JP6470610B2 - Method for producing polyurethane foam and polyurethane foam obtained thereby - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法及びそれによって得られたポリウレタンフォームに係り、特に、用いたアミン系触媒の臭気を効果的に低減せしめてなる、フォーム特性に優れたポリウレタンフォームを有利に製造する方法と、それによって得られた、アミン系触媒の臭気が低減されてなる、フォームの密度特性に優れたポリウレタンフォームに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam and the polyurethane foam obtained thereby, and particularly advantageously produces a polyurethane foam excellent in foam properties, which effectively reduces the odor of the amine-based catalyst used. The present invention relates to a method and a polyurethane foam having excellent foam density characteristics, which is obtained by reducing the odor of an amine-based catalyst.
従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや、電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に、実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール化合物に発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなるポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、フォーム形成箇所に適用し、反応せしめて、発泡・硬化させることにより、製造されている。 Conventionally, polyurethane foam has been used mainly as a thermal insulation member for its thermal insulation and adhesive properties, insulation for interior and exterior wall materials and panels for construction, metal siding, insulation for electric refrigerators, buildings and condominiums. -Practical for heat insulation and dew condensation prevention for frame walls, ceilings, roofs, etc. in refrigerated warehouses, and for infusion pipes, etc. In addition, such a polyurethane foam generally includes a polyol composition comprising a polyol compound liquid (premix liquid) in which a polyol compound is blended with a foaming agent and, if necessary, various auxiliary agents such as a catalyst, a foam stabilizer, and a flame retardant. The polyisocyanate is produced by continuously or intermittently mixing with a polyisocyanate, applying it to a foam forming site, reacting it, and foaming and curing.
そして、そのようなポリウレタンフォームの製造において、発泡剤として水を用い、この水とポリイソシアネートとの反応によって生成する二酸化炭素にて発泡させる場合において、そのような二酸化炭素を早期に発生させるべく、その反応を促進する作用を有するアミン系触媒が用いられているのであるが、かかるアミン系触媒の問題点として、ポリウレタンフォームの製造後に残留する触媒成分が揮散することによる臭気や、他材料への汚染が挙げられている。このため、近年、最終製品の安全性や環境面への配慮から、ポリウレタンフォームから揮発するアミンの低減が要求されているとの指摘が為されている（非特許文献１参照）。 In the production of such polyurethane foam, when water is used as a foaming agent and foamed with carbon dioxide generated by the reaction of this water and polyisocyanate, such carbon dioxide should be generated early. An amine-based catalyst having an action to promote the reaction is used. However, as a problem of such an amine-based catalyst, the odor caused by volatilization of the catalyst component remaining after the production of polyurethane foam, Contamination is cited. For this reason, in recent years, it has been pointed out that reduction of amine volatilized from polyurethane foam is required in consideration of safety of the final product and environmental consideration (see Non-Patent Document 1).
特に、そのようなポリウレタンフォームの製造に際して、スプレーフォーム用触媒として、泡化触媒活性を有する第三級アミン化合物を用いた場合において、発泡中にアミン化合物が揮発するようになるために、スプレー施工作業者が強い臭気を感じて、気分が悪くなったり、所謂アイレインボーといった、一時的な眼のかすみが発生する恐れがあることが、指摘されている（非特許文献２参照） In particular, in the production of such polyurethane foam, when a tertiary amine compound having foaming catalytic activity is used as a catalyst for spray foam, the amine compound is volatilized during foaming. It has been pointed out that the worker may feel a strong odor and feel uncomfortable or may cause temporary blurring of the eyes such as so-called eye rainbow (see Non-Patent Document 2).
そこで、そのような問題を解消すべく、アミン系触媒の使用量を低減して、ポリウレタンフォームを製造した場合にあっては、得られるポリウレタンフォームのスキン層（表面層）とコア層の間の密度差が顕著となってしまい、その結果、スキン層が厚く、またその密度が大きくなってしまうことにより、原料の使用量が多くなるという問題や、コア層の密度が小さくなってしまうことにより、強度や寸法安定性が低下してしまうという問題が惹起されることとなる。 Therefore, in order to solve such a problem, when the polyurethane foam is produced by reducing the amount of the amine catalyst used, between the skin layer (surface layer) and the core layer of the obtained polyurethane foam. The difference in density becomes prominent, and as a result, the skin layer becomes thicker and the density increases, which leads to the problem that the amount of raw material used increases and the density of the core layer decreases. As a result, a problem that strength and dimensional stability are lowered is caused.
一方、特許文献１には、重量平均分子量の異なる２種のシリコーン系化合物を少なくとも含む、ＨＬＢ７以下の整泡剤の存在下に、反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が明らかにされ、そこでは、発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代わりに、水、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）又は二酸化炭素を用いて、低密度の硬質ポリウレタンフォームを製造した際に、独立気泡率が高く、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難であるという課題を解決することが、その目的とされている。また、そこでは、発泡剤として、水、ＨＦＣ、ＨＣの他、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素等を用いることが明らかにされており、更に触媒として、アミン触媒を、ポリオールの１００質量部当たり０．１〜１５質量部の割合で用いることも、開示されている。しかしながら、アミン系触媒を用いた場合における臭気発生の問題について、かかる特許文献１は、何等明らかにしておらず、従って、そのような課題を解決するための具体的技術手段についても、何等示唆するものでないことに加えて、液体状等の二酸化炭素や水を比較的小割合において併用すると共に、ＨＦＣやＨＣ等の発泡剤を反応系における二酸化炭素の存在量よりも多く用いることによって実現される作用乃至は効果について、何等明らかにされてはいない。 On the other hand, Patent Document 1 clearly discloses a method for producing a rigid polyurethane foam characterized by reacting in the presence of a foam stabilizer having an HLB of 7 or less containing at least two types of silicone compounds having different weight average molecular weights. There, when water, hydrofluorocarbon (HFC), hydrocarbon (HC) or carbon dioxide is used as a foaming agent instead of hydrochlorofluorocarbon (HCFC), a low density rigid polyurethane foam is produced. An object of the present invention is to solve the problem that it is difficult to obtain a rigid polyurethane foam having a high closed cell ratio and excellent dimensional stability. In addition, it has been clarified that, in addition to water, HFC, and HC, carbon dioxide in a liquid state, a subcritical state, or a supercritical state is used as a foaming agent, and an amine catalyst is used as a catalyst. It is also disclosed to use at a ratio of 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass. However, regarding the problem of odor generation when an amine-based catalyst is used, Patent Document 1 does not clarify anything, and therefore suggests any specific technical means for solving such a problem. In addition to not being a thing, it is realized by using carbon dioxide and water in a liquid state in a relatively small proportion and using a blowing agent such as HFC or HC more than the amount of carbon dioxide in the reaction system. There is no clarification about the action or effect.
また、特許文献２においては、ポリウレタンフォーム製造装置に液化二酸化炭素を供給するための装置が提案されており、そこには、液化二酸化炭素の供給量は、フォーム原料の全量に対して０．１〜４．０質量％とすることが開示されている。しかしながら、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度や寸法安定性の向上対策について、何等の言及も為されていないことは勿論、アミン触媒を、ポリオールの１００質量部に対して０．５〜２５質量部用いるとされていても、そのようなアミン触媒を用いたときの臭気対策については、何等明らかにするものではない。 Further, Patent Document 2 proposes an apparatus for supplying liquefied carbon dioxide to a polyurethane foam manufacturing apparatus, wherein the supply amount of liquefied carbon dioxide is 0.1% relative to the total amount of foam raw material. It is disclosed to be -4.0 mass%. However, no mention is made of measures for improving the compressive strength and dimensional stability of the resulting polyurethane foam, and the amine catalyst is used in an amount of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. However, it does not clarify anything about the odor countermeasure when such an amine catalyst is used.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、アミン系触媒を用いてポリウレタンフォームを製造するに際して惹起される、前記した臭気の問題の解決を図りつつ、フォーム特性低下の問題を解消することにあり、また他の課題とするところは、現場吹き付け発泡法（スプレー発泡法）において好適に採用される、フォーム特性に優れたポリウレタンフォームの有利な製造方法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in view of such circumstances, and the problem to be solved is that the above-mentioned odor caused when a polyurethane foam is produced using an amine-based catalyst. The solution is to solve the problem of foam properties while solving the problem of foam properties, and another problem is that it is excellent in foam properties, which is preferably used in the on-site blowing foam method (spray foaming method) The object is to provide an advantageous process for the production of polyurethane foam.
そして、本発明者らが、上記の如き課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミン系触媒の使用量を低減せしめた状態下において、ＨＦＣ、ＨＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯの中から選ばれる炭化水素系の有機発泡剤と共に、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素及び水の少量を、発泡剤として併用すると共に、かかる炭化水素系の有機発泡剤よりも少ない割合において、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素及び水を用いて反応させ、発泡・硬化せしめることにより、アミン系触媒に起因するところの臭気を効果的に低減せしめつつ、得られるポリウレタンフォームのスキン層とコア層との密度差を有利に緩和せしめ得て、フォームとしての物性を効果的に改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 And as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have been selected from HFC, HC, HFO, and HCFO in a state where the amount of amine catalyst used is reduced. Along with a hydrocarbon-based organic blowing agent, a small amount of supercritical, subcritical, or liquid carbon dioxide and water is used in combination as a blowing agent, and in a smaller proportion than such a hydrocarbon-based organic blowing agent, supercritical, The polyurethane foam skin layer and core layer are obtained by reacting with subcritical or liquid carbon dioxide and water, foaming and curing, effectively reducing the odor caused by the amine catalyst. The present invention has been completed by finding that the difference in density from the above can be advantageously relaxed and the physical properties of the foam can be effectively improved.
すなわち、本発明は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを触媒の存在下に混合して反応させ、発泡・硬化せしめることにより、ポリウレタンフォームを製造するに際して、前記ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合において、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を、該ポリオール組成物又は前記ポリイソシアネートに含有せしめ、更にかかるポリオールの１００質量部に対して０．０５〜７質量部の割合の水を、該ポリオール組成物に含有せしめる一方、該ポリオール組成物が、前記触媒の一つとして、該ポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合のアミン系触媒を含有し、且つハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤を含有すると共に、該発泡剤が、該ポリオール組成物中に、前記超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素と前記ポリウレタンフォームの製造時に前記ポリイソシアネートと前記水との反応によって発生する二酸化炭素との合計量の１モルに対して、１モルよりも多く且つ２０モル以下となる割合において、存在せしめられて、前記反応を行うようにしたことを特徴とするポリウレタンフォームの製造法を、その要旨とするものである。 That is, in the present invention, when a polyurethane foam is produced by mixing and reacting a polyol composition and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, and foaming and curing, 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. The supercritical, subcritical or liquid carbon dioxide is contained in the polyol composition or the polyisocyanate at a ratio of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. While the polyol composition contains water in a ratio of 05 to 7 parts by mass, the polyol composition is used as one of the catalysts in an amount of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Containing a proportion of amine-based catalyst and hydrofluorocarbons, hydrocarbons, hydrofluoroolefins and hydrides The foam composition contains one or more foaming agents selected from the group consisting of chlorofluoroolefin, and the foaming agent contains the supercritical, subcritical or liquid carbon dioxide and the polyurethane in the polyol composition. The reaction is carried out at a ratio of more than 1 mole and 20 moles or less with respect to 1 mole of the total amount of carbon dioxide generated by the reaction of the polyisocyanate and the water during the production of the foam. The gist of the method is a process for producing a polyurethane foam characterized in that
なお、かかる本発明に従うポリウレタンフォームの製造法の好ましい態様の一つによれば、前記超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素は、前記ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜３質量部の割合となるように、含有せしめられている。 According to one of the preferred embodiments of the method for producing a polyurethane foam according to the present invention, the supercritical, subcritical, or liquid carbon dioxide is added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. It is made to contain so that it may become a ratio of 1-3 mass parts.
また、本発明に従うポリウレタンフォームの製造法の好ましい態様の別の一つによれば、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤を用いることが望ましく、更にかかる発泡剤として、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが有利に用いられることとなる。 According to another preferred embodiment of the method for producing a polyurethane foam according to the present invention, the foaming agent is selected from the group consisting of hydrofluoroolefin (HFO) and hydrochlorofluoroolefin (HCFO), or It is desirable to use two or more blowing agents, and HCFO-1233zd or HFO-1336mzz will be advantageously used as such a blowing agent.
そして、かかる本発明に従う製造法によって得られたポリウレタンフォームは、アミン系触媒の臭気が低減されてなると共に、その全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ3 となる特性を有するものである。 The polyurethane foam obtained by the production method according to the present invention has the characteristics that the odor of the amine catalyst is reduced and the difference between the total density and the core density is 1 to 12 kg / m 3. It is.
このように、本発明に従うポリウレタンフォームの製造法にあっては、アミン系触媒の使用量を、ポリオールの１００質量部に対して７質量部以下、特に３質量部以下の少ない割合としているところから、ポリウレタンフォームの製造時において、揮発するアミン化合物による臭気や、作業者への悪影響、更には得られるポリウレタンフォームに残留するアミン化合物の揮散による臭気の発生の問題が、効果的に低減せしめられ得ることに加えて、発泡剤として、所定の炭化水素系の有機発泡剤と共に、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素とポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生成せしめる水の少量を併用して、発泡させるようにしたことによって、形成されるポリウレタンフォームの強度を確保しつつ、ポリオールとポリイソシアネートとの反応初期に気体の二酸化炭素を迅速に且つ効果的に発生せしめて、スキン層の密度の上昇を効果的に阻止して、コア層との間の密度差を有利に小さく為し得たのであり、またコア層にポリウレタン樹脂分を多く存在させることが出来るようになるところから、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が有利に高められ得、且つ寸法変化率を小さくすることが出来ることとなる。 Thus, in the method for producing a polyurethane foam according to the present invention, the amount of amine catalyst used is 7 parts by mass or less, particularly 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol. In the production of polyurethane foam, the odor caused by the volatilized amine compound, the adverse effect on workers, and the problem of odor generation due to the volatilization of the amine compound remaining in the obtained polyurethane foam can be effectively reduced. In addition, as a blowing agent, together with a predetermined hydrocarbon-based organic blowing agent, a small amount of water that generates carbon dioxide by the reaction of supercritical, subcritical, or liquid carbon dioxide with polyisocyanate is used in combination. By making it foam, while ensuring the strength of the formed polyurethane foam, polyol and Gaseous carbon dioxide can be generated quickly and effectively at the beginning of the reaction with isocyanate, effectively preventing the increase in the density of the skin layer, and the density difference from the core layer can be advantageously reduced. In addition, since a large amount of polyurethane resin can be present in the core layer, the compressive strength of the resulting polyurethane foam can be advantageously increased, and the dimensional change rate can be reduced. Become.
また、本発明に従うポリウレタンフォームの製造法においては、アミン系触媒の使用量が少量であるところから、ＨＣＦＯ等のようなハロゲン化オレフィン系発泡剤を、かかるアミン系触媒の作用により、経時変化（分解）させることなく、有利に使用することが出来ることとなり、その結果、地球温暖化係数の高い発泡剤を使用することなく、ポリウレタンフォームを有利に製造することが可能となったのである。 Further, in the method for producing a polyurethane foam according to the present invention, since the amount of the amine catalyst used is small, a halogenated olefin blowing agent such as HCFO is changed over time by the action of the amine catalyst ( It can be advantageously used without being decomposed, and as a result, polyurethane foam can be advantageously produced without using a foaming agent having a high global warming potential.
そして、本発明に従う製造法によって得られるポリウレタンフォームにあっては、アミン系触媒の臭気が効果的に低減せしめられていると共に、その全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ3 となるように構成されていることにより、フォームの圧縮強度を効果的に高めることが出来、また寸法安定性を有利に小さくすることが出来るのである。 And in the polyurethane foam obtained by the production method according to the present invention, the odor of the amine catalyst is effectively reduced, and the difference between the total density and the core density is 1 to 12 kg / m 3 . By being constituted, the compressive strength of the foam can be effectively increased, and the dimensional stability can be advantageously reduced.
以下、本発明に従うポリウレタンフォームの製造法及びそれによって得られたポリウレタンフォームについて、詳細に説明することとする。 Hereinafter, the method for producing a polyurethane foam according to the present invention and the polyurethane foam obtained thereby will be described in detail.
先ず、本発明に従うポリウレタンフォームの製造法においては、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合され、触媒の存在下に反応させられて、発泡、硬化せしめられることにより、目的とする硬質のポリウレタンフォームが製造されることとなるのであるが、そこで用いられるポリオール組成物を構成する主たる成分であるポリオールには、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生じる公知の各種のポリオール化合物が、単独で、又は適宜に組み合わされて、用いられるところであって、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が、好適に用いられることとなる。 First, in the method for producing a polyurethane foam according to the present invention, a polyol composition and a polyisocyanate are mixed, reacted in the presence of a catalyst, and foamed and cured to obtain a desired rigid polyurethane foam. The polyol, which is the main component constituting the polyol composition used there, includes various known polyol compounds that react with polyisocyanate to produce polyurethane, either alone or appropriately. For example, polyether polyol, polyester polyol, and the like are preferably used in combination.
具体的には、そのようなポリオールの中で、ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、糖類、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノール類、マンニッヒ縮合物等の少なくとも１種の開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて、得られるものである。なお、そこで、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシド等を挙げることが出来る。また、開始剤としての多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があり、また糖類としては、シュクロース、デキストロース、ソルビトール等があり、更に脂肪族アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、エチレンジアミン等のポリアミン等があり、そして芳香族アミンとしては、トリレンジアミンと総称されるフェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基にメチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられ、更にまたフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、マンニッヒ縮合物としては、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物を挙げることが出来る。 Specifically, among such polyols, the polyether polyol is an alkylene oxide in at least one initiator such as a polyhydric alcohol, a saccharide, an aliphatic amine, an aromatic amine, a phenol, or a Mannich condensation product. Is obtained by reacting. Here, examples of the alkylene oxide include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and ethylene oxide. In addition, polyhydric alcohols as initiators include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., and saccharides include sucrose, dextrose, sorbitol, etc. Furthermore, as aliphatic amines, there are alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, polyamines such as ethylenediamine, etc., and aromatic amines include various methyl-substituted phenylenediamines collectively called tolylenediamine. In addition, derivatives in which a substituent such as methyl, ethyl, acetyl, benzoyl or the like is introduced into the amino group, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, Lid diamine and the like, as still yet phenols, bisphenol A, can be mentioned a novolak type phenolic resin. Examples of Mannich condensation products include Mannich condensation products obtained by subjecting phenols, aldehydes, and alkanolamines to a Mannich condensation reaction.
また、ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリオール等を挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、上記したものを用いることが出来、中でも、２価アルコールが好ましく用いられることとなる。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることが出来、更に環状エステルとしては、ε−カプロラクトン等が用いられることとなる。 Examples of polyester polyols include polyols of polyhydric alcohol-polycarboxylic acid condensation, and cyclic ester ring-opening polymerization. In this case, as the polyhydric alcohol, those described above can be used, and among them, dihydric alcohols are preferably used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and anhydrides thereof. In addition, ε-caprolactone or the like is used as the cyclic ester.
そして、本発明に従うポリオール組成物には、発泡剤として、ＨＦＣ、ＨＣ、ＨＦＯ及びＨＣＦＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機の発泡剤が、含有せしめられることとなる。なお、それら有機の発泡剤としては、公知の各種のものの中から適宜に選択されて用いられ、例えば、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等を挙げることが出来、更にＨＣ（ハイドロカーボン）としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等を挙げることが出来る。 The polyol composition according to the present invention contains one or more organic foaming agents selected from the group consisting of HFC, HC, HFO and HCFO as the foaming agent. In addition, as these organic foaming agents, it selects from the well-known various things suitably, and is used, for example, as HFC (hydrofluorocarbon), difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2 -Pentafluoroethane (HFC125), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a) 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1, 1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc) and 1,1,1,2,2,3,4,5, , 5-decafluoropentane (HFC4310mee) or the like can be mentioned, as further HC (hydrocarbon), normal pentane, isopentane, cyclopentane, it can be mentioned isobutane.
加えて、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来、更にＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等を挙げることが出来る。特に、かかるＨＦＯやＨＣＦＯは、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、そのために、環境に優しい発泡剤として、注目を受けているのであるが、また触媒として用いられるアミン化合物によって分解される恐れもあるところ、本発明にあっては、アミン系触媒の使用量が可及的に低減されているところから、そのような発泡剤（中でも、ＨＣＦＯ）の分解の恐れなく、その発泡機能を有利に発揮させることが出来る利点がある。 In addition, examples of HFO (hydrofluoroolefin) include pentafluoropropene such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), and the like. 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), tetrafluoropropene such as 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye), 3,3,3-trifluoropropene (HFO1243zf), etc. Hexafluorobutene isomers such as trifluoropropene, tetrafluorobutene (HFO1345), pentafluorobutene isomer (HFO1354), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO1336mzz) (HFO1336), hep Fluorobutene isomers (HFO1327), heptafluoropentene isomers (HFO1447), octafluoropentene isomers (HFO1438), nonafluoropentene isomers (HFO1429), and the like, and HCFO (hydrochloro) Fluoroolefin) includes 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), dichlorotrifluoropropene (HCFO1223). And the like. In particular, such HFO and HCFO have low global warming potential due to their chemical instability, and as such, are attracting attention as environmentally friendly blowing agents, but are also used as catalysts. In the present invention, the amount of amine catalyst used is reduced as much as possible, so there is no risk of decomposition of such a foaming agent (especially HCFO). There is an advantage that the foaming function can be advantageously exhibited.
また、本発明にあっては、上記した有機の発泡剤に加えて、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素（以下、液化ＣＯ2 類と略称する）が、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合において、かかるポリオール組成物又はポリイソシアネートに対して更に含有せしめられることとなる。なお、かかる液化ＣＯ2 類は、よく知られているように、二酸化炭素気体を所定の温度下において加圧することによって、超臨界状態、亜臨界状態、又は液体状態とされてなるものであって、具体的には、液状の二酸化炭素は、三重点以上の温度と圧力条件下で液化されたものであり、また亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素とされたものを指し、更に、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に、臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素とされたものである。 In the present invention, in addition to the organic blowing agent described above, supercritical, subcritical, or liquid carbon dioxide (hereinafter abbreviated as liquefied CO 2 ) is used as the polyol in the polyol composition. In a ratio of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass, the polyol composition or polyisocyanate is further contained. Such liquefied CO 2 is, as is well known, formed into a supercritical state, a subcritical state, or a liquid state by pressurizing carbon dioxide gas at a predetermined temperature. Specifically, liquid carbon dioxide is liquefied under temperature and pressure conditions above the triple point, and subcritical carbon dioxide is the pressure above the critical pressure and the temperature is the critical temperature. The carbon dioxide in the liquid state is less than the critical pressure, the carbon dioxide in the liquid state in which the pressure is less than the critical pressure and the temperature is equal to or higher than the critical temperature, or the carbon dioxide in the state where the temperature and pressure are less than the critical point but close to this. Further, the carbon dioxide in the supercritical state is a carbon dioxide in a fluid state in which both the pressure and the temperature exceed a critical point equal to or higher than the critical pressure and critical temperature.
そして、このような液化ＣＯ2 類は、特開２０１１−２４７３２３号公報等に明らかにされている如き二酸化炭素供給装置によって、ポリオール組成物の流路又はポリイソシアネートの流路に供給されて混合せしめられ、それらポリオール組成物中のポリオールとポリイソシアネートとの反応によって生ずるポリウレタンの発泡に寄与せしめられるのである。勿論、そのような液化ＣＯ2 類の供給が、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが接触、混合せしめられる位置に対して、直接に行われるようにして、それら両者に、液化ＣＯ2 類が供給されるようにすることも可能である。 Such liquefied CO 2 is supplied to and mixed with the polyol composition flow path or the polyisocyanate flow path by a carbon dioxide supply device as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-247323. And contributes to the foaming of the polyurethane caused by the reaction between the polyol and the polyisocyanate in the polyol composition. Of course, such liquefied CO 2 is supplied directly to the position where the polyol composition and the polyisocyanate are brought into contact with and mixed with each other, and liquefied CO 2 is supplied to both of them. It is also possible to do so.
また、このような液化ＣＯ2 類は、その配合によって、発泡初期における有効な発泡作用を実現して、得られるポリウレタンフォームにおけるスキン層の薄肉化に寄与し、またその低密度化を有利に実現するものであるが、その使用量が、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１質量部よりも少なくなると、その添加効果を充分に発現することが出来ず、特に、スプレー発泡法による吹き付け直後の発泡が不充分となって、コア層とスキン層との密度差が大きくなるために、圧縮強度が低下したり、寸法変化率が大きくなる等の問題を惹起することとなる。一方、かかる液化ＣＯ2 類の使用量が、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して７質量部よりも多くなると、反応初期に発生するガス（二酸化炭素）が過剰となって、発泡特性に悪影響をもたらし、例えばスプレー発泡法における吹き付けの際に、良好な発泡体を得ることが難しくなる等の問題が惹起される。このため、本発明にあっては、液化ＣＯ2 類の使用量は、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲内とする必要があり、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部の範囲内とされることとなる。 In addition, such liquefied CO 2 contributes to the thinning of the skin layer in the resulting polyurethane foam by realizing the effective foaming action in the early stage of foaming, and advantageously achieves its low density. However, when the amount used is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition, the effect of the addition cannot be sufficiently exhibited. Insufficient foaming immediately after spraying by the foaming method increases the density difference between the core layer and the skin layer, causing problems such as a decrease in compressive strength and an increase in dimensional change rate. Become. On the other hand, when the amount of the liquefied CO 2 used is more than 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition, the gas (carbon dioxide) generated at the initial stage of the reaction becomes excessive, and foaming occurs. For example, when spraying in the spray foaming method, it is difficult to obtain a good foam. For this reason, in the present invention, the amount of liquefied CO 2 used must be in the range of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition, preferably It will be in the range of 0.3-5 parts by mass, more preferably 0.5-3 parts by mass.
さらに、本発明に従うポリオール組成物には、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して、０．０５〜７質量部の割合の水が含有せしめられるのである。このような水が、ポリオール組成物中に存在することによって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して二酸化炭素を生じる際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が、効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が更に高められ得るようになるのである。尤も、そのような水の含有量が多くなり過ぎると、かえって強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。従って、ポリオール組成物中の水の含有量は、ポリオールの１００質量部に対して、７質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下とすることが望ましく、また水の存在による効果を充分に奏せしめるべく、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上とすることが、望ましいのである。なお、このような水は、ポリオール組成物を形成するための配合成分として、別個に添加、配合せしめられる他、ポリオール等の他の配合成分中に含まれる水として添加、配合せしめられ、また、ポリオール組成物を保管している間に吸湿により含まれる水も考慮され、それらの合計量において、上記規定された範囲内の割合となるように、調整されることとなる。 Furthermore, the polyol composition according to the present invention contains 0.05 to 7 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. When such water is present in the polyol composition, when the polyol composition and the polyisocyanate are mixed and reacted, the water and the polyisocyanate react to generate carbon dioxide. In addition, since heat of reaction is generated, the urethanization reaction and isocyanuration reaction can be effectively advanced by the heat, and the compressive strength of the resulting polyurethane foam can be further increased. It is. However, if the content of such water is excessive, the strength is reduced. This is because the urea bond produced by the reaction between water and polyisocyanate increases in the resin, and the polyisocyanate used for the isocyanuration reaction is consumed in the reaction with water, reducing the polyisocyanate in the reaction system. Because. Therefore, the content of water in the polyol composition is desirably 7 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol. In order to sufficiently exhibit the effect of the presence, it is desirable that the content be 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. In addition, such water is added and blended as water contained in other blending components such as polyol, in addition to being separately added and blended as a blending component for forming the polyol composition, The water contained by moisture absorption during storage of the polyol composition is also taken into consideration, and the total amount thereof is adjusted so that the ratio is within the above-specified range.
そして、かくの如きポリオール組成物中の水の存在によって、そのようなポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられると、かかる水とポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素も、ポリウレタンの発泡に寄与することとなるところから、本発明にあっては、それら水とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素と、前記した液化ＣＯ2 類として用いられる二酸化炭素との合計量の１モルに対して、前記した有機発泡剤が、１モルよりも多く、且つ２０モル以下の含有量となるように、かかるポリオール組成物中に存在せしめられるのである。 When such a polyol composition and polyisocyanate are mixed and reacted due to the presence of water in such a polyol composition, carbon dioxide is generated by the reaction between the water and the polyisocyanate. Since carbon dioxide also contributes to foaming of polyurethane, in the present invention, carbon dioxide generated by the reaction of these water and polyisocyanate and carbon dioxide used as the above-mentioned liquefied CO 2 are used. The organic foaming agent described above is present in such a polyol composition so as to have a content of more than 1 mol and 20 mol or less with respect to 1 mol of the total amount with carbon.
なお、かかる二酸化炭素の合計量に対する有機発泡剤の割合が、上記した１モル以下と少なくなり過ぎると、ポリウレタンの発泡に寄与する二酸化炭素の割合が大きくなって、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度や寸法変化率が低下する等の問題が惹起され、また有機発泡剤の割合が上記の２０モルよりも多くなり過ぎると、得られるポリウレタンフォームにおいて、スキン密度に比べてコア密度が小さくなって、圧縮強度が低下し、寸法変化率が大きくなる他、ポリオール組成物のコストが高くなる等の問題も惹起するようになる。なお、かかる有機発泡剤は、好ましくは、二酸化炭素の合計量の１モルに対して２〜１０モル程度の割合において、有利に用いられることとなる。 If the ratio of the organic foaming agent to the total amount of carbon dioxide is too small, such as 1 mol or less, the ratio of carbon dioxide contributing to polyurethane foaming increases, When a problem such as a decrease in the dimensional change rate is caused, and when the ratio of the organic foaming agent is more than 20 moles as described above, in the obtained polyurethane foam, the core density becomes smaller than the skin density, and compression occurs. In addition to a decrease in strength and an increase in the rate of dimensional change, problems such as an increase in the cost of the polyol composition also arise. The organic foaming agent is preferably used in a ratio of about 2 to 10 moles with respect to 1 mole of the total amount of carbon dioxide.
ところで、本発明にあっては、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合され、触媒の存在下において反応せしめられて、発泡・硬化させられることにより、硬質のポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、そこで用いられる触媒としては、その一つとして、アミン系触媒が用いられることに加えて、更に必要に応じて、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている公知の触媒が、適宜に選択されて、ポリオール組成物に含有せしめられることとなる。かかるアミン系触媒は、ポリウレタンの初期発泡性を有利に向上せしめ得るものであり、またスキン層とコア層との密度差を変えることなく、フォームの密度を全体的に下げる作用があり、更にフォームのべたつきを改善して、ゴミ等の付着による外観の悪化を阻止し得ると共に、スプレー発泡法においては、床等に付着した飛沫のべたつきによる作業性の悪化等を改善する特徴を発揮するものである。そして、そのようなアミン系触媒としては、化学構造内にＯＨ基やＮＨ基を有する反応性アミン化合物や、環状構造を有する環式アミン化合物を用いることが推奨され、中でも、反応性アミン化合物を触媒として用いることによって、より一層臭気の低減を図ることが出来る。 By the way, in the present invention, a polyol composition and a polyisocyanate are mixed, reacted in the presence of a catalyst, foamed and cured, thereby forming a rigid polyurethane foam. However, as one of the catalysts used there, in addition to the use of an amine-based catalyst, a known catalyst conventionally used in the production of polyurethane foam can be appropriately used as needed. It will be selected and included in the polyol composition. Such an amine-based catalyst can advantageously improve the initial foamability of polyurethane, and has the effect of reducing the overall density of the foam without changing the density difference between the skin layer and the core layer. The stickiness can be improved to prevent the appearance from deteriorating due to the adhesion of dust, etc., and the spray foaming method exhibits the characteristics of improving the deterioration of workability due to the stickiness of splashes adhering to the floor etc. is there. And as such an amine catalyst, it is recommended to use a reactive amine compound having an OH group or an NH group in the chemical structure or a cyclic amine compound having a cyclic structure. By using it as a catalyst, odor can be further reduced.
なお、そのようなアミン系触媒として用いられる反応性アミン化合物や環式アミン化合物は、公知のウレタン化触媒の中から適宜に選択され得るところであって、例えば、反応性アミン化合物としては、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、エトキシ化ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）、２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることが出来る。また、環式アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、４，４’−オキシジエチレンジモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等を挙げることが出来る。 In addition, the reactive amine compound and cyclic amine compound used as such an amine catalyst can be appropriately selected from known urethanization catalysts. For example, as the reactive amine compound, 2, 4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, ethoxylated hydroxylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl -1,3-diamino-2-propanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, 1,4-bis (2-hydroxypropyl), 2-methylpiperazine, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole 3,3-diamino-N-methyldipropylamine, N-methyl-N′-hydroxy It can be mentioned ethyl piperazine and the like. Examples of the cyclic amine compound include triethylenediamine, N, N′-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, methylenebis (dimethylcyclohexyl) amine, N, N-dimethylbenzylamine, morpholine, and N-methyl. Morpholine, N-ethylmorpholine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 4,4'-oxydiethylenedimorpholine, N, N'-diethylpiperazine, N, N'-dimethylpiperazine, N- And methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine, 1,8-diazobicyclo (5,4,0) -undecene-7, and the like.
そして、かかる触媒の一つとして用いられるアミン系触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、臭気や作業環境の悪化等の問題を低減して、有効なフォーム特性を得るべく、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲内において、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、このアミン系触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、触媒としての機能を充分に発揮せしめ難くなると共に、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して外観が悪くなる問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題を惹起する。また、かかるアミン系触媒の使用量が７質量部よりも多くなると、得られるポリウレタンフォームの臭気が顕著となり、また発泡中に揮発するアミン系触媒により、吹き付け施工を行っている作業者が気分を悪くしたり、アイレインボーといった一時的な目のかすみを発生せしめる恐れがある。 And the amount of the amine catalyst used as one of such catalysts is to effectively demonstrate its function as a catalyst, while reducing problems such as odor and deterioration of working environment, and effective foam characteristics. In order to obtain, it will be selected in the range of 0.1 to 7 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. If the amount of the amine catalyst used is less than 0.1 parts by mass, it will be difficult to fully function as a catalyst, and the resulting foam will be sticky and the appearance will deteriorate due to adhesion of dust, etc. In the spray foaming operation, the droplets adhering to the floor or the like become sticky, which causes problems such as poor workability. Further, when the amount of the amine catalyst used is more than 7 parts by mass, the odor of the resulting polyurethane foam becomes noticeable, and the worker performing the spraying construction feels like the amine catalyst that volatilizes during foaming. It may worsen or cause temporary blurred vision such as eye rainbow.
また、上述の如きアミン系触媒に加えて、更に必要に応じて用いられる触媒としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させるために、樹脂化触媒が有利に用いられることとなる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて、用いられるものであり、例えば、ウレタン化触媒やイソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いはこれらが併用されたりされる。ここで、ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることが出来る。一方、イソシアヌレート化触媒としては、第四アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。 Further, in addition to the amine-based catalyst as described above, as a catalyst used as necessary, a resinification catalyst is advantageously used in order to promote the reaction between the polyol and the polyisocyanate. The resinification catalyst is appropriately selected and used depending on the type of foam. For example, a urethanization catalyst or an isocyanurate catalyst is used alone, or these are used in combination. Here, examples of the urethanization catalyst include dibutyltin dilaurate, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neododecanoate, bismuth naphthenate, lead naphthenate, and the like. . On the other hand, examples of the isocyanuration catalyst include fatty acid alkali metal salts such as quaternary ammonium salts, potassium octylate and sodium acetate, and tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine.
なお、本発明において、上記したポリオール組成物に対して配合せしめられて、かかるポリオール組成物中のポリオールと反応して、ポリウレタンを生成するポリイソシアネートは、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取り扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。 In the present invention, the polyisocyanate that is blended with the above-described polyol composition and reacts with the polyol in the polyol composition to form a polyurethane has two or more isocyanate groups (NCO in the molecule). Group), for example, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytolylene triisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and other aromatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, etc. In addition to alicyclic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates and isophorone diisocyanates, urethane prepolymers having isocyanate groups at the molecular ends, Isocyanurate modified product of cyanate, can be mentioned carbodiimide modified product or the like. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In general, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI) is preferably used from the viewpoints of reactivity, economy, and handling properties.
さらに、かかるポリイソシアネートと前記したポリオール組成物との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール組成物中のポリオールの水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が０．９〜２．５程度の範囲となるように、適宜に決定されることとなる。 Furthermore, the blending ratio of the polyisocyanate and the polyol composition described above is changed depending on the type of foam (for example, polyurethane, polyisocyanurate). Generally, the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate and the polyol are used. The NCO / OH index (equivalent ratio) indicating the ratio of the polyol in the composition to the hydroxyl group (OH) is appropriately determined so as to be in the range of about 0.9 to 2.5.
ところで、本発明に従うポリオール組成物やポリイソシアネートには、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に必要に応じて、公知の難燃剤や整泡剤等の従来から知られている各種の助剤を適宜に選択して、配合せしめることも可能である。 By the way, the polyol composition and polyisocyanate according to the present invention include various known ingredients such as known flame retardants and foam stabilizers as needed, in addition to the above-described blending components or components. It is also possible to appropriately select and mix the auxiliary agent.
そして、かくして得られたポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、触媒の存在下に反応させて、発泡・硬化せしめるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が採用され得るところであって、例えば、それらポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性能が要求される空間部内や、軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入、充填して、発泡・硬化を行う注入発泡法、或いは現場発泡機のスプレーガンヘッドから被着体へ吹き付けて、発泡・硬化させる吹き付け（スプレー）発泡法によって発泡・硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、特に、本発明にあっては、環境温度（周囲温度）下において現場発泡せしめられる吹き付け発泡法に好適に適用される。このような現場吹き付け発泡法への適用によって、本発明に従うスキン層の薄肉化と低密度化を有利に実現して、フォームの全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ3 となる特性を有する、寸法安定性等の特性に優れたポリウレタンフォームが、有利に得られるのである。 And, when the polyol composition and polyisocyanate thus obtained are reacted in the presence of a catalyst and foamed and cured, various known methods for producing polyurethane foam can be employed, For example, by applying a mixture of these polyol composition and polyisocyanate on the face material, laminating continuous foaming method that foams and cures in the form of a plate, in a space part that requires heat insulation performance such as an electric refrigerator, Foaming by injection foaming method in which the honeycomb structure of high-strength board is injected, filled, foamed and cured, or by spraying foaming method by spraying from the spray gun head of the on-site foaming machine to the adherend and foaming and curing. -It will be cured and the desired polyurethane foam will be formed, especially in the present invention Is preferably applied to a foaming spray is caused to foam-in-place at ambient temperature (ambient temperature) below. Application to such a field spray foaming method advantageously realizes thinning and low density of the skin layer according to the present invention, and the difference between the total density of the foam and the core density is 1 to 12 kg / m 3. A polyurethane foam having properties and excellent properties such as dimensional stability is advantageously obtained.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す％及び部は、何れも、質量基準である。 Hereinafter, some examples of the present invention will be shown, and the features of the present invention will be more specifically clarified by comparing with comparative examples. However, the present invention will be described by describing such examples. It goes without saying that it is not subject to any restrictions. In addition to the following examples, the present invention includes various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that modifications, improvements, etc. can be made. In addition,% and part shown below are all based on mass.
−ポリオール組成物の調製−
ポリオールとして、芳香族系ポリエステルポリオールであるＭＡＸＩＭＯＬ ＲＤＫ−１３３（川崎化成株式会社製品）を準備し、またシリコーン系整泡剤として、テゴスターブＢ８４５０（エボニック・デグサ・ジャパン社製品）を準備し、更に難燃剤として、トリス（１−クロロ−２−プロピル）フォスフェートであるＷＳＦＲ−ＴＣＰＰ（ワンシャン社製品）を準備した。加えて、触媒としては、金属系樹脂化触媒であるプキャット２５（日本化学産業株式会社製品）と、アミン系泡化触媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなるカオーライザーＮｏ．２６（花王株式会社製品）とを準備し、更に有機発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ：セントラル硝子株式会社製品）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：ＳＯＬＶＡＹ社製品）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：Ｄｕｐｏｎｔ社製品）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製品）を、それぞれ準備した。
-Preparation of polyol composition-
Prepare MAXIMOL RDK-133 (product of Kawasaki Kasei Co., Ltd.) which is an aromatic polyester polyol as polyol, and prepare Tegostarb B8450 (product of Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) as a silicone foam stabilizer. WSFR-TCPP (product of Wanshan), which is tris (1-chloro-2-propyl) phosphate, was prepared as a flame retardant. In addition, as a catalyst, Cacatarizer No. 2 comprising PUCCAT 25 (product of Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), which is a metal-based resinification catalyst, and N, N-dimethylaminoethoxyethanol, which is an amine-based foaming catalyst. 26 (product of Kao Corporation) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa: product of Central Glass Co., Ltd.), 1,1,1,3,3 as an organic foaming agent. -Pentafluorobutane (HFC365mfc: product of SOLVAY), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz: product of Dupont) and 1-chloro-3,3,3- Trifluoropropene (HCFO-1233zd: Honeywell product) was prepared.
そして、それらポリオールとシリコーン系整泡剤と難燃剤と触媒と有機発泡剤とを、水と共に、下記表１〜３に示される組合せ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜１０及び比較例１〜７に係る各種のポリオール組成物を調製した。 And these polyol, silicone type foam stabilizer, a flame retardant, a catalyst, and an organic foaming agent were mixed uniformly in the combination and mixture ratio shown by following Tables 1-3 with water, and Examples 1-10. Various polyol compositions according to Comparative Examples 1 to 7 were prepared.
−ポリイソシアネートの調製−
ポリイソシアネートとして、クルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１００：東ソー株式会社製品）を準備した。
-Preparation of polyisocyanate-
Crude MDI (Millionate MR-100: product of Tosoh Corporation) was prepared as a polyisocyanate.
−ポリウレタンフォームの製造−
上記で調製したポリオール組成物とポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）とを用い、液化二酸化炭素供給装置を備えた、現場発泡吹き付け装置により、先ず、ポリオール組成物に、表１〜３に記載の割合の液状の二酸化炭素を供給・混合せしめた後、その得られた液状二酸化炭素（液状ＣＯ2 ）を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートに対して、体積比１：１の割合において接触混合せしめ、次いで、ＪＩＳ−Ａ−９５２６に準じて、２３±５℃、相対湿度８０％以下の条件下で、２ｍ×２ｍ×１．５ｍのブース内において、躯体である合板表面に、下吹き１回及び上吹き２回の吹き付けを行い、かかる合板面上で反応させて、発泡・硬化せしめることにより、下吹き層が５ｍｍ及び２つの上吹き層がそれぞれ３０ｍｍ以下の厚さとなる、実施例１〜１０及び比較例１〜７に係る各種の硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を、それぞれ形成した。なお、表１〜３におけるＣＯ2 合計モル数は、配合された液状ＣＯ2 のモル数と、配合された水の量に基づいて計算される、ポリイソシアネートとの反応により生成するＣＯ2 の理論モル数との合計量である。
-Production of polyurethane foam-
Using the polyol composition prepared above and polyisocyanate (crude MDI), the liquid composition having the ratios shown in Tables 1 to 3 was first applied to the polyol composition using an in-situ foam blowing apparatus equipped with a liquefied carbon dioxide supply apparatus. After supplying and mixing the carbon dioxide, the polyol composition containing the obtained liquid carbon dioxide (liquid CO 2 ) was contact-mixed with the polyisocyanate at a ratio of 1: 1 by volume, In accordance with JIS-A-9526, under the condition of 23 ± 5 ° C. and relative humidity of 80% or less, in the 2 m × 2 m × 1.5 m booth, the bottom blow once and the top blow By spraying twice and reacting on the plywood surface, foaming and curing are performed, so that the lower blowing layer has a thickness of 5 mm and the two upper blowing layers have a thickness of 30 mm or less, respectively. That, a foam layer made of a variety of rigid polyurethane foams according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were formed, respectively. The total number of moles of CO 2 in Tables 1 to 3 is calculated based on the number of moles of blended liquid CO 2 and the amount of blended water, and the theory of CO 2 generated by reaction with polyisocyanate. The total amount with the number of moles.
そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その圧縮強度、寸法変化率、全体密度、及びコア密度の測定をそれぞれ行い、また臭気発生の有無の評価を行い、それら得られた結果を、それぞれ、下記表１乃至表３に併せ示した。 Then, using the various polyurethane foams thus obtained, the compression strength, dimensional change rate, overall density, and core density were measured, the presence or absence of odor generation was evaluated, and the results obtained were obtained. These are also shown in Tables 1 to 3 below.
なお、圧縮強度の評価は、合板上に形成された発泡層から、試験片として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにおいて、その中にスキン層が２層存在するようにして切り出し、その得られた試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７２２０に準じて、１０％圧縮強度を、万能試験機を用いて測定することにより、実施した。また、寸法変化率の評価は、合板表面に形成された発泡層から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍのサイズにおいて、その中にスキン層が１層存在するように、試験片を切り出し、温度７０℃、湿度９５％に保持された、恒温恒湿槽に４８時間静置せしめた後の寸法変化を測定することにより、行った。 The evaluation of the compressive strength was obtained by cutting out from the foamed layer formed on the plywood as a test piece in a size of 50 mm × 50 mm × 50 mm so that there were two skin layers therein. It implemented by measuring 10% compressive strength using a universal testing machine according to JIS-K-7220 using the test piece. The dimensional change rate was evaluated by cutting out a test piece from a foamed layer formed on the surface of the plywood so that one skin layer exists in the size of 100 mm × 100 mm × 25 mm, and the temperature was 70 ° C. The measurement was carried out by measuring the dimensional change after standing in a constant temperature and humidity chamber kept at a humidity of 95% for 48 hours.
また、フォームの全体密度及びコア密度の評価は、次のようにして行った。即ち、９１０ｍｍ×９１０ｍｍの合板上に吹き付けて形成した、スキン層の存在するポリウレタンフォームの厚みを、縦横に約等距離に位置する１３の地点で測定し、その１３点における厚みの平均から、ポリウレタンフォームの体積を求める一方、更にポリウレタンフォームを吹き付けた合板の質量を測定し、あらかじめ測定しておいた合板の質量を引くことで、ポリウレタンフォームの質量を求めることにより、全体密度を算出する。また、合板上に形成された発泡層からスキン層を取り除いて、コア層を現出せしめて、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、そしてその質量を求めて、コア密度を算出する。 Further, the evaluation of the overall density and the core density of the foam was performed as follows. That is, the thickness of the polyurethane foam having a skin layer formed by spraying on a 910 mm × 910 mm plywood was measured at 13 points located approximately equidistantly in the vertical and horizontal directions. From the average thickness at the 13 points, the polyurethane foam was measured. While calculating | requiring the volume of a foam, the mass of the plywood which sprayed the polyurethane foam further is measured, and the mass of a polyurethane foam is calculated | required by subtracting the mass of the plywood measured beforehand, and a total density is calculated. Further, the skin layer is removed from the foamed layer formed on the plywood, the core layer is made to appear, a 200 mm × 200 mm × 25 mm polyurethane foam is cut out, and its mass is obtained to calculate the core density.
さらに、臭気発生の有無についての評価は、次のようにして行った。即ち、１５名の臭気パネラーが、合板表面にポリウレタンフォームからなる発泡層を形成した後のブース内の臭気を、下記の評価基準にて官能評価し、そしてその得られた評価レベルの平均値を算出して、優劣を評価した。なお、この評価レベルの値が高いほど、臭気が弱いことを意味している。
レベル４：臭気はほとんど感じられない
レベル３：やや臭気を感じる
レベル２：強い臭気を感じる
レベル１：非常に強い臭気を感じる
Furthermore, the evaluation of the presence or absence of odor generation was performed as follows. That is, 15 odor panelists sensory-evaluate the odor in the booth after forming a foam layer made of polyurethane foam on the surface of the plywood according to the following evaluation criteria, and the average value of the obtained evaluation levels Calculated to evaluate superiority or inferiority. In addition, it means that an odor is so weak that the value of this evaluation level is high.
Level 4: Little odor is felt Level 3: Some odor is felt Level 2: Strong odor is felt Level 1: Very strong odor is felt
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１０において得られたポリウレタンフォームにあっては、何れも、その製造工程における臭気の発生が殆ど認められないものであることに加えて、優れた圧縮強度と小さな寸法変化率を有するものであり、また全体密度とコア密度との差も小さなものであって、良好なフォーム特性を有していることが認められる。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, in the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 10 according to the present invention, almost no odor generation was observed in the production process. In addition to that, it has excellent compressive strength and small dimensional change rate, and the difference between the overall density and the core density is also small, and it is recognized that it has good foam properties. .
これに対して、表３の結果から明らかなように、液状ＣＯ2 がポリオール組成物に全く配合されていない比較例１においては、圧縮強度が低く、また寸法変化率が大きくなると共に、全体密度とコア密度との差も大きくなり、フォーム物性において劣るものであることが認められた。また、液状ＣＯ2 の配合量が多い比較例２及び比較例３の場合にあっては、目的とする発泡体を得ることが出来ず、更に有機発泡剤と合計ＣＯ2 （液状ＣＯ2 ＋水発生ＣＯ2 ）とのモル比が本発明の範囲外となる比較例４や比較例５においても、圧縮強度が充分でなく、且つ寸法変化率の大きなポリウレタンフォームであることを認めた。更にまた、有機発泡剤を用いない比較例６においては、寸法変化率が極めて大きく、且つ全体密度とコア密度との差も極めて大きく、フォーム物性に著しく劣るものであることを認めた。加えて、アミン系泡化触媒の使用量が多い比較例７においては、ポリウレタンフォームを製造したブース内に残留する臭気が、著しく作業環境を悪化せしめるものであることを認めた。
On the other hand, as is clear from the results in Table 3, in Comparative Example 1 in which liquid CO 2 was not blended in the polyol composition at all, the compressive strength was low, the dimensional change rate was increased, and the overall density was increased. The difference between the core density and the core density increased, and it was confirmed that the foam physical properties were inferior. Further, in the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the amount of liquid CO 2 is large, the desired foam cannot be obtained, and further, the organic foaming agent and the total CO 2 (liquid CO 2 + water Also in Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the molar ratio with the generated CO 2 ) is outside the scope of the present invention, it was recognized that the polyurethane foam had insufficient compression strength and a large dimensional change rate. Furthermore, in Comparative Example 6 in which no organic foaming agent was used, the dimensional change rate was extremely large, and the difference between the overall density and the core density was extremely large, and it was confirmed that the foam physical properties were extremely inferior. In addition, in Comparative Example 7 in which the amount of the amine-based foaming catalyst used was large, it was confirmed that the odor remaining in the booth where the polyurethane foam was produced significantly deteriorated the working environment.
Claims (4)
前記ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合において、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を、該ポリオール組成物又は前記ポリイソシアネートに含有せしめ、更にかかるポリオールの１００質量部に対して０．０５〜７質量部の割合の水を、該ポリオール組成物に含有せしめる一方、該ポリオール組成物が、前記触媒の一つとして、該ポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合のアミン系触媒を含有し、且つハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤を含有すると共に、該発泡剤が、該ポリオール組成物中に、前記超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素と前記ポリウレタンフォームの製造時に前記ポリイソシアネートと前記水との反応によって発生する二酸化炭素との合計量の１モルに対して、１モルよりも多く且つ２０モル以下となる割合において、存在せしめられて、前記反応を行うようにしたことを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。 When producing a polyurethane foam by mixing and reacting a polyol composition and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, and foaming and curing,
In a ratio of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition, supercritical, subcritical or liquid carbon dioxide is contained in the polyol composition or the polyisocyanate, and While the polyol composition contains water in a ratio of 0.05 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, the polyol composition serves as one of the catalysts, and 100 parts by mass of the polyol. One or two or more foams selected from the group consisting of hydrofluorocarbons, hydrocarbons, hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins, containing an amine catalyst in a proportion of 0.1 to 7 parts by mass relative to And the blowing agent is added to the supercritical, subcritical or liquid carbon dioxide in the polyol composition. And 1 mol of the total amount of carbon dioxide generated by the reaction of the polyisocyanate and the water during the production of the polyurethane foam in a ratio of more than 1 mol and 20 mol or less. A process for producing a polyurethane foam, characterized in that the reaction is carried out.
The method for producing a polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the foaming agent is HCFO-1233zd or HFO-1336mzz.
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