], the curing rate is reduced, dripping or lateral running phenomenon is caused at the time of spraying, and peeling occurs at the foam end during spraying. There is a risk of being triggered. In addition, when the proportion of the polyether polyol (B) is more than 60% by mass [the proportion of the polyester polyol (A) is less than 40% by mass], the curing rate is excessively increased and spraying is performed. At the time of construction, the foam is hardened at the tip of the spray gun, causing a gun clogging phenomenon in which spraying cannot be performed in a circular spray pattern, which may cause a problem that it is difficult to continue spraying.
そして、本発明にあっては、前記したポリエステルポリオール（Ａ）と、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの７０質量％以上からなるポリエーテルポリオール（Ｂ）とを、所定割合で用いて、ポリオール組成物が調製されることとなるが、そのようなポリオール組成物には、従来から、ポリウレタンフォームの製造に際して用いられる各種の添加剤、例えば、発泡剤（及び／又はその発生源）、触媒、難燃剤、整泡剤等が、適宜に配合されて含有せしめられるものであるところ、本発明にあっては、特に、発泡剤として、ＨＦＯやＨＣＦＯの如きハロゲン化ハイドロオレフィンの１種又は２種以上の有機の発泡剤が、少なくとも用いられることとなる。 In the present invention, the polyol composition is prepared by using the polyester polyol (A) and the polyether polyol (B) composed of 70% by mass or more of the ethylenediamine-based polyether polyol at a predetermined ratio. However, in such polyol compositions, various additives conventionally used in the production of polyurethane foams, such as foaming agents (and / or their sources), catalysts, flame retardants, regulators, and the like. Where a foaming agent is appropriately blended and contained, in the present invention, in particular, as a foaming agent, one or more organic halogenated hydroolefins such as HFO and HCFO are used. A foaming agent will be used at least.
ここにおいて、上記のハロゲン化ハイドロオレフィンの１つであるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来る。また、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等を挙げることが出来る。 Here, as hydrofluoroolefin (HFO) which is one of the above-mentioned halogenated hydroolefins, for example, pentafluoropropene such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), 1,3 , 3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye) and other tetrafluoropropenes, 3,3 , 3-trifluoropropene (HFO1243zf), tetrafluorobutene (HFO1345), pentafluorobutene isomer (HFO1354), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- Butene (HFO1336mzz) etc. Xafluorobutene isomer (HFO1336), heptafluorobutene isomer (HFO1327), heptafluoropentene isomer (HFO1447), octafluoropentene isomer (HFO1438), nonafluoropentene isomer (HFO1429), etc. Can be mentioned. As hydrochlorofluoroolefin (HCFO), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), And dichlorotrifluoropropene (HCFO1223).
特に、かかるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、そのために、環境に優しい発泡剤として、注目を受けているのであるが、また、触媒として用いられるアミン化合物によって分解される恐れも内在している。しかしながら、本発明にあっては、アミン系触媒の使用量が可及的に低減され得ることとなるところから、そのような発泡剤（中でも、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の分解の恐れなく、その発泡機能を有利に発揮させることが出来る利点を有している。 In particular, such hydrofluoroolefins (HFO) and hydrochlorofluoroolefins (HCFO) are chemically unstable and therefore have a low global warming potential. Therefore, they have received attention as environmentally friendly blowing agents. However, there is also a risk of decomposition by the amine compound used as a catalyst. However, in the present invention, since the amount of amine catalyst used can be reduced as much as possible, the foaming function can be achieved without fear of decomposition of such a foaming agent (in particular, HCFO-1233zd). Has an advantage that can be advantageously exhibited.
さらに、本発明にあっては、発泡剤としての水が、上記したハロゲン化ハイドロオレフィンと共に、有利に用いられることとなる。このように、水がポリオール組成物中に存在することによって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して、二酸化炭素を生じる際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が、効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が、更に高められ得るようになるのである。そして、そのようなポリオール組成物中の水の存在によって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられると、かかる水とポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素も、ポリウレタンの発泡に寄与することとなるのである。しかも、かかるハロゲン化ハイドロオレフィンと水との併用によって、ハロゲン化ハイドロオレフィンが揮発する際に、吸熱反応が生じることとなるが、水とポリイソシアネートとが反応して二酸化炭素を生じる際に反応熱が発生することにより、そのような反応熱で、ハロゲン化ハイドロオレフィンが揮発し易くなる利点があり、それによって、ハロゲン化ハイドロオレフィンの使用量を少なくして、そのコストを低減せしめ得る利点も生じることとなる。 Furthermore, in the present invention, water as a foaming agent is advantageously used together with the above-described halogenated hydroolefin. Thus, when water is present in the polyol composition, when the polyol composition and the polyisocyanate are mixed and reacted, the water and the polyisocyanate react to generate carbon dioxide. In this case, since heat of reaction is generated, the urethanization reaction and isocyanuration reaction can be effectively advanced by the heat, and the compressive strength of the resulting polyurethane foam can be further increased. It becomes. When the polyol composition and the polyisocyanate are mixed and reacted due to the presence of water in such a polyol composition, carbon dioxide is generated by the reaction between the water and the polyisocyanate, and this dioxide dioxide. Carbon also contributes to the foaming of polyurethane. Moreover, when the halogenated hydroolefin volatilizes due to the combined use of the halogenated hydroolefin and water, an endothermic reaction occurs. However, when water and the polyisocyanate react to generate carbon dioxide, the reaction heat is generated. As a result, the halogenated hydroolefin is easily volatilized by such reaction heat, and the cost can be reduced by reducing the amount of the halogenated hydroolefin used. It will be.
なお、上記したハロゲン化ハイドロオレフィンの使用量は、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して１５〜５０質量部が好ましく、更には２５〜４０質量部であることが好ましい。かかるハロゲン化ハイドロオレフィンの使用量が５０質量部を超えるようになると、フォームのコア密度が低くなり、それによってフォームの強度の低下、ひいては寸法安定性の悪化が惹起される恐れがある。また、コストの面でも不利となる問題もある。一方、ハロゲン化ハイドロオレフィンの使用量が１５質量部よりも少なくなると、発泡剤としての特性を充分に発揮することが出来ず、得られたフォームの密度が高くなってしまうことがあり、またポリオール組成物の粘度が高くなってしまい、イソシアネートとの混合性が悪化して、良好なスプレーパターンを得ることが出来なくなる問題を惹起するようになる。 In addition, 15-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the whole polyol in a polyol composition, and, as for the usage-amount of above-described halogenated hydroolefin, it is preferable that it is 25-40 mass parts. When the amount of the halogenated hydroolefin used exceeds 50 parts by mass, the core density of the foam is lowered, which may cause a reduction in foam strength and a deterioration in dimensional stability. There is also a problem that is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, when the amount of the halogenated hydroolefin used is less than 15 parts by mass, the properties as a foaming agent cannot be fully exhibited, and the density of the obtained foam may be increased. The viscosity of the composition becomes high, and the miscibility with the isocyanate deteriorates, causing a problem that a good spray pattern cannot be obtained.
また、発泡剤としての水の使用量に関して、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、０．５〜８質量部、好ましくは１〜５質量部の割合となるように、水が含有せしめられる。この水の使用量が、ポリオールの全体の１００質量部に対して、８質量部よりも多くなると、かえって強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。また、かかる水の使用量が０．５質量部よりも少なくなると、水を含有したことによる発泡剤としての効果が、充分に得られなくなる問題がある。 Moreover, regarding the usage-amount of water as a foaming agent, it is water so that it may become a ratio of 0.5-8 mass parts with respect to 100 mass parts of the whole polyol in a polyol composition, Preferably it is 1-5 mass parts. Is contained. If the amount of water used is more than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole polyol, the strength is reduced. This is because the urea bond produced by the reaction between water and polyisocyanate increases in the resin, and the polyisocyanate used for the isocyanuration reaction is consumed in the reaction with water, reducing the polyisocyanate in the reaction system. Because. Further, when the amount of water used is less than 0.5 parts by mass, there is a problem that the effect as a foaming agent due to the inclusion of water cannot be sufficiently obtained.
そして、上述の如く、ハロゲン化ハイドロオレフィンと水とを併用する場合において、ハロゲン化ハイドロオレフィンと水とは、質量比で８０：２０〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５となる割合において、使用することが望ましい。この範囲を外れて、水の割合が２０を超えるようになると、反応の進行につれて脆性が発現し、躯体面との接着性が低下し、剥離等の問題を惹起する恐れがある。また、イソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素が熱伝導率を低下させ、充分でない熱伝導率の発泡層を形成する恐れがある。 As described above, in the case where the halogenated hydroolefin and water are used in combination, the halogenated hydroolefin and water have a mass ratio of 80:20 to 99: 1, preferably 85:15 to 95: 5. In proportion, it is desirable to use. If the ratio of water exceeds 20 beyond this range, brittleness will develop as the reaction proceeds, adhesiveness to the housing surface will decrease, and problems such as peeling may occur. In addition, carbon dioxide generated by the reaction with isocyanate may lower the thermal conductivity and form a foamed layer with insufficient thermal conductivity.
ところで、本発明にあっては、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合され、触媒の存在下において反応せしめられて、発泡剤により発泡させて、硬化せしめられることにより、硬質のポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、そこで用いられる触媒としては、その一つとして、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させるために、樹脂化触媒が有利に用いられることとなる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて、用いられるものであり、例えば、ウレタン化触媒やイソシアヌレート化触媒が、単独で用いられたり、或いはこれらが併用されたりされる。ここで、ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることが出来る。一方、イソシアヌレート化触媒としては、第四アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。これらのうち、第四アンモニウム塩を用いることが、特に好ましい。 By the way, in the present invention, a polyol composition and a polyisocyanate are mixed, reacted in the presence of a catalyst, foamed with a foaming agent, and cured to form a rigid polyurethane foam. However, as one of the catalysts used there, a resinification catalyst is advantageously used to promote the reaction between the polyol and the polyisocyanate. The resinification catalyst is appropriately selected and used according to the type of foam. For example, a urethanization catalyst or an isocyanurate catalyst is used alone, or these are used in combination. . Here, examples of the urethanization catalyst include dibutyltin dilaurate, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neododecanoate, bismuth naphthenate, lead naphthenate, and the like. . On the other hand, examples of the isocyanuration catalyst include fatty acid alkali metal salts such as quaternary ammonium salts, potassium octylate and sodium acetate, and tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine. Of these, the use of a quaternary ammonium salt is particularly preferred.
ここで有利に用いられる第四アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム化合物、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等のヒドロキシアンモニウム化合物、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム化合物等が、挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ、工業的に入手可能なところから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、及び１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムが、好ましく用いられることとなる。 The quaternary ammonium salts preferably used here are tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, heptyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, nonyl. Trimethylammonium, decyltrimethylammonium, undecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tridecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, heptadecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, heptadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, etc. Aliphatic ammonium compounds, hydroxyammonium compounds such as (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, trimethylaminoethoxyethanol, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium, 1 , 1-dimethyl-4-methylpiperidinium, 1-methylmorpholinium, 1-methylpiperidinium and the like alicyclic ammonium compounds. Among these, tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium, and 1 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium will be preferably used.
また、かくの如き第四アンモニウム塩を構成する有機酸基又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ且つ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基が好ましい。 Examples of the organic acid group or inorganic acid group constituting such a quaternary ammonium salt include, for example, formic acid group, acetic acid group, octylic acid group, succinic acid group, malonic acid group, succinic acid group, glutaric acid group, adipine Organic acid groups such as acid groups, benzoic acid groups, toluic acid groups, ethyl benzoic acid groups, methyl carbonate groups, phenol groups, alkylbenzene sulfonic acid groups, toluene sulfonic acid groups, benzene sulfonic acid groups, phosphoric acid ester groups, halogens And inorganic acid groups such as a group, a hydroxyl group, a hydrogen carbonate group, and a carbonate group. Among these, a formic acid group, an acetic acid group, an octylic acid group, a methyl carbonate group, a halogen group, a hydroxyl group, a hydrogen carbonate group, and a carbonate group are preferable because of excellent catalytic activity and industrial availability.
さらに、このような第四アンモニウム塩からなる触媒としては、各種のものが市販されており、例えば、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ ２３１３（サンアプロ社製）、カオーライザーＮｏ．４１０、カオーライザーＮｏ．４２０（花王株式会社製）等を挙げることが出来る。 Furthermore, as the catalyst composed of such a quaternary ammonium salt, various catalysts are commercially available. For example, U-CAT 18X, U-CAT 2313 (manufactured by San Apro Co., Ltd.), Kao Riser No. 410, Kao Riser No. 420 (manufactured by Kao Corporation).
そして、かかる触媒の一つとして用いられる樹脂化触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、この樹脂化触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して、外観が悪くなる問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題があり、一方５質量部よりも多くなると、樹脂化反応時に発熱が高くなり、フォームの黄変等、外観に異常をきたし、発泡中に発生する飛沫に含まれる第４級アンモニウム塩触媒により、吹付け施工を行っている作業現場の作業環境を悪化せしめる恐れがある。 And as the usage-amount of the resinification catalyst used as one of such a catalyst, 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of the whole polyol in a polyol composition, exhibiting the function as the catalyst effectively. It will be selected within the range of 5 parts by mass, preferably 0.5-3 parts by mass. When the amount of the resinification catalyst used is less than 0.1 parts by mass, there is a problem that the resulting foam becomes sticky, dust or the like adheres to it, and the appearance deteriorates. There are problems such as poor workability due to stickiness of the droplets adhering to the surface. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by mass, heat generation becomes high during the resinification reaction, and yellowing of the foam causes abnormal appearance. And the quaternary ammonium salt catalyst contained in the droplets generated during foaming may deteriorate the working environment of the work site where the spraying work is performed.
また、上述の如き樹脂化触媒に加えて、更に必要に応じて、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている公知の触媒が、適宜に選択されて、ポリオール組成物に含有せしめられることとなる。例えば、アミン系触媒は、ポリウレタンの初期発泡性を有利に向上せしめ得るものであり、またスキン層とコア層との密度差を変えることなく、フォームの密度を全体的に下げる作用があり、更にフォームのべたつきを改善して、ゴミ等の付着による外観の悪化を有利に阻止し得ると共に、スプレー発泡法においては、床等に付着した飛沫のべたつきによる作業性の悪化等を改善する特徴を発揮するものである。そして、そのようなアミン系触媒としては、化学構造内にＯＨ基やＮＨ基を有する反応性アミン化合物や、環状構造を有する環式アミン化合物を用いることが推奨され、中でも、反応性アミン化合物を触媒として用いることによって、より一層臭気の低減を図ることが出来る。 Further, in addition to the resinification catalyst as described above, a known catalyst conventionally used in the production of polyurethane foam is appropriately selected and contained in the polyol composition as necessary. . For example, an amine-based catalyst can advantageously improve the initial foamability of polyurethane, and has the effect of lowering the overall density of the foam without changing the density difference between the skin layer and the core layer. The stickiness of the foam can be improved to prevent the deterioration of the appearance due to the adhesion of dust, etc., and the spray foaming method exhibits the characteristics that improve the deterioration of workability due to the stickiness of the droplets adhering to the floor etc. To do. And as such an amine catalyst, it is recommended to use a reactive amine compound having an OH group or an NH group in the chemical structure or a cyclic amine compound having a cyclic structure. By using it as a catalyst, odor can be further reduced.
なお、そのようなアミン系触媒として用いられる反応性アミン化合物や環式アミン化合物は、公知のウレタン化触媒の中から適宜に選択され得るところであって、例えば、反応性アミン化合物としては、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、エトキシ化ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）、２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることが出来る。また、環式アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、４，４’−オキシジエチレンジモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等を挙げることが出来る。 In addition, the reactive amine compound and cyclic amine compound used as such an amine catalyst can be appropriately selected from known urethanization catalysts. For example, as the reactive amine compound, 2, 4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, ethoxylated hydroxylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl -1,3-diamino-2-propanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, 1,4-bis (2-hydroxypropyl), 2-methylpiperazine, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole 3,3-diamino-N-methyldipropylamine, N-methyl-N′-hydroxy It can be mentioned ethyl piperazine and the like. Examples of the cyclic amine compound include triethylenediamine, N, N′-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, methylenebis (dimethylcyclohexyl) amine, N, N-dimethylbenzylamine, morpholine, and N-methyl. Morpholine, N-ethylmorpholine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 4,4'-oxydiethylenedimorpholine, N, N'-diethylpiperazine, N, N'-dimethylpiperazine, N- And methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine, 1,8-diazobicyclo (5,4,0) -undecene-7, and the like.
そして、かかる触媒の一つとして用いられるアミン系触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、臭気や作業環境の悪化等の問題を低減して、有効なフォーム特性を得るべく、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、０．１〜７質量部、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、このアミン系触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、触媒としての機能を充分に発揮せしめ難くなると共に、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して、外観が悪くなる等の問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題を惹起する。また、かかるアミン系触媒の使用量が７質量部よりも多くなると、得られるポリウレタンフォームの臭気が顕著となり、また発泡中に揮発するアミン系触媒により、吹付け作業環境が悪化する問題を惹起するようになる。このため、臭気の点から、かかるアミン系触媒は、その添加量が少ないことが好ましいのである。 And the amount of the amine catalyst used as one of such catalysts is to effectively demonstrate its function as a catalyst, while reducing problems such as odor and deterioration of working environment, and effective foam characteristics. In order to obtain, in 100 mass parts of the whole polyol in a polyol composition, 0.1-7 mass parts, Preferably it is 0.2-3 mass parts, More preferably, in the range of 0.3-1 mass part. Will be selected. If the amount of the amine catalyst used is less than 0.1 parts by mass, it will be difficult to fully function as a catalyst, and the resulting foam will be sticky and dust will adhere, resulting in poor appearance. In addition, the spray foaming operation causes problems such as poor workability because the spray adhering to the floor or the like becomes sticky. Further, when the amount of the amine catalyst used is more than 7 parts by mass, the odor of the resulting polyurethane foam becomes remarkable, and the amine catalyst that volatilizes during foaming causes a problem that the spraying work environment deteriorates. It becomes like this. For this reason, from the viewpoint of odor, it is preferable that such an amine-based catalyst is added in a small amount.
一方、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、上記したポリオール組成物と共に、構成するポリイソシアネートは、かかるポリオール組成物に対して配合せしめられて、ポリオール組成物中のポリオールと反応して、ポリウレタン（樹脂）を生成するものであって、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取り扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。 On the other hand, the polyisocyanate constituting the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention, together with the above-described polyol composition, is blended with the polyol composition and reacts with the polyol in the polyol composition. Polyurethane (resin) is an organic isocyanate compound having two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytriisocyanate. Arocyclic polyisocyanates such as lentri isocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc., aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. Other polyisocyanate, urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, isocyanurate modified products of polyisocyanates, it may be mentioned carbodiimide modified product or the like. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In general, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI) is preferably used from the viewpoints of reactivity, economy, and handling properties.
なお、かかるポリイソシアネートと前記したポリオール組成物との配合割合は、形成されるフォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって、適宜に決定されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール組成物中のポリオールの水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９〜２．５程度の範囲となるように、適宜に決定されることとなる。 The mixing ratio of the polyisocyanate and the polyol composition is appropriately determined depending on the type of foam to be formed (for example, polyurethane, polyisocyanurate). Generally, the isocyanate of the polyisocyanate is used. The NCO / OH index (equivalent ratio) indicating the ratio between the group (NCO) and the hydroxyl group (OH) of the polyol in the polyol composition is appropriately determined so as to be in the range of about 0.9 to 2.5. The Rukoto.
ところで、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を構成するポリオール組成物やポリイソシアネートには、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に必要に応じて、公知の難燃剤や整泡剤等の従来から知られている各種の助剤を適宜に選択して、配合せしめることも可能である。 By the way, the polyol composition and polyisocyanate constituting the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention include known flame retardants and foam stabilizers, if necessary, in addition to the above-described blending components or components. It is also possible to appropriately select and mix various conventionally known auxiliaries such as the above.
ここで用いられる整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーン系のものや非イオン系界面活性剤が、好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの、１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられる。なお、この整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜に決定されるところであるが、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲で選択されることとなる。 The foam stabilizer used here is used to uniformly adjust the cell structure of the polyurethane foam, and here, a silicone-based one or a nonionic surfactant is suitably employed. Specific examples include polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, lauryl fatty acid ethylene oxide adduct, and the like. One type is used alone, or two or more types are used in combination. The blending amount of the foam stabilizer is appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of foam stabilizer to be used, etc., but is 100 parts by mass of the total polyol in the polyol composition. On the other hand, it will be selected in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass.
また、難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能する、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステルが、有利に用いられる。このリン酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜に決定され得るところであるが、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲で選択される。また、上記リン酸エステル以外にも、難燃剤として、水酸化アルミニウム等が好適に使用され得る。なお、前記した難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能する、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステルが、有利に用いられる。このリン酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲で選択される。 In addition, as flame retardants, phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, triethyl phosphate, which have a low environmental impact and function as a thickener for foaming compositions, are advantageous. Used for. When this phosphate ester is blended, the blending amount can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, flame retardant type, etc., but with respect to 100 parts by mass of the total polyol in the polyol composition. In general, it is selected in the range of 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass. Moreover, aluminum hydroxide etc. can be used suitably as a flame retardant other than the said phosphate ester. As the above-mentioned flame retardant, phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, and triethyl phosphate, which have a low environmental impact and function as a viscosity reducer for the foamable composition. Are advantageously used. When this phosphate ester is blended, the blending amount can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of flame retardant, etc., but generally, with respect to 100 parts by mass of the total polyol in the polyol composition. It is selected in the range of 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass.
さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、更に必要に応じて、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤や、気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の、従来から知られている各種添加剤を、適宜に選択して配合することも出来る。 Furthermore, the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention is conventionally known, for example, such as formaldehyde scavengers such as urea and melamine, cell micronizers, plasticizers, reinforcing substrates, etc. Various additives that have been used can be appropriately selected and blended.
そして、上述の如くして得られたポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、触媒の存在下で反応させて、発泡・硬化せしめるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が採用され得るところであって、例えば、それらポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性の要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入、充填して、発泡・硬化を行う注入発泡法、または現場発泡機のスプレーガンヘッドから所定の被着体（構造体）へ吹き付けて発泡・硬化させるスプレー発泡法によって、本発明に従う発泡性組成物は発泡・硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、特に、本発明にあっては、環境温度（周囲温度）下において、現場発泡せしめられるスプレー発泡法が、好適に採用される。このような現場吹付け発泡法への適用によって、本発明の特徴が更に有利に発揮され、また寸法安定性等の特性に優れたポリウレタンフォームが、有利に得られることとなるのである。 When the polyol composition obtained as described above and the polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst and foamed / cured, various known polyurethane foam production methods can be employed. However, for example, a laminate continuous foaming method in which a mixture of the polyol composition and polyisocyanate is applied onto a face material and foamed and cured into a plate shape, and in a space portion where heat insulation is required, such as an electric refrigerator. Injecting and filling into a honeycomb structure of a lightweight or high-strength board or foaming and hardening, or spraying from a spray gun head of an on-site foaming machine to a predetermined adherend (structure) to foam and cure By the spray foaming method, the foamable composition according to the present invention is foamed and cured, and the desired polyurethane foam is formed. Although, in particular, in the present invention, at lower ambient temperature (ambient temperature), site foaming allowed is spray foaming method is preferably employed. By application to such an in-situ spray foaming method, the characteristics of the present invention can be exhibited more advantageously, and a polyurethane foam excellent in properties such as dimensional stability can be advantageously obtained.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。 Hereinafter, some examples of the present invention will be shown, and the features of the present invention will be more specifically clarified by comparing with comparative examples. However, the present invention will be described by describing such examples. It goes without saying that it is not subject to any restrictions. In addition to the following examples, the present invention includes various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that modifications, improvements, etc. can be made. Note that the percentages (%) and parts shown below are all expressed on a mass basis unless otherwise specified.
また、以下の実施例や比較例において得られたポリウレタンフォームの密度や発泡特性（硬化速度）、施工性及び寸法変化率については、それぞれ、以下の如くして評価乃至は測定した。 Further, the density, foaming characteristics (curing speed), workability and dimensional change rate of the polyurethane foams obtained in the following examples and comparative examples were evaluated or measured as follows.
（１）密度の測定
それぞれの実施例や比較例で得られた硬質ポリウレタンフォームについて、それぞれの密度を、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に準拠して、測定した。即ち、発泡後、７２時間以上経過した発泡体であり、且つ測定前に２３℃±２℃で１６時間以上静置したポリウレタンフォームから、５ｃｍ角の立方体形状である試験片を、５個以上切り出した。次いで、各試験片について、ノギスを使用して、縦、横、高さの各寸法を３回以上測定して、その平均値を求め、各試験片の体積を算出した。その後、各試験片の質量を測定し、試験片の密度（ρ）を、以下の式から算出した。そして、かかる密度は高過ぎると、ポリウレタンフォームが硬くなって、安定性が悪くなるところから、３０ｋｇ／ｃｍ3 以下を合格とした。
ρ（ｋｇ／ｍ3 ）＝［ｍ（ｇ）／Ｖ（ｍｍ3 ）］×１０6
ここで、ρ：密度、ｍ：試験片の質量、Ｖ：試験片の体積である。
(1) Measurement of density About the rigid polyurethane foam obtained by each Example and the comparative example, each density was measured based on JIS-K-7222. That is, 5 or more test pieces having a cubic shape of 5 cm square were cut out from a polyurethane foam that had been foamed for 72 hours or more after foaming and was allowed to stand at 23 ° C. ± 2 ° C. for 16 hours or more before measurement. It was. Next, for each test piece, the vertical, horizontal, and height dimensions were measured three times or more using a vernier caliper, the average value was obtained, and the volume of each test piece was calculated. Thereafter, the mass of each test piece was measured, and the density (ρ) of the test piece was calculated from the following equation. And when this density is too high, a polyurethane foam will become hard and stability will worsen, and 30 kg / cm < 3 > or less was set as the pass.
ρ (kg / m 3 ) = [m (g) / V (mm 3 )] × 10 6
Here, ρ: density, m: mass of the test piece, V: volume of the test piece.
（２）発泡特性（硬化速度）の測定
ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとしてのクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１００：東ソー株式会社製）とを、それらポリオール組成物とポリイソシアネートとの体積比が、ポリオール組成物／ポリイソシアネート＝１００／１００となるように、紙コップ（容量：５００ｍｌ）内に秤量した後、ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１秒間、高速撹拌混合することにより、硬質ポリウレタンフォーム用発泡性混合液を調製した。その後、かかる紙コップ内で調製された発泡性混合液を、そのまま、常温で発泡硬化せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを得た。
(2) Measurement of foaming characteristics (curing speed) Polyol composition and crude MDI (Millionate MR-100: manufactured by Tosoh Corporation) as a polyisocyanate, and the volume ratio of these polyol composition and polyisocyanate is polyol. After weighing in a paper cup (capacity: 500 ml) so that the composition / polyisocyanate = 100/100, use a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) for 1 second to stir and mix at high speed Thus, a foamable liquid mixture for rigid polyurethane foam was prepared. Thereafter, the foamable mixed liquid prepared in the paper cup was foamed and cured at room temperature to obtain a rigid polyurethane foam.
そして、かかる発泡硬化の際に、発泡性混合液の反応性を判断するために、クリームタイム（ＣＴ）及びライズタイム（ＲＴ）を測定した。なお、ここで、ＣＴとは、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合開始から、発泡が始まるまでの時間であり、ＲＴとは、前記成分の混合開始から発泡が終了するまでの時間を示している。なお、かかるＣＴは、早過ぎても遅過ぎてもよくなく、２〜５秒が合格とされ、またＲＴは早い方がよいとされている。 And the cream time (CT) and the rise time (RT) were measured in order to judge the reactivity of a foamable liquid mixture in the case of this foam hardening. Here, CT is the time from the start of mixing the polyol composition and polyisocyanate until foaming starts, and RT is the time from the start of mixing the components to the end of foaming. Yes. Such CT may not be too early or too late, 2 to 5 seconds are acceptable, and RT is preferably early.
（３）施工性の評価
それぞれの実施例や比較例におけるポリオール組成物とクルードＭＤＩとを、現場スプレー発泡機（商品名：Ａ−２５、グラコ社製）を用いて、撹拌混合して、発泡性混合液を形成すると共に、かかる発泡性混合液を、雰囲気温度：１５℃の条件下において、躯体である所定大きさのコンクリート板表面に吹き付けて、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成せしめた。そして、かかる発泡層の形成に際しての「施工性」について、「初期の発泡性」及び「スプレーパターンの形状」から、以下の評価基準に従って、判断した。
×：液だれが発生し、スプレーパターンが円形でないため、表面が平滑でない
△：液だれが僅かに発生し、パターン形状が若干変化して、表面が一部平滑でない
○：液だれが発生せず、パターン形状が変化せず、表面が平滑である
(3) Evaluation of workability The polyol composition and crude MDI in each of the examples and comparative examples were stirred and mixed using an on-site spray foaming machine (trade name: A-25, manufactured by Graco), and foamed. The foamable mixed liquid was sprayed on the surface of a concrete plate having a predetermined size as a casing under the condition of an atmospheric temperature of 15 ° C. to form a foamed layer made of a rigid polyurethane foam. . Then, “workability” at the time of forming the foamed layer was determined according to the following evaluation criteria from “initial foamability” and “shape of spray pattern”.
×: Liquid dripping occurs and the spray pattern is not circular, and the surface is not smooth. Δ: Liquid dripping occurs slightly, the pattern shape slightly changes, and the surface is not partially smooth. ○: Liquid dripping occurs. The pattern shape does not change and the surface is smooth
（４）寸法変化率の測定
寸法変化率の測定を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２１２６に準じて、以下の方法に従って行った。先ず、試験片として、それぞれの実施例や比較例で形成された発泡層から、中間スキン層を一層含むように、長さ：１００±１ｍｍ、幅：１００±１ｍｍ、厚み：２５±０．５ｍｍの寸法で、切り出した。次いで、その切り出された試験片を、２３℃、５０ＲＨ％の条件下に、２０時間静置した後、７０℃、９５ＲＨ％の条件下に曝露し、そして４８時間後に試験片を取り出した。その後、かかる試験片の寸法を、厚み：５点、幅・長さ：３点において測定し、それぞれ平均値を求めて、それぞれの変化率を、以下の式に従って算出した。
長さの変化率＝１００×（ｌt −ｌ0 ）／ｌ0
幅の変化率 ＝１００×（ｂt −ｂ0 ）／ｂ0
厚みの変化率＝１００×（δt −δ0 ）／δ0
［ｌ0 、ｂ0 及びδ0 ：最初の寸法の平均値、ｌt 、ｂt 及びδt ：４８時間経過後の 最終寸法の平均値］
(4) Measurement of dimensional change rate The dimensional change rate was measured according to ASTM-D-2126 according to the following method. First, as a test piece, the length: 100 ± 1 mm, the width: 100 ± 1 mm, and the thickness: 25 ± 0.5 mm so as to include an intermediate skin layer from the foamed layer formed in each of Examples and Comparative Examples. It cut out with the dimension of. Next, the cut specimen was allowed to stand for 20 hours under the conditions of 23 ° C. and 50 RH%, then exposed to the conditions of 70 ° C. and 95 RH%, and the specimen was taken out after 48 hours. Then, the dimension of this test piece was measured in thickness: 5 points | pieces, width and length: 3 points | pieces, calculated | required each average value, and calculated each change rate according to the following formula | equation.
Rate of change of length = 100 × (l t −l 0 ) / l 0
Rate of change of width = 100 × (b t −b 0 ) / b 0
Thickness change rate = 100 × (δ t −δ 0 ) / δ 0
[L 0 , b 0 and δ 0 : average value of first dimension, l t , b t and δ t : average value of final dimension after 48 hours]
そして、上記式で計算された３つの変化率が、一点でも、１０％以上の場合には、良好な寸法安定性を保持出来ていないため「×」とし、一点でも５％以上１０％未満があるものを「△」とし、全て５％未満であるものを、「○」として、評価した。 And when the three change rates calculated by the above formula are 10% or more even at one point, it is “x” because good dimensional stability cannot be maintained, and 5% or more and less than 10% at one point. Some were evaluated as “Δ” and all less than 5% were evaluated as “◯”.
−ポリオール組成物の調製−
ポリオールとして、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールである７５０ＥＤ（旭硝子株式会社製）、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールである５００ＥＤ（旭硝子株式会社製）、フタル酸系ポリエステルポリオールであるＲＤＫ１３３（川崎化成工業株式会社製）、フタル酸系ポリエステルポリオールであるＲＦＫ５０５（川崎化成工業株式会社製）及びマンニッヒ系ポリエーテルポリオールであるＤＫポリオール３７７６（第一工業製薬株式会社製）をそれぞれ準備し、また触媒として、第四アンモニウム塩であるＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製）及び３級アミンのＮ−メチルジシクロヘキシルアミンであるポリキャット１２（エボニック・ジャパン株式会社製）を、それぞれ準備した。また、難燃剤として、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ：ワンシャン社製）を準備し、整泡剤として、シリコーン系整泡剤であるテゴスターブＢ８４５０（エボニック・ジャパン株式会社製）を準備した。更に、発泡剤として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ：セントラル硝子株式会社製）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：ＳＯＬＶＡＹ社製）、及び水を、それぞれ準備した。
-Preparation of polyol composition-
As the polyol, 750ED (produced by Asahi Glass Co., Ltd.) which is an ethylenediamine-based polyether polyol, 500ED (produced by Asahi Glass Co., Ltd.) which is an ethylenediamine-based polyether polyol, RDK133 (produced by Kawasaki Chemical Co., Ltd.) which is a phthalic polyester polyol, RFK505 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) that is a phthalic polyester polyol and DK polyol 3776 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) that is a Mannich polyether polyol are prepared, and as a catalyst, a quaternary ammonium salt A certain U-CAT 18X (manufactured by San Apro Co., Ltd.) and Polycat 12 (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.) which is a tertiary amine N-methyldicyclohexylamine were prepared. In addition, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP: manufactured by Wanshan) is prepared as a flame retardant, and Tegostarb B8450 (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.), which is a silicone-based foam stabilizer, is used as the foam stabilizer. Prepared. Furthermore, as a blowing agent, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd: manufactured by Honeywell), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO- 1336mzz: manufactured by Chemours), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa: manufactured by Central Glass Co., Ltd.), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc: manufactured by SOLVAY) And water were prepared respectively.
そして、それら各種のポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤を、下記表１及び表２に示される各種の組合せ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜８及び比較例１〜６に係る各種のポリオール組成物を調製した。 And these various polyols, catalysts, flame retardants, foam stabilizers and foaming agents were mixed uniformly in various combinations and blending ratios shown in Tables 1 and 2 below, and Examples 1 to 8 and Comparison Various polyol compositions according to Examples 1-6 were prepared.
−ポリイソシアネートの調製−
ポリイソシアネートとして、クルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１００：東ソー株式会社製）を準備した。
-Preparation of polyisocyanate-
Crude MDI (Millionate MR-100: manufactured by Tosoh Corporation) was prepared as a polyisocyanate.
−ポリウレタンフォームの製造−
上記で得られた各種のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、体積比１：１で用い、現場スプレー発泡機（商品名：Ａ−２５、グラコ社製）により撹拌混合せしめて、発泡原液とし、これを、雰囲気温度：１５℃の条件下において、被着体である無機フレキシブルボードの表面に、複数回吹き付けて、発泡・硬化させることにより、実施例１〜８及び比較例１〜６に係る各種の硬質ポリウレタンフォームを、それぞれ、作製した。
-Production of polyurethane foam-
The various polyol compositions obtained above and polyisocyanate were used in a volume ratio of 1: 1, and stirred and mixed by an on-site spray foaming machine (trade name: A-25, manufactured by Graco) to obtain a foaming stock solution. In the conditions of atmospheric temperature: 15 ° C., by spraying a plurality of times on the surface of the inorganic flexible board, which is the adherend, and foaming / curing, Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 Various hard polyurethane foams were produced.
そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その密度、施工性及び寸法安定性の測定を、それぞれ実施し、また、かかるポリウレタンフォームの形成に際しての反応時間（ＣＴ，ＲＴ）を、それぞれ測定して、それら得られた結果を、それぞれ、下記表１、表２に示した。 Then, using the various polyurethane foams thus obtained, the density, workability and dimensional stability were measured, respectively, and the reaction time (CT, RT) in forming such polyurethane foam was respectively determined. Table 1 and Table 2 below show the results obtained by measurement.
かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８において採用されたポリオール組成物とポリイソシアネートとの組合せからなる発泡剤組成物にあっては、その反応に際して、適切なクリームタイム（ＣＴ）を有しており、目的とする反応特性が有利に実現され得ていると共に、液だれを惹起することなく、平滑な表面を有するパターン形状が変化することのない発泡層を形成するものであり、また寸法変化率から求められる寸法安定性においても、何れも、寸法変化率が５％以下となるものであって、優れた寸法安定性を有するポリウレタンフォームを得ることが出来ることが認められる。 As apparent from the results of Table 1, in the foaming agent composition comprising the combination of the polyol composition and the polyisocyanate employed in Examples 1 to 8 according to the present invention, an appropriate cream is used for the reaction. Forms a foamed layer that has time (CT), and that the desired reaction characteristics can be realized advantageously, and that the pattern shape with a smooth surface does not change without causing dripping. In any of the dimensional stability required from the dimensional change rate, the dimensional change rate is 5% or less, and a polyurethane foam having excellent dimensional stability can be obtained. Is recognized.
これに対して、表２の結果に示される如く、ポリオール成分の１つとして、ポリエステルポリオールを使用しない比較例１やその使用量が少ない比較例２においては、反応時間（ＣＴ）が短過ぎて、施工性や寸法安定性に問題があり、またポリオール成分の１つとしてのエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの使用量が少ない比較例３やそれを使用しない比較例４においては、反応時間が長くなり過ぎ、寸法安定性、或いは施工性において問題があり、更に発泡剤として、ハロゲン化ハイドロオレフィンを用いない比較例５においては、施工性や寸法安定性に欠け、加えて、発泡剤として水のみを用いた比較例６の場合にあっては、得られたフォームの密度が高くなり過ぎ、且つ施工性及び寸法安定性にも、著しく欠けるものとなることが確認された。 In contrast, as shown in the results of Table 2, as one of the polyol components, Comparative Example 1 in which no polyester polyol is used and Comparative Example 2 in which the amount used is small, the reaction time (CT) is too short. In Comparative Example 3 where the amount of ethylenediamine-based polyether polyol used as one of the polyol components is low and in Comparative Example 4 where it is not used, the reaction time is too long. In Comparative Example 5, in which no halogenated hydroolefin is used as a foaming agent, there is a problem in dimensional stability or workability. In addition, workability and dimensional stability are lacking, and in addition, only water is used as the foaming agent. In the case of Comparative Example 6, the density of the obtained foam is too high, and the workability and dimensional stability are significantly lacking. There has been confirmed.
Claims (12)
前記ポリオール組成物中のポリオールとして、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とが質量比においてＡ：Ｂ＝７０：３０〜４０：６０の割合で用いられており、且つ該ポリエーテルポリオールの７０質量％以上が、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、前記発泡剤として、少なくともハロゲン化ハイドロオレフィンを用いてなることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。 A foam composition comprising a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate, and giving a polyurethane foam by foaming with a foaming agent together with the reaction between the polyol and the polyisocyanate,
As the polyol in the polyol composition, the polyester polyol (A) and the polyether polyol (B) are used in a mass ratio of A: B = 70: 30 to 40:60, and the polyether polyol. The foamable composition for polyurethane foam is characterized in that at least 70% by mass is composed of an ethylenediamine-based polyether polyol, and at least a halogenated hydroolefin is used as the foaming agent.
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