JP6917811B2 - Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it - Google Patents
Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it Download PDFInfo
- Publication number
- JP6917811B2 JP6917811B2 JP2017134670A JP2017134670A JP6917811B2 JP 6917811 B2 JP6917811 B2 JP 6917811B2 JP 2017134670 A JP2017134670 A JP 2017134670A JP 2017134670 A JP2017134670 A JP 2017134670A JP 6917811 B2 JP6917811 B2 JP 6917811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- composition
- polyurethane foam
- mass
- foaming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に係り、特に、施工作業性に優れたポリウレタンフォーム用発泡性組成物と、それを用いて、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a foamable composition for polyurethane foam and a method for producing a polyurethane foam using the same, and in particular, a foamable composition for polyurethane foam having excellent workability and dimensional stability using the same. It relates to a method of producing an excellent polyurethane foam.
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール化合物を主体とし、これに発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなるポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、フォーム形成箇所に適用し、反応せしめて、発泡・硬化させることにより、製造されている。 Utilizing its excellent heat insulating properties and adhesiveness, polyurethane foam is mainly used as a heat insulating member for heat insulating materials such as interior and exterior wall materials and panels for buildings, heat insulating materials for metal siding and electric refrigerators, buildings, apartments, freezer warehouses, etc. It is practically used for heat insulation of walls, ceilings, roofs, etc., prevention of dew condensation, and heat insulation of liquid infusion pipes. In addition, such polyurethane foam is generally made from a polyol compounding liquid (premixed liquid) in which a polyol compound is mainly used, and a foaming agent and various auxiliary agents such as a catalyst, a defoaming agent, and a flame retardant are mixed therein. The polyol composition is produced by continuously or intermittently mixing the above-mentioned polyol composition with a mixing device, applying it to a foam forming site, reacting it, and foaming / curing it.
そして、そのようなポリウレタンフォームを形成するために、従来より、各種の手法が提案されてきており、例えば、特開平７−２５９７５号公報には、ポリオール成分の一つとして水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５００〜１０００のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールを用いて、硬質のポリウレタンフォームを製造する方法が明らかにされ、その方法によって、吹付け施工時の横走現象及びそれに伴う被施工面からの硬質ウレタンフォームの剥離を防止し、断熱性、密着性に優れ、且つフライアビリティが小さく、スコーチを生じることのない硬質ウレタンフォームの断熱層を形成することが出来ることが、明らかにされている。 In order to form such a polyurethane foam, various methods have been conventionally proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-25975, a hydroxyl value (mgKOH / g) is used as one of the polyol components. ) Has been clarified as a method for producing a rigid polyurethane foam using an ethylenediamine-based polyether polyol having a value of 500 to 1000. It has been clarified that it is possible to form a heat insulating layer of a rigid urethane foam that prevents the foam from peeling, has excellent heat insulating properties and adhesiveness, has low flyability, and does not cause scorch.
しかしながら、かかる特許公報にて規定されているような割合において、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールを用いた場合には、ポリオール組成物とポリイソシアネートとからなる混合物を対象物に吹き付け、目的とする硬質のポリウレタンフォームの層を形成する吹付け施工時に、スプレーガンの先端でフォームの硬化反応が惹起されてしまい、スプレーガンの先端が詰まるというガン詰り現象が発生し、施工が出来なくなるという問題を内在している。また、そのような問題を解決すべく、硬化反応を抑制するために、触媒の添加量を減少させた場合には、吹付け躯体面において初期反応の進行が遅く、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物の液が垂れながら発泡する液だれ現象が生じてしまう問題がある。 However, when an ethylenediamine-based polyether polyol is used at a ratio as specified in the patent gazette, a mixture of the polyol composition and the polyisocyanate is sprayed onto the object to obtain the desired hard polyurethane. During spraying to form a layer of foam, the tip of the spray gun induces a curing reaction of the foam, which causes a gun clogging phenomenon in which the tip of the spray gun is clogged, which makes the construction impossible. There is. Further, when the amount of the catalyst added is reduced in order to suppress the curing reaction in order to solve such a problem, the progress of the initial reaction is slow on the spray skeleton surface, and the polyol composition and the polyisocyanate There is a problem that a dripping phenomenon occurs in which the liquid of the mixture drips and foams.
また、特開平７−９７４７２号公報においては、触媒量を減らすことなく、初期反応性を遅くしつつ、反応後期の硬化反応速度を維持する方法として、第３級アミン樹脂組成物を有機カルボン酸で中和してなる酸ブロックアミン触媒を用いて、ポリウレタンフォームを発泡生成せしめて、発泡断熱材を製造する方法が提案されている。 Further, in JP-A-7-97472, as a method of maintaining the curing reaction rate in the latter stage of the reaction while slowing the initial reactivity without reducing the amount of catalyst, the tertiary amine resin composition is referred to as an organic carboxylic acid. A method of producing a foamed heat insulating material by foaming a polyurethane foam using an acid blockamine catalyst neutralized with water has been proposed.
そのような酸ブロックアミン触媒を用いることによって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとからなる発泡性組成物を反応せしめ、発泡・硬化させるに際して、その初期反応を抑制することが出来るところから、吹付け用の硬質ポリウレタンフォーム原液に適用した場合には、ガン詰り等の施工上の問題の発生を防ぐことが出来ることとなるのであるが、触媒活性を発現するためには、反応混合物の温度が上昇し、酸ブロックアミン触媒からアミン触媒が乖離する必要がある。しかし、季節によって施工条件が大きく変わる吹付け施工による硬質ウレタンフォームの形成に際しては、躯体面が低温時の施工において、反応混合物の温度が上昇せず、酸ブロックアミン触媒が活性を発現し難いため、躯体面に吹き付けた際に、液だれ等の現象を引き起こし、また剥離等の施工不良を惹起する恐れがある。 By using such an acid blockamine catalyst, the effervescent composition composed of the polyol composition and the polyisocyanate can be reacted, and the initial reaction can be suppressed when the effervescent composition is foamed and cured. When applied to the hard polyurethane foam stock solution of No. 1, it is possible to prevent the occurrence of construction problems such as gun clogging, but in order to develop catalytic activity, the temperature of the reaction mixture rises. , The amine catalyst needs to deviate from the acid block amine catalyst. However, when the rigid urethane foam is formed by spraying, the construction conditions change greatly depending on the season, the temperature of the reaction mixture does not rise and the acid blockamine catalyst is difficult to develop the activity when the skeleton surface is low. , When sprayed on the skeleton surface, it may cause phenomena such as dripping and cause construction defects such as peeling.
また、吹付け施工による硬質ポリウレタンフォームの形成には、泡化反応、樹脂化反応、イソシアヌレート化反応をバランスよく行い得るように調整した原液を調製する必要があるが、上述せる酸ブロックアミン触媒の多くは、樹脂化反応を触媒するが、泡化反応やイソシアヌレート化反応を触媒するものではなく、それら三つの反応を触媒する酸ブロックアミン触媒は多くない。このために、それぞれの反応に対応した複数の酸ブロックアミン触媒を用いて、原液を調製することが必要となるのであるが、その場合には、それら酸ブロックアミン触媒が乖離することによって発生した酸によって、他の反応を阻害してしまい、良好なフォーム体が得られなくなるという問題を惹起する恐れがある。 Further, in order to form a rigid polyurethane foam by spraying, it is necessary to prepare a stock solution adjusted so that a foaming reaction, a resinification reaction and an isocyanurate-forming reaction can be carried out in a well-balanced manner. Most of them catalyze the resinification reaction, but not the foaming reaction or the isocyanurate-forming reaction, and there are not many acid blockamine catalysts that catalyze these three reactions. For this reason, it is necessary to prepare a stock solution using a plurality of acid blockamine catalysts corresponding to each reaction, but in that case, it was generated by the dissociation of these acid blockamine catalysts. Acids can interfere with other reactions and cause the problem of not being able to obtain good foams.
このように、酸ブロックアミン触媒を用いた硬質ポリウレタンフォームの形成には、各種の問題が内在しているのであるが、酸ブロックアミン触媒の採用は、初期反応性や硬化反応性等の反応性の調整には有用な手段であるところから、様々な検討が為されてきている。例えば、特開平７−２３３２３４号公報には、ヒドロキシカルボン酸化合物を使用して第三級アミンをブロックした酸ブロックアミン触媒の採用が明らかにされており、また特開２０００−２０４１３４号公報には、第三級アミンとハロ官能性及びヒドロキシル官能性を有するカルボン酸との塩を使用する方法が提案されているが、それらの酸ブロックアミン触媒は、何れも、一般的に高価なものであり、また遊離した酸が吹付け発泡施工に際して用いられた発泡機やスプレーガン等の金属部品を腐食する等の問題を内在しているのである。 As described above, various problems are inherent in the formation of the rigid polyurethane foam using the acid blockamine catalyst, but the adoption of the acid blockamine catalyst has reactivity such as initial reactivity and curing reactivity. Since it is a useful means for adjusting the amount of water, various studies have been conducted. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233234 clarifies the adoption of an acid-blocking amine catalyst in which a hydroxycarboxylic acid compound is used to block a tertiary amine, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204134 discloses. , Methods using salts of tertiary amines and carboxylic acids with halo and hydroxyl functionality have been proposed, but all of these acid block amine catalysts are generally expensive. In addition, there are inherent problems such as the liberated acid corroding metal parts such as foaming machines and spray guns used in spray foaming.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、良好な施工作業性を有するポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供することにあり、また、優れた寸法安定性を有するポリウレタンフォームとそれを与える発泡性組成物を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the context of such circumstances, and the problem to be solved is to provide a foamable composition for polyurethane foam having good workability. There is also an object of the present invention to provide a polyurethane foam having excellent dimensional stability and an effervescent composition which provides the polyurethane foam.
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合せにて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載やそこに開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。 Then, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention can be preferably carried out in various aspects as listed below, and each of the aspects described below can be carried out in any combination. , Can be adopted. It should be noted that the aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification and the invention idea disclosed therein. Should be understood.
（１） ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成さ れ、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡に て、ポリウレタンフォームを与える発泡性組成物にして、
前記ポリオール組成物中のポリオールの３０〜６０質量％が、エチレンジアミン 系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、該ポリオール組成物が、水 酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物を更に含有している ことを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（２） 前記ヒドロキシカルボン酸化合物が、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物である ことを特徴とする前記態様（１）に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。（３） 前記ヒドロキシカルボン酸化合物が、水酸基及びカルボキシル基をそれぞれ１つ ずつ有してなることを特徴とする前記態様（１）又は前記態様（２）に記載のポリ ウレタンフォーム用発泡性組成物。
（４） 前記ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して、前記ヒドロキシ カルボン酸化合物が、０．１〜３質量部の割合において含有されていることを特徴 とする前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載のポリウレタンフォ ーム用発泡性組成物。
（５） 前記ヒドロキシカルボン酸化合物が、２価カルボン酸成分と２価アルコール成分 とのエステル化反応で得られる、末端に水酸基及びカルボキシル基を有する化合物 であることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載の ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（６） 前記２価カルボン酸成分が、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフ タル酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上のフタル酸系化合物であり、前記 ２価アルコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチ レングリコールからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコール系化合物で あることを特徴とする前記態様（５）に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成 物。
（７） 前記ポリオール組成物が、前記ポリオールとして、更にフタル酸系ポリエステル ポリオール及びマンニッヒ系ポリエーテルポリオールを含有してなることを特徴と する前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載のポリウレタンフォー ム用発泡性組成物。
（８） 前記発泡剤が、水、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオ レフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記態様 （１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム用発泡性組 成物。
（９） 前記ポリオール組成物中に、アミン系触媒を、前記ポリオールの１００質量部に 対して０．１〜７質量部の割合で更に含有していることを特徴とする前記態様（１ ）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物 。
（１０） 前記態様（１）乃至前記態様（９）の何れか１つに記載のポリウレタンフォー ム用発泡性組成物を用いて、かかる発泡性組成物を、所定の構造体の表面に吹き付 けて、発泡・硬化せしめることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
(1) A foamable composition composed of a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate, which gives a polyurethane foam by foaming with a foaming agent together with the reaction between the polyol and the polyisocyanate.
30 to 60% by mass of the polyol in the polyol composition is composed of an ethylenediamine-based polyether polyol, and the polyol composition further contains a hydroxycarboxylic acid compound having a hydroxide group and a carboxyl group. An effervescent composition for polyurethane foam, characterized in that it is.
(2) The foamable composition for polyurethane foam according to the above aspect (1), wherein the hydroxycarboxylic acid compound is an aromatic hydroxycarboxylic acid compound. (3) The foamable composition for polyurethane foam according to the above aspect (1) or the above aspect (2), wherein the hydroxycarboxylic acid compound has one hydroxyl group and one carboxyl group. ..
(4) The aspect (1) to the above-described aspect (1), wherein the hydroxycarboxylic acid compound is contained in a ratio of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. The effervescent composition for a polyurethane foam according to any one of the above aspects (3).
(5) The embodiment (1), wherein the hydroxycarboxylic acid compound is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group at the terminals, which is obtained by an esterification reaction of a divalent carboxylic acid component and a dihydric alcohol component. The effervescent composition for polyurethane foam according to any one of the above aspects (4).
(6) The divalent carboxylic acid component is one or more phthalic acid compounds selected from the group consisting of phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, and the dihydric alcohol component. The effervescent composition for polyurethane foam according to the above aspect (5), wherein the compound is one or more glycol-based compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol and thiotylene glycol.
(7) Any one of the above-described aspects (1) to (6), wherein the polyol composition further contains a phthalic acid-based polyester polyol and a Mannig-based polyether polyol as the polyol. The effervescent composition for polyurethane foam according to one.
(8) Any of the above-mentioned aspects (1) to (7), wherein the foaming agent is at least one selected from the group consisting of water, hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins. The foamable composition for polyurethane foam according to one.
(9) The embodiment (1) to the above aspect (1), wherein the polyol composition further contains an amine-based catalyst in a proportion of 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. The effervescent composition for polyurethane foam according to any one of the above aspects (8).
(10) Using the effervescent composition for polyurethane foam according to any one of the above aspects (1) to (9), the effervescent composition is sprayed onto the surface of a predetermined structure. A method for producing polyurethane foam, which is characterized by foaming and curing.
このように、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物にあっては、ポリオールの一つとしてのエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと共に、水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が組み合わされて用いられているところから、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に際し、かかるヒドロキシカルボン酸化合物の存在により、その初期反応を遅延化させながらも、硬化反応速度を有利に向上させることが可能となり、これよって、かかる発泡性組成物の吹付け施工に際して、スプレーガンの先端でフォームが硬化して、スプレーガンが詰まり、吹付け施工が出来なくなることが効果的に抑制され得ることとなるのであり、また、吹き付けを行った際のフォーム強度を有利に向上せしめることが可能となったのである。 As described above, in the effervescent composition for polyurethane foam according to the present invention, an ethylenediamine-based polyether polyol as one of the polyols and a hydroxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group are used in combination. Therefore, in the reaction between the polyol and the polyisocyanate, the presence of the hydroxycarboxylic acid compound makes it possible to advantageously improve the curing reaction rate while delaying the initial reaction, and thus the foamability. When the composition is sprayed, the foam is hardened at the tip of the spray gun, the spray gun is clogged, and the spraying cannot be performed can be effectively suppressed, and the spraying is performed. It has become possible to advantageously improve the foam strength at the time.
かくして、本発明によれば、発泡性組成物の吹付け施工に際して、その吹き付けられたものの横走現象や液だれが効果的に抑制され、以て、良好な施工性が有利に確保され得ることとなったのであり、また、優れた寸法安定性を有するポリウレタンフォームが有利に提供され得たのである。 Thus, according to the present invention, when the effervescent composition is sprayed, the lateral movement phenomenon and dripping of the sprayed material can be effectively suppressed, and thus good workability can be advantageously ensured. In addition, a polyurethane foam having excellent dimensional stability could be advantageously provided.
以下、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物と、それを用いたポリウレタンフォームの製造方法の構成について、詳細に説明することとする。 Hereinafter, the composition of the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention and the method for producing polyurethane foam using the same will be described in detail.
先ず、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡にて、ポリウレタンフォームを与える発泡性組成物であるが、そこで用いられるポリオール組成物を構成する主たる成分であるポリオールには、その必須の構成成分としてのエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと共に、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生じる、公知の各種のポリオール化合物が、単独で又は適宜に組み合わされて、用いられることとなる。なお、そのようなポリオール組成物におけるポリオールの割合は、合計で、５０〜８０質量％程度、好ましくは６０〜７０質量％程度とされることとなる。 First, the effervescent composition for polyurethane foam according to the present invention is composed of a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate, and the polyurethane foam is foamed by a foaming agent together with the reaction between the polyol and the polyisocyanate. The polyol, which is the main component of the polyol composition used therein, reacts with the polyisocyanate together with the ethylenediamine-based polyether polyol as an essential component to produce polyurethane. , Various known polyol compounds will be used alone or in combination as appropriate. The proportion of the polyol in such a polyol composition is about 50 to 80% by mass, preferably about 60 to 70% by mass in total.
また、ポリオールの一つとして必須のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールは、主な反応開始剤としてエチレンジアミンを使用し、これに、アルキレンオキシドを付加してなるポリオールであって、その水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整されたものが、好適に用いられることとなる。そこで、エチレンジアミンとしては、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により生成する通常のものを使用することが出来、またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を、単独で又は２種以上組み合わせて、用いることが出来るが、原料の価格や硬質フォームの物性上からして、プロピレンオキシドが、有利に用いられることとなる。なお、かかるエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、フォーム強度の発現が不充分となり、吹付け施工時において横走現象を生じて、形成される硬質フォームが施工面から剥離する恐れがある。また、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるようになると、フライアビリティが大きくなると共に、スコーチが発生する等の問題を生じ易くなる。 The ethylenediamine-based polyether polyol, which is essential as one of the polyols, is a polyol obtained by using ethylenediamine as the main reaction initiator and adding alkylene oxide to it, and its hydroxyl value is 400 to 1000 mgKOH /. g, preferably one adjusted to 450 to 800 mgKOH / g, is preferably used. Therefore, as the ethylenediamine, a normal one produced by the reaction of ethylene dichloride and ammonia can be used, and as the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be used alone or in combination of two or more. However, propylene oxide is advantageously used in view of the price of the raw material and the physical characteristics of the hard foam. If the hydroxyl value of the ethylenediamine-based polyether polyol is less than 400 mgKOH / g, the expression of foam strength becomes insufficient, a transverse phenomenon occurs during spraying, and the formed hard foam peels off from the construction surface. There is a risk of Further, when the amount exceeds 1000 mgKOH / g, the flyability becomes large and problems such as scorch generation are likely to occur.
さらに、かかるエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールは、ポリオール組成物中のポリオールの３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％を占める割合において用いられることとなる。このエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールのポリオール中の割合が３０質量％よりも少なくなると、フォーム強度の発現が不充分となり、吹付け施工時の横走現象を充分に防止することが困難となり、施工面に生成しつつある硬質フォームが剥離してしまう恐れがある。一方、その割合が６０質量％よりも多くなると、フライアビリティが大きくなり、スコーチを生じ易くなる等の問題が惹起されるようになる。 Further, the ethylenediamine-based polyether polyol will be used in a proportion of 30 to 60% by mass, preferably 35 to 55% by mass of the polyol in the polyol composition. If the proportion of this ethylenediamine-based polyether polyol in the polyol is less than 30% by mass, the development of foam strength becomes insufficient, and it becomes difficult to sufficiently prevent the lateral running phenomenon during spraying, and the construction surface becomes difficult. There is a risk that the forming rigid foam will peel off. On the other hand, when the ratio is more than 60% by mass, the flyability becomes large, and problems such as susceptibility to scorch are caused.
そして、本発明にあっては、上述の如きエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの所定量と共に、他のポリオール成分が組み合わされて、ポリオール組成物中のポリオールが、構成されることとなるのであるが、そこにおいて、併用される他のポリオール成分としては、公知の各種のポリオール化合物の１種又は２種以上が、適宜に用いられることとなる。例えば、かかる他のポリオール成分としては、上記のエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール以外の他のポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリマーポリオール等を挙げることが出来るが、本発明にあっては、それらポリオールの中でも、先の他のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群の中から選択された１種或いは２種以上のものが、好適に用いられることとなる。 Then, in the present invention, the polyol in the polyol composition is formed by combining the predetermined amount of the ethylenediamine-based polyether polyol as described above with other polyol components. In the above, as the other polyol component to be used in combination, one or more of various known polyol compounds will be appropriately used. For example, examples of such other polyol components include polyether polyols other than the above-mentioned ethylenediamine-based polyether polyols, polyester polyols, polyolefin-based polyols, acrylic polyols, polymer polyols, and the like. Among those polyols, one or more selected from the group consisting of the other polyether polyols and polyester polyols mentioned above will be preferably used.
なお、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール以外の他のポリエーテルポリオールとしては、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、トルエンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール等を挙げることが出来る。また、ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリエステルポリオール等を挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることが出来、中でも、２価アルコールが好ましく用いられることとなる。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることが出来る。更に環状エステルとしては、ε−カプロラクトン等を挙げることが出来る。 Examples of the polyether polyols other than the ethylenediamine-based polyether polyols include Mannig-based polyether polyols, glycerin-based polyether polyols, aromatic polyether polyols, Schcros-based polyether polyols, sorbitol-based polyether polyols, and toluenediamine. Examples thereof include based polyether polyols and tolylene diamine-based polyether polyols. Examples of the polyester polyol include a polyhydric alcohol-polyvalent carboxylic acid condensation type polyester polyol and a cyclic ester ring-opening polymerization system polyester polyol. Here, as the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used, and among them, the dihydric alcohol is preferably used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and anhydrides thereof. Can be done. Further, examples of the cyclic ester include ε-caprolactone and the like.
特に、本発明にあっては、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールと共に用いられる他のポリオール成分として、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとフタル酸系ポリエステルポリオールとの併用が有利に採用されることとなる。そこにおいて、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールは、反応活性に優れているところから、その使用によって樹脂化反応の促進に有効に寄与することとなるため、吹付けを行った際に、硬化反応（樹脂化）及び泡化反応で生じた反応熱が低温環境下にさらされた被着体へ移行して、被着体に奪われるようなことが有利に防止され、その結果、生じた反応熱は、更なる硬化反応及び泡化反応に効果的に利用され得て、初期の発泡性を効果的に改善せしめることが可能となるのである。また、フタル酸系ポリエステルポリオールを使用すると、低温（−１０〜５℃程度）下において現場発泡を実施した場合でも、建築躯体等からの剥離が生じ難く、更に現場発泡後のフォーム端部の処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが出来る利点がある。特に、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤又はハイドロクロロフルオロオレフィン系発泡剤を含有せしめた際に、組成物としての保存安定性に優れたものを与える特徴がある。 In particular, in the present invention, the combined use of the Mannig-based polyether polyol and the phthalic acid-based polyester polyol is advantageously adopted as another polyol component used together with the ethylenediamine-based polyether polyol. Here, since the Mannig-based polyether polyol is excellent in reaction activity, its use contributes effectively to the promotion of the resinification reaction. Therefore, when spraying, the curing reaction (resinification) occurs. ) And the heat of reaction generated by the foaming reaction is advantageously prevented from being transferred to the adherend exposed to a low temperature environment and taken away by the adherend, and as a result, the heat of reaction generated is generated. It can be effectively used for further curing reaction and foaming reaction, and it becomes possible to effectively improve the initial foaming property. Further, when a phthalic acid-based polyester polyol is used, even when in-situ foaming is performed at a low temperature (about -10 to 5 ° C), peeling from the building frame or the like is unlikely to occur, and further, treatment of the foam end portion after in-situ foaming is performed. However, there is an advantage that a rigid polyurethane foam having a degree of flexibility can be obtained relatively easily. In particular, when a hydrofluoroolefin-based foaming agent or a hydrochlorofluoroolefin-based foaming agent is contained, the composition is characterized by having excellent storage stability.
なお、上記したマンニッヒ系ポリエーテルポリオールは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子中に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、またはそのようなマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加させたマンニッヒ系ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物である。これらの中でも、フェノール類、アルデヒド類及び第２級アミンを反応させたマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加させたマンニッヒ系ポリエーテルポリオール等の、フェノール類をベースとしたマンニッヒ系ポリエーテルポリオールが、好ましく用いられることとなる。一方、フタル酸系ポリエステルポリオールには、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールとの縮合物からなるフタル酸系ポリエステルポリオールが、好ましく用いられることとなる。 The Mannich-based polyether polyol described above is obtained by utilizing the Mannich reaction, and is a Mannich condensate having two or more hydroxyl groups in the molecule, or an alkylene oxide added to such a Mannich condensate. Mannich-based polyether polyol or a mixture thereof. Among these, phenols are based, such as Mannich condensate obtained by reacting phenols, aldehydes and secondary amines, or Mannich-based polyether polyol in which an alkylene oxide is added to such a Mannich condensate. Mannich-based polyether polyols will be preferably used. On the other hand, the phthalic acid-based polyester polyol contains phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and a condensate of these anhydrides and dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. Acid-based polyester polyols will be preferably used.
ところで、本発明に従って、ポリオールの所定量をエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成してなるポリオール組成物には、更に、水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が、含有せしめられることとなる。このヒドロキシカルボン酸化合物は、フリーの水酸基及びカルボキシル基を有していることにより、カルボン酸としての反応遅延効果を発現し、反応の進行と共に、水酸基がイソシアネートと反応して、系中において消費されることにより、反応遅延効果を徐々に消失させる機能を有している。また、このヒドロキシカルボン酸化合物は、分子量が大きいため、揮発し難く、臭気源となり難いところから、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物であることが好ましく、更には温和な反応遅延効果を発現することから、水酸基及びカルボキシル基は、ヒドロキシカルボン酸化合物の分子中、特に鎖状化合物の場合にあっては、その末端に、それぞれ、１つずつ有している（即ち、一方の端部に水酸基を有し、他方の端部にカルボキシル基を有している）ことが、望ましい。 By the way, according to the present invention, a hydroxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group is further contained in the polyol composition in which a predetermined amount of the polyol is composed of an ethylenediamine-based polyether polyol. Since this hydroxycarboxylic acid compound has a free hydroxyl group and a carboxyl group, it exhibits a reaction delaying effect as a carboxylic acid, and as the reaction progresses, the hydroxyl group reacts with isocyanate and is consumed in the system. As a result, it has a function of gradually eliminating the reaction delay effect. Further, since this hydroxycarboxylic acid compound has a large molecular weight, it is difficult to volatilize and it is difficult to become an odor source. Therefore, it is preferable that the hydroxycarboxylic acid compound is an aromatic hydroxycarboxylic acid compound, and further, a mild reaction delaying effect is exhibited. The hydroxyl group and the carboxyl group are each present in the molecule of the hydroxycarboxylic acid compound, particularly in the case of a chain compound, at the end thereof (that is, having a hydroxyl group at one end). , Has a carboxyl group at the other end).
そして、そのようなヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物や、サリチル酸、クマル酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、フェルラ酸、シナピン酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を挙げることが出来、それらの中でも、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物が、好適に用いられることとなる。 Examples of such hydroxycarboxylic acid compounds include aliphatic hydroxycarboxylic acid compounds such as lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, and 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, kumalic acid, mandelic acid, benzylic acid, and atrolactic acid. Aromatic hydroxycarboxylic acid compounds such as ferulic acid, synapic acid, vanillic acid, and 4-hydroxybenzoic acid can be mentioned, and among them, aromatic hydroxycarboxylic acid compounds are preferably used.
また、かかるヒドロキシカルボン酸化合物は、２価カルボン酸成分と２価アルコール成分のエステル化反応で得られる、末端に水酸基及びカルボキシル基を有する、換言すれば一方の端部側にフリーの水酸基を有し、他方の端部側には、フリーのカルボキシル基を有する反応生成物（化合物）であることが望ましい。そして、その際の２価カルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上のフタル酸が有利に用いられる一方、２価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールが有利に用いられることとなる。 Further, such a hydroxycarboxylic acid compound has a hydroxyl group and a carboxyl group at the terminal, which is obtained by an esterification reaction of a divalent carboxylic acid component and a dihydric alcohol component, in other words, has a free hydroxyl group on one end side. However, it is desirable that the other end side is a reaction product (compound) having a free carboxyl group. As the divalent carboxylic acid component at that time, one or more phthalic acids selected from the group consisting of phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid are advantageously used, while divalent. As the alcohol component, one or more glycols selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol will be preferably used.
なお、かかるヒドロキシカルボン酸化合物は、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に、０．１〜３質量部、好ましくは０．３〜２質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部の割合において好適に用いられることとなる。なお、このヒドロキシカルボン酸化合物の使用量が少なくなると、その添加による効果を充分に享受し難くなるのであり、またその使用量が多くなり過ぎると、反応遅延効果が強くなり過ぎて反応が遅くなり、施工時に液だれや横走現象等の施工上の不具合を惹起する恐れがある。 The hydroxycarboxylic acid compound is generally 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyol in the polyol composition. It will be preferably used at a ratio of ~ 1.5 parts by mass. If the amount of this hydroxycarboxylic acid compound used is small, it becomes difficult to fully enjoy the effect of its addition, and if the amount used is too large, the reaction delaying effect becomes too strong and the reaction becomes slow. , There is a risk of causing construction problems such as dripping and lateral running during construction.
そして、本発明にあっては、上記したポリオールやヒドロキシカルボン酸化合物を必須成分として用いて、ポリオール組成物が調製されることとなるが、そのようなポリオール組成物には、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられる各種の添加剤、例えば、発泡剤（及び／又はその発生源）、触媒、難燃剤、整泡剤等が、適宜に配合されて含有せしめられることとなる。 Then, in the present invention, a polyol composition is prepared using the above-mentioned polyol or hydroxycarboxylic acid compound as an essential component, and such a polyol composition has been conventionally used as a polyurethane foam. Various additives used in the production, for example, a foaming agent (and / or its source), a catalyst, a flame retardant, a foam stabilizer, and the like are appropriately blended and contained.
例えば、発泡剤としては、非フロン系発泡剤（及び／又はその発生源）が用いられ、具体的には、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機の発泡剤が、含有せしめられる。なお、それら有機の発泡剤としては、公知の各種のものの中から適宜に選択されて用いられ、例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等を挙げることが出来、更にハイドロカーボン（ＨＣ）としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等を挙げることが出来る。 For example, as the foaming agent, a non-CFC foaming agent (and / or its source) is used, and specifically, hydrofluorocarbon (HFC), hydrocarbon (HC), hydrofluoroolefin (HFO), and hydrochloro. One or more organic foaming agents selected from the group consisting of fluoroolefins (HCFOs) are included. The organic foaming agent is appropriately selected from various known foaming agents and used. For example, as the hydrofluorocarbon (HFC), difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2 -Pentafluoroethane (HFC125), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a) , 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1, 1,1,3,3-pentafluoroethane (HFC365mfc), 1,1,1,2,2,3,4,5,5-decafluoropentane (HFC4310mee) and the like can be mentioned, and further. Examples of the hydrocarbon (HC) include normal pentane, isopentane, cyclopentane, isobutane and the like.
また、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来、更にハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等を挙げることが出来る。特に、かかるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、そのために、環境に優しい発泡剤として、注目を受けているのであるが、また触媒として用いられるアミン化合物によって分解される恐れも内在している。しかしながら、本発明にあっては、アミン系触媒の使用量が可及的に低減され得ることとなるところから、そのような発泡剤（中でも、ＨＣＦＯ）の分解の恐れなく、その発泡機能を有利に発揮させることが出来る利点を有している。 Examples of the hydrofluoroolefin (HFO) include pentafluoropropenes such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze). Tetrafluoropropenes such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ye), and tris such as 3,3,3-trifluoropropene (HFO1243zf). Hexafluorobutene isomers such as fluoropropene, tetrafluorobutene (HFO1345), pentafluorobutene isomers (HFO1354), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO1336mzz) HFO1336), heptafluorobutene isomer (HFO1327), heptafluoropentene isomer (HFO1447), octafluoropentene isomer (HFO1438), nonafluoropentene isomer (HFO1429) and the like can be mentioned. Further, as hydrochlorofluoroolefin (HCFO), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), dichloro Trifluoropropene (HCFO1223) and the like can be mentioned. In particular, such hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) have a low global warming potential due to their chemical instability, and therefore have received attention as environmentally friendly foaming agents. However, there is also an inherent risk of decomposition by amine compounds used as catalysts. However, in the present invention, since the amount of the amine-based catalyst used can be reduced as much as possible, the foaming function is advantageous without fear of decomposition of such a foaming agent (especially HCFO). It has the advantage that it can be exerted on.
さらに、本発明にあっては、発泡剤としての水が、上記した有機の発泡剤と共に、或いはそれに代えて、有利に用いられることとなる。そのような水がポリオール組成物中に存在することによって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して、二酸化炭素を生じる際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が、効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が、更に高められ得るようになるのである。そして、そのようなポリオール組成物中の水の存在によって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられると、かかる水とポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素も、ポリウレタンの発泡に寄与することとなる。なお、かかる水の使用量としては、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の割合となるようにポリオール組成物中に含有せしめられる。この水の使用量が５質量部より多くなると、かえって生成するポリウレタンフォームの強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。また、その使用量が０．５質量部よりも少なくなると、水を用いたことによる発泡剤としての効果が充分に得られなくなる。 Further, in the present invention, water as a foaming agent is advantageously used together with or in place of the organic foaming agent described above. When such water is present in the polyol composition, when the polyol composition and the polyisocyanate are mixed and reacted, the water reacts with the polyisocyanate to produce carbon dioxide. In addition, since heat of reaction is generated, the urethanization reaction and isocyanurate-forming reaction can be effectively promoted by the heat, and the compressive strength of the obtained polyurethane foam can be further increased. It becomes. Then, due to the presence of water in such a polyol composition, when the polyol composition and the polyisocyanate are mixed and reacted, carbon dioxide is generated by the reaction between the water and the polyisocyanate, and this carbon dioxide is generated. Carbon also contributes to the foaming of polyurethane. The amount of such water used is generally 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire polyol in the polyol composition. It is contained in. If the amount of water used is more than 5 parts by mass, the strength of the produced polyurethane foam will be lowered. This is because the urea bond generated by the reaction between water and polyisocyanate increases in the resin, and the polyisocyanate used in the isocyanurate-forming reaction is consumed in the reaction with water, so that the polyisocyanate in the reaction system decreases. Because. Further, when the amount used is less than 0.5 parts by mass, the effect as a foaming agent due to the use of water cannot be sufficiently obtained.
そして、本発明にあっては、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合されて、触媒の存在下において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が進行せしめられると共に、発泡剤により発泡されて、硬化せしめられることにより、硬質のポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、そこで用いられる触媒としては、その一つとして、アミン系触媒を挙げることが出来、更にそれに加えて、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている公知の触媒が必要に応じて適宜に選択されて、ポリオール組成物に含有せしめられることとなる。 Then, in the present invention, the polyol composition and the polyisocyanate are mixed, the reaction between the polyol and the polyisocyanate is allowed to proceed in the presence of the catalyst, and the polyol is foamed and cured by the foaming agent. As a result, a rigid polyurethane foam is formed, and as one of the catalysts used there, an amine-based catalyst can be mentioned, and in addition to that, the production of polyurethane foam has been conventionally performed. If necessary, a known catalyst used in the above is appropriately selected and contained in the polyol composition.
ところで、かかるアミン系触媒は、ポリウレタンの初期発泡性を有利に向上せしめ得るものであり、フォームの密度差を変えることなく、フォームの密度を全体的に下げる作用があり、更にフォームのべたつきを改善して、ゴミ等の付着による外観の悪化を阻止し得ると共に、スプレー発泡法においては、床等に付着した飛沫のべたつきによる作業性の悪化等を改善する特徴を発揮するものである。そして、そのようなアミン系触媒としては、化学構造内にＯＨ基やＮＨ基を有する反応性アミン化合物や、環状構造を有する環式アミン化合物を用いることが推奨され、中でも、反応性アミン化合物を触媒として用いることによって、より一層臭気の低減を図ることが出来る。 By the way, such an amine-based catalyst can advantageously improve the initial foamability of polyurethane, has an effect of lowering the density of the foam as a whole without changing the density difference of the foam, and further improves the stickiness of the foam. As a result, the deterioration of the appearance due to the adhesion of dust and the like can be prevented, and the spray foaming method exhibits a feature of improving the deterioration of workability due to the stickiness of the droplets adhering to the floor and the like. As such an amine-based catalyst, it is recommended to use a reactive amine compound having an OH group or an NH group in the chemical structure or a cyclic amine compound having a cyclic structure. Among them, the reactive amine compound is used. By using it as a catalyst, the odor can be further reduced.
なお、そのようなアミン系触媒として用いられる反応性アミン化合物や環式アミン化合物は、公知のウレタン化触媒の中から適宜に選択され得るところであって、例えば、反応性アミン化合物としては、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、エトキシ化ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）、２−メチルピペラジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることが出来る。また、環式アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、４，４’−オキシジエチレンジモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、ジエチルジアミノトルエン等を挙げることが出来る。 The reactive amine compound and the cyclic amine compound used as such an amine-based catalyst can be appropriately selected from known urethanization catalysts. For example, the reactive amine compound includes 2, 4,6-Tri (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, ethoxylated hydroxylamine, N, N, N', N'-tetramethyl -1,3-diamino-2-propanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, 1,4-bis (2-hydroxypropyl), 2-methylpiperazine, 3,3-diamino-N-methyl Examples thereof include dipropylamine, N-methyl-N'-hydroxyethylpiperazin and the like. Examples of the cyclic amine compound include triethylenediamine, N, N'-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, methylenebis (dimethylcyclohexyl) amine, N, N-dimethylbenzylamine, morpholine, and N-methyl. Morpholine, N-ethylmorpholin, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 4,4'-oxydiethylenedimorpholin, N, N'-diethylpiperazine, N, N'-dimethylpiperazine, N- Examples thereof include methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, 1,8-diazobicyclo (5,4,0) -undecene-7, N, N-dicyclohexylamine, diethyldiaminotoluene and the like.
また、かかる触媒の一つとして用いられるアミン系触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、臭気や作業環境の悪化等の問題を低減して、有効なフォーム特性を得るべく、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に０．１〜７質量部、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、このアミン系触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、触媒としての機能を充分に発揮せしめ難くなると共に、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して外観が悪くなる等の問題が惹起され易く、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題を惹起する恐れがある。また、かかるアミン系触媒の使用量が７質量部よりも多くなると、得られるポリウレタンフォームの臭気が顕著となり、また発泡中に揮発するアミン系触媒によって、吹付け作業性が悪化する問題を惹起するようになる。このため、臭気の点からかかるアミン系触媒は、その添加量を少なくすることが望ましいと言うことが出来る。 Further, as for the amount of the amine-based catalyst used as one of such catalysts, while effectively exerting the function as the catalyst, problems such as odor and deterioration of the working environment are reduced, and effective foam characteristics are obtained. In order to obtain, generally within the range of 0.1 to 7 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the entire polyol in the polyol composition. Will be selected in. If the amount of this amine-based catalyst used is less than 0.1 parts by mass, it becomes difficult to fully exert the function as a catalyst, and the obtained foam becomes sticky, dust and the like adhere to it, resulting in poor appearance. In addition, in the spray foaming operation, the droplets adhering to the floor or the like become sticky, which may cause problems such as poor workability. Further, when the amount of the amine-based catalyst used is more than 7 parts by mass, the odor of the obtained polyurethane foam becomes remarkable, and the amine-based catalyst volatilized during foaming causes a problem that the spraying workability is deteriorated. Will be. Therefore, it can be said that it is desirable to reduce the amount of the amine-based catalyst added from the viewpoint of odor.
さらに、本発明にあっては、イミダゾール系触媒も、上記したアミン系触媒と共に、或いはそれに代えて、有利に用いられることとなる。このイミダゾール系触媒は、ポリウレタンの反応後期の硬化反応を促進させ、フォーム強度の向上に寄与する効果があり、フォームのべたつきを改善して、ごみ等の付着による外観の悪化を阻止し得ると共に、スプレー発泡においては、床等に付着した飛沫のべたつきによる作業性を改善する特徴を発揮する。また、そのようなイミダゾール系触媒を構成するイミダゾール化合物は、一般的に、アミン系触媒を与えるアミン化合物と比較して、沸点が高いため、吹付け作業時に揮発し難く、また臭気の発生源になり難い特性を有している。そのようなイミダゾール系触媒としては、化学構造内にイミダゾール環を含有し、その窒素原子にアルキル基等が結合してなる構造の化合物を用いることが推奨され、中でも分子量の大きなイミダゾール化合物を触媒として用いることにより、臭気の有効な低減を図ることが出来る。 Further, in the present invention, the imidazole-based catalyst is also advantageously used together with or in place of the amine-based catalyst described above. This imidazole-based catalyst has the effect of accelerating the curing reaction of polyurethane in the latter stage of the reaction and contributing to the improvement of foam strength, can improve the stickiness of the foam, and can prevent the deterioration of the appearance due to the adhesion of dust and the like. In spray foaming, it exhibits a feature of improving workability due to stickiness of droplets adhering to the floor or the like. Further, the imidazole compound constituting such an imidazole-based catalyst generally has a higher boiling point than the amine compound that gives an amine-based catalyst, so that it is less likely to volatilize during spraying work and is a source of odor. It has characteristics that are difficult to become. As such an imidazole-based catalyst, it is recommended to use a compound having an imidazole ring in its chemical structure and an alkyl group or the like bonded to its nitrogen atom. Among them, an imidazole compound having a large molecular weight is used as a catalyst. By using it, it is possible to effectively reduce the odor.
なお、イミダゾール系触媒として用いられるイミダゾール化合物としては、公知のウレタン化触媒から中から適宜に選択される得るところであって、例えば、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、１−エチルベンズイミダゾール、１−プロピルベンズイミダゾール、１−イソプロピルベンズイミダゾール、１−イソブチルベンズイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール等を挙げることが出来る。 The imidazole compound used as the imidazole-based catalyst can be appropriately selected from known urethanization catalysts, and is, for example, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1-ethyl. Imidazole, 1-isobutylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 1-methylbenzimidazole, 1-ethylbenzimidazole, 1-propyl Examples thereof include benzimidazole, 1-isopropylbenzimidazole, 1-isobutylbenzimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole and the like.
また、かかるイミダゾール系触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、臭気や作業環境の悪化等の問題を低減して、有効なフォーム特性を得るべく、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に０．１〜７質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部の範囲内において、選択されることとなる。 Further, as for the amount of the imidazole-based catalyst used, in the polyol composition in order to effectively exert the function as the catalyst, reduce problems such as odor and deterioration of the working environment, and obtain effective foam characteristics. It is generally selected in the range of 0.1 to 7 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire polyol. Become.
そして、上述の如きアミン系触媒あるいはイミダゾール触媒に加えて、更に必要に応じて用いられる触媒としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させるために、樹脂化触媒が有利に用いられることとなる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて、用いられるものであり、例えば、ウレタン化触媒やイソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いはそれらが併用されたりされる。ここで、ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛（２−エチルヘキシル酸鉛）等を挙げることが出来る。一方、イソシアヌレート化触媒としては、第四アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。 Then, in addition to the amine-based catalyst or imidazole catalyst as described above, as a catalyst to be used as needed, a resinification catalyst is advantageously used in order to promote the reaction between the polyol and the polyisocyanate. .. This resinification catalyst is appropriately selected and used according to the type of foam, and for example, a urethanization catalyst or an isocyanurate-forming catalyst may be used alone or in combination thereof. Here, examples of the urethanization catalyst include fatty acid bismuth salts such as dibutyltin dilaurate, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neododecanoate, and bismuth naphthenate, lead naphthenate, and lead octylate (2). -Lead ethylhexylate) and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the isocyanurate-forming catalyst include quaternary ammonium salts, fatty acid alkali metal salts such as potassium octylate and sodium acetate, and tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine.
なお、上述の如き樹脂化触媒としてのウレタン化触媒やイソシアヌレート化触媒としてのカルボン酸金属化合物や第四アンモニウム塩の使用量としては、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に、０．１〜７質量部の範囲内において、好ましくは０．５質量部〜５質量部の範囲内において選択されることとなる。かかる樹脂化触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、樹脂骨格に占めるウレタン結合やイソシアヌレート（三量体）構造の割合が少なくなり、フォームが軟らかくなるために、圧縮強度や寸法安定性が低下するようになる問題を惹起し、一方７質量部よりも多くなると、得られるウレタン化結合やイソシアヌレート（三量体）構造の割合が増加し難くなり、その添加量に見合う効果を期待し難くなることに加えて、反応速度が上昇し過ぎて、フォームがガン先で詰まるガン詰りの問題や、ポリオール組成物のコストが高くなる等の問題が惹起されるようになる。 The amount of the urethanization catalyst as the resinification catalyst, the carboxylic acid metal compound as the isocyanurate-forming catalyst, and the quaternary ammonium salt as described above is 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total polyol in the polyol composition. Generally, it is selected in the range of 0.1 to 7 parts by mass, preferably in the range of 0.5 parts by mass to 5 parts by mass. When the amount of the resinification catalyst used is less than 0.1 parts by mass, the proportion of urethane bonds and isocyanurate (trimer) structures in the resin skeleton decreases, and the foam becomes soft, so that the compressive strength and dimensions are reduced. It causes a problem that the stability is lowered, while when it is more than 7 parts by mass, it becomes difficult to increase the ratio of the obtained urethanization bond and isocyanurate (trimer) structure, and the effect commensurate with the addition amount. In addition to the fact that it becomes difficult to expect the above, the reaction rate becomes too high, which causes problems such as a gun clogging problem in which the foam is clogged at the gun tip and an increase in the cost of the polyol composition.
一方、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、上記したポリオール組成物と共に構成するポリイソシアネートは、かかるポリオール組成物に対して配合せしめられて、ポリオール組成物中のポリオールと反応して、ポリウレタン（樹脂）を生成するものであって、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機イソシアネート化合物であって、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、又２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取り扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。 On the other hand, the polyisocyanate constituting the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention together with the above-mentioned polyol composition is blended with the polyol composition and reacts with the polyol in the polyol composition to form a polyurethane. An organic isocyanate compound that produces (resin) and has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, and polytri. In addition to aromatic polyisocyanates such as lentry isocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, urethane prepolymers having an isocyanate group at the molecular terminal. , Isocyanurate modified product of polyisocyanate, carbodiimide modified product and the like. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In general, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (Crude MDI) is preferably used from the viewpoints of reactivity, economy, handleability and the like.
なお、かかるポリイソシアネートと前記したポリオール組成物との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール組成物中のポリオールの水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９〜２．５程度の範囲となるように、適宜に決定されることとなる。 The blending ratio of the polyisocyanate and the above-mentioned polyol composition will be changed depending on the type of foam (for example, polyurethane, polyisocyanurate), but generally, the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate and the polyol The NCO / OH index (equivalent ratio) indicating the ratio of the polyol to the hydroxyl group (OH) in the composition is appropriately determined so as to be in the range of about 0.9 to 2.5.
ところで、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を構成するポリオール組成物やポリイソシアネートには、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に必要に応じて、公知の難燃剤や整泡剤等の従来から知られている各種の助剤を適宜に選択して、配合せしめることも可能である。 By the way, in the polyol composition and the polyisocyanate constituting the effervescent composition for polyurethane foam according to the present invention, in addition to the above-mentioned compounding components or contained components, if necessary, a known flame retardant or defoaming agent It is also possible to appropriately select and blend various conventionally known auxiliary agents such as.
ここで用いられる整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーン系のものや非イオン系界面活性剤が、好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの、１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられる。なお、この整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜に決定されるところであるが、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲で選択される。 The foam stabilizer used here is used to uniformly arrange the cell structure of the polyurethane foam, and here, a silicone-based surfactant or a nonionic surfactant is preferably adopted. Specific examples include polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, lauryl fatty acid ethylene oxide adduct, and the like. One type is used alone, or two or more types are used in combination. The blending amount of this defoaming agent is appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of defoaming agent to be used, and the like, but it is determined in 100 parts by mass of the entire polyol in the polyol composition. On the other hand, it is selected in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass.
また、難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能する、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステルが、有利に用いられる。このリン酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜に決定され得るが、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲で選択される。また、上記リン酸エステル以外にも、難燃剤として、水酸化アルミニウム等が好適に使用され得る。なお、前記した難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能する、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステルが、有利に用いられる。このリン酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、ポリオール組成物中のポリオール全体の１００質量部に対して、一般に５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲で選択される。 Further, as a flame retardant, phosphoric acid esters such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, and triethyl phosphate, which have less impact on the environment and also function as a thickener of the effervescent composition, are advantageous. Used for. When this phosphoric acid ester is blended, the blending amount can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of flame retardant, etc., but with respect to 100 parts by mass of the entire polyol in the polyol composition. Generally, it is selected in the range of 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass. In addition to the above-mentioned phosphoric acid ester, aluminum hydroxide or the like can be preferably used as a flame retardant. As the flame retardant described above, phosphoric acid esters such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, and triethyl phosphate, which have a low environmental load and also function as a thickener for the effervescent composition, are used. , Used advantageously. When this phosphoric acid ester is blended, the blending amount can be appropriately determined depending on the desired foam characteristics, the type of flame retardant, etc., but is generally based on 100 parts by mass of the entire polyol in the polyol composition. It is selected in the range of 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass.
また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、更に必要に応じて、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤や、気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の、従来から知られている各種添加剤を、適宜に選択して配合することも出来る。 Further, the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention has been conventionally known, for example, a formaldehyde scavenger such as urea and melamine, a bubble micronizing agent, a plasticizer, a reinforcing base material and the like, if necessary. It is also possible to appropriately select and blend the various additives described above.
そして、上述の如くして得られたポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、触媒の存在下で反応させて、発泡・硬化せしめるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が採用され得るところであって、例えば、それらポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性の要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入、充填して、発泡・硬化を行う注入発泡法、または現場発泡機のスプレーガンヘッドから所定の被着体（構造体）へ吹き付けて発泡・硬化させるスプレー発泡法によって、本発明に従う発泡性組成物は発泡・硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、特に、本発明にあっては、環境温度（周囲温度）下において、現場発泡せしめられるスプレー発泡法が、好適に採用される。このような現場吹付け発泡法への適用によって、本発明の特徴が更に有利に発揮され、また寸法安定性等の特性に優れたポリウレタンフォームが、有利に得られることとなるのである。 Then, when the polyol composition obtained as described above and the polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst to foam and cure, various known methods for producing polyurethane foam can be adopted. By the way, for example, in a space where heat insulation is required, such as a laminated continuous foaming method in which a mixture of these polyol compositions and polyisocyanate is applied onto a face material to foam and cure in a plate shape, an electric refrigerator or the like. Injecting and filling into the honeycomb structure of a lightweight and high-strength board to foam and cure, or spraying from the spray gun head of an on-site foaming machine onto a predetermined adherend (structure) to foam and cure. By the spray foaming method, the foamable composition according to the present invention is foamed and cured to form the target polyurethane foam. In particular, in the present invention, the ambient temperature (ambient temperature). Below, the spray foaming method, which is foamed in the field, is preferably adopted. By applying to such an in-situ spray foaming method, the features of the present invention can be more advantageously exhibited, and a polyurethane foam having excellent properties such as dimensional stability can be advantageously obtained.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。 Hereinafter, the features of the present invention will be clarified more concretely by showing some examples of the present invention and comparing them with the comparative examples. Needless to say, it is not subject to any restrictions. In addition to the following examples, the present invention is further modified in various ways based on the knowledge of those skilled in the art, as long as it does not deviate from the gist of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that modifications, improvements, etc. can be made. Unless otherwise specified, the percentages (%) and parts shown below are all shown on a mass basis.
また、以下の実施例や比較例において得られたポリウレタンフォームの密度や発泡特性（硬化速度）、施工性及び寸法変化率については、それぞれ、以下の如くして評価乃至は測定した。 In addition, the density, foaming characteristics (curing rate), workability, and dimensional change rate of the polyurethane foams obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated or measured as follows, respectively.
（１）密度の測定
それぞれの実施例や比較例で得られた硬質ポリウレタンフォームについて、それぞれの密度を、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に準拠して、測定した。即ち、発泡後、７２時間以上経過した発泡体であり、且つ測定前に２３℃±２℃で１６時間以上静置したポリウレタンフォームから、５ｃｍ角の立方体形状である試験片を、５個以上切り出し、ノギスを使用して、縦、横、高さの各寸法を３回以上測定して、その平均値を求め、各試験片の体積を算出した。次に、各試験片の質量を測定し、試験片の密度（ρ）を、以下の式から算出した。
ρ（ｋｇ／ｍ3 ）＝［ｍ（ｇ）／Ｖ（ｍｍ3 ）］×１０6
ここで、ρ：密度、ｍ：試験片の質量、Ｖ：試験片の体積である。
(1) Measurement of Density For the rigid polyurethane foams obtained in each Example and Comparative Example, the respective densities were measured in accordance with JIS-K-7222. That is, five or more test pieces having a cubic shape of 5 cm square are cut out from a polyurethane foam that has been foamed for 72 hours or more after foaming and has been allowed to stand at 23 ° C. ± 2 ° C. for 16 hours or more before measurement. , Each dimension of length, width, and height was measured three times or more using a caliper, the average value was obtained, and the volume of each test piece was calculated. Next, the mass of each test piece was measured, and the density (ρ) of the test piece was calculated from the following formula.
ρ (kg / m 3 ) = [m (g) / V (mm 3 )] × 10 6
Here, ρ: density, m: mass of the test piece, V: volume of the test piece.
（２）発泡特性（硬化速度）の測定
ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとしてのクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１００：東ソー株式会社製）とを、それらポリオール組成物とポリイソシアネートとの体積比が、ポリオール組成物／ポリイソシアネート＝１００／１００となるように、紙コップ（容量：５００ｍｌ）内に秤量した後、ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１秒間、高速撹拌混合することにより、硬質ポリウレタンフォーム用発泡性混合液を調製した。その後、かかる紙コップ内で調製された発泡性混合液を、そのまま、常温で発泡硬化せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを得た。
(2) Measurement of Foaming Characteristics (Curing Rate) Polyol composition and crude MDI (Millionate MR-100: manufactured by Toso Co., Ltd.) as polyisocyanate are mixed, and the volume ratio of the polyol composition and polyisocyanate is a polyol. Weigh in a paper cup (capacity: 500 ml) so that the composition / polyisocyanate = 100/100, and then use a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to stir and mix at high speed for 1 second. To prepare an effervescent mixed solution for rigid polyurethane foam. Then, the effervescent mixed solution prepared in such a paper cup was foamed and cured as it was at room temperature to obtain a rigid polyurethane foam.
そして、かかる発泡硬化の際に、発泡性混合液の反応性を判断するために、クリームタイム（ＣＴ）及びライズタイム（ＲＴ）を測定した。なお、ここで、ＣＴとは、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合開始から、発泡が始まるまでの時間であり、ＲＴとは、前記成分の混合開始から発泡が終了するまでの時間を示している。なお、かかるＣＴは、早過ぎても遅過ぎてもよくなく、２〜５秒が合格とされ、またＲＴは早い方がよいとされている。 Then, at the time of such foaming and curing, cream time (CT) and rise time (RT) were measured in order to judge the reactivity of the foaming mixed solution. Here, CT is the time from the start of mixing the polyol composition and the polyisocyanate to the start of foaming, and RT is the time from the start of mixing of the components to the end of foaming. There is. It should be noted that such CT may not be too early or too late, and it is said that 2 to 5 seconds is passed, and that RT should be early.
（３）施工性の評価
それぞれの実施例や比較例におけるポリオール組成物とクルードＭＤＩとを、現場スプレー発泡機（商品名：Ａ−２５、グラコ社製）を用いて、撹拌混合して、発泡性混合液を形成すると共に、かかる発泡性混合液を、雰囲気温度：１５℃の条件下において、躯体である所定大きさのコンクリート板表面に吹き付けて、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成せしめた。そして、かかる発泡層の形成に際しての「施工性」について、「初期の発泡性」及び「スプレーパターンの形状」から、以下の評価基準に従って、判断した。
×：液だれが発生し、スプレーパターンが円形でないため、表面が平滑でない
△：液だれが僅かに発生し、パターン形状が若干変化して、表面が一部平滑でない
○：液だれが発生せず、パターン形状が変化せず、表面が平滑である
(3) Evaluation of workability The polyol composition and Crude MDI in each Example and Comparative Example are stirred and mixed using an on-site spray foaming machine (trade name: A-25, manufactured by Graco) to foam. Along with forming the sex mixture, the effervescent mixture was sprayed onto the surface of a concrete plate of a predetermined size, which is a skeleton, under the condition of an ambient temperature of 15 ° C. to form a foam layer made of hard polyurethane foam. .. Then, the "workability" at the time of forming the foamed layer was judged from the "initial foamability" and the "shape of the spray pattern" according to the following evaluation criteria.
×: The surface is not smooth because the spray pattern is not circular due to dripping. Δ: Slight dripping occurs, the pattern shape changes slightly, and the surface is not smooth. ○: Dripping occurs. The pattern shape does not change, and the surface is smooth.
（４）寸法変化率の測定
寸法変化率の測定を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２１２６に準じて、以下の方法に従って行った。先ず、試験片として、それぞれの実施例や比較例で形成された発泡層から、中間スキン層を一層含むように、長さ：１００±１ｍｍ、幅：１００±１ｍｍ、厚み：２５±０．５ｍｍの寸法で、切り出した。そして、その切り出した試験片を２３℃、５０ＲＨ％の条件下に、２０時間静置する。その後、７０℃、９５ＲＨ％の条件下に曝露する。４８時間後に試験片を取り出し、その寸法を、厚み：５点、幅・長さ：３点において測定し、それぞれ平均値を求めて、それぞれの変化率を、以下の式に従って算出した。
長さの変化率＝１００×（ｌt −ｌ0 ）／ｌ0
幅の変化率 ＝１００×（ｂt −ｂ0 ）／ｂ0
厚みの変化率＝１００×（δt −δ0 ）／δ0
［ｌ0 、ｂ0 及びδ0 ：最初の寸法の平均値、ｌt 、ｂt 及びδt ：４８時間経過後の 最終寸法の平均値］
(4) Measurement of Dimensional Change Rate The dimensional change rate was measured according to the following method according to ASTM-D-2126. First, as a test piece, from the foam layer formed in each Example or Comparative Example, length: 100 ± 1 mm, width: 100 ± 1 mm, thickness: 25 ± 0.5 mm so as to include one intermediate skin layer. It was cut out with the dimensions of. Then, the cut out test piece is allowed to stand for 20 hours under the conditions of 23 ° C. and 50 RH%. Then, it is exposed under the conditions of 70 ° C. and 95 RH%. After 48 hours, the test piece was taken out, its dimensions were measured at 5 points for thickness and 3 points for width / length, average values were calculated for each, and the rate of change for each was calculated according to the following formula.
The length of the change rate = 100 × (l t -l 0 ) / l 0
Width change rate = 100 × (b t − b 0 ) / b 0
Thickness change rate = 100 × (δ t − δ 0 ) / δ 0
[L 0 , b 0 and δ 0 : average value of the first dimension, l t , b t and δ t : average value of the final dimension after 48 hours]
そして、上記式で計算された３つの変化率が、一点でも、５％以上の場合には、良好な寸法安定性を保持できていないため「×」とする一方、全て５％未満であるものを、「○」として、評価した。 When the three rate of change calculated by the above formula is 5% or more even at one point, it is marked as "x" because good dimensional stability cannot be maintained, but all are less than 5%. Was evaluated as "○".
−ポリオール組成物の調製−
ポリオールとして、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールである７５０ＥＤ（旭硝子株式会社製）、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールである５００ＥＤ（旭硝子株式会社製）、フタル酸系ポリエステルポリオールであるＲＤＫ１３３（川崎化成工業株式会社製）、フタル酸系ポリエステルポリオールであるＲＦＫ５０５（川崎化成工業株式会社製）、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールであるＤＫ３７７６（第一工業製薬株式会社製）、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールであるＦＢ８００（旭硝子株式会社製）を準備する一方、ヒドロキシカルボン酸化合物として、末端に水酸基とカルボキシル基を有するＲＡＫ２５３（無水フタル酸とグリコールの反応生成物：川崎化成工業株式会社製）、サリチル酸（東京化成工業株式会社製）、乳酸（東京化成工業株式会社製）を、それぞれ、準備した。
-Preparation of polyol composition-
As polyols, 750ED (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is an ethylenediamine-based polyether polyol, 500ED (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is an ethylenediamine-based polyether polyol, RDK133 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a phthalic acid-based polyester polyol, RFK505 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a phthalic acid polyester polyol, DK3776 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a Mannig-based polyether polyol, and FB800 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a Mannig-based polyether polyol. On the other hand, as hydroxycarboxylic acid compounds, RAK253 (reaction product of phthalic acid anhydride and glycol: manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), salicylic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), lactic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), which has a hydroxyl group and a carboxyl group at the terminal. (Made by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were prepared respectively.
また、触媒として、３級アミンのＮ−メチルジシクロヘキシルアミンであるポリキャット１２（エボニック・ジャパン社製）、イミダゾール系触媒であるＫＬ−Ｎｏ．１２０（花王株式会社製）を準備し、難燃剤としては、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ：ワンシャン社製）を準備し、整泡剤としては、シリコーン系整泡剤：テゴスターブＢ８４５０（エボニック・デグサ・ジャパン社製）を準備した。 As catalysts, Polycat 12 (manufactured by Evonik Japan), which is a tertiary amine N-methyldicyclohexylamine, and KL-No., Which is an imidazole-based catalyst. 120 (manufactured by Kao Corporation) is prepared, tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP: manufactured by Wanshan) is prepared as a flame retardant, and a silicone-based defoaming agent is prepared as a defoaming agent. Tegostarve B8450 (manufactured by Evonik Degussa Japan) was prepared.
さらに、発泡剤として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：セントラル硝子株式会社製）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＳＯＬＶＡＹ社製）及び水を、それぞれ、準備した。 Further, as a foaming agent, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd: manufactured by Honeywell), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butane (HFO-). 1336mzz: manufactured by The Chemours Company, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa: manufactured by Central Glass Co., Ltd.), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc:) SOLVAY) and water were prepared respectively.
そして、それらポリオール、ヒドロキシカルボン酸化合物、触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤を、下記表１及び表２に示される各種の組合せ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜１１及び比較例１〜９に係る各種のポリオール組成物を、それぞれ調製した。 Then, these polyols, hydroxycarboxylic acid compounds, catalysts, flame retardants, defoaming agents and foaming agents are uniformly mixed in various combinations and blending ratios shown in Tables 1 and 2 below, and Examples 1 to 1 Various polyol compositions according to 11 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared respectively.
−ポリイソシアネートの調製−
ポリイソシアネートとして、クルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１００：東ソー株式会社製）を準備した。
-Preparation of polyisocyanate-
Crude MDI (Millionate MR-100: manufactured by Tosoh Corporation) was prepared as a polyisocyanate.
−ポリウレタンフォームの製造−
上記で得られた各種のポリオール組成物とポリイソシアネートとを、体積比１：１で用い、現場スプレー発泡機（商品名：Ａ−２５、グラコ社製）により撹拌混合せしめて、発泡原液とし、これを、雰囲気温度：１５℃の条件下において、被着体である無機フレキシブルボードの表面に複数回吹き付けて、発泡・硬化させることにより、実施例１〜１１及び比較例１〜９に係る各種の硬質ポリウレタンフォームを、それぞれ、作製した。
-Manufacturing of polyurethane foam-
The various polyol compositions obtained above and polyisocyanate were used in a volume ratio of 1: 1 and mixed by stirring with an in-situ spray foaming machine (trade name: A-25, manufactured by Graco) to obtain a foaming stock solution. By spraying this onto the surface of the inorganic flexible board as an adherend a plurality of times under the condition of an atmospheric temperature of 15 ° C. to foam and cure the various types according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9. Rigid polyurethane foams of the above were prepared respectively.
そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その密度、施工性及び寸法安定性の測定を、それぞれ実施し、また、かかるポリウレタンフォームの形成に際しての反応時間（ＣＴ，ＲＴ）を、それぞれ測定して、それら得られた結果を、それぞれ、下記表１及び表２に示した。 Then, using the various polyurethane foams thus obtained, the density, workability and dimensional stability of the polyurethane foams were measured, and the reaction times (CT, RT) at the time of forming the polyurethane foams were determined, respectively. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１１において採用されたポリオール組成物とポリイソシアネートとの組合せからなる発泡性組成物にあっては、その反応に際して、適切なクリームタイム（ＣＴ）を有していると共に、ライズタイム（ＲＴ）も短くなっており、目的とする反応特性が有利に実現され得ていると共に、液だれを惹起することなく、平滑な表面を有するパターン形状が変化することのない発泡層を形成するものであり、また寸法変化率から求められる寸法安定性においても、何れも、寸法変化率が５％未満となるものであって、優れた寸法安定性を有す得るポリウレタンフォームを得ることが出来たことが認められる。 As is clear from the results in Table 1, in the effervescent composition composed of the combination of the polyol composition and the polyisocyanate adopted in Examples 1 to 11 according to the present invention, an appropriate cream is used for the reaction. It has a thyme (CT) and a short rise time (RT), so that the desired reaction characteristics can be advantageously realized, and it has a smooth surface without causing dripping. It forms a foam layer in which the pattern shape does not change, and the dimensional stability required from the dimensional change rate is such that the dimensional change rate is less than 5%, which is an excellent dimension. It is acknowledged that a polyurethane foam having stability could be obtained.
これに対して、表２の結果に示される如く、ヒドロキシカルボン酸化合物をポリオール組成物中に配合していない比較例１〜３においては、反応時間が短過ぎるために、それぞれの発泡性組成物の吹付け施工時において、ガン詰りが惹起されて、液だれが発生し、円形のスプレーパターンを得ることが出来ないことに加えて、発泡層の表面が平滑とならない問題が惹起された。また、ポリオールとして用いられたエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの使用量が少な過ぎる比較例４〜８の場合にあっては、寸法安定性が悪く、更に反応時間が遅いために、液だれが発生して、施工性が悪くなる等の問題も惹起されることが、明らかとなった。加えて、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの使用量が多過ぎる比較例９にあっては、反応時間が早くなり過ぎるために、施工性や寸法安定性が悪化する問題を惹起することが明らかとなった。 On the other hand, as shown in the results of Table 2, in Comparative Examples 1 to 3 in which the hydroxycarboxylic acid compound was not blended in the polyol composition, the reaction time was too short, so that each effervescent composition was used. At the time of spraying, the gun was clogged, dripping occurred, a circular spray pattern could not be obtained, and the surface of the foam layer was not smooth. Further, in the cases of Comparative Examples 4 to 8 in which the amount of the ethylenediamine-based polyether polyol used as the polyol is too small, dimensional stability is poor and the reaction time is slow, so that dripping occurs. It has become clear that problems such as poor workability are also caused. In addition, it has been clarified that in Comparative Example 9 in which the amount of the ethylenediamine-based polyether polyol used is too large, the reaction time becomes too fast, which causes a problem that workability and dimensional stability deteriorate. ..
Claims (10)
前記ポリオール組成物中のポリオールの３０質量％超６０質量％以下が、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、該ポリオール組成物が、水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物を、該ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜３質量部の割合において、更に含有していることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。 A foamable composition composed of a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate, which gives a polyurethane foam by foaming with a foaming agent together with the reaction of the polyol and the polyisocyanate.
30% by weight or less than 60 wt% of polyol in the polyol composition, with are constituted by ethylene diamine polyether polyol, said polyol composition, the hydroxy carboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group, the A foamable composition for polyurethane foam, which is further contained in a proportion of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition.
前記ポリオール組成物中のポリオールの３０〜６０質量％が、水酸基価：４５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、該ポリオール組成物が、水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物を、該ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜３質量部の割合において、更に含有していることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。 A foamable composition composed of a polyol composition mainly composed of a polyol and a polyisocyanate, which gives a polyurethane foam by foaming with a foaming agent together with the reaction of the polyol and the polyisocyanate.
30 to 60% by mass of the polyol in the polyol composition is composed of an ethylenediamine-based polyether polyol having a hydroxyl value: 450 to 1000 mgKOH / g , and the polyol composition is hydroxy having a hydroxyl group and a carboxyl group. A foamable composition for polyurethane foam, which further contains a carboxylic acid compound at a ratio of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017134670A JP6917811B2 (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017134670A JP6917811B2 (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019014839A JP2019014839A (en) | 2019-01-31 |
| JP6917811B2 true JP6917811B2 (en) | 2021-08-11 |
Family
ID=65357159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017134670A Active JP6917811B2 (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6917811B2 (en) |
-
2017
- 2017-07-10 JP JP2017134670A patent/JP6917811B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019014839A (en) | 2019-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20180312651A1 (en) | Foams and articles made from foams containing hcfo or hfo blowing agents | |
| JP6470611B2 (en) | Method for producing polyurethane foam and polyurethane foam obtained thereby | |
| JP6470610B2 (en) | Method for producing polyurethane foam and polyurethane foam obtained thereby | |
| US20170313806A1 (en) | Stabilization of foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents | |
| JP2019522098A (en) | Polyurethane foam-forming composition, method for producing low density foam using the composition, and foam formed therefrom | |
| US20130059934A1 (en) | Polyurethane foam and resin composition | |
| US11649315B2 (en) | Polyurethane insulation foam composition comprising halogenated olefins and a tertiary amine compound | |
| JP7034020B2 (en) | Effervescent composition for flame-retardant polyurethane foam | |
| JP6917812B2 (en) | Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it | |
| CN112105663A (en) | Process for producing rigid polyurethane/polyisocyanurate (PUR/PIR) foams | |
| CN112020526A (en) | Process for producing rigid polyurethane/polyisocyanurate (PUR/PIR) foams | |
| US11958935B2 (en) | Polyurethane insulation foam composition comprising a stabilizing compound | |
| US7705063B2 (en) | Polyurethane foam and a resin composition | |
| JP2023105071A (en) | Polyol chemical composition | |
| JP6359240B2 (en) | Polyurethane foam manufacturing method | |
| JP6917811B2 (en) | Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using it | |
| JP6997931B2 (en) | How to make polyisocyanurate hard foam | |
| JP5765669B2 (en) | Method for producing polyester polyol and rigid polyurethane foam | |
| JP7289203B2 (en) | Foaming composition for polyurethane foam | |
| JP2022032435A (en) | Foamable composition for polyurethane foam and method for producing polyurethane foam by using the same | |
| JP2022015801A (en) | Foamable composition for polyurethane foam and manufacturing method of polyurethane foam using the same | |
| JP2023147837A (en) | Foamable composition for polyurethane foam | |
| US20170158834A1 (en) | Foams and articles made from foams containing hcfo or hfo blowing agents | |
| KR20140046871A (en) | Rigid polyurethane foams for spray | |
| JP2021054884A (en) | Composition for forming polyisocyanurate foam and polyisocyanurate foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200428 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210713 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210720 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6917811 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |