JP2004281218A - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide easily a nonaqueous electrolyte battery with excellent safety, high charging efficiency, high energy density, and, especially, excellent cycle performance at high temperature and preservation performance. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte without a carbon/carbon π combination containing lithium salt in a mixed nonaqueous solvent containing cyclic carbonate by 30 volume% or more with a boiling point of 240°C or higher, contains one or more kind each of following (1), (2) and (3) used to solve the problem. (1): asymmetric chained carbonate, (2): cyclic carbonate having a carbon/carbon π combination and (3): cyclic organic compound having an S=O combination. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（３）が、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有する化合物であることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。また特に、高温雰囲気下における優れたサイクル性能、保存性能を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質は、前記「（３）Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物」が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２５】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（３）を上記した化合物とすることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、さらに緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。またさらに、高温雰囲気下における優れたサイクル性能、保存性能を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質は、「（２）炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート」は、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２７】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（２）が、上記した化合物であることにより、炭素材料を負極に用いた電池に本発明の非水電解質を用いた場合、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質は、前記「（１）非対称鎖状カーボネート」は、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルベンジルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２９】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記（１）が、上記した化合物であることにより、比較的広い温度範囲で液体を示す特性を非水電解質に付与することができることから、上記効果が効果的に得られる。
【００３０】
また、本発明の非水電解質は、前記「炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００３１】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する「炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネート」が、上記した化合物であることにより、これら非水電解質の沸点及び引火点を高く保った上に、高誘電率を有する環状カーボネートの特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３２】
また、本発明は、正極及び負極を具備し、前記非水電解質を備えた非水電解質電池である。
【００３３】
このような構成によれば、本発明の非水電解質電池は、上記した特徴を有する非水電解質を備えているので、上記した非水電解質の作用により、安全性に優れ、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有し、特に高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００３４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記負極を構成する負極材料の主成分がグラファイトであることを特徴としている。
【００３５】
このような構成によれば、グラファイトは、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の非水電解質電池は、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴としている。
【００３７】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、沸点２４０℃以上の炭素−炭素π結合を有さないず、環状カーボネートを４０３０体積パーセント以上含有し、かつ、非対称鎖状カーボネートと、π結合を有する環状カーボネートと、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物とを、それぞれ１種以上含有する混合非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００４０】
非水電解液を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルベンジルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
なお、本発明においては、非水電解質中が、炭素−炭素π結合を有さず、沸点が２４０℃以上の環状カーボネートに加え、前記（１）と（２）とを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できる。
【００４２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物のうちリチウム塩を単独、あるいはリチウム塩を２種類以上、もしくはリチウム塩とナトリウム又はカリウムを含む塩を２種類以上、混合して用いることが可能である。なお、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などの無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのパーフルオロアルキル基を有する有機リチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度を低く保つことができるだけでなく、高温保存性能を向上させる効果があるため、より好ましい。
【００４３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_ｙＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｘＭ_ＸＯ_４（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）、Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_{（１−ｎ）／２}Ｎｉ_{（１−ｎ）／２}Ｍ_ｎＯ_２］（Ｍは１種以上のＭｎ、Ｎｉ、Ｌｉ及びＯを除く１〜１６族の元素（例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等の１種類以上の元素）、０≦ｍ≦１．１、０≦ｎ＜１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、又は、一般式Ｌｉ_ｘＭＸ_２，Ｌｉ_ｘＭＮ_ｙＸ_２（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
負極の主要構成成分である負極材料としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。さらに本発明においては、アミド類のフッ素化物を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００４７】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２） ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ナノメートル以上
真密度 ２．００から２．２５ｇ／ｃｍ３
【００４８】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【００４９】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５０】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５１】
以上、正極活物質及び負極材料について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００５３】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５４】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５６】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５９】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６１】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６２】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔内壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６３】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６４】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６５】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６６】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６７】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６８】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６９】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７１】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００７２】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７３】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００７５】
（本発明電解質１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（沸点２４３℃）と非対称鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを２重量％、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物である１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、本発明電解質１を得た。
【００７６】
（本発明電解質２）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）と、非対称鎖状カーボネートであるメチルブチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにπ結合を有する環状カーボネートであるビニルエチレンカーボネートを２重量％、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物であるエチレンサルファイトを２重量％混合し、本発明電解質２を得た。
【００７７】
（本発明電解質３）
環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、非対称鎖状カーボネートであるメチルプロピルカーボネートを体積比４：６の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにπ結合を有する環状カーボネートであるカテコールカーボネートを２重量％、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物であるスルフォランを２重量％混合し、本発明電解質３を得た。
【００７８】
（比較電解質１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合し、比較電解質１とした。
【００７９】
（比較電解質２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、比較電解質２とした。
【００８０】
（比較電解質３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、比較電解質３とした。
【００８１】
（本発明電池１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８２】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００８３】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００８４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極材料であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００８５】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ^２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ^２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００８６】
【化９】

【００８７】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００８８】
非水電解質として、本発明電解質１を用いた。
【００８９】
非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００９０】
以上の製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池１とする。
【００９１】
（本発明電池２）
非水電解質として、本発明電解質２を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池２とした。
【００９２】
（本発明電池３）
非水電解質として、本発明電解質３を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池３とした。
【００９３】
（比較電池１）
非水電解質として、比較電解質１を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池１とした。
【００９４】
（比較電池２）
非水電解質として、比較電解質２を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００９５】
（比較電池３）
非水電解質として、比較電解質３を用いたことを除いては、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池３とした。
【００９６】
（初期充放電試験）
本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度２０℃にて初期充電を行った。充電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。ここで、電気量をクーロンメータで測定し、初充電容量を求めた。続いて、同じく温度２０℃にて初期放電を行った。放電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とし、初放電容量を求めた。この結果より、設計容量（１０ｍＡｈ）に対する初放電容量の百分率を「初放電性能（％）」とした。また、初充電容量に対する初放電容量の百分率を「初期効率（％）」とした。
【００９７】
（高率放電試験）
続いて、上記本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度２０℃にて高率放電試験を行った。充電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流１０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。ここで得られた放電容量の、前記初放電容量に対する百分率を「高率放電性能（％）」とした。
【００９８】
（高温充放電サイクル試験）
続いて、上記本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、温度５０℃にて、高温充放電サイクル試験を行った。充電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。２００サイクル目の放電容量の、前記初放電容量に対する百分率を「高温充放電サイクル性能（％）」とした。
【００９９】
（高温保存試験）
本発明電池１〜３及び比較電池１〜３を別途用意し、高温保存試験を行った。これらの電池について前記初期充放電試験と同一の条件で初期充放電を行った後、同条件で充電後、温度６０℃の環境下で３０日間保存した。保存後、電池温度を２０℃に戻してから、同条件で放電を行い、自己放電率を求めた。なお、自己放電率は次式により算出した。
【０１００】
【式１】

【０１０１】
以上の電池試験の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１から、初期放電容量は、各電池とも設計容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ８０％以上が得られており、各電池間に大きな差は生じていない。ところが、前記（２）を含有しない比較電解質２を用いた比較電池２では、高率放電性能が５０％程度しか得られていない。また、高温充放電サイクル性能は、前記（３）を含有しない比較電解質１を用いた比較電池１や、前記（２）を含有しない比較電解質２を用いた比較電池２や、用いる鎖状カーボネートを非対称なものとしなかった比較電解質３を用いた比較電池３ではいずれも７０％以下と低いのに対し、本発明電解質１〜３をそれぞれ用いた本発明電池１〜３では、８０％以上が得られることがわかった。さらに、高温保存試験の結果、比較電池１〜３では自己放電率が高かったのに対し、本発明電池１〜３では自己放電率が比較的低く抑えられることがわかった。このように、非水電解質を本発明の構成とすることによって、高温でのサイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池を提供できることがわかった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、特に高温での充放電サイクル性能や保存性能に優れた非水電解質電池を容易に提供することができるので、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a battery using the same, and more particularly, to improvement of a non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using various non-aqueous electrolytes capable of obtaining a high energy density have been attracting attention as power supplies for electronic devices, power supplies for electric power storage, power supplies for electric vehicles, and the like, which have been improved in performance and miniaturization. .
[0003]
Generally, in a nonaqueous electrolyte battery, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ For example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used as an electrolyte. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) Is widely known in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate as a main component.
[0004]
However, ethylene carbonate has a high melting point, and the electrolyte is easily coagulated at a low temperature. Therefore, instead of ethylene carbonate, a method of using propylene carbonate having a lower melting point as a non-aqueous solvent for the electrolytic solution is known, but at the time of charging, particularly at the time of the first charge, propylene carbonate is decomposed on the graphite negative electrode, There was a problem that sufficient battery performance could not be obtained.
[0005]
Therefore, a method is widely known in which a chain carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate, which has a low melting point and is not easily decomposed on a graphite negative electrode, is used as a nonaqueous solvent for an electrolytic solution. However, chain carbonates generally have a low dielectric constant, so that when added in a large amount, the degree of dissociation of the lithium salt decreases, and there is a problem that sufficient battery performance cannot be obtained. Furthermore, the boiling point and the saturated vapor pressure are low, and they evaporate in a high-temperature atmosphere, so that not only battery performance cannot be sufficiently obtained, but also battery swelling occurs, particularly when a metal-resin composite material is used for an exterior body. There was a problem of doing. In addition, it has a problem that it is easily decomposed as compared with cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and the long-term cycle performance and storage performance are particularly insufficient.
[0006]
As means for solving this problem, a technique is disclosed in which a non-aqueous solvent containing propylene carbonate and vinylene carbonate as essential components is applied to a non-aqueous electrolyte battery. That is, the vinylene carbonate is decomposed on the graphite negative electrode during the initial charge to form a lithium ion permeable protective film on the surface of the graphite negative electrode, so that the decomposition of propylene carbonate is suppressed, and high low-temperature characteristics and high energy density are obtained. It is said that a nonaqueous electrolyte battery having (See Patent Document 1)
However, since vinylene carbonate is inferior in oxidation resistance and decomposes on the positive electrode, there is a problem that the addition of a large amount thereof deteriorates battery performance. In addition, since the protective film formed on the graphite negative electrode by vinylene carbonate does not have sufficient high-temperature resistance, there is a problem that the cycle performance and the storage performance especially at high temperatures are not sufficient.
[0007]
Patent Documents 2 and 3 disclose a technique of adding 1,3-propane sultone or the like to a non-aqueous electrolyte. However, even when this technique is used, particularly when charge / discharge or storage at a high temperature is performed. However, there is a problem that the battery performance is lowered.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-67266
[Patent Document 2]
JP-A-11-162511
[Patent Document 3]
JP-A-2002-83632
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide excellent safety, high charge / discharge efficiency, high energy density, and particularly excellent cycle performance and storage performance at high temperatures. It is to provide a non-aqueous electrolyte battery easily.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, specified a non-aqueous solvent constituting a non-aqueous electrolyte, and surprisingly, were excellent in safety, and charged and discharged. The present inventors have found that a nonaqueous electrolyte battery having high efficiency, high energy density, and particularly excellent cycle performance and storage performance at high temperatures can be obtained, and the present invention has been accomplished. That is, the technical configuration of the present invention and the operation and effect thereof are as follows. However, the mechanism of action includes estimation, and its correctness is not intended to limit the present invention.
[0011]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt in a mixed non-aqueous solvent having no carbon-carbon π bond and containing 30% by volume or more of a cyclic carbonate having a boiling point of 240 ° C. or more. Is a non-aqueous electrolyte characterized by containing at least one of the following (1), (2) and (3).
(1) Asymmetric chain carbonate
(2) Cyclic carbonate having carbon-carbon π bond
(3) Cyclic organic compound having S ＝ O bond
[0012]
Here, the “cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or higher” and the above (1), (2), and (3) constituting the nonaqueous electrolyte of the present invention are included. There shall be no conceptual duplication. That is, the “cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or higher” has no S ＝ O bond. Similarly, the “(2) cyclic carbonate having a carbon-carbon π bond” has no S ＝ O bond.
[0013]
According to such a configuration, since the nonaqueous electrolyte contains at least one of each of (2) and (3), the nonaqueous electrolyte of the present invention can be used in a battery using a carbon material for a negative electrode. When an electrolyte is used, (2) and (3) decompose on the negative electrode at the time of initial charge, and a lithium ion permeable protective film is formed on the surface of the negative electrode. , The decomposition of the organic solvent can be reliably suppressed, so that the charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved. At this time, by simultaneously containing (2) and (3), even if the content of (3) is small, the lithium ion permeable protective film formed on the negative electrode surface has In particular, since it is dense and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency, high energy density, and excellent cycle performance and storage performance can be obtained. In addition, a nonaqueous electrolyte battery having excellent cycle performance and storage performance especially in a high-temperature atmosphere can be obtained. This is presumably because the protective coating formed by combining the above (2) and (3) is a stable coating that does not crack or elute even after a cycle or in a high-temperature environment.
[0014]
In addition, since the nonaqueous electrolyte contains “(1) asymmetric chain carbonate” having a particularly low melting point among chain carbonates, the nonaqueous electrolyte is given a property of exhibiting a liquid in a relatively wide temperature range. However, the non-aqueous electrolyte, which is formed by combining the above (2) and (3), suppresses the decomposition of the above (1), and has excellent long-term cycle performance and storage performance. It can be a battery.
[0015]
Furthermore, the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte of the present invention has no carbon-carbon π bond, and the cyclic carbonate having a boiling point of 240 ° C. or more occupies 30% by volume or more. In addition to being able to keep the flash point high, the cyclic carbonate has a high dielectric constant, so that the dissociation of the lithium salt is promoted, sufficient battery performance can be obtained, and the nonaqueous electrolyte can be obtained even in a high-temperature atmosphere. Evaporation hardly occurs, and occurrence of battery swelling can be suppressed.
[0016]
The total content of (2) and (3) is preferably from 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably from 0.10% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. % By weight. By setting the content of (2) and (3) to 0.01% by weight or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte at the time of the first charge is substantially prevented. It can be completely suppressed and charging can be performed more reliably. Further, by setting the content to 20% by weight or less, deterioration of the battery performance due to the decomposition of the excessively contained (2) and (3) on the positive electrode hardly occurs, and sufficient battery performance can be exhibited. Can be. The content ratio of (2) and (3) can be arbitrarily selected, but is preferably in the range of 2: 3 to 3: 2 by weight.
[0017]
Further, the content of the “(1) asymmetric chain carbonate” is such that the content of the cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or more and the content of the above (2) and (3) in the solvent is determined. It can be set arbitrarily according to the amount.
[0018]
Further, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, the “(3) cyclic organic compound having an S 結合 O bond” has a structure represented by any one of Formulas 1 to 4. It is characterized by.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
According to such a configuration, since the (3) contained in the nonaqueous electrolyte is a compound having a structure represented by any one of (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4), the carbon material is used as a negative electrode. When the non-aqueous electrolyte of the present invention is used for the battery used in (1), the lithium ion permeable protective film formed on the negative electrode surface at the time of the first charge is denser, and has excellent lithium ion permeability. Therefore, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed, the charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved. In particular, a nonaqueous electrolyte battery having excellent cycle performance and storage performance under a high-temperature atmosphere can be obtained.
[0024]
Further, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, the “(3) cyclic organic compound having an SＯO bond” includes ethylene sulfite, propylene sulfite, sulfolane, sulfolene, 1,3-propane sultone, 1,4- It is characterized by being at least one selected from butane sultone and derivatives thereof.
[0025]
According to such a configuration, by setting the above-mentioned compound (3) contained in the non-aqueous electrolyte to the above-mentioned compound, when the non-aqueous electrolyte of the present invention is used for a battery using a carbon material for the negative electrode, the first charge Since the lithium ion permeable protective film sometimes formed on the negative electrode surface is more dense and has excellent lithium ion permeability, it is more effective in decomposing other organic solvents constituting the nonaqueous electrolyte. , The charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved. Further, a nonaqueous electrolyte battery having excellent cycle performance and storage performance under a high-temperature atmosphere can be obtained.
[0026]
In the nonaqueous electrolyte of the present invention, “(2) cyclic carbonate having a carbon-carbon π bond” includes vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinylethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenyl It is characterized by being at least one selected from vinylene carbonate.
[0027]
According to such a configuration, since (2) contained in the non-aqueous electrolyte is the compound described above, when the non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a battery using a carbon material for the negative electrode, Since the lithium ion permeable protective film formed on the negative electrode surface during charging is more dense and has excellent lithium ion permeability, it is more effective in decomposing other organic solvents constituting the nonaqueous electrolyte. The charge and discharge of the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved.
[0028]
Further, the non-aqueous electrolyte of the present invention is characterized in that the “(1) asymmetric chain carbonate” is at least one selected from ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and methyl benzyl carbonate. .
[0029]
According to such a configuration, since the compound (1) contained in the non-aqueous electrolyte is the above-described compound, it is possible to impart to the non-aqueous electrolyte a property indicating a liquid in a relatively wide temperature range. The above effects can be obtained effectively.
[0030]
Further, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, the “cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or more” is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. It is characterized by.
[0031]
According to such a configuration, the “cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or more” contained in the nonaqueous electrolyte is the compound described above, so that these nonaqueous electrolytes Since the characteristics of the cyclic carbonate having a high dielectric constant can be utilized while keeping the boiling point and the flash point high, the above effects can be more effectively obtained.
[0032]
Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a negative electrode, and including the non-aqueous electrolyte.
[0033]
According to such a configuration, since the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes the nonaqueous electrolyte having the above-described features, the above-described nonaqueous electrolyte provides excellent safety and high charge / discharge efficiency. A non-aqueous electrolyte battery having a high energy density and particularly excellent cycle performance and storage performance at high temperatures can be obtained.
[0034]
Further, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is characterized in that the main component of the negative electrode material constituting the negative electrode is graphite.
[0035]
According to such a configuration, graphite has an operation potential very close to the metal lithium potential (in the case of an aqueous solution, -3.045 V vs. NHE), and can reduce the irreversible capacity in charge and discharge. Thus, a non-aqueous electrolyte battery having high energy density can be obtained.
[0036]
Further, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized in that a metal resin composite material is used for the outer package.
[0037]
According to such a configuration, the metal-resin composite material is lighter than metal and can be easily formed into a thin shape, so that the nonaqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0039]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a positive electrode having a positive electrode active material as a main component, a negative electrode having a negative electrode material as a main component, and having no carbon-carbon π bond having a boiling point of 240 ° C. or more, and having a ring shape. Lithium salt is contained in a mixed non-aqueous solvent containing at least 4030 volume percent of a carbonate, and each containing at least one asymmetric chain carbonate, a cyclic carbonate having a π bond, and a cyclic organic compound having an S ＝ O bond. And a nonaqueous electrolyte in which is dissolved. Generally, a nonaqueous electrolyte battery separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0040]
As the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte, an organic solvent generally used for a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, and 1,2-diphenylvinylene carbonate; γ-butyrolactone; cyclic esters such as γ-valerolactone and propiolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl benzyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, Butyl propyl carbonate, diphenyl carbonate Chain esters such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and methyldiglyme; acetonitrile; Examples thereof include, but are not limited to, nitriles such as benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; sulfolane, sultone, or a derivative thereof, alone or a mixture of two or more thereof. Further, a phosphate ester, which is a flame-retardant solvent generally added to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, trifluorophosphate (Tripperfluoroethyl) and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0041]
In the present invention, the nonaqueous electrolyte contains the above-mentioned (1) and (2) in addition to the cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or higher. The effects of the invention can be fully exhibited.
[0042]
As the electrolyte salt, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr, KClO ₄ , An inorganic ion salt containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as KSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NCLO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NI, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NCLO ₄ , (N−C ₄ H ₉ ) ₄ NI, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-maleate, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-benzoate, (C ₂ H ₅ ) ₄ Organic ion salts such as quaternary ammonium salts such as N-phthalate, lithium stearylsulfonate, lithium octylsulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate, and the like. Among these ionic compounds, lithium salts alone or lithium salts can be used. It is possible to use a mixture of two or more kinds, or two or more kinds of salts containing a lithium salt and sodium or potassium. In addition, LiPF ₆ And LiBF ₄ And an inorganic lithium salt such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ And LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ It is more preferable to use a mixture with an organic lithium salt having a perfluoroalkyl group, for example, because it not only can keep the viscosity of the nonaqueous electrolyte low but also has the effect of improving high-temperature storage performance.
[0043]
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably from 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably from 1 mol / l to 2.5 mol, in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0044]
As the positive electrode active material, which is a main component of the positive electrode, it is desirable to use a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing phosphate, a lithium-containing sulfate, or the like alone or as a mixture. As the lithium-containing transition metal oxide, a general formula Li _y Co _1-x M _x O ₂ , Li _y Mn _2-x M _X O ₄ (M is a metal of Group I to VIII (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Mn, Fe, and Co). However, from the viewpoint of discharge capacity, it is preferably 0 ≦ x ≦ 1. Further, as for the y value indicating the amount of lithium, the maximum amount capable of reversibly using lithium is effective, and the discharge capacity is preferable. 0 ≦ y ≦ 2 from the point of), Li _m [Mn _{(1-n) / 2} Ni _{(1-n) / 2} M _n O ₂ (M is one or more elements of Groups 1 to 16 excluding Mn, Ni, Li and O (for example, Be, B, V, C, Si, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W. Pb, Bi, Co, Fe, Cr, Ni, Ti, Zr, Nb, Y, Al, Na, One or more elements such as K, Mg, Ca, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu and Tb), 0 ≦ m ≦ 1.1, 0 ≦ n <1), and the like. It is not limited.
[0045]
Further, another positive electrode active material may be used as a mixture with the lithium-containing compound. CuO, Cu ₂ O, Ag ₂ O, CuS, CuSO ₄ Group I metal compounds such as TiS ₂ , SiO ₂ , SnO and other Group IV metal compounds; ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₂ , VO _x , Nb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ Group V metal compounds such as CrO ₃ , Cr ₂ O ₃ , MoO ₃ , MoS ₂ , WO ₃ , SeO ₂ Group VI metal compounds such as MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ Group VII metal compounds such as Fe ₂ O ₃ , FeO, Fe ₃ O ₄ , Ni ₂ O ₃ , NiO, CoO ₃ VIII group metal compound such as CoO, CoO or the general formula Li _x MX ₂ , Li _x MN _y X ₂ (M and N represent metals of groups I to VIII, and X represents a chalcogen compound such as oxygen and sulfur.) For example, metals such as lithium-cobalt-based composite oxides and lithium-manganese-based composite oxides Examples include compounds, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene-based materials, and carbonaceous materials having a pseudo-graphite structure, but are not limited thereto.
[0046]
The negative electrode material, which is the main component of the negative electrode, includes carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxides and silicon oxides, and phosphorous or boron added to these materials for the purpose of improving the negative electrode characteristics and reforming. Materials that have been used are listed. Among the carbonaceous materials, graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium, so that self-discharge can be reduced when a lithium salt is employed as an electrolyte salt, and irreversible capacity in charge and discharge can be reduced. Therefore, graphite is preferable as a negative electrode material. Furthermore, in the present invention, since a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated amide is used, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte on the negative electrode containing graphite as a main component during charging is ensured. Thus, the advantageous properties of graphite can be reliably exhibited.
[0047]
The analysis results of X-ray diffraction and the like of graphite that can be suitably used are shown below;
Lattice spacing (d002) 0.333 to 0.350 nm
Crystallite size La in the a-axis direction La 20 nm or more
Crystallite size Lc in the c-axis direction 20 nm or more
True density 2.00 to 2.25 g / cm3
[0048]
It is also possible to modify the graphite by adding a metal oxide such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon and the like to graphite. In particular, by modifying the surface of graphite by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and to improve the battery characteristics, which is desirable. Further, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and a lithium metal-containing alloy such as a wood alloy may be used in combination with graphite, Graphite into which lithium has been inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode material.
[0049]
It is also possible to modify at least the surface layer of the powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode material with one having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, a substance having good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, and copper, a substance having good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, and solid electrolyte, or a substance having a hydrophobic group such as silicone oil is plated. , Sintering, mechanofusion, vapor deposition, baking, and the like.
[0050]
The powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode material preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the powder of the positive electrode active material is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, mortars, ball mills, sand mills, vibrating ball mills, planetary ball mills, jet mills, counter jet mills, swirling air jet mills, sieves and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed in both dry and wet methods.
[0051]
As described above, the positive electrode active material and the negative electrode material have been described in detail, but the positive electrode and the negative electrode contain, in addition to the main constituent active material, a conductive agent, a binder, and a filler, as other components. Is also good.
[0052]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as Ketjen black, carbon whiskers, carbon fibers, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powders, metal fibers, and conductive ceramic materials can be included as one type or a mixture thereof. .
[0053]
Among these, acetylene black is desirable as the conductive agent from the viewpoints of conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably 1% by weight to 50% by weight, and more preferably 2% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be dry- or wet-mixed.
[0054]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber (SBR); Or a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, or a mixture thereof. Further, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0055]
Any material can be used as the filler as long as it does not adversely affect battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; glass; Carbon or the like is used. The amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0056]
For the positive electrode and the negative electrode, the active material, the conductive agent and the binder are mixed with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and the obtained mixed solution is applied on a current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. Regarding the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc. However, the present invention is not limited to this.
[0057]
Any current collector may be used as long as it does not adversely affect the constructed battery. For example, as the current collector for the positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to the purpose of improving the adhesiveness, conductivity and oxidation resistance, aluminum A material obtained by treating the surface of copper, copper, or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. As the current collector for the negative electrode, besides copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improving the properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0058]
Regarding the shape of the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, as the positive electrode, aluminum foil having excellent oxidation resistance is used, and as the negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils, and alloy foils containing some of them. Furthermore, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode material and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable.
[0059]
As the separator for a non-aqueous electrolyte battery, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a non-aqueous electrolyte battery include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0060]
The porosity of the separator for a non-aqueous electrolyte battery is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. The porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge and discharge characteristics.
[0061]
Further, as the separator for a non-aqueous electrolyte battery, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride and an electrolyte may be used.
[0062]
Further, the separator for a non-aqueous electrolyte battery is desirably used in combination with the above-described porous membrane, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, a film in which a solvent-philic polymer having a thickness of several μm or less is coated on the surface of the polyethylene microporous membrane and the inner wall surface of the micropore is formed, and the electrolyte is retained in the micropores of the film, whereby The conductive polymer gels.
[0063]
Examples of the solvent-philic polymer include, in addition to polyvinylidene fluoride, a crosslinked polymer of an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a monomer having an isocyanate group, or the like. In crosslinking, heat, actinic rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) can be used.
[0064]
For the purpose of controlling the strength and physical properties, a physical property modifier within a range that does not hinder the formation of a crosslinked product can be blended and used in the solvent-philic polymer. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide, and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. And polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.}. The amount of the physical property modifier to be added is generally 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0065]
Preferred examples of the acrylate monomer include bifunctional or higher unsaturated monomers. More specifically, bifunctional (meth) acrylate ｛ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc. trifunctional (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate ) Acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin propylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide, propylene oxide adduct, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.}. These monomers can be used alone or in combination.
[0066]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties and the like. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acids ｛acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc., unsaturated sulfonic acid {styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, etc.), and these Is partially esterified with a C1-C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2-C4) glycol, polyalkylene (C2-C4) glycol, etc. (methyl malate, monohydroxyethyl monomer) Amide, and partially amides with ammonia, primary or secondary amines (Maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl) , Stearyl, etc.) esters of alcohols and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2-C4) glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and polyalkylene (C2-C4) glycols (polyethylene glycol) Ester of (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc.] Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; unsaturated alcohol [(meth) Allyl alcohol, etc.]; unsaturated amine [(meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; heterocyclic-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.]; olefin-based fat Group hydrocarbons [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefins, etc.]; olefinic alicyclic hydrocarbons [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, etc.]; Olefin-based aromatic hydrocarbons [styrene, alpha-methyl styrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimide]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene], and the like.
[0067]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, glycidyl esters, and hexahydrophthalate. Acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc., glycidylamines, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminophenylmethane, etc., linear aliphatic epoxides, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc., alicyclic epoxides Class 3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl carboxylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0068]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.}, Aromatic polyamines such as metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc., polyamides such as dimer acid polyamide, etc., acid anhydrides, phthalic anhydride, tetrahydromethyl phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and anhydride. Methylnadic acid, phenols such as phenol novolak, polymercaptans such as polysulfide, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc., and Lewis acid complexes. And boronamine-ethylamine complex.
[0069]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl 4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, trans-1,4 -Cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
[0070]
In crosslinking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.}, trifunctional compounds} glycerin, trimethylolpropane, 1,2 , 6-hexanetriol, triethanolamine, etc., tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound {2,2,6,6-tetrakis (Hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, etc.,｝ 6-functional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.｝, 8-functional compounds {sucrose, etc.}], and Ether polyols {the propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above polyol or polyamine}, polyester polyol [the above polyol and polybasic acid} adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid , Condensates with ricinoleic acid}, polycaprolactone polyols {poly-ε-caprolactone, etc., polycondensates of hydroxycarboxylic acids, etc.] can be used in combination.
[0071]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines} N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, etc., and triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine, etc., hexamines {N, N, N'N'-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, etc.}, cyclic polyamines, diazabicyclooctane (DABCO), N, N'-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), etc. Such as their salts, and the like.
[0072]
The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the electrolyte, for example, before or after laminating the non-aqueous electrolyte battery separator and the positive electrode and the negative electrode are injected, and finally sealed with an exterior material It is preferably produced by Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a power generation element laminated with a non-aqueous electrolyte battery separator interposed therebetween, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method or a pressure impregnation method can also be used.
[0073]
As the package, a thin material is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the nonaqueous electrolyte battery. For example, a metal-resin composite material in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include, but are not limited to, aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and any other foil having no pinholes. Preferably, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. As the resin film on the outside of the battery, a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a nylon film can be used, and as the resin film on the inside of the battery, a polyethylene film or a nylon film can be used. It is preferable to use a film that has a solvent resistance.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0075]
(Inventive electrolyte 1)
One mole of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent of ethylene carbonate (boiling point: 243 ° C.), which is a cyclic carbonate, and ethyl methyl carbonate, which was an asymmetric chain carbonate, in a volume ratio of 6: 4. 2% by weight of vinylene carbonate, which is a cyclic carbonate having, and 2% by weight of 1,3-propanesultone, which is a cyclic organic compound having an SＯO bond, to obtain an electrolyte 1 of the present invention.
[0076]
(The present electrolyte 2)
1 mol of LiPF6 is dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate (boiling point: 242 ° C.) which are cyclic carbonates and methyl butyl carbonate which is an asymmetric chain carbonate are mixed at a volume ratio of 5: 4: 1. Further, 2% by weight of vinylethylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a π bond, and 2% by weight of ethylene sulfite, which is a cyclic organic compound having an S ＝ O bond, were obtained, whereby an electrolyte 2 of the present invention was obtained.
[0077]
(The present electrolyte 3)
1 mol of LiPF6 is dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate which is a cyclic carbonate and methylpropyl carbonate which is an asymmetric chain carbonate are mixed at a volume ratio of 4: 6, and a cyclic carbonate having a π bond is further dissolved. 2% by weight of a certain catechol carbonate and 2% by weight of sulfolane which is a cyclic organic compound having an S ＝ O bond were mixed to obtain an electrolyte 3 of the present invention.
[0078]
(Comparative electrolyte 1)
1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 4, and 2 wt% of vinylene carbonate was further mixed to obtain Comparative Electrolyte 1.
[0079]
(Comparative electrolyte 2)
1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 4, and 2 wt% of 1,3-propane sultone was further mixed to obtain Comparative Electrolyte 2. .
[0080]
(Comparative electrolyte 3)
1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 4, and 2 wt% of vinylene carbonate and 2 wt% of 1,3-propane sultone were mixed. And Comparative electrolyte 3.
[0081]
(Battery 1 of the present invention)
FIG. 1 is a sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention. The non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment includes a positive electrode group 1, a negative electrode 2, and a pole group 4 including a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by coating a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal-resin composite film 5 covers the electrode group 4 and is sealed on both sides by heat welding.
[0082]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
[0083]
Positive electrode 1 was obtained as follows. First, the positive electrode active material LiCoO ₂ And acetylene black, which is a conductive agent, were further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and the mixture was applied to one surface of a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. Then, it dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 might be set to 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above steps.
[0084]
The negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite as a negative electrode material and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and the mixture was applied to one surface of a negative electrode current collector 22 made of copper foil, and then dried. Then, the negative electrode mixture 21 was pressed so as to have a thickness of 0.1 mm. A negative electrode 2 was obtained through the above steps.
[0085]
Separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by (Chemical Formula 5) is dissolved is prepared, and a polyethylene microporous membrane (average pore diameter: 0.1 μm, opening ratio: 50%) as a porous substrate is prepared. , Thickness 23μm, weight 12.52g / m ² , An air permeability of 89 seconds / 100 ml), and the monomer was cross-linked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer, followed by drying at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Through the above steps, the separator 3 was obtained. The obtained separator 3 had a thickness of 24 μm and a weight of 13.04 g / m. ² The air permeability is 103 seconds / 100 ml, the weight of the organic polymer layer is about 4% by weight based on the weight of the porous material, the thickness of the crosslinked layer is about 1 μm, and the pores of the porous base material are almost It had been maintained as it was.
[0086]
Embedded image

[0087]
The electrode group 4 was configured by disposing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, disposing the separator 3 therebetween, and stacking the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.
[0088]
The electrolyte 1 of the present invention was used as a non-aqueous electrolyte.
[0089]
The electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Further, the electrode group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0090]
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh is manufactured by the above-described method, and is referred to as Battery 1 of the present invention.
[0091]
(Invention Battery 2)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by the same raw material and manufacturing method as the battery 1 of the present invention except that the electrolyte 2 of the present invention was used as the non-aqueous electrolyte.
[0092]
(Invention Battery 3)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was prepared as the battery 3 of the present invention by the same raw material and manufacturing method as the battery 1 of the present invention except that the electrolyte 3 of the present invention was used as the non-aqueous electrolyte.
[0093]
(Comparative battery 1)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced using the same raw material and manufacturing method as the battery 1 of the present invention, except that the comparative electrolyte 1 was used as the non-aqueous electrolyte.
[0094]
(Comparative battery 2)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by the same raw material and manufacturing method as the battery 1 of the present invention, except that the comparative electrolyte 2 was used as the non-aqueous electrolyte.
[0095]
(Comparative battery 3)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by the same raw material and manufacturing method as the battery 1 of the present invention, except that the comparative electrolyte 3 was used as the non-aqueous electrolyte.
[0096]
(Initial charge / discharge test)
The batteries of the present invention 1 to 3 and the comparative batteries 1 to 3 were initially charged at a temperature of 20 ° C. The charging conditions were constant current and constant voltage charging at a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V. Here, the amount of electricity was measured with a coulomb meter to determine the initial charge capacity. Subsequently, an initial discharge was performed at the same temperature of 20 ° C. The discharge conditions were constant current discharge at a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V, and the initial discharge capacity was determined. From these results, the percentage of the initial discharge capacity with respect to the design capacity (10 mAh) was defined as “initial discharge performance (%)”. The percentage of the initial discharge capacity to the initial charge capacity was defined as "initial efficiency (%)".
[0097]
(High-rate discharge test)
Subsequently, high-rate discharge tests were performed on the batteries 1 to 3 of the present invention and the comparative batteries 1 to 3 at a temperature of 20 ° C. The charging conditions were constant current and constant voltage charging at a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V, and the discharging conditions were constant current discharging at a current of 10 mA and a final voltage of 2.7 V. The percentage of the obtained discharge capacity with respect to the initial discharge capacity was defined as “high-rate discharge performance (%)”.
[0098]
(High temperature charge / discharge cycle test)
Subsequently, a high-temperature charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 50 ° C. on the batteries 1 to 3 of the present invention and the comparative batteries 1 to 3. The charging conditions were constant current constant voltage charging at a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V, and the discharging conditions were constant current discharging at a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V. The percentage of the discharge capacity at the 200th cycle with respect to the initial discharge capacity was defined as “high-temperature charge / discharge cycle performance (%)”.
[0099]
(High temperature storage test)
Inventive batteries 1 to 3 and comparative batteries 1 to 3 were separately prepared and subjected to a high-temperature storage test. These batteries were subjected to initial charge / discharge under the same conditions as the above-mentioned initial charge / discharge test, charged under the same conditions, and stored for 30 days in an environment at a temperature of 60 ° C. After storage, the battery temperature was returned to 20 ° C., and then the battery was discharged under the same conditions, and the self-discharge rate was determined. The self-discharge rate was calculated by the following equation.
[0100]
(Equation 1)

[0101]
Table 1 shows the results of the above battery test.
[0102]
[Table 1]

[0103]
From Table 1, it can be seen that the initial discharge capacity of each battery is almost 100% of the design capacity, and the charge and discharge efficiency is also about 80% or more. There is no large difference between the batteries. However, in the comparative battery 2 using the comparative electrolyte 2 not containing the above (2), only about 50% of high-rate discharge performance was obtained. The high-temperature charge / discharge cycle performance was determined by comparing the comparative battery 1 using the comparative electrolyte 1 not containing the above (3), the comparative battery 2 using the comparative electrolyte 2 not containing the above (2), and the chain carbonate used. In Comparative Battery 3 using Comparative Electrolyte 3 which was not asymmetric, all were as low as 70% or less, whereas in Battery 1 to 3 of the present invention using Electrolyte 1 to 3 of the present invention, 80% or more was obtained. I knew it could be done. Furthermore, as a result of the high-temperature storage test, it was found that the batteries 1 to 3 of the present invention had a relatively low self-discharge rate, while the comparative batteries 1 to 3 had a high self-discharge rate. As described above, it was found that a nonaqueous electrolyte battery having excellent cycle performance and storage performance at high temperatures can be provided by using the nonaqueous electrolyte according to the present invention.
[0104]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge cycle performance and storage performance particularly at high temperatures can be easily provided, and thus has a great industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
11 Positive electrode mixture
12 positive electrode current collector
2 Negative electrode
21 Negative electrode mixture
22 Negative electrode current collector
3 separator
4 pole group
5 Metal resin composite film

Claims (9)

In a non-aqueous electrolyte in which a mixed non-aqueous solvent having no carbon-carbon π bond and containing 30% by volume or more of a cyclic carbonate having a boiling point of 240 ° C. or more contains a lithium salt, the non-aqueous electrolyte comprises: A non-aqueous electrolyte comprising (1), (2) and (3), respectively.
(1) Asymmetric chain carbonate (2) Cyclic carbonate having carbon-carbon π bond (3) Cyclic organic compound having S ＝ O bond 2. The non-conductive material according to claim 1, wherein the “(3) cyclic organic compound having an S」 O bond ”has a structure represented by any one of (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4). 3. Water electrolyte.

The “(3) cyclic organic compound having an S ＝ O bond” is at least one selected from ethylene sulfite, propylene sulfite, sulfolane, sulfolene, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and derivatives thereof. 3. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a seed. The “(2) cyclic carbonate having a carbon-carbon π bond” is at least one selected from vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinylethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, and 1,2-diphenylvinylene carbonate. The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein The said (1) asymmetric chain carbonate is at least 1 sort (s) selected from ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and methyl benzyl carbonate, The Claims characterized by the above-mentioned. Non-aqueous electrolyte. The cyclic carbonate having no carbon-carbon π bond and having a boiling point of 240 ° C. or higher is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. A non-aqueous electrolyte as described in Crab. A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and comprising the non-aqueous electrolyte according to claim 1. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein a main component of the negative electrode material constituting the negative electrode is graphite. 9. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein a metal resin composite material is used for the exterior body.

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