JP2023105071A - Polyol chemical composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオール薬液組成物に係り、特に、高温の環境下においても安全に保管することの出来るポリウレタンフォーム用ポリオール薬液組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyol chemical composition, and more particularly to a polyol chemical composition for polyurethane foam that can be safely stored even in a high-temperature environment.
従来から、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性、軽量性等の特性を利用して、主に断熱材料として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に用いられ、更には、土木工事において発生する空隙を埋める裏込め材や、土木工事に際しての補強材等としても、実用されている。そして、そのようなポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールに発泡剤、更に必要に応じて、触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなる組成物Ａと、ポリイソシアネートを主体として含む組成物Ｂとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法、軽量盛土工法、注入裏込め工法等の方式により、発泡させて、硬化させることにより、製造されている。 Conventionally, polyurethane foam has been used mainly as a heat insulating material for building interior and exterior wall materials and panels, metal siding, electric refrigerators, etc. It is used for heat insulation, heat insulation and dew condensation prevention for building walls, ceilings, roofs, etc. of buildings, condominiums, cold storage warehouses, etc., heat insulation for infusion pipes, etc., and backfilling materials for filling voids generated in civil engineering work. It is also practically used as a reinforcing material etc. Such polyurethane foam is generally a composition consisting of a polyol mixed solution (premixed solution) in which a polyol is blended with a foaming agent and, if necessary, various auxiliary agents such as a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant. A and a composition B mainly containing polyisocyanate are mixed continuously or intermittently by a mixing device to obtain a foamable composition for polyurethane foam, which is subjected to a slab foaming method, an injection foaming method, or a spraying method. It is manufactured by foaming and hardening by methods such as foaming method, lamination continuous foaming method, lightweight embankment construction method, injection backfilling method, and the like.
また、かかるポリウレタンフォームの製造のために、ポリオール薬液組成物である、上述の如きポリオール配合液には、発泡剤として、各種の化合物が含有せしめられてきており、例えば、特開平７－９７４７２号公報、特開２００８－２６６５６９号公報、特開２０１８－７０７０８号公報等には、その一例が示されている。そして、その中で、好適に使用される発泡剤としては、地球温暖化係数において比較的優位とされるＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が知られている。このハイドロフルオロカーボン系発泡剤は、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンとして認識されているものではあるが、近い将来、環境破壊の問題に対する強い要請により、そのような代替フロンの使用も制限されるとの推測から、それに代わり、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低くなるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と呼ばれるハロゲン化ハイドロオレフィン（ハロゲン化アルケン）系発泡剤、更には、ペンタンやシクロペンタンの如きハイドロカーボン（ＨＣ）等が、開発されてきている。 Further, for the production of such polyurethane foam, various compounds have been included as foaming agents in the above-described polyol compound liquid, which is a polyol chemical composition. Examples thereof are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-266569 and 2018-70708. Among them, hydrofluorocarbon (HFC) foaming agents such as HFC-134a, HFC-245fa, and HFC-365mfc, which are considered to be relatively superior in terms of global warming potential, are known as foaming agents to be suitably used. It is Although this hydrofluorocarbon-based blowing agent is recognized as a CFC alternative that causes little or no ozone depletion, the use of such CFC alternatives will be restricted in the near future due to strong demands for environmental destruction. It is speculated that, instead, halogenated hydroolefins (halogenated alkenes )-based blowing agents, as well as hydrocarbons (HC) such as pentane and cyclopentane, have been developed.
ところで、上述のような発泡剤を配合してなるポリオール薬液組成物は、その製造後の保管に際して、一般に、ドラム缶の如き容器内に収容されて、屋外において保管されることとなるのであるが、かかる配合された発泡剤の沸点が３５℃よりも低くなると、そのようなポリオール薬液組成物を収容した容器が、高温の環境下に曝された場合において、例えば、夏場において屋外で保管されたりした場合においては、外気温が３５℃以上にもなり、そのために、収容容器内においてポリオール薬液組成物が沸騰することがあった。また、そのような容器を開口したときに、ポリオール薬液組成物が突沸する恐れや発泡剤が気化して、ポリオール薬液組成物が劣化したりする等の問題があり、更に、容器からのポリオール薬液組成物の漏洩による周辺土壌の汚染を惹起する等の問題も内在するものであった。特に、ポリオール薬液組成物には、ポリイソシアネートとの反応によって形成されるポリウレタンフォームの特性の改善のために、赤リン等の固形の物質乃至は材料が添加されることとなるが、その場合において、かかる固形物質が気泡点となって、容器内において、ポリオール薬液組成物がより一層沸騰し易くなるのである。 By the way, the polyol chemical composition containing the foaming agent as described above is generally put in a container such as a drum can and stored outdoors when it is stored after its production. When the boiling point of such a compounded blowing agent is lower than 35°C, the container containing such a polyol chemical composition is exposed to a high-temperature environment, such as being stored outdoors in the summer. In some cases, the ambient temperature reached 35° C. or higher, which caused the polyol liquid chemical composition to boil in the storage container. In addition, when such a container is opened, there is a risk that the polyol chemical composition may bubble or the foaming agent may evaporate, resulting in deterioration of the polyol chemical composition. There is also the inherent problem of contamination of the surrounding soil due to leakage of the composition. In particular, a solid substance or material such as red phosphorus is added to the polyol chemical composition in order to improve the properties of the polyurethane foam formed by the reaction with the polyisocyanate. Such solid substances serve as bubble points, making it easier for the polyol chemical composition to boil in the container.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、高温の環境下においても、沸騰や突沸を惹起することなく、安全に保管することの出来るポリオール薬液組成物を提供することにあり、また、夏場において、直射日光のあたる屋外でも、容器に収容されて、好適に保管され得るポリオール薬液組成物を提供することにある。 Here, the present invention has been made against the background of such circumstances, and the problem to be solved is to safely store it without causing boiling or bumping even in a high-temperature environment. It is also to provide a polyol chemical solution composition which can be suitably stored in a container even outdoors in direct sunlight in summer.
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合せにて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載やそこに開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。 In order to solve the above-described problems, the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below. , can be adopted. It should be noted that the aspects and technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification and the inventive idea disclosed therein. should be understood.
（１） ポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、液状のポリオールと共に、発泡剤として、少なくとも、沸点が３５℃未満の低沸点発泡剤を含み、且つ該低沸点発泡剤の含有量が該ポリオールに対する溶解度以下となるようにして、かかる低沸点発泡剤が、該ポリオール中に溶解せしめられていることを特徴とするポリオール薬液組成物。
（２） 前記低沸点発泡剤が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及びハロゲン化アルケンからなる群より選択されることを特徴とする前記態様（１）に記載のポリオール薬液組成物。
（３） 前記発泡剤として、前記低沸点発泡剤と共に、沸点が３５℃以上の他の発泡剤が含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）又は前記態様（２）に記載のポリオール薬液組成物。
（４） 前記発泡剤が、合計量において、前記ポリオールの１００質量部に対して１０～４０質量部の割合となるように含有せしめられていることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（５） 前記ポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（６） 前記ポリオールとして、芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとが併用されることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（７） 非イオン性界面活性剤が、更に含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（８） 前記非イオン性界面活性剤が、前記ポリオールの１００質量部に対して５～３０質量部の割合において含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（９） 難燃剤が、更に含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（１０） 前記難燃剤が、固形物質であることを特徴とする前記態様（９）に記載のポリオール薬液組成物。
（１１） ２０℃における粘度が、８０～６００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１０）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
(1) A polyol composition that forms a polyurethane foam by reaction with a polyisocyanate, comprising a liquid polyol and at least a low boiling point foaming agent having a boiling point of less than 35° C. as a foaming agent. A polyol chemical solution composition characterized in that said low boiling point blowing agent is dissolved in said polyol so that the content of said agent is not more than the solubility in said polyol.
(2) The polyol chemical composition according to aspect (1), wherein the low boiling point blowing agent is selected from the group consisting of hydrocarbons, hydrofluorocarbons and halogenated alkenes.
(3) The polyol chemical liquid according to the aspect (1) or the aspect (2), characterized in that, as the blowing agent, another blowing agent having a boiling point of 35° C. or higher is contained together with the low boiling point blowing agent. Composition.
(4) Aspects (1) to Aspects, wherein the foaming agent is contained in a total amount of 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. The polyol chemical composition according to any one of (3).
(5) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to (4), wherein the polyol is an aromatic polyester polyol.
(6) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to (5), wherein an aromatic polyester polyol and a polyether polyol are used in combination as the polyol.
(7) The polyol chemical solution composition according to any one of the aspects (1) to (6), further comprising a nonionic surfactant.
(8) Any one of the aspects (1) to (7), wherein the nonionic surfactant is contained in a proportion of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. or the polyol chemical composition according to any one of the above.
(9) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to (8), further comprising a flame retardant.
(10) The polyol chemical composition according to the aspect (9), wherein the flame retardant is a solid substance.
(11) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to (10), which has a viscosity of 80 to 600 mPa·s at 20°C.
このように、本発明に従うポリオール薬液組成物にあっては、発泡剤として、沸点が３５℃未満である低沸点発泡剤を用いて、これを、液状のポリオールに配合せしめても、かかる低沸点発泡剤は、ポリオールに対する溶解度以下となる割合において用いられて、低沸点発泡剤が、ポリオールに対して完全に溶解せしめられ得るようになっているところから、ポリオール薬液組成物全体としての沸点を上昇させることが可能となるのであり、これによって、そのようなポリオール薬液組成物をドラム缶等の容器に収容して、夏場の直射日光のあたる屋外で保管した際に、気温の上昇により、ポリオール薬液組成物中の低沸点発泡剤が沸騰することを効果的に防止することが出来るようになると共に、かかる容器を開口した際における圧力の変化によって、容器内に収容されたポリオール薬液組成物が突沸することを、有利に阻止することが可能となるのである。 As described above, in the polyol chemical composition according to the present invention, even if a low boiling point foaming agent having a boiling point of less than 35°C is used as the foaming agent and blended with the liquid polyol, such a low boiling point foaming agent The foaming agent is used in a proportion that is below the solubility in the polyol, and the low boiling point foaming agent can be completely dissolved in the polyol, so the boiling point of the polyol chemical composition as a whole is raised. As a result, when such a polyol chemical composition is stored in a container such as a drum can and stored outdoors in direct sunlight in the summer, the temperature rise causes the polyol chemical composition to decompose. It is possible to effectively prevent the low boiling point foaming agent in the product from boiling, and the polyol chemical composition contained in the container is bumped due to the change in pressure when the container is opened. It is possible to prevent this in an advantageous manner.
また、本発明に従うポリオール薬液組成物にあっては、発泡剤として用いられる低沸点発泡剤が、液状のポリオールに対して充分に溶解されてなる形態として存在せしめられることとなるところから、ポリオール薬液組成物に含有される低沸点発泡剤の沸点よりも高い環境温度下においても、かかるポリオール薬液組成物が沸騰するのを効果的に抑制することが出来ると共に、低沸点発泡剤のポリオールに対する溶解が不充分となることによる薬液組成物の濁りを、有利に防止乃至は抑制することが可能となるのであり、以て、ポリオール薬液組成物の長期保管性を効果的に向上せしめ得、また、ポリイソシアネートとの反応によって形成されるポリウレタンフォームの長期物性を有利に維持することが出来る特徴も、発揮することが可能となる。 In addition, in the polyol chemical composition according to the present invention, the low boiling point foaming agent used as the foaming agent is present in a form sufficiently dissolved in the liquid polyol. Even at ambient temperatures higher than the boiling point of the low boiling point blowing agent contained in the composition, boiling of such a polyol chemical composition can be effectively suppressed, and the low boiling point blowing agent can be dissolved in the polyol. It is possible to advantageously prevent or suppress turbidity of the chemical solution composition due to insufficient polyol chemical composition. It is also possible to exhibit the feature of advantageously maintaining the long-term physical properties of the polyurethane foam formed by the reaction with isocyanate.
さらに、そのような本発明に従うポリオール薬液組成物において、ポリオール及び低沸点発泡剤と共に、非イオン性界面活性剤が更に含有せしめられることにより、低沸点発泡剤のポリオールに対する溶解度を効果的に向上せしめ得て、より一層均一なポリオール薬液組成物として調製することが可能となるのであり、以て、かかるポリオール薬液組成物が沸騰する温度を更に高めることが可能となる。 Furthermore, the polyol chemical composition according to the present invention further contains a nonionic surfactant together with the polyol and the low boiling point blowing agent, thereby effectively improving the solubility of the low boiling point blowing agent in the polyol. As a result, it becomes possible to prepare a more uniform polyol chemical solution composition, thereby making it possible to further increase the boiling temperature of such a polyol chemical solution composition.
加えて、本発明に従うポリオール薬液組成物にあっては、そこに、所定の固形物質が添加されていても、そのような固形物質が気泡点となり、収容容器内において、ポリオール薬液組成物が沸騰するのが効果的に抑制され得るという特徴も、発揮することとなるのである。 In addition, even if a predetermined solid substance is added to the polyol chemical solution composition according to the present invention, such solid substance becomes a bubble point, and the polyol chemical solution composition boils in the storage container. The feature that it can be effectively suppressed to do so will also be exhibited.
以下、本発明に従うポリオール薬液組成物の更に具体的な構成について、詳細に説明することとする。 A more specific configuration of the polyol chemical composition according to the present invention will be described in detail below.
先ず、本発明に従うポリオール薬液組成物は、液状のポリオールを主体として構成されており、かかるポリオールと所定のポリイソシアネートとの反応と共に、沸点が３５℃未満の低沸点発泡剤を少なくとも含む発泡剤による発泡にて、目的とするポリウレタンフォームを与えるものであるが、そこで用いられる液状のポリオールとしては、公知の各種の液状ポリオール化合物、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリマーポリオール等が、単独で又は適宜に組み合わされて、用いられることとなる。中でも、本発明においては、ポリエステルポリオールが好適に用いられることとなる。なお、ポリオール薬液組成物におけるポリオールの割合は、合計で、一般に５０～９０質量％程度、好ましくは６０～８５質量％程度である。 First, the polyol chemical composition according to the present invention is composed mainly of a liquid polyol, and the reaction between the polyol and a predetermined polyisocyanate is accompanied by a blowing agent containing at least a low boiling point blowing agent having a boiling point of less than 35°C. The desired polyurethane foam is obtained by foaming, and the liquid polyols used therein include various known liquid polyol compounds such as polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, A polymer polyol or the like may be used alone or in appropriate combination. Among them, polyester polyol is preferably used in the present invention. The total proportion of polyols in the polyol chemical composition is generally about 50 to 90% by mass, preferably about 60 to 85% by mass.
また、上述の如きポリオールの中でも好適に用いられるポリエステルポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合系のポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリオール等の公知のものを挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることが出来る。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの無水物等が挙げられる。更に、環状エステルとしては、ε－カプロラクトン等が挙げられる。 Among the polyols described above, polyester polyols that are preferably used include known ones such as polyols of polyhydric alcohol-polycarboxylic acid condensation system and polyols of cyclic ester ring-opening polymer system. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used. Examples of polyvalent carboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and their anhydrides. . Furthermore, cyclic esters include ε-caprolactone and the like.
本発明にあっては、上記したポリエステルポリオールの中でも、低沸点発泡剤との相溶性や形成されるポリウレタンフォームの難燃性等の特性を向上せしめ得る観点から、芳香族系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、具体的には、フタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、更に、そのようなポリエステルポリオールの２種類以上を組み合わせることも有効である。なお、フタル酸系ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとの縮合物からなるフタル酸系ポリエステルポリオールが、好ましく用いられることとなる。そして、かかる芳香族ポリエステルポリオールは、ポリオール中、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の割合において、好適に用いられる。 In the present invention, among the polyester polyols described above, aromatic polyester polyols are used from the viewpoint of improving compatibility with low boiling point blowing agents and properties such as flame retardancy of the formed polyurethane foam. Specifically, it is preferable to use a phthalate-based polyester polyol, and it is also effective to combine two or more of such polyester polyols. As the phthalic acid-based polyester polyol, phthalic acid consisting of a condensate of phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, anhydrides thereof, and a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. based polyester polyols will be preferably used. Such aromatic polyester polyol is preferably used in a proportion of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more in the polyol.
また、本発明では、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールも好適に用いられ、特に、上記した芳香族ポリエステルポリオールとの併用が推奨される。このようなポリエーテルポリオールを用いることにより、ポリイソシアネートとの反応によって形成されるポリウレタンフォームの強度等の物性を有利に高めることが可能となる。なお、ここで用いられるポリエーテルポリオールは、多価アルコール、糖類、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノール類、マンニッヒ縮合物等の少なくとも１種の開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて、得られるものである。なお、そこで、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エチレンオキシド等を挙げることが出来る。また、開始剤としての多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があり、また糖類としては、シュクロース、デキストロース、ソルビトール等があり、更に脂肪族アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、エチレンジアミン等のポリアミン等があり、そして芳香族アミンとしては、トリレンジアミンと総称されるフェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基にメチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられ、更にまたフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、マンニッヒ縮合物としては、フェノール類、アルデヒド類及びアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物を挙げることが出来る。 In the present invention, polyether polyols are also suitably used as polyols, and in particular, combined use with the aromatic polyester polyols described above is recommended. By using such a polyether polyol, it is possible to advantageously improve the physical properties such as the strength of the polyurethane foam formed by the reaction with the polyisocyanate. The polyether polyol used here is obtained by reacting an alkylene oxide with at least one initiator such as polyhydric alcohols, sugars, aliphatic amines, aromatic amines, phenols, and Mannich condensation products. It is. Examples of alkylene oxides include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and ethylene oxide. Polyhydric alcohols as initiators include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, and sugars include sucrose, dextrose, sorbitol and the like. Furthermore, aliphatic amines include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and polyamines such as ethylenediamine, and aromatic amines include various methyl-substituted phenylenediamines collectively called tolylenediamine. In addition, derivatives obtained by introducing substituents such as methyl, ethyl, acetyl, and benzoyl into the amino group, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, etc. Furthermore, examples of phenols include bisphenol A and novolac type phenol resins. Examples of Mannich condensation products include Mannich condensation products obtained by the Mannich condensation reaction of phenols, aldehydes and alkanolamines.
そして、本発明に従うポリオール薬液組成物にあっては、上述の如き液状のポリオールと共に、発泡剤の少なくとも一つとして、沸点が３５℃未満の低沸点発泡剤が含有せしめられることとなるのであるが、そのような低沸点発泡剤としては、公知の各種の非フロン系やフロン系の発泡剤のうち、沸点が３５℃未満のものが適宜に選択されて、用いられることとなる。特に、本発明にあっては、ハイドロカーボン（ＨＣ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の他、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等のハロゲン化アルケンに属する有機の低沸点発泡剤が、有利に用いられることとなる。 The polyol chemical composition according to the present invention contains a low boiling point foaming agent having a boiling point of less than 35° C. as at least one foaming agent together with the liquid polyol as described above. As such a low boiling point blowing agent, one having a boiling point of less than 35° C. is appropriately selected and used from various known non-Freon or Freon blowing agents. In particular, in the present invention, in addition to hydrocarbons (HC) and hydrofluorocarbons (HFC), organic low boiling point blowing agents belonging to halogenated alkenes such as hydrofluoroolefins (HFO) and hydrochlorofluoroolefins (HCFO) will be used advantageously.
具体的には、非フロン系発泡剤であるハイドロカーボン（ＨＣ）としては、イソペンタン等を挙げることが出来、また、フロン系発泡剤のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）等を挙げることが出来る。更に、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類等を挙げることが出来、加えてハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）等を挙げることが出来る。 Specifically, hydrocarbons (HC) that are non-Freon foaming agents include isopentane and the like, and hydrofluorocarbons (HFCs) that are Freon foaming agents include 1, 1, 1, 3 , 3-pentafluoropropane (HFC245fa) and the like. Furthermore, hydrofluoroolefins (HFO) include, for example, pentafluorobutene isomers (HFO1354) and hexafluorobutene isomers such as 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO1336mzz). isomers (HFO1336), heptafluoropentene isomers (HFO1447), octafluoropentene isomers (HFO1438), etc. In addition, hydrochlorofluoroolefins (HCFO) include 1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), 1-chloro-2,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) etc. can be mentioned.
特に、上述せるような低沸点発泡剤の中でも、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、そのために、環境に優しい発泡剤として、好適に用いられ得るものである。また、発泡剤としての取扱い性を高め、更に本発明の効果を有利に享受する上において、上述の如き低沸点発泡剤の沸点の下限は、一般に１０℃程度であることが、望ましい。 In particular, among the low boiling point blowing agents as described above, hydrofluoroolefins (HFO) and hydrochlorofluoroolefins (HCFO) are chemically unstable and have a low global warming potential. It can be suitably used as a foaming agent that is gentle on the environment. In addition, in order to improve the handleability as a blowing agent and to enjoy the effects of the present invention advantageously, it is desirable that the lower limit of the boiling point of the low boiling point blowing agent as described above is generally about 10°C.
そして、かくの如き低沸点発泡剤は、それが添加、配合せしめられるポリオール薬液組成物を構成するポリオールに対する溶解度以下となるような割合において用いられ、これによって、かかる低沸点発泡剤が、ポリオール中に、完全に、溶解せしめられてなる形態の薬液組成物として構成されることにより、高温の環境下においても、沸騰や突沸等の問題を惹起することなく、安全に保管することが可能となるのである。ここで、そのような低沸点発泡剤の溶解度は、低沸点発泡剤の種類やポリオール薬液組成物を構成するポリオールの種類によって、種々変化することとなる。そのため、ここでは、使用されるポリオールに応じて、添加される低沸点発泡剤の溶解度が、２５℃において求められ、その溶解度以下の割合において、ポリオール薬液組成物中に含有せしめられるのである。なお、複数種類のポリオールを用いて、ポリオール薬液組成物が調製される場合にあっては、その複数種類のポリオールの混合物に対する低沸点発泡剤の溶解度が採用され、そのような溶解度以下の割合において、低沸点発泡剤が含有せしめられることとなる。 Such a low boiling point blowing agent is used in such a proportion that the solubility thereof in the polyol constituting the polyol chemical composition to which it is added and blended is less than or equal to the solubility of the low boiling point blowing agent in the polyol. Furthermore, since the chemical composition is completely dissolved, it can be safely stored even in a high-temperature environment without causing problems such as boiling or bumping. of. Here, the solubility of such a low boiling point foaming agent varies depending on the type of the low boiling point foaming agent and the type of polyol constituting the polyol chemical composition. Therefore, here, the solubility of the low boiling point foaming agent to be added is determined at 25° C. according to the polyol used, and it is contained in the polyol chemical composition at a ratio equal to or lower than the solubility. In addition, when a polyol chemical composition is prepared using multiple types of polyols, the solubility of the low boiling point blowing agent in the mixture of the multiple types of polyols is adopted, and the ratio below such solubility , a low boiling point blowing agent will be included.
また、本発明にあっては、ポリオール薬液組成物に含有せしめられる発泡剤として、上述の如き低沸点発泡剤のみを用いる場合の他、そのような低沸点発泡剤とは異なる沸点、即ち３５℃以上の沸点を有する他の発泡剤も、公知の各種のものの中から選択して、かかる低沸点発泡剤と共に使用することも可能であり、その場合において、他の発泡剤としては、高沸点（沸点が３５℃以上）のハイドロカーボン（ＨＣ）、高沸点のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、高沸点のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、高沸点のハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等の有機の発泡剤が、具体的には、ノルマルペンタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、イソプロピルクロリド等が有利に選択されることとなる。 In addition, in the present invention, in addition to the case where only the low boiling point foaming agent as described above is used as the foaming agent contained in the polyol chemical composition, the boiling point different from such low boiling point foaming agent, that is, 35 ° C. Other blowing agents having boiling points equal to or higher than the above may be selected from among a variety of known ones and used together with such low boiling point blowing agents, in which case the other blowing agents may include high boiling points ( organic blowing agents such as hydrocarbons (HC) with a boiling point of 35° C. or higher, high-boiling hydrofluorocarbons (HFC), high-boiling hydrofluoroolefins (HFO), and high-boiling hydrochlorofluoroolefins (HCFO), Specifically, normal pentane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc), isopropyl chloride and the like are advantageously selected.
さらに、本発明にあっては、発泡剤としての水も、上記した低沸点発泡剤と共に、或はかかる低沸点発泡剤及び他の発泡剤と共に、有利に用いられることとなる。このように、水がポリオール薬液組成物中に存在せしめられることによって、かかるポリオール薬液組成物とポリイソシアネート（組成物）とが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して、二酸化炭素を生じる際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が、効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が、更に高められ得るようになる。また、そのようなポリオール薬液組成物中の水の存在によって、ポリイソシアネートと反応させられる際に発生する二酸化炭素が、ポリウレタンの発泡に寄与することとなるのである。 Furthermore, in the present invention, water as a blowing agent is also advantageously used together with the above low boiling point blowing agent or together with such a low boiling point blowing agent and other blowing agents. Thus, by allowing water to exist in the polyol chemical solution composition, when the polyol chemical solution composition and the polyisocyanate (composition) are mixed and reacted, the water and the polyisocyanate are mixed. Since reaction heat is generated when carbon dioxide is produced by the reaction, the urethanization reaction and isocyanurate formation reaction can be effectively advanced by the heat, and the resulting polyurethane foam is compressed. Strength can be further enhanced. Also, the presence of water in such a polyol chemical composition causes the carbon dioxide generated when reacted with the polyisocyanate to contribute to foaming of the polyurethane.
なお、かかる水の使用量としては、ポリオール薬液組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に０．５～８質量部、好ましくは１～５質量部の割合となるように選択されることとなる。この水の使用量が、ポリオール全体の１００質量部に対して８質量部よりも多くなると、かえって生成するポリウレタンフォームの強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。一方、かかる水の使用量が０．５質量部よりも少なくなると、水を含有せしめたことによる発泡剤としての効果が充分に得られなくなる問題がある。 The amount of water to be used is generally selected to be 0.5 to 8 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total polyol in the polyol chemical composition. The Rukoto. If the amount of water used is more than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire polyol, the strength of the resulting polyurethane foam will rather be reduced. This is because the urea bonds generated by the reaction between water and polyisocyanate increase in the resin, and the polyisocyanate used in the isocyanurate reaction is consumed by the reaction with water, resulting in less polyisocyanate in the reaction system. It's for. On the other hand, if the amount of water used is less than 0.5 parts by mass, there is a problem that the effect of the foaming agent due to the inclusion of water cannot be sufficiently obtained.
また、本発明に従うポリオール薬液組成物中における、前記低沸点発泡剤を含む発泡剤の合計含有量は、かかる低沸点発泡剤の溶解度を考慮して、適宜に決定されることとなるが、一般に、ポリオール薬液組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して１０～４０質量部、好ましくは１５～３５質量部であることが望ましい。なお、発泡剤が、その合計量において、少なくなり過ぎると、発泡特性が悪化して、例えば、吹付発泡において充分な発泡が得られない等の問題があり、また多くなり過ぎると、ポリオール薬液組成物が高温環境下において沸騰し易くなる等の問題を惹起するようになる。 In addition, the total content of the foaming agent containing the low boiling point foaming agent in the polyol chemical composition according to the present invention is appropriately determined in consideration of the solubility of the low boiling point foaming agent. , 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the total polyol in the polyol chemical composition. If the total amount of the foaming agent is too small, the foaming characteristics deteriorate, and there is a problem that, for example, sufficient foaming cannot be obtained in spray foaming. This causes problems such as things easily boiling in a high-temperature environment.
加えて、本発明に従うポリオール薬液組成物には、上記したポリオールや発泡剤としての低沸点発泡剤と共に、更に、非イオン性界面活性剤が、好適に含有せしめられることとなる。この非イオン性界面活性剤は、ポリオールと低沸点発泡剤との相溶化剤として機能するものであるところから、そのような非イオン性界面活性剤を含有させることにより、ポリオールへの低沸点発泡剤の溶解度が更に向上され得て、かかる低沸点発泡剤を、ポリオールに、容易に且つ完全に溶解せしめ得ることとなり、以て、ポリオール薬液組成物の沸騰温度を高めることが出来る利点を発揮する。 In addition, the polyol chemical composition according to the present invention preferably contains a nonionic surfactant in addition to the polyol and the low boiling point foaming agent as the foaming agent. Since this nonionic surfactant functions as a compatibilizer between the polyol and the low boiling point foaming agent, the low boiling point foaming of the polyol can be achieved by including such a nonionic surfactant. The solubility of the agent can be further improved, and such a low boiling point blowing agent can be easily and completely dissolved in the polyol, thereby exhibiting the advantage of being able to raise the boiling temperature of the polyol chemical composition. .
ところで、ここで用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等のエーテル型；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（ラウリル）メチルエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型；オクチルグルコシド等のアルキルグリコシド；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のアルカノールアミド型；ドデシルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキシド；ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン型；セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を挙げることが出来る。それらの中でも、本発明にあっては、凝固点が低くて、親和性がよいことから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましく用いられることとなる。 By the way, nonionic surfactants used here include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Ether types such as monobutyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether; polyoxyethylene oleate, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene stearate, polyoxy Ester ether type such as ethylene fatty acid (lauryl) methyl ester, polyethylene glycol oleic acid monoester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; ester type such as polyoxyethylene alkyl ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester; Alkyl glycosides; alkanolamide types such as polyoxyethylene oleic acid amide and polyoxyethylene alkylamide; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and tetradecyldimethylamine oxide; polyoxyethylene alkylamines and polyoxypropylene polyoxyethylene alkylamines higher alcohols such as cetanol, stearyl alcohol and oleyl alcohol; and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether. Among them, polyoxyalkylene alkyl ether is particularly preferably used in the present invention because of its low freezing point and good affinity.
また、かかる非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリオールや低沸点発泡剤の種類や低沸点発泡剤の使用量等に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般に、ポリオール薬液組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して５～３０質量部、好ましくは８～２５質量部の割合となるように用いられることとなる。この非イオン性界面活性剤の使用量が５質量部未満となると、相溶性の向上効果が充分に発揮され得なくなるからであり、また３０質量部を超えるようになると、ポリイソシアネートとの反応によって形成されるポリウレタンフォームの発泡体物性が低下するようになるからである。 In addition, the amount of the nonionic surfactant to be used is appropriately determined according to the type of polyol or low boiling point foaming agent, the amount of the low boiling point foaming agent to be used, and the like. It is used in an amount of 5 to 30 parts by mass, preferably 8 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total polyol in the product. This is because if the amount of the nonionic surfactant used is less than 5 parts by mass, the effect of improving compatibility cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 30 parts by mass, the reaction with the polyisocyanate This is because the physical properties of the formed polyurethane foam are degraded.
さらに、本発明に従うポリオール薬液組成物には、ポリイソシアネートとの反応によって形成されるポリウレタンフォームに要求される難燃性を付与すべく、公知の各種の難燃剤が添加、配合せしめられることとなる。ここで用いられる難燃剤は、特に限定されるものではなく、また、液状のものであっても、固形のものであっても、何等差支えないが、本発明の特徴は、固形の難燃剤を用いる場合において、有利に発揮されることとなる。難燃剤が、粉体や粒状物等の固形物質である場合において、そのような固形物質が、沸石の役割を果たすことによって、ポリオール薬液組成物が沸騰し易く、また突沸し易くなって、結果的に沸点の低下を招くようになるのであるが、本発明に従って、低沸点発泡剤を、ポリオールに対する溶解度以下の割合において、ポリオールに溶解せしめることにより、特に、非イオン性界面活性剤が併存させられていることにより、そのような固形物質である難燃剤を含有させても、沸点を低下させることなく、高い沸点を維持することが出来ると同時に、難燃性をより向上させることが出来る特徴を発揮させることが出来る。 Furthermore, various known flame retardants are added and blended to the polyol chemical composition according to the present invention in order to impart the flame retardancy required to the polyurethane foam formed by the reaction with the polyisocyanate. . The flame retardant used here is not particularly limited, and it may be liquid or solid, but the feature of the present invention is that a solid flame retardant When using, it will be exhibited advantageously. In the case where the flame retardant is a solid substance such as powder or granules, the solid substance serves as a zeolite, which makes the polyol chemical composition easy to boil or bump, resulting in However, according to the present invention, by dissolving the low boiling point blowing agent in the polyol at a ratio equal to or lower than the solubility in the polyol, the nonionic surfactant is allowed to coexist. Due to the fact that even if such a flame retardant that is a solid substance is contained, the boiling point can be maintained high without lowering the boiling point, and at the same time, the flame retardancy can be further improved. can be demonstrated.
なお、かかる固形物質である難燃剤としては、赤リン、リン酸塩含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、スズ酸金属塩含有難燃剤、金属水酸化物等の、公知のものを挙げることが出来る。また、このような難燃剤は、ポリオール薬液組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に５～６０質量部、好ましくは１０～４０質量部の範囲で配合されることとなる。 Examples of the flame retardant which is a solid substance include known substances such as red phosphorus, phosphate-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, metal stannate-containing flame retardants, and metal hydroxides. . Such a flame retardant is generally blended in the range of 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the total polyol in the polyol chemical composition.
ところで、本発明に従うポリオール薬液組成物には、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に必要に応じて、公知の触媒や、整泡剤も添加、配合されることとなる。ここで、触媒は、ポリオール薬液組成物中のポリオールとポリイソシアネートとの反応を進行せしめるためのものであって、公知の各種の触媒の中から、適宜に選択して使用することが出来る。例えば、よく知られているアミン系触媒やイミダゾール系触媒が、単独で、或は組み合わせて用いられ、またそのような触媒と共に、更に必要に応じて、樹脂化触媒としてのウレタン化触媒やイソシアヌレート化触媒も、好適に併用されることとなる。ここで、ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス（２－エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛（２－エチルヘキシル酸鉛）等を挙げることが出来、またイソシアヌレート化触媒としては、第四級アンモニウム塩；オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩；トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。そして、これらの各種の触媒は、それぞれ、ポリオール薬液組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に０．１～７質量部の範囲内において、好ましくは０．５～５質量部の範囲内において、用いられることとなる。 By the way, the polyol chemical composition according to the present invention may contain, if necessary, a known catalyst and a foam stabilizer in addition to the above-described compounding or containing components. Here, the catalyst is for advancing the reaction between the polyol and the polyisocyanate in the polyol chemical composition, and can be appropriately selected from various known catalysts and used. For example, well-known amine-based catalysts and imidazole-based catalysts are used alone or in combination, and together with such catalysts, if necessary, urethanization catalysts and isocyanurates as resinification catalysts. A conversion catalyst is also preferably used in combination. Here, as the urethanization catalyst, fatty acid bismuth salts such as dibutyltin dilaurate, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neododecanoate, bismuth naphthenate, lead naphthenate, lead octoate (2 -Lead ethylhexylate) and the like, and isocyanurate catalysts include quaternary ammonium salts; fatty acid alkali metal salts such as potassium octylate and sodium acetate; tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazine and the like. can be mentioned. Each of these various catalysts is generally in the range of 0.1 to 7 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total polyol in the polyol chemical composition. It will be used within the range.
また、整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、公知のものの中から、適宜に選択されて用いられることとなる。具体例としては、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの、１種が単独で、或は２種以上が組み合わされて、用いられる。なお、この整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて、適宜に決定されるところであるが、ポリオール薬液組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に０．１～１０質量部、好ましくは１～８質量部の範囲内において選択されることとなる。 Also, the foam stabilizer is used to uniformly arrange the cell structure of the polyurethane foam, and here, it is appropriately selected from known ones and used. Specific examples include polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, lauryl fatty acid ethylene oxide adduct, and the like. , may be used singly or in combination of two or more. The amount of the foam stabilizer to be blended is appropriately determined according to the desired foam properties, the type of foam stabilizer to be used, etc. 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight.
その他、本発明に従うポリオール薬液組成物には、更に必要に応じて、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤や、気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の、従来から知られている各種添加剤を、適宜に選択して配合することも、出来る。 In addition, the polyol chemical composition according to the present invention may further contain conventionally known additives such as formaldehyde scavengers such as urea and melamine, foam refining agents, plasticizers, reinforcing base materials, etc. Various additives can be appropriately selected and blended.
一方、本発明に従うポリオール薬液組成物に対して反応せしめられるポリイソシアネートは、ポリオール薬液組成物中のポリオールと反応して、ポリウレタン（樹脂）を生成するものであって、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても何等差支えない。一般的には、反応性や経済性、取扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。なお、このようなポリイソシアネートには、必要に応じて、従来から知られている各種の助剤が適宜に配合されてなる組成物の形態において、用いることも可能である。 On the other hand, the polyisocyanate reacted with the polyol chemical composition according to the present invention reacts with the polyol in the polyol chemical composition to form a polyurethane (resin), and has two or more molecules in the molecule. An organic isocyanate compound having an isocyanate group (NCO group), for example, aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytolylene triisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; hexamethylene Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate; urethane prepolymers having isocyanate groups at molecular terminals; isocyanurate-modified polyisocyanates; carbodiimide-modified polyisocyanates; These polyisocyanate compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination. In general, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) is preferably used from the viewpoint of reactivity, economy, handleability, and the like. It should be noted that such a polyisocyanate can also be used in the form of a composition in which various conventionally known auxiliaries are appropriately blended, if necessary.
ところで、かくの如き本発明に従う、所定の成分を含有するポリオール薬液組成物は、従来から公知の各種の手法によって、製造することが可能であるが、一般に、ポリオールに所定の低沸点発泡剤を含む発泡剤を混合せしめ、更に必要に応じて、非イオン性界面活性剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤等を配合して、均一に混合させてなる組成物として調製され、これが、プレミックス液として用いられて、ポリイソシアネートと反応せしめられることとなる。なお、そこで、非イオン性界面活性剤を含有させる場合にあっては、先に、非イオン性界面活性剤をポリオールに混合せしめた後、低沸点発泡剤を含む発泡剤や他の配合成分を混合する手法が、有利に採用されることとなる。非イオン性界面活性剤とポリオールとを、先に混合することで、後から配合される低沸点発泡剤を含む発泡剤とポリオールとが、かかる界面活性剤を介することによって、混ざり易くなるからである。このように、非イオン性界面活性剤の存在下において、低沸点発泡剤を含む発泡剤が、ポリオールに添加、混合せしめられるようにすることによって、それらポリオールと発泡剤との相溶性が効果的に高められ得るのである。 By the way, the polyol chemical composition containing the prescribed components according to the present invention can be produced by various conventionally known techniques. A composition containing a foaming agent is mixed, and if necessary, a nonionic surfactant, a catalyst, a foam stabilizer, other additives, etc. are blended and mixed uniformly to prepare a composition, which is It will be used as a premix liquid to be reacted with polyisocyanate. In addition, when a nonionic surfactant is contained, first, the nonionic surfactant is mixed with the polyol, and then the foaming agent containing the low boiling point foaming agent and other compounding ingredients are added. A mixing approach will be advantageously employed. By mixing the nonionic surfactant and the polyol first, the foaming agent containing the low boiling point foaming agent to be added later and the polyol can be easily mixed via the surfactant. be. Thus, the compatibility between the polyol and the blowing agent is effectively improved by allowing the blowing agent, including the low boiling point blowing agent, to be added to and mixed with the polyol in the presence of the nonionic surfactant. can be raised to
また、このようにして調製されるポリオール薬液組成物は、その２０℃における粘度が８０～６００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～５５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０～５００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。なお、この粘度が８０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、薬液組成物が沸騰し易くなる等の問題を惹起することとなり、また、かかる粘度が６００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、薬液組成物の突沸が惹起され易くなる等の問題を生じる。 The polyol chemical composition thus prepared preferably has a viscosity at 20° C. of 80 to 600 mPa·s, preferably 100 to 550 mPa·s, more preferably 150 to 500 mPa·s. If the viscosity is lower than 80 mPa·s, problems such as boiling of the chemical composition will occur. If the viscosity is higher than 600 mPa·s, bumping of the chemical composition will occur. problems such as becoming more likely to be
そして、上述の如くして得られる本発明に従うポリオール薬液組成物は、ポリイソシアネートと混合せしめられて、発泡・硬化させられることにより、目的とするポリウレタンフォームを製造するに際して、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が採用され、例えば、それらポリオール薬液組成物とポリイソシアネートとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行なうラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性の要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入、充填して、発泡・硬化を行なう注入発泡法、または現場発泡機のスプレーガンヘッドから所定の被着体（構造体）へ吹き付けて発泡・硬化させるスプレー発泡法によって、本発明に従う発泡性組成物は発泡・硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる。 Then, the polyol chemical composition according to the present invention obtained as described above is mixed with a polyisocyanate and foamed and cured to produce various known polyurethane foams. For example, a mixture of polyol chemical composition and polyisocyanate is applied to the surface material, and the lamination continuous foaming method in which foaming and curing is performed in a plate shape, heat insulation requirements for electric refrigerators, etc. Injection foaming method in which foaming and curing is performed by injecting and filling the honeycomb structure of lightweight and high-strength boards, or by spraying from the spray gun head of an on-site foaming machine to a predetermined adherend (structure) The foamable composition according to the present invention is foamed and cured by the spray foaming method of foaming and curing to form the desired polyurethane foam.
特に、本発明に従う上記の如きポリオール薬液組成物は、高温の環境下においても、沸騰や突沸等の問題を惹起することなく、安全に保管することが出来るものであるところから、上記した各用途における使用に先立って、ドラム缶等の容器に収容されて、例えば、夏場において、直射日光のあたる屋外等に配置されても、発泡剤が沸騰することが有利に抑制乃至は阻止され得て、ドラム缶等の容器を開けたときの気圧の変化によって、薬液が突沸する等の問題が有利に回避され得ることとなると共に、ポリオール薬液組成物の長期保管や形成されるポリウレタンフォームの長期物性を有利に維持することも、可能となるのである。 In particular, the above-mentioned polyol chemical composition according to the present invention can be safely stored without causing problems such as boiling and bumping even in a high-temperature environment. Boil of the foaming agent can be advantageously suppressed or prevented even if it is stored in a container such as a drum can, for example, in the summer, even if it is placed outdoors in direct sunlight, etc., prior to use in the drum. Problems such as bumping of the chemical solution due to changes in atmospheric pressure when the container is opened can be advantageously avoided, and the long-term storage of the polyol chemical composition and the long-term physical properties of the formed polyurethane foam can be advantageously It is also possible to maintain.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。 Hereinafter, some examples of the present invention will be shown and compared with comparative examples to clarify the features of the present invention more specifically. , is not subject to any restrictions. In addition to the following examples, and furthermore, in addition to the above-described specific description, the present invention includes various modifications, It should be understood that modifications, improvements, etc., may be made. All percentages (%) and parts shown below are based on mass unless otherwise specified.
また、以下の実施例及び比較例において得られたポリオール薬液組成物の粘度や泡立ち性、沸騰性、及び濁り性の評価は、それぞれ、以下の如くして実施した。 The viscosity, foaming property, boiling property, and turbidity of the polyol chemical compositions obtained in the following examples and comparative examples were evaluated as follows.
（１）粘度の測定
ＪＩＳ－Ｋ－７１１７－１（１９９９）に従い、測定温度：２０℃の条件の下、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定する。
(1) Measurement of Viscosity According to JIS-K-7117-1 (1999), the viscosity is measured using a Brookfield type rotational viscometer at a temperature of 20°C.
（２）泡立ち性の評価
以下の実施例及び比較例において調製されたポリオール薬液組成物を、供試液として用いて、それを、密閉可能な透明ガラス瓶に充填して、密閉した後、湯煎にて、それぞれ、３０℃、３５℃、３８℃、又は４０℃の温度で、３０分間の加熱処理を行ない、その後、湯煎から取り出して、ガラス瓶の蓋を開けた際における供試液の泡立ち状態について、目視観察を行なう。そして、それぞれの供試液の泡立ち性は、以下の基準によって評価し、それら評価のうち「○」以上を合格とする。
◎：供試液は泡立っていない。
○：供試液に若干の泡が確認される。
△：供試液はガラス瓶から溢れないが、かなり泡立っている。
×：供試液は泡立っており、ガラス瓶から溢れ出す。
(2) Evaluation of Foamability Using the polyol chemical composition prepared in the following examples and comparative examples as a test solution, fill it in a sealable transparent glass bottle, seal it, and then heat it in hot water. , Heat treatment for 30 minutes at a temperature of 30 ° C, 35 ° C, 38 ° C, or 40 ° C, respectively, then remove from the hot water bath and open the lid of the glass bottle. Observe. Then, the foamability of each test solution is evaluated according to the following criteria, and those evaluated with "○" or higher are accepted.
⊚: The test solution did not foam.
○: A few bubbles are observed in the test solution.
Δ: The test solution does not overflow from the glass bottle, but is quite foamy.
×: The test solution is foaming and overflows from the glass bottle.
（３）沸騰性の評価
各供試液を、それぞれビーカーに収容した後、湯煎にて、３５℃で３０分間の加熱処理を行なうことにより、ビーカー内の供試液の沸騰の有無について、目視観察を行なう。そして、ビーカー内の供試液が、沸騰していなければ「○」、沸騰しかけている場合にあっては「△」、更に沸騰している場合には「×」、として評価する。そして、それら評価のうち、「〇」を合格とする。
(3) Evaluation of boiling property Each test solution was placed in a beaker and then heat-treated in a hot water bath at 35°C for 30 minutes to visually observe whether the test solution in the beaker boiled. do If the test solution in the beaker is not boiling, it is evaluated as "○", if it is about to boil, it is evaluated as "Δ", and if it is further boiled, it is evaluated as "x". Among these evaluations, "0" is regarded as a pass.
（４）濁り性の評価
各供試液を全量が１００ｍｌとなるよう計量して、２５℃の雰囲気下において、１０分間静置した後、その計量された供試液の濁りを、目視にて評価する。なお、かかる目視による評価は、１０名のパネラーにより、下記の評価基準にて実施し、その得られた評価レベルの平均値を取って、優劣を評価する。
◎：供試液に濁りが全く認められない。
○：供試液には、ほぼ濁りは認められない。
△：供試液には、若干の濁りが認められる。
×：供試液が濁っていることが認められる。
(4) Evaluation of turbidity Each test solution is weighed so that the total amount is 100 ml, and after standing for 10 minutes in an atmosphere of 25 ° C., the turbidity of the weighed test solution is visually evaluated. . The visual evaluation was conducted by 10 panelists according to the following evaluation criteria, and the average value of the obtained evaluation levels was taken to evaluate superiority or inferiority.
⊚: No turbidity was observed in the test solution.
◯: Almost no turbidity was observed in the test solution.
Δ: Some turbidity is observed in the test solution.
x: It is recognized that the test solution is turbid.
先ず、以下の実施例及び比較例において用いられる成分として、以下の各種原料を準備した。なお、発泡剤の溶解度は、何れも、２５℃において求められたものである。
ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（万華化学ジャパン株式会社製Ｗａｎｎａｔ ｅ ＰＭ－１３０）
ポリオール：テレフタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製ＲＦＫ ５０５）
（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ溶解度：３５ｇ／１００ｇ－ポリオール
ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ溶解度：５ｇ／１００ｇ－ポリオール
ＨＦＣ２４５ｆａ溶解度：２０ｇ／１００ｇ－ポリオール
ＨＦＣ３６５ｍｆｃ溶解度：１０ｇ／１００ｇ－ポリオール
水溶解度：２０ｇ／１００ｇ－ポリオール）
ポリオール：イソフタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製ＲＤＫ １４２）
（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ溶解度：２５ｇ／１００ｇ－ポリオール
ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ溶解度：１５ｇ／１００ｇ－ポリオール
水溶解度：５５ｇ／１００ｇ－ポリオール）
ポリオール：ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社株式会社製ＧＰ１００ ０）
（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ溶解度：４０ｇ以上／１００ｇ－ポリオール
水溶解度：１００ｇ以上／１００ｇ－ポリオール）
整泡剤：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ－１９３）
触媒：カルボン酸アルカリ金属塩触媒（日本化学産業株式会社製プキャット１５Ｇ、オ クチル酸カリウム）
触媒：イミダゾール触媒（花王株式会社製カオーライザーＮｏ．３９０、１，２－ジメ チルイミダゾール：ジプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）
非イオン性界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王株式会社製エマ ルゲンＬＳ１０６）
非イオン性界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王株式会社製エマ ルゲンＬＳ１１０）
非イオン性界面活性剤：ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（The Dow Chemicl Company製Tergitol ＮＰ－９）
難燃剤：赤リン（燐化学工業株式会社製ノーバエクセル１４０、粉末）
難燃剤：リン酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、リン酸二水素アンモニウム、粉 末）
難燃剤：リン酸エステル［大八化学工業株式会社製、ＴＭＣＰＰ：トリス（１－クロロ －２－プロピル）ホスフェート、液体］
発泡剤：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、１－クロロ－３，３，３ －トリフルオロプロペン、沸点１８．３℃）
発泡剤：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、１，１，１，４，４，４－ ヘキサフルオロ－２－ブテン、沸点３３．４℃）
発泡剤：ＨＦＣ２４５ｆａ（セントラル硝子株式会社製、１，１，１，３，３－ペンタ フルオロプロパン、沸点１５．３℃）
発泡剤：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（ＳＯＬＶＡＹ株式会社製、１，１，１，３，３－ペンタ フルオロブタン、沸点４０．２℃）
発泡剤：水
First, the following various raw materials were prepared as components used in the following examples and comparative examples. All the solubility of the blowing agent was determined at 25°C.
Polyisocyanate: Polymeric MDI (Wannate PM-130 manufactured by Wanhua Chemical Japan Co., Ltd.)
Polyol: terephthalic acid-based polyester polyol (RFK 505 manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.)
(HCFO-1233zd solubility: 35g/100g-polyol
HFO-1336mzz solubility: 5g/100g-polyol
HFC245fa solubility: 20g/100g-polyol
HFC365mfc solubility: 10g/100g-polyol
Water solubility: 20g/100g-polyol)
Polyol: isophthalic acid-based polyester polyol (RDK 142 manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.)
(HCFO-1233zd solubility: 25g/100g-polyol
HFO-1336mzz solubility: 15g/100g-polyol
Water solubility: 55g/100g-polyol)
Polyol: polypropylene glycol (GP1000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(HCFO-1233zd solubility: 40 g or more / 100 g-polyol
Water solubility: 100 g or more/100 g-polyol)
Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer (SH-193 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
Catalyst: Carboxylic acid alkali metal salt catalyst (Pcat 15G manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., potassium octylate)
Catalyst: Imidazole catalyst (Kao Riser No. 390 manufactured by Kao Corporation, 1,2-dimethylimidazole:dipropylene glycol = 70:30 [mass ratio])
Nonionic surfactant: polyoxyalkylene alkyl ether (Emulgen LS106 manufactured by Kao Corporation)
Nonionic surfactant: polyoxyalkylene alkyl ether (Emulgen LS110 manufactured by Kao Corporation)
Nonionic surfactant: nonylphenol polyethylene glycol ether (Tergitol NP-9 from The Dow Chemical Company)
Flame retardant: red phosphorus (Rin Kagaku Kogyo Nova Excel 140, powder)
Flame retardant: Phosphate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ammonium dihydrogen phosphate, powder)
Flame retardant: phosphate ester [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., TMCPP: tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, liquid]
Blowing agent: HCFO-1233zd (manufactured by Honeywell, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, boiling point 18.3° C.)
Blowing agent: HFO-1336mzz (manufactured by Chemours, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, boiling point 33.4°C)
Blowing agent: HFC245fa (manufactured by Central Glass Co., Ltd., 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, boiling point 15.3° C.)
Blowing agent: HFC365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane, boiling point 40.2°C, manufactured by SOLVAY Co., Ltd.)
Blowing agent: water
上記で準備した各種の原料、即ち、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒、非イオン性界面活性剤及び難燃剤を、下記表１～表３に示される各種の組み合わせ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１～１４及び比較例１～６に係る各種のポリオール薬液組成物を、それぞれ、調製した。なお、非イオン性界面活性剤を配合せしめる場合にあっては、先ず、ポリオールに非イオン性界面活性剤を配合して、均一に混合せしめた後、発泡剤等の他の添加成分を配合せしめる手法を採用した。 Uniform were mixed to prepare various polyol chemical liquid compositions according to Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6, respectively. In the case of blending a nonionic surfactant, first, the nonionic surfactant is blended with the polyol, mixed uniformly, and then other additive components such as a foaming agent are blended. adopted the method.
そして、かくして得られた各種のポリオール薬液組成物を、供試液として用いて、その泡立ち性、沸騰性及び濁り性について、それぞれ評価し、それら得られた結果を、それぞれ、下記表１乃至表３にまとめて示した。 The various polyol chemical compositions thus obtained were used as test liquids to evaluate their foaming properties, boiling properties, and turbidity, and the results obtained are shown in Tables 1 to 3 below. are summarized in .
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１～１４において調製されたポリオール薬液組成物にあっては、何れも、耐泡立ち性、耐沸騰性及び耐濁り性において優れたものであることが認められた。特に、非イオン性界面活性剤を更に含有せしめてなる実施例８～１１に係るポリオール薬液組成物にあっては、耐泡立ち性や耐濁り性において、より優れていることが認められるのである。そして、それらの結果より、実施例１～１４において調製されたポリオール薬液組成物は、ドラム缶等の容器に収容されて、高温環境下に曝されても、例えば、夏場において直射日光のあたる屋外で保管されても、容器内で液が沸騰したり、容器を開口した際に液が突沸する等の問題を惹起することが抑制され、更には、発泡剤の気化により、薬液組成物としての特性が劣化したりする恐れも、有利に回避され得るものと考えられる。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the polyol chemical compositions prepared in Examples 1 to 14 according to the present invention are all excellent in foaming resistance, boiling resistance, and turbidity resistance. recognized as excellent. In particular, the polyol chemical compositions according to Examples 8 to 11 further containing a nonionic surfactant are found to be superior in foaming resistance and turbidity resistance. From these results, the polyol chemical liquid compositions prepared in Examples 1 to 14 were stored in a container such as a drum can and exposed to a high temperature environment, for example, outdoors in direct sunlight in the summer. Even if stored, problems such as boiling of the liquid in the container and bumping of the liquid when the container is opened are suppressed, and further, the vaporization of the blowing agent improves the properties of the chemical composition. It is considered that the risk of deterioration of the material can also be advantageously avoided.
これに対して、表３に示される結果から明らかな如く、比較例１～６において調製されたポリオール薬液組成物にあっては、何れも、発泡剤の使用量が、ポリオール薬液組成物を構成するポリオールに対する溶解度よりも大なる割合となるものであるところから、高温下において、泡立ち易く、また沸騰性及び濁り性においても充分でないことが認められる。従って、それら比較例のポリオール薬液組成物は、高温環境下において、沸騰や突沸等の問題を惹起する恐れがあり、安全に保管することが困難であるものと考えられるのである。 In contrast, as is clear from the results shown in Table 3, in the polyol chemical liquid compositions prepared in Comparative Examples 1 to 6, the amount of foaming agent used constitutes the polyol chemical liquid composition. Since the solubility in the polyol is larger than the solubility in the polyol, it is recognized that it easily foams at high temperatures and is not sufficient in terms of boiling and turbidity. Therefore, the polyol chemical liquid compositions of these comparative examples may cause problems such as boiling and bumping in a high-temperature environment, and it is considered difficult to store them safely.
－難燃性の評価－
実施例１２～１４において調製された難燃剤が配合せしめられてなるポリオール薬液組成物を用いて、それと、先に準備されたポリイソシアネートとを、発泡機（グラコ社製Ａ－２５）を使用して、９１０ｍｍ×９１０ｍｍのフレキシブルボードに対して、５ｍｍ以下の下吹きの後、３０ｍｍ以下の厚みで積層を行ない、総厚みが６０ｍｍ程度の発泡体を作製した。なお、この吹付発泡において、ポリオール薬液組成物とポリイソシアネートとは、体積比で１：１の割合で、混合せしめられるようにした。
-Evaluation of flame retardancy-
Using the polyol chemical composition containing the flame retardant prepared in Examples 12 to 14, and the previously prepared polyisocyanate, a foaming machine (A-25 manufactured by Graco) was used. Then, a flexible board of 910 mm×910 mm was under-blown to a thickness of 5 mm or less and laminated to a thickness of 30 mm or less to produce a foam having a total thickness of about 60 mm. In this spray foaming, the polyol chemical composition and the polyisocyanate were mixed at a volume ratio of 1:1.
かくして得られた発泡体について、ＪＩＳ－Ａ－９５１１（２０１７）に規定される燃焼試験の試験方法Ｂに準じて、難燃性の評価を行なった。具体的には、各発泡体から５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１３ｍｍの試験片切り出し、この試験片の一端を、魚尾灯を備えたブンゼンバーナーで６０秒間燃焼させた後、消炎までの時間及び燃焼距離の測定を行ない、以下の基準で評価して、その結果を、下記表４に示した。
◎：燃焼距離が３０ｍｍ未満、且つ燃焼時間が６０秒未満。
○：燃焼距離が６０ｍｍ未満、且つ燃焼時間が１２０秒未満。
△：燃焼距離が６０ｍｍ以上又は燃焼時間が１２０秒以上。
×：燃焼距離が６０ｍｍ以上、且つ燃焼時間が１２０秒以上。
The foam thus obtained was evaluated for flame retardancy according to test method B of the combustion test specified in JIS-A-9511 (2017). Specifically, a test piece of 50 mm × 150 mm × 13 mm was cut out from each foam, one end of this test piece was burned for 60 seconds with a Bunsen burner equipped with a fishtail light, and then the time until flame extinction and the burning distance were measured. and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4 below.
A: The burning distance is less than 30 mm and the burning time is less than 60 seconds.
◯: Burning distance is less than 60 mm and burning time is less than 120 seconds.
Δ: Burning distance is 60 mm or longer, or burning time is 120 seconds or longer.
x: Burning distance is 60 mm or longer and burning time is 120 seconds or longer.
かかる表４の結果から明らかなように、何れのポリオール薬液組成物から得られたポリウレタンフォームにあっても、優れた難燃性を有していることが認められた。特に、実施例１２及び１３においては、それぞれ、粉末状の難燃剤である赤リン及びリン酸塩が用いられているのであるが、そのような粉末状（固体物質）の難燃剤が配合せしめられていても、ポリオール薬液組成物としての特性の劣化が何等惹起されていないことを、認めることが出来る。
As is clear from the results in Table 4, it was confirmed that the polyurethane foams obtained from any of the polyol chemical compositions had excellent flame retardancy. In particular, in Examples 12 and 13, red phosphorus and phosphate, which are powdery flame retardants, are used, respectively. However, it can be recognized that the properties of the polyol chemical composition are not deteriorated at all.
（１） ポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンフォームを形成するポリオー ル組成物であって、液状のポリオールと共に、発泡剤として、少なくとも、沸点が ３５℃未満の低沸点発泡剤と水とを含み、且つ該低沸点発泡剤の含有量が該ポリオ ールに対する溶解度以下となるようにして、かかる低沸点発泡剤が、該ポリオール 中に溶解せしめられている一方、前記水が、該ポリオールの１００質量部に対して １～８質量部の割合で含有せしめられ、更に、それら低沸点発泡剤及び水を含む発 泡剤の合計含有量が、該ポリオールの１００質量部に対して１０～４０質量部とな る割合であり、そして前記低沸点発泡剤が、ハロゲン化アルケンであることを特徴 とするポリオール薬液組成物。
（２） 前記発泡剤として、前記低沸点発泡剤及び水と共に、沸点が３５℃以上の他の発 泡剤が含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）に記載のポリオール薬液 組成物。
（３） 前記ポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする前記 態様（１）又は前記態様（２）に記載のポリオール薬液組成物。
（４） 前記ポリオールとして、芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオー ルとが併用されることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１ つに記載のポリオール薬液組成物。
（５） 非イオン性界面活性剤が、更に含有せしめられることを特徴とする前記態様（１ ）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（６） 前記非イオン性界面活性剤が、前記ポリオールの１００質量部に対して５～３０ 質量部の割合において含有せしめられることを特徴とする前記態様（５）に記載の ポリオール薬液組成物。
（７） 難燃剤が、更に含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様 （６）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
（８） 前記難燃剤が、固形物質であることを特徴とする前記態様（７）に記載のポリオ ール薬液組成物。
（９） ２０℃における粘度が、８０～６００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記態 様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載のポリオール薬液組成物。
(1) A polyol composition that forms a polyurethane foam by reaction with a polyisocyanate, comprising a liquid polyol and at least a low-boiling blowing agent having a boiling point of less than 35°C and water as a blowing agent, and The low boiling point blowing agent is dissolved in the polyol so that the content of the low boiling point blowing agent is equal to or less than the solubility in the polyol , and the water is added to 100 parts by mass of the polyol. Further , the total content of the low boiling point blowing agent and the blowing agent containing water is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. and the low boiling point blowing agent is a halogenated alkene .
( 2 ) The polyol chemical solution composition according to the aspect (1) , wherein the blowing agent contains, together with the low boiling point blowing agent and water, another blowing agent having a boiling point of 35°C or higher.
( 3 ) The polyol chemical solution composition according to the aspect (1) or the aspect ( 2), wherein the polyol is an aromatic polyester polyol.
( 4 ) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to ( 3 ), wherein an aromatic polyester polyol and a polyether polyol are used in combination as the polyol. .
( 5 ) The polyol chemical solution composition according to any one of the aspects (1) to ( 4 ), further comprising a nonionic surfactant.
( 6 ) The polyol chemical composition according to aspect (5) , wherein the nonionic surfactant is contained in a proportion of 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol.
( 7 ) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to ( 6 ), further comprising a flame retardant.
( 8 ) The polyol chemical composition according to the aspect ( 7 ), wherein the flame retardant is a solid substance.
( 9 ) The polyol chemical composition according to any one of the aspects (1) to ( 8 ), which has a viscosity of 80 to 600 mPa·s at 20°C.
Claims (11)
液状のポリオールと共に、発泡剤として、少なくとも、沸点が３５℃未満の低沸点発泡剤を含み、且つ該低沸点発泡剤の含有量が該ポリオールに対する溶解度以下となるようにして、かかる低沸点発泡剤が、該ポリオール中に溶解せしめられていることを特徴とするポリオール薬液組成物。 A polyol composition that forms a polyurethane foam upon reaction with a polyisocyanate,
At least a low boiling point blowing agent having a boiling point of less than 35° C. is included as a blowing agent together with a liquid polyol, and the content of the low boiling point blowing agent is not more than the solubility in the polyol. is dissolved in the polyol.
11. The polyol chemical composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the viscosity at 20°C is 80 to 600 mPa·s.
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