JP7509950B2 - Two-component premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfill injection - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成２８年６月２１日から、添付の別表に記載の販売先への販売を開始Article 30, paragraph 2 of the Patent Act applies. Sales to the destinations listed in the attached table will begin on June 21, 2016.
本発明は、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞を、非セメント系材料を用いて充填する裏込め注入工法に関する。さらに詳しくは、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法に関する。 The present invention relates to a backfill injection method for filling cavities between a tunnel or underground structure and the ground behind it with a non-cement-based material. More specifically, the present invention relates to a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, a two-component premix composition suitable for use in the production of the rigid polyisocyanurate foam, and a backfill injection method using the rigid polyisocyanurate foam.
硬質ポリイソシアヌレートフォームは、硬質ウレタンフォームと同様に、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを、発泡剤や触媒等とともに混合して、泡化反応及び樹脂化反応を同時に行うことにより得られる樹脂発泡体である。
ポリイソシアネート化合物は、特定の触媒を用いた三量化反応により、イソシアヌレート環を生成する。このイソシアヌレート環の結合は、ウレタン結合に比べて、熱安定性が高いことから、イソシアヌレート環を含む硬質ポリイソシアヌレートフォームは、難燃性及び耐熱性に優れており、また、圧縮強さや曲げ強さ等の強度特性にも優れている。
このため、硬質ポリイソシアヌレートフォームは、従来から、土木建築用途でも広く用いられており、具体的には、断熱材や空隙充填材等に利用されている。
Rigid polyisocyanurate foam, like rigid urethane foam, is a resin foam obtained by mixing a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and a polyol compound having two or more hydroxyl groups together with a blowing agent, a catalyst, etc., and simultaneously carrying out a foaming reaction and a resinification reaction.
Polyisocyanate compounds generate isocyanurate rings through a trimerization reaction using a specific catalyst. The bonds of these isocyanurate rings have higher thermal stability than urethane bonds, so rigid polyisocyanurate foams containing isocyanurate rings have excellent flame retardancy and heat resistance, and are also excellent in strength properties such as compressive strength and flexural strength.
For this reason, rigid polyisocyanurate foams have conventionally been widely used in civil engineering and construction applications, specifically as heat insulating materials, gap filling materials, and the like.
また、土木建築用途の中でも、空隙充填材として、特に、トンネルや地下構造物等の裏込め注入用の硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいては、従来から、大空洞部への注入時の内部発熱の抑制や、発泡後の体積収縮を防止する観点から、発泡剤としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられていた。
しかしながら、ＨＦＣはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が、例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａは７９４、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃは１０３０と高く、温室効果ガスとして管理物質に指定されており、近年、地球温暖化対策の観点から、削減が求められている。
Furthermore, among civil engineering and construction applications, in particular in rigid polyisocyanurate foams for backfilling of tunnels, underground structures, and the like, hydrofluorocarbons (HFCs) have traditionally been used as foaming agents to suppress internal heat generation during injection into large cavities and to prevent volumetric shrinkage after foaming.
However, although HFCs have an ozone depletion potential (ODP) of zero, their global warming potential (GWP) is high, for example, 794 for HFC-245fa and 1,030 for HFC-365mfc, and they are designated as controlled substances as greenhouse gases. In recent years, there has been a demand for their reduction in order to combat global warming.
このため、ノンフロンタイプの発泡剤として、水を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For this reason, it has been proposed to use water as a non-fluorocarbon type blowing agent (see, for example, Patent Document 1).
また、一方で、フッ素を含有するものの、温室効果ガスの環境問題対策に適合し得る新たな発泡剤として、主鎖に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。
例えば、特許文献２には、ポリイソシアヌレートフォームのためのポリオールプレミックスとして、ＨＣＦＯである１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＯＤＰ：０、ＧＷＰ：１）を発泡剤として用いるものが記載されている。
On the other hand, hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) having double bonds in the main chain have been attracting attention as new blowing agents that contain fluorine but can be adapted to address the environmental problem of greenhouse gases.
For example, Patent Document 2 describes a polyol premix for polyisocyanurate foam, which uses 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (ODP: 0, GWP: 1), which is an HCFO, as a blowing agent.
しかしながら、上記特許文献１に記載されているような水を発泡剤の主成分として用いた場合には、大空洞部では、注入された硬質ポリイソシアヌレートフォームが内部発熱を生じやすく、酸化反応の併発や、発泡体内部の内圧変動によって、さらに昇温し、炭化とともに発煙が生じ、ひいては、トンネル坑内火災等の重大事故を招くおそれがある。 However, when water is used as the main component of the blowing agent as described in Patent Document 1, the injected rigid polyisocyanurate foam is prone to internal heat generation in the large cavity, and the temperature rises further due to the concurrent occurrence of oxidation reactions and fluctuations in the internal pressure inside the foam, which can lead to carbonization and smoke generation, and ultimately to serious accidents such as fires inside the tunnel.
また、上記特許文献２に記載されているポリオールプレミックスは、反応させるポリイソシアネートとしては、具体的には、イソシアネート指数（Ｉｓｏ指数）が１５０であるポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を用いたものしか開示されていない。これらの反応生成物である、イソシアネート指数の比較的低いポリイソシアヌレートフォームは、裏込め注入用としての十分な難燃性及び耐熱性を有していると言えるものではなかった。 In addition, the polyol premix described in Patent Document 2 only uses polymeric MDI (polymethylene polyphenyl isocyanate) with an isocyanate index (Iso index) of 150 as the polyisocyanate to be reacted. The reaction product, a polyisocyanurate foam with a relatively low isocyanate index, cannot be said to have sufficient flame retardancy and heat resistance for use in backfill injection.
したがって、裏込め注入用の硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいては、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等が用いられる場合においても、より優れた難燃性及び耐熱性を有していることが求められる。さらに、従来のＨＦＣを用いた場合と同等程度に、大空洞部への注入時の内部発熱が抑制され、また、発泡後の体積収縮を抑制することができる、すなわち、寸法安定性に優れていることが望ましい。
また、現場施工における安全性や耐久性等の観点から、所定の強度特性や貯蔵安定性等を有していることも必要である。
Therefore, rigid polyisocyanurate foams for backfill injection are required to have better flame retardancy and heat resistance, even when HFO, HCFO, etc. are used as the blowing agent. Furthermore, it is desirable that the internal heat generation during injection into the large cavity is suppressed to the same extent as when conventional HFCs are used, and that the volumetric shrinkage after foaming can be suppressed, i.e., the dimensional stability is excellent.
In addition, from the standpoint of safety and durability during on-site construction, it is also necessary for the material to have predetermined strength characteristics, storage stability, and the like.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等が用いられる場合に、機械的強度や寸法安定性、貯蔵安定性に優れ、しかも、内部温度の上昇が抑制され、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性にも優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection that has excellent mechanical strength, dimensional stability, and storage stability when HFO, HCFO, or the like is used as a blowing agent, and that also has excellent flame retardancy and heat resistance, suppresses the rise in internal temperature, and is safe to use during construction; a two-component premix composition that is suitable for use in the production of the rigid polyisocyanurate foam; and a backfill injection method using the same.
本発明は、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等を用いて製造される硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいて、カルボン酸塩を触媒として用い、かつ、イソシアネート指数が高いプレミックス組成物を用いることにより、貯蔵安定性が向上するとともに、難燃性及び耐熱性に優れた良好な発泡体が得られることを見出したことに基づくものである。 The present invention is based on the discovery that in rigid polyisocyanurate foams produced using HFOs, HCFOs, etc. as blowing agents, the use of a carboxylate as a catalyst and a premix composition with a high isocyanate index improves storage stability and produces good foams with excellent flame retardancy and heat resistance.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供するものである。
［１］裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物であって、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０～５００である、２液型プレミックス組成物。
［２］前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して２～３０質量部である、上記［１］に記載の２液型プレミックス組成物。
［３］前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．５～１０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の２液型プレミックス組成物。
［４］前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ－オクタン酸カリウム及び２－エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の２液型プレミックス組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] A two-component premix composition for producing a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, comprising an A component containing a polyisocyanate compound and a B component containing a polyol compound, a blowing agent, a silicone surfactant and a carboxylate, wherein the blowing agent contains at least one of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins, and has an isocyanate index of 160 to 500.
[2] The two-liquid premix composition according to the above [1], wherein the amount of the carboxylate is 2 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol compound.
[3] The two-liquid premix composition according to [1] or [2] above, wherein the amount of the carboxylate is 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound.
[4] The two-liquid premix composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the carboxylate is one or more selected from the group consisting of potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate, and potassium 2-ethylhexanoate.
［５］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームであって、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０～５００である、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［６］前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ－オクタン酸カリウム及び２－エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［５］に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［７］ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上である、上記［５］又は［６］に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［８］ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上である、上記［５］～［７］のいずれか１項に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
[5] A rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, which is produced by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate, wherein the foaming agent contains at least one of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins, and has an isocyanate index of 160 to 500.
[6] The rigid polyisocyanurate foam for backfilling injection according to the above [5], wherein the carboxylate is one or more selected from potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate and potassium 2-ethylhexanoate.
[7] The rigid polyisocyanurate foam for backfill injection according to the above [5] or [6], having an oxygen index of 23.0 or more as measured in accordance with the measurement method C of the flammability test of JIS A 9511:2006R.
[8] The rigid polyisocyanurate foam for backfill injection according to any one of [5] to [7] above, having a compressive strength measured in accordance with JIS A 9511:2006R of 0.10 MPa or more and a flexural strength measured in accordance with JIS A 9511:2006R of 0.15 MPa or more.
［９］トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞内に注入して硬質ポリイソシアヌレートフォームの発泡硬化を行う裏込め注入工法において、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、前記混合液のイソシアネート指数が１６０～５００である、裏込め注入工法。 [9] A backfill injection method for injecting rigid polyisocyanurate foam into a cavity between a tunnel or underground structure and the ground behind it to foam and harden the rigid polyisocyanurate foam, the rigid polyisocyanurate foam containing a mixture of liquid A containing a polyisocyanate compound and liquid B containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate, the foaming agent containing at least one of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin, and the mixture having an isocyanate index of 160 to 500.
本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等を用いる場合において、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性に優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。
また、本発明によれば、前記裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れた、２液型プレミックス組成物が提供される。さらに、これらを用いることにより、より安全で、かつ耐久性に優れた、硬質ポリイソシアヌレートフォームによる裏込め注入工法を提供することが可能となる。
According to the present invention, when HFO, HCFO, or the like is used as a foaming agent, it is possible to provide a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection which has excellent mechanical strength and dimensional stability, as well as excellent flame retardancy and heat resistance, and is therefore safe to install.
In addition, according to the present invention, there is provided a two-liquid type premix composition which can be suitably used for producing the rigid polyisocyanurate foam for backfill injection and has excellent storage stability. Furthermore, by using the composition, it is possible to provide a backfill injection method using the rigid polyisocyanurate foam which is safer and has excellent durability.
以下、本発明の２液型プレミックス組成物、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び裏込め注入工法について詳細に説明する。 The two-component premix composition, the rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, and the backfill injection method of the present invention are described in detail below.
［２液型プレミックス組成物］
本発明の２液型プレミックス組成物は、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物である。そして、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含み、プレミックス組成物のイソシアネート指数が１６０～５００であることを特徴としている。
前記プレミックス組成物は、Ａ液及びＢ液のプレミックスからなる２液型であり、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性にも優れた裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。また、２液のプレミックスとして調製されていることにより、現場施工の際の作業の効率性及び安全性にも優れている。
[Two-liquid type premix composition]
The two-liquid type premix composition of the present invention is a premix composition for producing a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, and is characterized in that it comprises a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing a polyol compound, a blowing agent, a silicone surfactant and a carboxylate, the blowing agent containing at least one of HFO and HCFO, and the premix composition has an isocyanate index of 160 to 500.
The premix composition is a two-liquid type consisting of a premix of liquid A and liquid B, and even when the foaming agent is HFO or HCFO, it is possible to obtain a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection that is excellent in mechanical strength and dimensional stability, as well as in flame retardancy and heat resistance. In addition, since it is prepared as a two-liquid premix, it is also excellent in work efficiency and safety during on-site construction.
「裏込め注入」とは、上述したように、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞を充填する、土木建築工事における施工方法である。本明細書においては、特に、その工程や方法を指す場合には、「裏込め注入工法」と言うものとする。 As mentioned above, "backfill injection" is a construction method in civil engineering and construction work that fills the cavity between a tunnel or underground structure and the ground behind it. In this specification, when referring specifically to this process or method, it will be referred to as the "backfill injection method."
また、ここで言う「イソシアネート指数」とは、Ｂ液中のポリオール化合物の水酸基１モルに対する、Ａ液中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率［％］で表した値を指す。
イソシアネート指数は、難燃性及び耐熱性評価の際、硬質ポリイソシアヌレートフォームを硬質ポリウレタンフォームと区別する上での指標ともなるものである。具体的には、日本ウレタン工業協会における難燃性及び耐熱性評価においては、イソシアネート指数が１５０以上、かつ、三量化触媒が用いられているものが、硬質ポリイソシアヌレートフォームであり、それ以外のものが硬質ポリウレタンフォームと定義されている。
The term "isocyanate index" used herein refers to the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate compound in solution A relative to 1 mole of hydroxyl groups of the polyol compound in solution B, expressed as a percentage [%].
The isocyanate index is also an index for distinguishing rigid polyisocyanurate foams from rigid polyurethane foams when evaluating flame retardancy and heat resistance. Specifically, in the flame retardancy and heat resistance evaluation by the Japan Urethane Industry Association, foams with an isocyanate index of 150 or more and using a trimerization catalyst are defined as rigid polyisocyanurate foams, and foams other than those are defined as rigid polyurethane foams.
本発明においては、裏込め注入用として、難燃性及び耐熱性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得るために、２液型プレミックス組成物のイソシアネート指数を１６０～５００とする。イソシアネート指数は、２００～４００であること好ましく、より好ましくは２３０～３００である。
前記イソシアネート指数が１６０未満では、十分な難燃性及び耐熱性を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができない。一方、前記イソシアネート指数が５００を超える場合には、ポリオール化合物が少なすぎて、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することが困難となる。
In the present invention, in order to obtain a rigid polyisocyanurate foam excellent in flame retardancy and heat resistance for backfill injection, the isocyanate index of the two-component premix composition is set to 160 to 500. The isocyanate index is preferably 200 to 400, and more preferably 230 to 300.
When the isocyanate index is less than 160, it is not possible to obtain a rigid polyisocyanurate foam having sufficient flame retardancy and heat resistance. On the other hand, when the isocyanate index is more than 500, the amount of the polyol compound is too small, making it difficult to produce a rigid polyisocyanurate foam.
＜Ａ液＞
Ａ液は、ポリイソシアネート化合物を主成分として含む液である。
Ａ液には、ポリイソシアネート化合物以外に、必要に応じて、溶剤や、整泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、製造効率等の観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物の含有量は、７０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
<Liquid A>
Liquid A is a liquid containing a polyisocyanate compound as a main component.
In addition to the polyisocyanate compound, Liquid A may contain additives such as a solvent and a foam stabilizer, if necessary. However, from the viewpoint of production efficiency, etc., the content of the polyisocyanate compound in Liquid A is preferably 70 to 100 mass%, more preferably 90 to 100 mass%, and even more preferably 95 to 100 mass%.
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、その三量化反応により、イソシアヌレート環を生成する。また、イソシアヌレート環を構成しないイソシアヌレート基が、Ｂ液中のポリオール化合物との付加反応によりウレタン結合を形成する。これらの反応により、ポリイソシアヌレート樹脂の発泡体である硬質ポリイソシアヌレートが得られる。
(Polyisocyanate Compound)
The polyisocyanate compound is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and generates an isocyanurate ring by a trimerization reaction thereof. Also, an isocyanurate group that does not constitute an isocyanurate ring forms a urethane bond by an addition reaction with a polyol compound in liquid B. These reactions produce a rigid polyisocyanurate, which is a foam of a polyisocyanurate resin.
ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルエーテル－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、４，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好ましく、また、この中でも、コストの観点からは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好適に用いられる。
The polyisocyanate compound may be any of aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates, and among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Specific examples of aromatic polyisocyanates include diphenylether-2,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 4,6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, monomeric MDI such as 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI or polymeric MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate.
The aliphatic polyisocyanate may be either an acyclic or an alicyclic polyisocyanate, and specific examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
Among these, from the viewpoints of reactivity and the mechanical strength of the produced rigid polyurethane foam, monomeric MDI such as 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, crude MDI, or polymeric MDI is preferred, and among these, crude MDI or polymeric MDI is preferably used from the viewpoint of cost.
＜Ｂ液＞
Ｂ液は、ポリオール化合物を主成分とし、さらに、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む液である。Ｂ液には、ポリオール化合物、発泡剤シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩以外に、必要に応じて、溶剤や、アミン系触媒、難燃剤、非シリコーン界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率等の観点から、主成分であるＢ液中のポリオール化合物の含有量は、３０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５～８０質量％、さらに好ましくは４０～６５質量％である。
<Liquid B>
Liquid B is a liquid containing a polyol compound as a main component, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate. Liquid B may contain additives such as a solvent, an amine catalyst, a flame retardant, a non-silicone surfactant, a colorant, and an antioxidant, as necessary, in addition to the polyol compound, the foaming agent, the silicone surfactant, and the carboxylate.
However, from the viewpoint of production efficiency, etc., the content of the polyol compound in the main component, liquid B, is preferably 30 to 90 mass %, more preferably 35 to 80 mass %, and even more preferably 40 to 65 mass %.
（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、イソシアネート化合物との付加反応によりウレタン樹脂を生成する。
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのうちから選ばれるいずれかを用いることが好ましく、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの分子量は、反応性、及び十分な機械的強度を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、７０～５，０００であることが好ましく、より好ましくは１００～３，０００である。
(Polyol Compound)
The polyol compound is an alcohol compound having two or more hydroxyl groups, and generates a urethane resin by addition reaction with an isocyanate compound.
Examples of the polyol compound include polyester polyols and polyether polyols, and it is preferable to use any one selected from these, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. The molecular weight of the polyether polyol and polyester polyol is preferably 70 to 5,000, more preferably 100 to 3,000, from the viewpoint of obtaining a rigid polyisocyanurate foam having reactivity and sufficient mechanical strength.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させたものが挙げられる。前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α－ヒドロムコン酸、β－ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価ジオールでエステル交換したもの等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ソルビトール及び糖類等の多価アルコールや、芳香族アミン、脂肪族アミン等に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。
Examples of polyester polyols include those obtained by polycondensation of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and bisphenol A. Examples of the polycarboxylic acids include adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, trimellitic acid, glutaconic acid, α-hydromuconic acid, β-diethylsuccinic acid, hemimellitic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Further, examples of polyester polyols include those obtained by transesterifying polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate with polyhydric diols.
Examples of polyether polyols include polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, sorbitol, and sugars, and addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide to aromatic amines and aliphatic amines.
（発泡剤）
発泡剤は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応してポリウレタン樹脂を生成する際の発熱により気化し、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
発泡剤としては、ＨＦＯ又はＨＣＦＯを含むものとする。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＯやＨＣＦＯは、発泡剤として水のみを用いる場合に比べて、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との発熱反応において、発泡体の内部発熱を１８０℃以下の温度にまでに抑えることができ、発泡体の炭化や発煙の発生を抑制することができる。また、環境問題の観点から、ＨＦＣに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤である。ＨＦＯやＨＣＦＯは、それ自体が難燃性であることから、これらの発泡剤で独立気泡が形成されることにより、より難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
(Foaming Agent)
The foaming agent vaporizes due to heat generated when the polyisocyanate compound and the polyol compound react to produce the polyurethane resin, and has the effect of foaming the polyurethane resin.
The blowing agent includes HFO or HCFO. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Compared with the case where only water is used as a blowing agent, HFOs and HCFOs can suppress the internal heat generation of the foam to a temperature of 180° C. or less in the exothermic reaction between the polyisocyanate compound and the polyol compound, and can suppress the carbonization and smoke generation of the foam. From the viewpoint of environmental issues, HFOs and HCFOs are blowing agents whose demand is expected to increase in the future as an alternative to HFCs. Since HFOs and HCFOs are flame retardant themselves, the formation of closed cells with these blowing agents can provide rigid polyisocyanurate foams with better flame retardancy.
ＨＦＯ及びＨＣＦＯとしては、具体的には、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）等が挙げられる。
発泡剤は、ポリイソシアヌレート樹脂を適度に発泡させる観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、３～４０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは７～２０質量部である。
Specific examples of HFOs and HCFOs include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz), trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), and the like.
From the viewpoint of adequately foaming the polyisocyanurate resin, the foaming agent is added in an amount of preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 7 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in Solution A.
なお、発泡剤は、従来から用いられているＨＦＣや水を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してアミノ基を生成する際、二酸化炭素を発生し、これも、ポリウレタン樹脂の生成反応の初期段階における発泡の誘因となることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
ただし、水は、ポリオール化合物がポリエステルポリオールを含む場合、Ｂ液の貯蔵保管状態によっては、該ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、その他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水の配合量は、水以外の上記の発泡剤１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１８質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。
The blowing agent may contain a conventionally used HFC or water. When an isocyanate group of a polyisocyanate compound reacts with water to generate an amino group, carbon dioxide is generated, and this also serves as a cause of foaming in the initial stage of the polyurethane resin production reaction, so it is preferable that the blowing agent contains water.
However, when the polyol compound contains a polyester polyol, the water content is preferably smaller than that of the other blowing agents, since there is a risk of hydrolyzing the polyester polyol depending on the storage conditions of the liquid B. The blending amount of water is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 18 parts by mass, and even more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the above blowing agents other than water.
（シリコーン界面活性剤）
シリコーン界面活性剤は、硬質イソシアヌレートフォームにおいて、整泡剤としての働きを有するものであり、寸法安定性にも寄与する。
シリコーン界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、シロキサン－ポリアルキレンオキサイド共重合体が挙げられ、市販品として入手することができる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン界面活性剤は、硬質イソシアヌレートフォームの気泡を適度に調整する観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部である。
(Silicone Surfactant)
The silicone surfactant acts as a foam stabilizer in the rigid isocyanurate foam and also contributes to dimensional stability.
As the silicone surfactant, a known one can be used. For example, a siloxane-polyalkylene oxide copolymer can be mentioned, and it is available as a commercial product. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
From the viewpoint of appropriately adjusting the bubbles in the rigid isocyanurate foam, the silicone surfactant is added in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in Solution A.
（カルボン酸塩）
カルボン酸塩は、硬質イソシアヌレートフォームを得るためのポリイソシアネート化合物の三量化触媒として作用するものである。
ポリイソシアネート化合物の三量化触媒としては、アミン系触媒も知られているが、シリコーン界面活性剤及びポリオール化合物を含むプレミックス組成物においては、主たる三量化触媒としてアミン系触媒を用いた場合は、該プレミックス組成物の貯蔵安定性に劣る。
これに対して、カルボン酸塩を三量化触媒として用いることにより、前記プレミックス組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
(Carboxylate)
The carboxylate acts as a trimerization catalyst for the polyisocyanate compound to obtain a rigid isocyanurate foam.
Amine-based catalysts are also known as trimerization catalysts for polyisocyanate compounds. However, in a premix composition containing a silicone surfactant and a polyol compound, when an amine-based catalyst is used as the main trimerization catalyst, the storage stability of the premix composition is poor.
On the other hand, by using a carboxylate as a trimerization catalyst, the storage stability of the premix composition can be improved.
カルボン酸塩としては、炭素数が１～２０のカルボン酸のアルカリ金属塩、又は第四級アンモニウム塩であることが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩としては、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ－オクタン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、カプリン酸カリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシ－５－ノニルフェノール）メチル－Ｎ－メチルグリシン酸ナトリウム等が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩としては、トリメチルヒドロキシプロピルギ酸アンモニウム、オクタン酸・Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ－オクタン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、又はカルボン酸の第四級アンモニウム塩が好ましく、ｎ－オクタン酸カリウム、又は２－エチルヘキサン酸カリウムがより好ましい。 The carboxylate is preferably an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, or a quaternary ammonium salt. Specifically, the alkali metal salt may be potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium benzoate, sodium benzoate, potassium propionate, potassium caprate, sodium N-(2-hydroxy-5-nonylphenol)methyl-N-methylglycinate, or the like. The quaternary ammonium salt may be trimethylhydroxypropyl ammonium formate, octanoic acid. N-(2-hydroxypropyl)-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-dimethylammonium salt, or the like. Of these, one may be used alone, or two or more may be used in combination. Of these, potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate, potassium 2-ethylhexanoate, or a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid is preferred, and potassium n-octanoate or potassium 2-ethylhexanoate is more preferred.
カルボン酸塩は、ポリイソシアネート化合物の三量化反応を十分に促進する観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５～１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは１．０～５質量部、さらに好ましくは１．２～３質量部である。
また、Ｂ液の貯蔵安定性を保持する観点から、Ｂ液中で、ポリオール化合物１００質量部に対するカルボン酸塩の配合量は、２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３～２５質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
From the viewpoint of sufficiently promoting the trimerization reaction of the polyisocyanate compound, the carboxylate is added in an amount of preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 5 parts by mass, and even more preferably 1.2 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in Solution A.
From the viewpoint of maintaining the storage stability of the solution B, the blending amount of the carboxylate in the solution B relative to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass.
（その他の成分）
Ｂ液中には、必要に応じて、溶剤や、アミン系触媒、難燃剤、非シリコーン界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
〔溶剤〕
溶剤は、各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものであり、硬質ポリイソシアヌレートフォームの生成反応において、その反応性を妨げない範囲内であれば、水溶性有機溶剤であっても、疎水性有機溶剤であってもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの溶剤は、市販のカルボン酸塩やアミン触媒、シリコーン界面活性剤等に含まれている場合もある。
(Other ingredients)
Liquid B may contain additives such as a solvent, an amine catalyst, a flame retardant, a non-silicone surfactant, a colorant, and an antioxidant, as necessary.
〔solvent〕
The solvent is used as necessary from the viewpoint of uniformly mixing each component, and may be a water-soluble organic solvent or a hydrophobic organic solvent within a range that does not interfere with the reactivity in the reaction for producing a rigid polyisocyanurate foam. Examples of the solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin. These solvents may be contained in commercially available carboxylates, amine catalysts, silicone surfactants, and the like.
〔アミン系触媒〕
カルボン酸塩が三量化触媒の主触媒であるが、ウレタン化反応を促進する上で、アミン系触媒を助触媒として用いることが好ましい。
ただし、アミン系触媒のうち、三量化触媒として作用するものと、ウレタン化触媒として作用するものとの明確な区別は難しく、また、発泡剤がＨＦＯ又はＨＣＦＯである場合には、これらの発泡剤との反応性を有するものが多い。このため、Ｂ液中のアミン系触媒の配合量は、カルボン酸塩よりも少ないことが好ましい。また、ＨＦＯ又はＨＣＦＯとの反応性が低いアミン系触媒は、高価であることから、コストの観点からも、アミン系触媒の使用量はできる限り少ないことが好ましい。
[Amine catalyst]
Although a carboxylate is the main catalyst of the trimerization catalyst, it is preferable to use an amine catalyst as a co-catalyst in order to promote the urethanization reaction.
However, among amine catalysts, it is difficult to clearly distinguish between those that act as trimerization catalysts and those that act as urethanization catalysts, and when the blowing agent is HFO or HCFO, many of them are reactive with these blowing agents. Therefore, it is preferable that the amount of amine catalyst in solution B is less than that of carboxylate. In addition, since amine catalysts that have low reactivity with HFO or HCFO are expensive, it is preferable to use as little amine catalyst as possible from the viewpoint of cost.
このようなアミン系触媒としては、公知のものを用いることができ、ＨＦＯやＨＣＦＯ等の発泡剤と併存させた場合においても、貯蔵安定性に優れているものが好ましい。例えば、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、スチレン化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As such an amine catalyst, known catalysts can be used, and those that have excellent storage stability even when used together with blowing agents such as HFOs and HCFOs are preferred. Examples include bis(2-morpholinoethyl)ether, styrenated diphenylamine, N,N',N"-dimethylaminopropylhexahydro-s-triazine, and N,N,N',N'-tetramethylhexanediamine. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミン系触媒は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．１～８質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部である。
また、Ｂ液の貯蔵安定性を保持する観点から、Ｂ液中で、ポリオール化合物１００質量部に対するアミン系触媒の配合量は、１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。
The amine catalyst is added in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in Solution A.
From the viewpoint of maintaining the storage stability of the solution B, the amount of the amine catalyst blended in the solution B relative to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass.
〔難燃剤〕
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームは、難燃剤を添加しない場合であっても、優れた難燃性を有しているが、さらに難燃性を向上させるために、難燃剤を添加してもよい。
難燃剤は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において公知のものを用いることができ、例えば、非ハロゲンリン酸エステル系のトリクレジルホスフェートや含ハロゲンリン酸エステル系のトリスクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
〔Flame retardants〕
The rigid polyisocyanurate foam of the present invention has excellent flame retardancy even when no flame retardant is added, but in order to further improve the flame retardancy, a flame retardant may be added.
As the flame retardant, any known flame retardant may be used in the production of rigid polyisocyanurate foams, and examples thereof include tricresyl phosphate, which is a non-halogen phosphate ester, and trischloropropyl phosphate, which is a halogen-containing phosphate ester.
〔非シリコーン界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤〕
非シリコーン界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤も、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
これらの添加剤の含有量は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの生成反応において、その反応性に影響を及ぼさない範囲内において、得られる発泡体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
[Non-silicone surfactants, colorants and antioxidants]
The non-silicone surfactant, colorant and antioxidant may be any of those known in the production of rigid polyisocyanurate foams, and are not particularly limited.
The content of these additives can be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the resulting foam within a range that does not affect the reactivity in the reaction for producing a rigid polyisocyanurate foam. The total content of the additives is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in Solution A.
［裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム］
本発明の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤、及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームである。そして、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含むものであり、また、イソシアネート指数が１６０～７００であることを特徴としている。
このような硬質ポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、優れた難燃性及び耐熱性を有するものである。
[Rigid polyisocyanurate foam for backfill injection]
The rigid polyisocyanurate foam for backfill injection of the present invention is a rigid polyisocyanurate foam obtained by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate salt, and is characterized in that the foaming agent contains at least one of HFO and HCFO and has an isocyanate index of 160 to 700.
Such rigid polyisocyanurate foams have excellent mechanical strength and dimensional stability, as well as excellent flame retardancy and heat resistance, even when the blowing agent is an HFO or HCFO.
ここで言う「イソシアネート指数」とは、ポリオール化合物の水酸基１モルに対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率［％］で表記した値を指す。なお、イソシアネート指数の意義は、上記の２液型プレミックス組成物の説明で述べたものと同様であるため、ここでの説明は省略する。 The term "isocyanate index" used here refers to the number of moles of isocyanate groups in a polyisocyanate compound per mole of hydroxyl groups in a polyol compound, expressed as a percentage [%]. Note that the meaning of the isocyanate index is the same as that described above in the explanation of the two-liquid premix composition, so an explanation of it will be omitted here.
硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液を原料とする。
硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、特に限定されるものではなく、現場において、各原料組成を配合してもよいが、現場施工の際の作業の効率性及び安全性の観点から、上述した本発明の２液型プレミックス組成物を用いて混合液を調製し、発泡させることが好ましい。
なお、混合液中のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩については、上記の２液型プレミックス組成物の説明で述べたものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
Rigid polyisocyanurate foam is made from a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate salt.
The method for producing the rigid polyisocyanurate foam is not particularly limited, and the respective raw material compositions may be mixed on-site. From the viewpoint of efficiency and safety of work during on-site construction, however, it is preferable to prepare a mixed liquid using the above-mentioned two-component premix composition of the present invention and foam the mixture.
The polyisocyanate compound, polyol compound, foaming agent, silicone surfactant, and carboxylate in the mixed liquid are the same as those described in the description of the two-liquid premix composition above, and therefore, description thereof will be omitted here.
前記硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上であることが好ましい。
「酸素指数」とは、燃焼性の指標となるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２００７に定義されているように、所定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度であり、体積分率［％］で表される。
酸素濃度が、空気の酸素濃度である約２１［％］よりも大きい値であれば、通常、燃焼し続けることは困難である。本発明においては、裏込め注入用としての難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、酸素指数は２３．０以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃとは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２００７に基づくものであり、本発明においては、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片について測定した値とする。
The rigid polyisocyanurate foam preferably has an oxygen index of 23.0 or more as measured in accordance with the measurement method C of the flammability test of JIS A 9511:2006R.
The "oxygen index" is an index of flammability, and as defined in JIS K 7201-2:2007, is the minimum oxygen concentration of a mixed gas of oxygen and nitrogen at 23±2°C required to maintain flaming combustion of a sample under specified conditions, and is expressed as a volume fraction [%].
If the oxygen concentration is greater than about 21%, which is the oxygen concentration in air, it is usually difficult for the mixture to continue burning. In the present invention, from the viewpoint of obtaining a rigid polyisocyanurate foam having excellent flame retardancy for use in backfill injection, the oxygen index is preferably 23.0 or more.
Measurement method C of the flammability test of JIS A 9511:2006R is based on JIS K 7201-2:2007, and in the present invention, the value is measured on a test piece having a length of 150 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 mm.
また、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
圧縮強さ及び曲げ強さは、機械的強度の指標となるものである。
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さとは、ＪＩＳ Ｋ ７２２０：２００６に基づいて測定されたものである。
また、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さとは、ＪＩＳ Ｋ ７２２１－２：２００６に基づいて測定されたものである。
本発明においては、裏込め注入用としての機械的強度に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、圧縮強さは０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．１７ＭＰａ以上である。圧縮強さは大きいほど好ましく、上限値は特に限定されるものではない。
また、同様の観点から、曲げ強さは０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２８ＭＰａ以上である。曲げ強さは大きいほど好ましく、上限値は特に限定されるものではない。
The rigid polyisocyanurate foam preferably has a compressive strength measured in accordance with JIS A 9511:2006R of 0.10 MPa or more and a flexural strength measured in accordance with JIS A 9511:2006R of 0.15 MPa or more.
The compressive strength and flexural strength are indicators of mechanical strength.
The compressive strength measured in accordance with JIS A 9511:2006R is measured based on JIS K 7220:2006.
The bending strength measured in accordance with JIS A 9511:2006R is measured based on JIS K 7221-2:2006.
In the present invention, from the viewpoint of obtaining a rigid polyisocyanurate foam having excellent mechanical strength for backfill injection, the compressive strength is preferably 0.10 MPa or more, more preferably 0.14 MPa or more, and further preferably 0.17 MPa or more. The higher the compressive strength, the better, and there is no particular upper limit.
From the same viewpoint, the bending strength is preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.23 MPa or more, and further preferably 0.28 MPa or more. The higher the bending strength, the better, and there is no particular upper limit.
［裏込め注入工法］
本発明の裏込め注入工法は、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞内に注入して硬質ポリイソシアヌレートフォームの発泡硬化を行う裏込め注入工法である。そして、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含むものであり、また、前記混合液のイソシアネート指数が１６０～５００である。
このようなＡ液及びＢ液の２液の混合液を用いることにより、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性にも優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームで裏込め注入を行うことができる。
このような裏込め注入工法においては、Ａ液及びＢ液の混合液は、混合直後から反応するため、混合液の調製は現場施工時に行うことが好ましい。この混合液に用いられるＡ液及びＢ液は、現場施工の際の作業の効率性及び安全性の観点から、上述した本発明の２液型プレミックス組成物を用いることが好ましい。また、現場施工時に２液を混合し、前記空洞内に注入することができる注入機を用いることが好ましい。
なお、Ａ液及びＢ液、並びにイソシアネート指数については、上記の２液型プレミックス組成物と同様である。
[Backfill injection method]
The backfill injection method of the present invention is a backfill injection method in which a rigid polyisocyanurate foam is foamed and hardened by injecting into a cavity between a tunnel or underground structure and the natural ground behind the tunnel or underground structure. The rigid polyisocyanurate foam contains a mixed solution of a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing a polyol compound, a blowing agent, a silicone surfactant and a carboxylate, the blowing agent contains at least one of HFO and HCFO, and the isocyanate index of the mixed solution is 160 to 500.
By using such a mixture of two liquids, liquid A and liquid B, even when the foaming agent is an HFO or HCFO, it is possible to perform backfill injection with a rigid polyisocyanurate foam that has excellent mechanical strength and dimensional stability, as well as excellent flame retardancy and heat resistance.
In such a backfill injection method, since the mixture of A and B liquids reacts immediately after mixing, it is preferable to prepare the mixture at the time of on-site construction. From the viewpoint of efficiency and safety of work at the time of on-site construction, it is preferable to use the above-mentioned two-liquid type premix composition of the present invention as the A and B liquids used in this mixture. In addition, it is preferable to use an injection machine that can mix the two liquids at the time of on-site construction and inject them into the cavity.
The components A and B, and the isocyanate index are the same as those of the two-component premix composition.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［２液型プレミックス組成物の調製］
（実施例１～３、比較例１～３及び参考例１）
下記表１の実施例１～３、比較例１～３及び参考例１に示す配合組成で、Ｂ液の各原料化合物を混合し、２液型プレミックス組成物のＡ液及びＢ液を調製した。Ａ液、及びＢ液の調製に用いた化合物を以下に示す。
＜ポリイソシアネート化合物（ａ）＞
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；「ミリオネート（登録商標） ＭＲ－２００」、東ソー株式会社製
＜ポリオール化合物（ｂ）＞
・ポリエーテルポリオール：「エクセノール ４５０ＳＮ」、旭硝子株式会社製
＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン；「ソルスティス（登録商標） ＬＢＡ」、ハネウェルジャパン株式会社製
・ＨＦＯ：（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン；「フォーマセル １１００」、デュポン社製
・ＨＦＣ（１）：１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン；「ＨＦＣ－２４５ｆａ」、セントラル硝子株式会社製
・ＨＦＣ（２）：１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン；「ソルカン ３６５ｍｆｃ」、日本ソルベイ株式会社製
・水
＜カルボン酸塩＞
（１）２－エチルヘキサン酸カリウム；「ＤＡＢＣＯ（登録商標） Ｋ－１５」、エアープロダクツジャパン株式会社製；濃度７５質量％ジエチレングリコール溶液
（２）オクタン酸カリウム；「ＮＫＣ」、勝田化工株式会社製、濃度５０質量％グリセリン溶液
＜アミン系触媒＞
（１）ビス（２－モルホリノエチル）エーテル；「ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ」、ハンツマン・ジャパン株式会社製
（２）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン；「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） ４１」、エアープロダクツジャパン株式会社製
（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン；「カオーライザー Ｎｏ．１」、花王株式会社製
（４）トリエチレンジアミン；「ＤＡＢＣＯ（登録商標） ３３ＬＶ」、エアープロダクツジャパン株式会社製；濃度３３質量％ジプロピレングリコール溶液
（５）特殊アミン；「Ｕ－ＣＡＴ（登録商標） ４２０Ａ」；サンアプロ株式会社製
＜シリコーン界面活性剤＞
（１）ポリエーテルシロキサン；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４９０」、エボニック・ジャパン株式会社製
（２）シロキサン－ポリアルキレンオキシド共重合体；「ＮＩＡＸ＊（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ－６１００ＮＴ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（３）「ＳＲＸ ２８０Ａ ＦＬＵＩＤ」、東レ・ダウコーニング株式会社製
（４）ポリアルキレンオキシド－メチルシロキサン共重合体；「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ－６９７０」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（５）ポリエーテル－ポリジメチルシロキサン共重合体；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４７４」、エボニック・ジャパン株式会社製
（６）ポリエーテル変性ポリシロキサン；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４６０」、エボニック・ジャパン株式会社製
＜難燃剤＞
・トリスクロロプロピルホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製
[Preparation of two-liquid premix composition]
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1)
Liquids A and B of a two-liquid type premix composition were prepared by mixing the raw material compounds of liquid B according to the blending compositions shown in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 in the following Table 1. The compounds used in the preparation of liquid A and liquid B are shown below.
<Polyisocyanate compound (a)>
4,4'-diphenylmethane diisocyanate: "Millionate (registered trademark) MR-200", manufactured by Tosoh Corporation <Polyol compound (b)>
・Polyether polyol: "Exenol 450SN", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. <foaming agent>
HCFO: trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; "Solstice (registered trademark) LBA", manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd. HFO: (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene; "Formacel 1100", manufactured by DuPont HFC (1): 1,1,1,3,3-pentafluoropropane; "HFC-245fa", manufactured by Central Glass Co., Ltd. HFC (2): 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; "Solkane 365mfc", manufactured by Nippon Solvay K.K. Water <Carboxylate>
(1) Potassium 2-ethylhexanoate; "DABCO (registered trademark) K-15", manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.; 75% by mass diethylene glycol solution (2) Potassium octanoate; "NKC", manufactured by Katsuta Chemical Industry Co., Ltd.; 50% by mass glycerin solution <amine catalyst>
(1) Bis(2-morpholinoethyl)ether; "JEFFCAT (registered trademark) DMDEE" manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd. (2) N,N',N"-dimethylaminopropylhexahydro-s-triazine;"POLYCAT (registered trademark) 41" manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. (3) N,N,N',N'-tetramethylhexanediamine;"Kao Raiser No. 1" manufactured by Kao Corporation (4) Triethylenediamine; "DABCO (registered trademark) 33LV" manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.; 33% by mass dipropylene glycol solution (5) Special amine; "U-CAT (registered trademark) 420A" manufactured by San-Apro Co., Ltd. <Silicone surfactant>
(1) Polyether siloxane; "TEGOSTAB (registered trademark) B 8490", manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. (2) Siloxane-polyalkylene oxide copolymer; "NIAX * (registered trademark) SILICONE L-6100NT", manufactured by Momentive Performance Materials Japan, LLC (3) "SRX 280A FLUID", manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. (4) Polyalkylene oxide-methyl siloxane copolymer; "NIAX SILICONE L-6970", manufactured by Momentive Performance Materials Japan, LLC (5) Polyether-polydimethyl siloxane copolymer; "TEGOSTAB (registered trademark) B 8474", manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. (6) Polyether-modified polysiloxane; "TEGOSTAB (registered trademark) B 8460" manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. <Flame retardant>
Trischloropropyl phosphate; "TMCPP", manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
［ハンド発泡における評価］
上記表１に示す配合組成で調製したＡ液及びＢ液をデスカップ内で混合して合計１５０ｇ調製し、発泡原料とした。この発泡原料を、内寸が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの木箱に約１００ｇ充填し、２０℃で発泡硬化させた。
このハンド発泡において、以下の項目について評価を行った。これらの評価結果を表２及び表３にまとめて示す。
[Evaluation of hand foaming]
The A liquid and the B liquid prepared according to the composition shown in Table 1 were mixed in a desscup to prepare a total of 150 g of foaming raw material. About 100 g of this foaming raw material was filled into a wooden box with inner dimensions of 150 mm x 150 mm x 150 mm, and foamed and cured at 20°C.
The hand foaming was evaluated for the following items. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
＜各工程時間＞
Ａ液及びＢ液の混合を開始した時点からの以下に示す時間を計測した。
（１）混合時間（ＭＴ：melting time）：混合終了までの時間
（２）クリームタイム（ＣＴ：cream time）：膨張が開始するまでの時間
（３）ゲルタイム（ＧＴ：gel time）：ゲル化が開始するまでの時間
（４）ライズタイム（ＲＴ：rise time）：膨張が停止するまでの時間
これらの各工程時間は、現場施工時の作業効率等に影響するものであり、クリームタイム（ＣＴ）は、７～１７秒であれば、良好であると言える。また、ライズタイム（ＲＴ）は、４５～７５秒であれば、良好であると言える。また、クリームタイム（ＣＴ）とライズタイム（ＲＴ）が上記範囲であれば、急速発泡硬化により、トンネルや地下構造物等の覆工コンクリートにおいて、背面での地山への浸透や亀裂からの発泡原料のリークを抑えつつ、裏込め注入を行うことができ、発泡原料のロスを最小限に抑えることができるため好ましい。
<Time required for each process>
The following times were measured from the start of mixing the A and B solutions.
(1) Mixing time (MT): time until mixing is completed (2) Cream time (CT): time until expansion starts (3) Gel time (GT): time until gelation starts (4) Rise time (RT): time until expansion stops These process times affect the work efficiency during on-site construction, and it can be said that the cream time (CT) is good if it is 7 to 17 seconds. Also, it can be said that the rise time (RT) is good if it is 45 to 75 seconds. Also, if the cream time (CT) and the rise time (RT) are in the above range, the rapid foaming and hardening allows the backfill injection to be performed while suppressing the penetration into the ground at the back and the leakage of the foaming raw material from cracks in the lining concrete of tunnels and underground structures, and the loss of the foaming raw material can be minimized, which is preferable.
＜芯密度＞
木箱を取り外した発泡体を、約１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、ノギスで採寸し、体積を求めた。また、質量を測定し、体積と質量から芯密度を算出した。 芯密度は、発泡性の程度についての指標となるものであり、２７～３３ｋｇ／ｍ３の範囲内であれば、良好であると言える。
<Core density>
After removing the wooden box, the foam was cut into a size of about 100 mm x 100 mm x 100 mm, and the size was measured with a vernier caliper to determine the volume. The mass was also measured, and the core density was calculated from the volume and mass. The core density is an index of the degree of foamability, and if it is within the range of 27 to 33 kg/ m3 , it can be said to be good.
＜最高発熱温度＞
発泡体の中心温度を測定し、最高温度を最高発熱温度とした。
最高発熱温度は、現場施工時の発煙による危険性を低減する観点から、１８０℃未満であれば、良好であると言える。
<Maximum heat generation temperature>
The temperature at the center of the foam was measured, and the maximum temperature was taken as the maximum exothermic temperature.
From the viewpoint of reducing the risk of smoke generation during on-site construction, it is considered favorable for the maximum heat generation temperature to be less than 180°C.
＜貯蔵安定性＞
調製直後と、常温（２０℃）、４０℃、５０℃の各温度で所定期間、貯蔵保管した後の各Ｂ液を用いて、発泡体を作製し、ＣＴ、ＧＴ、ＲＴ、芯密度を上記と同様にして測定し、また、外観を目視にて観察することにより、貯蔵保管条件による貯蔵安定性の変化を評価した。外観による評価基準は下記のとおりである。
Ａ：気泡サイズが均一である。
Ｂ：気泡サイズが不均一、又は破泡している。あるいはまた、セル荒れ（発泡体の表面の気泡が不均一かつ大きくなる現象）が生じている。
所定期間経過後においても、ＣＴ、ＲＴ及び芯密度がいずれも上記において良好とされる数値の範囲内であり、かつ、外観による評価が「Ａ」であれば、貯蔵安定性が良好であると言える。
なお、貯蔵安定性の評価結果は、表３に示す。
<Storage stability>
Using each of the B liquids immediately after preparation and after storage for a predetermined period at room temperature (20°C), 40°C, and 50°C, foams were produced, and the CT, GT, RT, and core density were measured in the same manner as above. In addition, the appearance was visually observed to evaluate the change in storage stability due to the storage conditions. The evaluation criteria based on appearance are as follows.
A: The bubble size is uniform.
B: The size of the cells is not uniform, or the cells are broken. Alternatively, cell roughness (a phenomenon in which the cells on the surface of the foam become large and nonuniform) occurs.
If the CT, RT and core density are all within the range of values considered to be good even after a specified period of time has passed, and the appearance is rated as "A", it can be said that the storage stability is good.
The evaluation results of storage stability are shown in Table 3.
［実機発泡における評価］
上記表１に示す配合組成で調製したＡ液及びＢ液を、現場施工用の注入機（実機）を用いて、内寸が幅１５０ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ５００ｍｍの木箱に、合計約１ｋｇ充填し、２０℃で発泡硬化させた。
ただし、後述する最高発熱温度及び散水時の状態の評価においては、内寸１ｍ×１ｍ×１ｍの木箱にＡ液及びＢ液を合計約３６ｋｇ（散水時は合計約２７～３０ｋｇ）充填し、２０℃で発泡硬化させた。
上記の実機発泡において、以下の項目について評価を行った。これらの評価結果を表２にまとめて示す。
[Evaluation in actual foaming machine]
A total of about 1 kg of liquid A and liquid B prepared according to the composition shown in Table 1 above was filled into a wooden box with inner dimensions of 150 mm width × 400 mm length × 500 mm height using an injection machine for on-site construction (actual machine), and foamed and cured at 20°C.
However, in evaluating the maximum heat generation temperature and the state when watering, which will be described later, a wooden box with inner dimensions of 1 m x 1 m x 1 m was filled with liquid A and liquid B at a total of approximately 36 kg (approximately 27 to 30 kg in total when watering), and allowed to foam and harden at 20°C.
The foaming was carried out using the actual machine and the following items were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜芯密度＞
芯密度は、発泡性の程度についての指標となるものであり、２７～３３ｋｇ／ｍ３の範囲内であれば、良好であると言える。
木箱を取り外した発泡体から、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を５個切り出して、ノギスで採寸し、体積を求めた。また、各試料の質量を測定し、体積と質量から密度を算出し、これらの平均値を芯密度とした。
<Core density>
The core density is an index of the degree of foaming property, and if it is within the range of 27 to 33 kg/ m3 , it can be said to be good.
After removing the wooden box, five samples of approximately 50 mm x 50 mm x 50 mm were cut out from the foam, and the measurements were taken with a vernier caliper to determine the volume. The mass of each sample was also measured, and the density was calculated from the volume and mass, and the average value of these was taken as the core density.
＜圧縮強さ＞
圧縮強さは、上記の芯密度の測定に用いた試料５個について、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒ（ＪＩＳ Ｋ ７２２０：２００６引用）に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
＜曲げ強さ＞
曲げ強さは、発泡体から切り出した１２０ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍの試料５個について、に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
<Compressive strength>
The compressive strength was determined by measuring the average value of the five samples used in the measurement of the core density described above, using a method in accordance with JIS A 9511:2006R (cited from JIS K 7220:2006).
<Flexural strength>
The bending strength was measured on five samples of 120 mm x 25 mm x 20 mm cut out from the foam by a method according to the present invention, and the average value was calculated.
＜寸法安定性＞
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６－１５に準拠した方法により、発泡方向に対する平行方向及び垂直方向について、高温（７０℃）、低温（－３０℃）及び湿熱（７０℃、９５％ＲＨ）の各条件下で、７２時間経過後の寸法変化率を測定し、これらの測定値に基づいて評価を行った。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：上記のいずれの条件においても、平行及び垂直方向ともに、寸法変化率が±１．０％以内
Ｂ：上記のいずれか１つの条件において、寸法変化率が±１．０％超
Ｃ：上記のいずれか２つ以上の条件において、寸法変化率が±１．０％超
<Dimensional stability>
The dimensional stability was evaluated based on the measured dimensional change rate after 72 hours under high temperature (70°C), low temperature (-30°C), and wet heat (70°C, 95% RH) conditions in the direction parallel and perpendicular to the foaming direction according to a method in accordance with ASTM D2126-15. The evaluation criteria are as follows.
A: Under all of the above conditions, the dimensional change rate is within ±1.0% in both the parallel and perpendicular directions. B: Under any one of the above conditions, the dimensional change rate exceeds ±1.0%. C: Under two or more of the above conditions, the dimensional change rate exceeds ±1.0%.
＜酸素指数＞
酸素指数は、発泡体から切り出した１５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料５個について、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃ（ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２００７引用）に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
<Oxygen Index>
The oxygen index was measured for five samples of 150 mm × 10 mm × 10 mm cut out from the foam by a method conforming to the measurement method C of the flammability test of JIS A 9511:2006R (cited from JIS K 7201-2:2007), and the average value of these was calculated.
＜最高発熱温度＞
発泡体（１ｍ×１ｍ×１ｍ）の中心温度を測定し、最高温度を最高発熱温度とした。
最高発熱温度は、現場施工時の発煙による危険性を低減する観点から、１８０℃以下であれば、良好であると言える。
<Maximum heat generation temperature>
The central temperature of the foam (1 m x 1 m x 1 m) was measured, and the maximum temperature was taken as the maximum exothermic temperature.
From the viewpoint of reducing the risk of smoke generation during on-site construction, it is considered favorable for the maximum heat generation temperature to be 180° C. or less.
＜散水時の評価（耐熱性）＞
発泡体（１ｍ×１ｍ×１ｍ）の製造時に、充填するＡ液及びＢ液の合計質量に対して約１質量％の水を霧吹きで散布しながら発泡硬化させた。このときの最高発熱温度を、上記と同様にして測定した。
また、得られた発泡体を、バンドソーで、中心部を含むように高さ方向にほぼ２等分し、この発泡体の断面に「焼け」（焦げたような黒褐色の着色）が生じている程度（色及び面積）を目視にて観察し、焼けの発生状態に基づいて、耐熱性の評価を行った。
焼けの発生状態は、裏込め注入において、周囲に地下水等の水が存在する場合の耐熱性、発煙の危険性等の評価の指標となるものである。周囲に水が存在する環境下では、水との接触がないときよりも、発泡硬化時に発泡体が高温になりやすい。このような高温状態においても、焼けが生じない、又は、生じていても焼けの程度が小さければ、耐熱性及び安全性に優れていると言える。耐熱性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：焼け状態はほぼ確認されない。あるいはまた、断面の面積の約１／４以下に着色が見られる。
Ｂ：断面の面積の約１／４以上に焼けが生じている。
Ｃ：全体が焼け状態である。
<Evaluation when watering (heat resistance)>
When producing a foam (1 m × 1 m × 1 m), the foam was hardened while spraying with a spray bottle about 1% by mass of water based on the total mass of the filled liquids A and B. The maximum exothermic temperature at this time was measured in the same manner as above.
The obtained foam was then cut into approximately two equal parts in the height direction using a band saw so as to include the center, and the cross section of the foam was visually inspected for the degree (color and area) of "burnt" (burnt dark brown coloring). Heat resistance was evaluated based on the state of the burnt portion.
The occurrence of scorching is an indicator of the evaluation of heat resistance and risk of smoke generation when groundwater or other water is present in the surrounding area during backfill injection. In an environment where water is present in the surrounding area, the foam is more likely to reach high temperatures during foaming and hardening than when there is no contact with water. Even in such high-temperature conditions, if scorching does not occur, or if scorching occurs but is minor, it can be said to have excellent heat resistance and safety. The evaluation criteria for heat resistance are as follows:
A: Almost no scorching is observed. Alternatively, coloring is observed in approximately 1/4 or less of the cross-sectional area.
B: Burns occurred over about 1/4 or more of the cross-sectional area.
C: The entire surface is burnt.
なお、表２及び表３のＧＴの欄における「－」との表記は、ゲル化開始を特定できなかったことを示している。また、表３の比較例１の芯密度の欄における「－」との表記は、発泡体の形が崩れ、所定の大きさの発泡体を切り出すことができなかったため、未測定であることを意味する。 The "-" in the GT column of Tables 2 and 3 indicates that the start of gelation could not be determined. The "-" in the core density column of Comparative Example 1 in Table 3 indicates that the foam lost its shape and could not be cut out to the specified size, so it was not measured.
表２及び表３に示した評価結果から分かるように、所定のＡ液及びＢ液による本発明の２液型プレミックス組成物を用いた場合（実施例１～３）は、発泡剤がＨＦＯ又はＨＣＦＯである場合においても、発泡性が良好であり、裏込め注入用としての機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性に優れ、発泡剤がＨＦＣである場合（参考例１）と同等程度の特性を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られることが認められた。
一方、Ｂ液にカルボン酸塩を配合しない場合（比較例１）は、貯蔵安定性に劣っていた。また、イソシアネート指数が１６０未満である場合（比較例２）は、酸素指数が低く、難燃性及び耐熱性に劣っていた。また、水のみを発泡剤として用いた場合（比較例３）は、発泡性が十分であるとは言えず、内部発熱が大きく、耐熱性に劣っていた。
As can be seen from the evaluation results shown in Tables 2 and 3, when the two-component premix composition of the present invention consisting of the specified A and B components was used (Examples 1 to 3), even when the blowing agent was an HFO or HCFO, it was found that a rigid polyisocyanurate foam was obtained that had good foaming properties, excellent mechanical strength and dimensional stability for backfill injection, and excellent flame retardancy and heat resistance, and had properties comparable to those obtained when the blowing agent was an HFC (Reference Example 1).
On the other hand, when no carboxylate was blended in the B solution (Comparative Example 1), the storage stability was poor. When the isocyanate index was less than 160 (Comparative Example 2), the oxygen index was low, and the flame retardancy and heat resistance were poor. When only water was used as the blowing agent (Comparative Example 3), the foaming property was not sufficient, the internal heat generation was large, and the heat resistance was poor.
Claims (8)
ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
イソシアネート指数が１６０～５００であり、
前記硬質ポリイソシアヌレートフォームの芯密度が２７～３３ｋｇ／ｍ３である、２液型プレミックス組成物。 A premix composition for producing a backfill injection rigid polyisocyanurate foam, which is injected into a gap between a tunnel or an underground structure and the ground behind the tunnel or underground structure, and foamed and cured, comprising:
The composition comprises a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate,
The blowing agent includes at least one of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins,
The isocyanate index is 160 to 500;
The rigid polyisocyanurate foam has a core density of 27 to 33 kg/ m3 .
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