JP4503209B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Description

【００１４】
【化６】

【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
（但し、（化学式１）、（化学式２）、（化学式３）及び（化学式４）のそれぞれにおいて、Ｒ１，Ｒ２は少なくとも一方がフッ素原子を１個以上含む官能基又はフッ素原子であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成していてもよい）
請求項１記載の発明によれば、非水電解質中に上記したような特定の構造を有するフッ化物を含有することにより、初充電時に、フッ化物がグラファイト上で分解し、グラファイト表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解液を構成するプロピレンカーボネートその他の有機溶媒の分解を抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。その上、フッ化物は、フッ素化されているため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００１８】
ここで、グラファイトが菱面体晶系構造物を５％以上含むことにより、上記効果が極めて顕著に発揮される。すなわち、グラファイトの最も一般的な構造は六方晶系構造であり、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。一方、熱力学的に準安定なもう一つの状態として菱面体晶系構造があり、ＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとっている。例えば、六方晶系構造のみからなるグラファイトを負極に用い、非水電解質の主たる溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合には、リチウムイオンが電気化学的にインターカレーションする際に形成されるＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)層が十分に形成されないため、不可逆容量が非常に大きく電池性能が良好ではないが、菱面体晶系構造を含むグラファイトを負極に用いた場合には、特に非水電解質の溶媒としてプロピレンカーボネートより先に還元分解される構造を有するフッ化物を含有させると、不可逆容量を大きく低減させる効果が見られる。フッ化物は還元によって分解され、特に活性な菱面体晶系構造のグラファイト表面に保護皮膜（ＳＥＩ）が形成されるので、プロピレンカーボネートその他の溶媒の還元分解を防ぎ、不可逆容量を大きく低減させる効果があると考えられる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、前記非水電解液は、環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２０】
請求項２記載の発明によれば、非水電解質中に環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物を含有することにより、初充電時に、環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物が炭素材料上で分解し、炭素材料表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。その上、環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物は、フッ素化されているため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２１】
請求項３記載の発明は、前記非水電解液は、π結合を有する環状カーボネートを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２２】
請求項３記載の発明によれば、特定の構造を有するフッ化物を含有し、且つ、π結合を有する環状カーボネートを両方含有する相乗効果により、いずれか単独で含有する場合に比較し、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。特に、菱面体晶系構造を含むグラファイトを負極に用いた場合には、非水電解質中にπ結合を有するカーボネートを含有させると、不可逆容量を大きく低減させる効果が見られるが、さらに特定の構造を有するフッ化物を含有させることにより、比較的耐酸化性に劣り、過剰に添加すると電池性能を劣化させる要因となりうる、π結合を有する環状カーボネートの含有量を減らすことができる。
【００２３】
請求項４記載の発明は、前記π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２４】
請求項４記載の発明によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有する環状カーボネートを、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種とすることにより、初充電時に炭素材料表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２５】
本発明は、前記非水電解質は、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２６】
本発明によれば、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、π結合を有さない環状カーボネートが、高沸点、高誘電率及び高耐酸化性を有するため、非水電解質のリチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性を向上できることから、上記効果が効果的に得られる。よって、充放電効率が高く、優れた低温性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２７】
本発明は、前記π結合を有さない環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２８】
本発明によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種とすることにより、これら高誘電率を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００２９】
本発明は外装体に金属樹脂複合フィルムを用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００３０】
本発明によれば、金属樹脂複合フィルムは、金属よりも軽く、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係る非水電解質電池は、炭素材料を主要構成成分として塗布した負極と、正極活物質を主要構成成分として塗布した正極と、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解質とから構成され、一般的には、負極と正極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００３３】
本発明に係る特定の構造を有するフッ化物は、（化学式１）、（化学式２）、（化学式３）又は（化学式４）のいずれかの構造を含むものである。
【００３４】
ここで（化学式１）、（化学式２）、（化学式３）及び（化学式４）のそれぞれにおいて、Ｒ１及びＲ２は少なくとも一方がフッ素原子を含む官能基又はフッ素原子である。また、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。本明細書においてＲ１及びＲ２はＣ，Ｈ，Ｏ，Ｆのみからなる有機官能基である。フッ素原子を含む官能基の例としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基などの水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。なかでも、環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物が好ましい。なお、フッ素原子置換数は特に限定されない。
【００３５】
環状カーボネートのフッ化物は、（化学式５）に示される構造を有するものである。
【００３６】
【化９】

【００３７】
また、鎖状カーボネートのフッ化物は、（化学式６）に示される構造を有するものである。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
前記特定の構造を有するフッ化物は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
前記特定の構造を有するフッ化物の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１５重量％である。フッ化物の含有量が、非水電解液の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、電解液の粘度が高くなりすぎないので、高率充放電時や低温下においても、充分な電池性能を発揮することができる。
【００４１】
なお、本発明においては、π結合を有する環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、ビニレンカーボネートを少なくとも含有することが好ましい。
【００４２】
π結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。π結合を有する環状カーボネートの含有量が、非水電解液の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、１０重量％以下であることによって、π結合を有する環状カーボネートが正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。
【００４３】
非水電解液を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン又はその誘導体；スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。
【００４５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４６】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。
【００４７】
また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。
【００４８】
あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００４９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５０】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、又は、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、及び、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。グラファイト結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系のグラファイトは、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。
【００５３】
以下に、好適に用いることのできる菱面体晶系のグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子定数 ａ₀ ＝０．３６３５ｎｍ、 α＝３９．４９°
【００５４】
大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶系への増加があることが知られている。特に、グラファイト粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるようなグラファイトは高容量、耐溶剤性、製造工程などの優位性から最も望ましい。
【００５５】
ここで、特開２０００-３４８７２７号公報に記載された、グラファイトの結晶全体に含まれる菱面体晶系の算出方法を示す。エックス線広角回折法によって測定された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）とし、（式１）によってグラファイト結晶全体に占める菱面体晶の存在割合R％を算出するものである。
【００５６】
【式１】

【００５７】
初期充放電における不可逆容量を大きく低減させる効果があることから、菱面体晶系のグラファイトは負極炭素質材料の５％以上含まれていることが望ましく、顕著な効果を得るためには１５％以上含まれていることが望ましい。
【００５８】
また、負極材料には菱面体晶系のグラファイト以外に、六方晶系グラファイトはもとより、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、負極材料の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【００５９】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００６０】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００６１】
以上、正極活物質及び負極活物質について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００６３】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６４】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６６】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６９】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７０】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７１】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００７２】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７３】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００７４】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００７５】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００７６】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００７７】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００７８】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００７９】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００８１】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００８３】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
本発明電池にかかる非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８６】
本発明にかかるリチウム電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８７】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００８８】
正極１は次のようにして得た。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電剤としてのアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミニウム箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００８９】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、天然黒鉛をジェットミルにより摩砕した後、菱面体晶系を含む炭素材料を作製した。エックス線回折図の面積より（式１）の算出結果から、摩砕前の天然黒鉛は、３％の菱面体晶系しか含まないのに対し、摩砕後の天然黒鉛は、１５％の菱面体晶系を含む炭素材料であることがわかった。このようにして得られた菱面体晶系を含む炭素材料を負極活物質とし、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００９０】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００９１】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００９２】
非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を作成し、前記電解液に対し１０重量％の（化学式７）に示されるトリフルオロエチルメチルカーボネート及び２重量％のビニレンカーボネートをさらに混合することにより得た。
【００９３】
【化１１】

【００９４】
次に、前記非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００９５】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００９６】
（実施例２）
非水電解質として、前記電解液に対し１０重量％の（化学式８）に示されるトリフルオロプロピレンカーボネート及び２重量％のスチレンカーボネートをさらに混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００９７】
【化１２】

【００９８】
（実施例３）
非水電解質として、前記電解液に対し１５重量％のトリフルオロエチルメチルカーボネートをさらに混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００９９】
（比較例１）
非水電解質として、前記電解液に対し２重量％のビニレンカーボネートをさらに混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【０１００】
（比較例２）
非水電解質として、前記電解液をそのまま用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【０１０１】
（比較例３）
負極活物質として、摩砕していない天然黒鉛を用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【０１０２】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、初充電及び初放電容量を測定した。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行い、充電電気量を測定して充電容量を求めた。初放電容量は、初充電後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
表１に示すように、比較電池Ｅ及びＦは、初充電容量が設計容量の約１．５〜２倍と非常に大きくなり、かつ、初放電容量は非常に小さいものであった。これは、比較電池Ｆでは、炭素材料中に菱面体晶系構造物が３％しか含まれず、比較電池Ｅでは非水電解質中にπ結合を有する環状カーボネート及び環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物をいずれも含有しないため、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーボネートが炭素材料上で分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。
【０１０５】
一方、比較電池Ｄは、初充電容量は設計容量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．８７倍であった。これは、炭素材料中に菱面体晶系構造物が１５％含まれているため、初充電中に非水電解質中のビニレンカーボネートが炭素材料上で分解することによる、炭素材料表面へのリチウムイオン透過性の保護被膜形成効果が有効に得られ、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるため、比較電池Ｅ、Ｆに比較して初充電容量及び初放電容量が改善されるが、ビニレンカーボネートの分解に消費される電気量が大きく、かつ、余剰のビニレンカーボネートが正極上で分解するため、初放電容量が低くなったものと考えられ、必ずしも充分改善されたとは言えない。
【０１０６】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆと比較して、初充電容量及び初放電容量がともに優れており、高い低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池であることが確認された。これは、初充電時に環状カーボネートのフッ化物であるトリフルオロプロピレンカーボネート又は鎖状カーボネートのフッ化物であるトリフルオロエチルメチルカーボネートが炭素材料上で分解し、炭素材料表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するためと考えられる。特に、本発明電池Ａ、Ｂは、π結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネート又はスチレンカーボネートを含有し、且つ、環状カーボネートのフッ化物であるトリフルオロプロピレンカーボネート又は鎖状カーボネートのフッ化物であるトリフルオロエチルメチルカーボネートを両方含有する相乗効果により、いずれか単独で含有する場合に比較し、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、プロピレンカーボネートの分解を確実に抑制できるためと考えられる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【０１０７】
以上、説明したように、本発明によれば、請求項１に記載したように、非水電解質中に特定の構造を有するフッ化物を含有することにより、初充電時にフッ化物が炭素材料上で分解し、炭素材料表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができる。このとき、フッ化物は耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供できる。さらに、炭素材料が菱面体晶系構造物を５％以上含むことにより、上記効果がより有効に発揮される。
【０１０８】
また、本発明によれば、請求項２に記載したように、非水電解質中に環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物を含有することにより、初充電時に環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物が炭素材料上で分解し、炭素材料表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができる。このとき、環状カーボネートのフッ化物又は鎖状カーボネートのフッ化物は、フッ素化されているため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供できる。
【０１０９】
また、本発明によれば、請求項３に記載したように、非水電解質中にπ結合を有する環状カーボネートを含有することにより、特定の構造を有するフッ化物を含有し、且つ、π結合を有する環状カーボネートを両方含有する相乗効果により、いずれか単独で含有する場合に比較し、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。
【０１１０】
また、本発明によれば、請求項４に記載したように、非水電解質中に含有するπ結合を有する環状カーボネートを、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種とすることにより、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【０１１１】
また、本発明によれば、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、上記効果が効果的に得られる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【０１１２】
また、本発明によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種とすることにより、これら高誘電率を有し、耐酸化性に優れる有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、初期充放電効率に優れた非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極合剤
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery, and more particularly, to an improvement in a negative electrode active material and a nonaqueous electrolyte of a nonaqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, nonaqueous electrolyte batteries, particularly lithium secondary batteries, have attracted attention as power supplies for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers, power storage power supplies, and power supplies for electric vehicles.
[0003]
A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a negative electrode active material as a main constituent, and a nonaqueous electrolyte.
[0004]
The positive electrode active material constituting the lithium secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, the negative electrode active material is a carbon material typified by graphite, and the nonaqueous electrolyte is lithium hexafluorophosphate (LiPF).₆A solution in which an electrolyte such as) is dissolved in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate as a main constituent is widely known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, ethylene carbonate has a high melting point, and the electrolyte is easily solidified at a low temperature. Therefore, in place of ethylene carbonate, a method of using propylene carbonate having a lower melting point as a non-aqueous solvent for the electrolyte is known, but since propylene carbonate decomposes on the carbon material at the time of charge, particularly at the first charge, There was a problem that battery performance could not be obtained sufficiently.
[0006]
As means for solving this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 10-97870 discloses that a graphite having a rhombohedral structure is used to suppress delamination and a battery system using a propylene carbonate-containing electrolyte has an irreversible capacity. Techniques for reducing are described. Simon, B; Flandrois. S; Fevrier-Bouvier, A; Biensan, P. Hexagonal vs Rhombohedral Graphite: The Effect of Crystal Structure on the Electrochemical Intercalation on Lithium Ion. Mol. Cryst. Liq. 1998, p.333-340. Describes a method for obtaining a carbonaceous material containing rhombohedral structure in graphite at an arbitrary ratio of several% to several tens% in addition to the above effects. However, these techniques have an effect of reducing the irreversible capacity, but have a problem that they do not improve the low temperature performance of the lithium secondary battery.
[0007]
On the other hand, in JP-A-11-111297, in order not to cause decomposition of the electrolytic solution, it is necessary to prevent the crystal structure of the graphitized product from having a rhombohedral crystal system of 30% or more. Are listed. In addition, as a solvent used in the electrolytic solution, ethylene carbonate as the first solvent and a solvent generally known as the second solvent, for example,BajiExamples thereof include carbonates having no double bond such as methyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC), and it is described that the first solvent and the second solvent are mixed and used. .
[0008]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-283667 describes that a graphite carbon material is used in combination with vinylene carbonate so as not to cause decomposition of propylene carbonate. Further, it is described that the amount of vinylene carbonate added is 5% or more. This is because if the added amount is less than 5%, the battery capacity is reduced. That is, when vinylene carbonate decomposes on the carbon material during the initial charge, a lithium ion permeable protective coating is formed on the surface of the carbon material, so that decomposition of propylene carbonate is suppressed, and high low temperature characteristics and high energy density are achieved. It is supposed that the nonaqueous electrolyte battery which has is obtained. However, since vinylene carbonate is inferior in oxidation resistance and decomposes on the positive electrode, there is a problem that battery performance deteriorates when added in a large amount.
[0009]
In addition, a non-aqueous electrolyte using a flame retardant solvent has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-22839 discloses a technique using a phosphate ester as a nonaqueous electrolyte, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-6786 discloses a halogenated chain carbonate, particularly a fluorinated chain carbonate. As a technique to be used, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-247519 discloses a technique using a halogenated cyclic carbonate, particularly a fluorinated cyclic carbonate. Among these compounds, in particular, fluorine compounds are said to have excellent electrochemical stability and a high flash point. Furthermore, these compounds are also supposed to form a protective film at the interface between the electrode and the nonaqueous electrolyte. However, these compounds have a problem that they are very expensive as compared with organic solvents constituting general nonaqueous electrolytes, and it is not practical to use them in large quantities as a main solvent.
[0010]
This invention is made | formed in view of the said problem, The objective is to provide easily the nonaqueous electrolyte battery which has high charging / discharging efficiency, the outstanding low-temperature performance, and a high energy density.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as a result of intensive studies, used a carbon material containing a rhombohedral structure as the negative electrode active material, and further specified a non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte. Surprisingly, it was found that a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and a high energy density was obtained, and the present invention was achieved. That is, the technical configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the correctness does not limit the present invention.
[0012]
  The invention according to claim 1 is assembled using at least a nonaqueous electrolyte, a negative electrode made of a carbon material as a main constituent, and a positive electrode.Contains propylene carbonateIn the nonaqueous electrolyte battery, the carbon material isRhombohedral graphite (hereinafter “Rhombohedral structure" )Containing 5% or moreGraphite (hereinafter sometimes referred to as “carbon material”)And the non-aqueous electrolyte is any one of (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3), or (Chemical Formula 4).Fluoride (hereinafter referred to as “fluoride having a specific structure”)The0.10% to 15% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyteIt is a nonaqueous electrolyte battery characterized by containing.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
  (However, in each of (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 4), at least one of R1 and R2 is a functional group or fluorine atom containing one or more fluorine atoms, They may be the same or different, or may be bonded together to form a ring)
  According to the first aspect of the invention, by containing the fluoride having the specific structure as described above in the non-aqueous electrolyte, the fluoride is not charged at the first charge.GraphiteDisassembled above,GraphiteConstruct a non-aqueous electrolyte to form a lithium ion permeable protective coating on the surfacePropylene carbonateSince decomposition | disassembly of another organic solvent can be suppressed, charging / discharging after 2nd cycle can fully be performed, and charging / discharging efficiency can be improved. In addition, since fluoride is fluorinated, it has high oxidation resistance, hardly undergoes oxidative decomposition on the positive electrode, and does not deteriorate battery performance even when added in excess. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0018]
  here,GraphiteHowever, when the rhombohedral structure is contained in an amount of 5% or more, the above-described effect is exhibited remarkably. That is, the most common structure of graphite is a hexagonal structure, and the carbon network surface has an ABAB type laminated structure in which the B layer adjacent to the A layer is shifted. On the other hand, there is a rhombohedral structure as another thermodynamically metastable state, which has an ABCABC type laminated structure. For example, when graphite having only a hexagonal crystal structure is used for the negative electrode and propylene carbonate is used as the main solvent of the nonaqueous electrolyte, SEI (Solid) formed when lithium ions are electrochemically intercalated. Electrolyte Interface) layer is not formed sufficiently, so the irreversible capacity is very large and the battery performance is not good.However, when graphite containing rhombohedral structure is used for the negative electrode, propylene is used as a solvent for nonaqueous electrolytes. From carbonateFirst reduced and decomposedWhen the fluoride having the structure is contained, an effect of greatly reducing the irreversible capacity is observed. Fluoride is decomposed by reduction and has a particularly active rhombohedral structure.GraphiteSince a protective film (SEI) is formed on the surface,Propylene carbonateIt is considered that there is an effect of preventing reductive decomposition of other solvents and greatly reducing the irreversible capacity.
[0019]
The invention according to claim 2 is the nonaqueous electrolyte battery characterized in that the nonaqueous electrolytic solution contains a fluoride of a cyclic carbonate or a fluoride of a chain carbonate.
[0020]
According to the invention of claim 2, by containing the fluoride of the cyclic carbonate or the fluoride of the chain carbonate in the non-aqueous electrolyte, the fluoride of the cyclic carbonate or the fluoride of the chain carbonate is at the first charge. Decomposes on the carbon material and forms a lithium ion permeable protective coating on the surface of the carbon material, so it is possible to suppress the decomposition of other organic solvents that make up the non-aqueous electrolyte. The charge / discharge efficiency can be improved. In addition, fluorides of cyclic carbonates or fluorides of chain carbonates have high oxidation resistance because they are fluorinated, hardly cause oxidative decomposition on the positive electrode, and deteriorate the battery performance even if added excessively. I will not let you. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0021]
The invention according to claim 3 is the nonaqueous electrolyte battery characterized in that the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having a π bond.
[0022]
According to the invention of claim 3, the surface of the negative electrode is compared with the case of containing either of them alone due to the synergistic effect of containing both a fluoride having a specific structure and a cyclic carbonate having a π bond. The lithium ion-permeable protective film formed on the surface of the film is dense and excellent in lithium ion permeability, so that the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed. . In particular, when graphite containing rhombohedral structure is used for the negative electrode, the inclusion of carbonate having a π bond in the non-aqueous electrolyte has the effect of greatly reducing the irreversible capacity, but a more specific structure By containing a fluoride having, the content of the cyclic carbonate having a π bond, which is relatively inferior in oxidation resistance and can be a factor of deteriorating battery performance when added in excess, can be reduced.
[0023]
According to a fourth aspect of the present invention, the cyclic carbonate having a π bond is at least selected from the group consisting of vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate and 1,2-diphenyl vinylene carbonate. It is a nonaqueous electrolyte battery characterized by being 1 type.
[0024]
According to the invention of claim 4, the cyclic carbonate having a π bond contained in the non-aqueous electrolyte is vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene. By using at least one selected from carbonates, the lithium ion-permeable protective coating formed on the surface of the carbon material at the time of initial charge becomes dense and excellent in lithium ion permeability. The decomposition of the other organic solvent constituting the electrolytic solution can be effectively suppressed, the second and subsequent cycles can be sufficiently charged and discharged, and the charge and discharge efficiency can be improved.
[0025]
BookThe present invention is the nonaqueous electrolyte battery characterized in that the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having no π bond.
[0026]
BookAccording to the invention, by including a cyclic carbonate having no π bond in the nonaqueous electrolyte, the cyclic carbonate having no π bond has a high boiling point, a high dielectric constant, and a high oxidation resistance. Since the lithium ion conductivity of the water electrolyte can be improved and the oxidation resistance can be improved, the above effect can be obtained effectively. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency, excellent low-temperature performance and high energy density can be obtained.
[0027]
BookThe invention is a nonaqueous electrolyte battery characterized in that the cyclic carbonate having no π bond is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
[0028]
BookAccording to the invention, the cyclic carbonate having no π bond contained in the nonaqueous electrolyte is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, thereby having these high dielectric constants and acid resistance. Since the characteristics of the organic solvent having excellent chemical properties can be utilized, the above effect can be obtained more effectively.
[0029]
BookThe invention is a non-aqueous electrolyte battery characterized in that a metal resin composite film is used for the exterior body.
[0030]
BookAccording to the invention, the metal-resin composite film is lighter than metal and can be easily formed into a thin shape, so that the non-aqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0032]
A non-aqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode coated with a carbon material as a main constituent, a positive electrode coated with a positive electrode active material as a main constituent, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. In general, a separator for a non-aqueous electrolyte battery is provided between the negative electrode and the positive electrode.
[0033]
The fluoride having a specific structure according to the present invention includes any structure of (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3), or (Chemical Formula 4).
[0034]
Here, in each of (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3), and (Chemical Formula 4), at least one of R1 and R2 is a functional group or fluorine atom containing a fluorine atom. R1 and R2 may be the same or different. R1 and R2 may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the present specification, R1 and R2 are organic functional groups composed only of C, H, O, and F. Examples of the functional group containing a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom such as an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group is substituted with a fluorine atom. Among these, a fluoride of a cyclic carbonate or a fluoride of a chain carbonate is preferable. The number of fluorine atom substitutions is not particularly limited.
[0035]
  Cyclic carbonate fluoride has the chemical formula5).
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
Further, the fluoride of the chain carbonate has a structure represented by (Chemical Formula 6).
[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
The fluoride having the specific structure may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The content of the fluoride having the specific structure is preferably 0.01% to 20% by weight, more preferably 0.10% to 15% by weight with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte. is there. The content of fluoride is 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte solution, so that the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte solution during the initial charge is almost completely suppressed. Thus, charging can be performed more reliably. Moreover, since it is 20 weight% or less, since the viscosity of electrolyte solution does not become high too much, sufficient battery performance can be exhibited also at the time of high rate charge / discharge, and low temperature.
[0041]
In the present invention, the inclusion of a cyclic carbonate having a π bond is preferable because the effects of the present invention can be sufficiently exerted. Among them, vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-phenyl It is preferable to contain at least one selected from vinylene carbonate and 1,2-diphenyl vinylene carbonate. These may be used singly or in combination of two or more, but it is particularly preferable to contain at least vinylene carbonate.
[0042]
The content of the cyclic carbonate having a π bond is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.10% by weight to 5% by weight, and still more preferably, with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte. Is 0.10 wt% to 2 wt%. When the content of the cyclic carbonate having a π bond is 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte, decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte at the time of initial charge can be achieved. It can be suppressed almost completely and charging can be performed more reliably. Further, when the content is 10% by weight or less, battery performance is hardly deteriorated due to decomposition of the cyclic carbonate having a π bond on the positive electrode, and sufficient battery performance can be exhibited.
[0043]
As the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte, organic solvents generally used for non-aqueous electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propiolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. Chain carbonates such as: methyl acetate, chain esters such as methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme; acetonitrile, benzonitrile Nitriles such as dioxalane or a derivative thereof; sulfolane, sultone or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof may be mentioned. It is not limited to these.
[0044]
In the present invention, it is preferable to include a cyclic carbonate having a high dielectric constant and no π bond in the nonaqueous electrolyte because the effects of the present invention can be sufficiently exerted. Among these, ethylene carbonate, propylene are preferred. It is particularly preferable to contain at least one selected from carbonate and butylene carbonate.
[0045]
Examples of the electrolyte salt include LiClO._Four, LiBF_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO_Four, Li₂B_TenCl_Ten, NaClO_Four, NaI, NaSCN, NaBr, KClO_Four, KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiC (C₂F_FiveSO₂)_Three, (CH_Three)_FourNBF_Four, (CH_Three)_FourNBr, (C₂H_Five)_FourNClO_Four, (C₂H_Five)_FourNI, (C_ThreeH₇)_FourNBr, (n-C_FourH₉)_FourNClO_Four, (N-C_FourH₉)_FourNI, (C₂H_Five)_FourN-maleate, (C₂H_Five)_FourN-benzoate, (C₂H_Five)_FourExamples include organic ionic salts such as quaternary ammonium salts such as N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, etc., and these ionic compounds are used alone or in admixture of two or more. It is possible.
[0046]
Among these salts, LiPF₆Is preferable in that it has excellent dissociation properties and provides excellent conductivity.
[0047]
LiBF_FourLiPF₆Although the dissociation degree and conductivity are low compared to the above, the reactivity with the water present in the electrolyte is low, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte and reduce the manufacturing cost It is preferable at this point. Furthermore, the non-aqueous electrolyte battery has high durability even when the generation of hydrofluoric acid causing corrosion of the electrode and the exterior material is small and a thin material of 200 μm or less such as a metal resin composite film is used as the exterior material Is preferable in that it is obtained.
[0048]
Or LiPF₆And LiBF_FourAnd LiN (C₂F_FiveSO₂)₂It is preferable to mix and use a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as the point that the viscosity of the electrolytic solution can be further lowered and the effect of improving the storage stability.
[0049]
The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 1 mol / l to 2.5 mol in order to reliably obtain a nonaqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0050]
As the positive electrode active material which is a main component of the positive electrode, it is desirable to use lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates or the like alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide include a general formula Li_yCo_1-xM_xO₂, Li_yMn_2-xM_XO_Four(M is a group I to VIII metal (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Mn, Fe, Co), and the maximum amount that can be substituted for the x value indicating the amount of substitution of different elements) From the viewpoint of discharge capacity, 0 ≦ x ≦ 1, and the y value indicating the amount of lithium is effectively the maximum amount capable of reversibly utilizing lithium, preferably the discharge capacity. However, the present invention is not limited to these.
[0051]
In addition, other positive electrode active materials may be mixed with the lithium-containing compound, and examples of other positive electrode active materials include CuO and Cu.₂O, Ag₂O, CuS, CuSO_FourGroup I metal compounds such as TiS₂, SiO₂Group IV metal compounds such as SnO, V₂O_Five, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O_Five, Bi₂O_Three, Sb₂O_ThreeGroup V metal compounds such as CrO_Three, Cr₂O_Three, MoO_Three, MoS₂, WO_Three, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O_ThreeGroup VII metal compounds such as Fe₂O_Three, FeO, Fe_ThreeO_Four, Ni₂O_Three, NiO, CoO_ThreeVIII group metal compounds such as CoO or the general formula Li_xMX₂, Li_xMN_yX₂(M and N are metals of Group I to VIII, X is a chalcogen compound such as oxygen and sulfur) and the like, for example, a metal such as lithium-cobalt composite oxide or lithium-manganese composite oxide Examples of such compounds include, but are not limited to, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene materials, and pseudographite-structured carbonaceous materials.
[0052]
Examples of the negative electrode active material that is a main component of the negative electrode include a carbonaceous material and a material that is modified by adding phosphorus or boron for the purpose of improving the negative electrode characteristics. Among carbonaceous materials, graphite has a working potential very close to that of metallic lithium, so that when lithium salt is used as an electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge / discharge can be reduced, which is preferable as a negative electrode active material. . Graphite crystals include the well-known hexagonal system and others belonging to the rhombohedral system. In particular, rhombohedral graphite is desirable because it has a wide selectivity for the solvent in the electrolytic solution, and even if a solvent such as propylene carbonate is used, delamination is suppressed and excellent charge / discharge efficiency is exhibited.
[0053]
The analysis results by X-ray diffraction of rhombohedral graphite that can be suitably used are shown below;
Lattice constant a₀ = 0.3635 nm, α = 39.49 °
[0054]
Most natural graphite and artificial graphite are hexagonal, but it is known that a few percent of rhombohedral structures exist in natural graphite and artificial graphite heat-treated at a very high temperature. It is also known that there is an increase from hexagonal to rhombohedral by grinding or grinding. In particular, graphite having a large amount of rhombohedral system on the surface of the graphite particle and a large amount of hexagonal system inside the particle is most desirable in terms of advantages such as high capacity, solvent resistance, and manufacturing process.
[0055]
Here, the calculation method of the rhombohedral system contained in the entire graphite crystal described in JP-A-2000-348727 is shown. The peak area of the (101) diffraction line attributed to the rhombohedral crystal measured by the X-ray wide angle diffraction method is represented by r (101), and the peak area of the (101) diffraction line attributed to the hexagonal crystal measured in the same manner. It is assumed that h (101) is used, and the ratio R% of the rhombohedral crystal occupying the entire graphite crystal is calculated by (Equation 1).
[0056]
[Formula 1]

[0057]
Since rhombohedral graphite is desirably contained in an amount of 5% or more of the negative electrode carbonaceous material because it has the effect of greatly reducing the irreversible capacity in the initial charge / discharge, 15% or more is required to obtain a remarkable effect. It is desirable that it be included.
[0058]
In addition to rhombohedral graphite, the negative electrode material is modified by adding hexagonal graphite, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, and amorphous carbon. It is also possible. In particular, by modifying the surface of the negative electrode material by the above method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution and improve the battery characteristics, which is desirable. In addition, graphite may be used in combination with lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys, Graphite in which lithium is inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode material.
[0059]
It is also possible to modify at least the surface layer portion of the positive electrode active material powder and the negative electrode active material powder with a material having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, plating materials with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, copper, materials with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, solid electrolyte, or materials having hydrophobic groups such as silicone oil Coating by applying techniques such as sintering, mechanofusion, vapor deposition, and baking.
[0060]
The positive electrode active material powder and the negative electrode active material powder preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
[0061]
As described above, the positive electrode active material and the negative electrode active material have been described in detail, but the positive electrode and the negative electrode contain a conductive agent, a binder and a filler as other components in addition to the active material which is a main component. May be.
[0062]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material may be included as one type or a mixture thereof. it can.
[0063]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 2% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0064]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. In addition, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0065]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, glass, Carbon or the like is used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0066]
The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and then applying the obtained mixed solution onto the current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc. It is not limited to.
[0067]
The current collector may be anything as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a positive electrode current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to aluminum for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance. A material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, and oxidation resistant. For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0068]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of fiber groups, and the like are used in addition to the foil shape. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode, and as a negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferable to use foils and alloy foils containing parts thereof. Furthermore, a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more is preferable, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0069]
As a separator for a nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to use a microporous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for nonaqueous electrolyte batteries include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0070]
The porosity of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
[0071]
The separator for a nonaqueous electrolyte battery may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolytic solution.
[0072]
Further, when the separator for a nonaqueous electrolyte battery is used in combination with a porous film, a nonwoven fabric, or the like as described above and a polymer gel, it is desirable because the liquid retention of the electrolytic solution is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, The polymer gels.
[0073]
Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group, an ester group, and the like, an epoxy monomer, and a polymer in which a monomer having an isocyanate group is crosslinked. For crosslinking, active light such as heat, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) can be used.
[0074]
For the purpose of controlling strength and physical properties, the solvophilic polymer can be used by blending with a physical property modifier in a range that does not interfere with the formation of a crosslinked product. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. , Polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.} and the like. The addition amount of the physical property modifier is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the crosslinkable monomer.
[0075]
When it illustrates about the said acrylate monomer, a bifunctional or more unsaturated monomer is mentioned suitably, More specifically, bifunctional (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc.}, trifunctional (meth) acrylate {trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of glycerin, ethylene oxide of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct}, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.} can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination.
[0076]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acid {acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc.}, unsaturated sulfonic acid {styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkylammonium salt, etc.), and these A partially esterified unsaturated carboxylic acid of C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methylmalate, monohydroxyethylmer) Rate, etc.), and partial amides with ammonia, primary or secondary amines (Maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl) ), Esters of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2-C4) glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and polyalkylene (C2-C4) glycols (polyethylene glycol) , Polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid ester]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc.] Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; Vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; Unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; Unsaturated alcohol [(meth) Allyl alcohol, etc.]; unsaturated amine [(meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; heterocycle-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.]; olefinic fat Group hydrocarbons [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefins, etc.]; olefinic alicyclic hydrocarbons [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, etc.]; Fin aromatic hydrocarbons [styrene, alpha-methyl styrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimide]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene], and the like.
[0077]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers {bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, etc.}, glycidyl esters {hexahydrophthal Acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc.}, glycidyl amines {triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminophenylmethane, etc.}, linear aliphatic epoxides {epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.}, alicyclic epoxides Class {3,4 epoxy-6 methyl cyclohexyl methyl carboxylate, 3,4 epoxy cyclohexyl methyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0078]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.} Aromatic polyamines {metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc.}, polyamides {dimer acid polyamides, etc.}, acid anhydrides {phthalic anhydride, tetrahydromethylphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Methyl nadic acid}, phenols {phenol novolak etc.}, polymercaptan {polysulfide etc.}, tertiary amines {tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole etc.}, Lewis acid complex {three fluoride Boron bromide / ethylamine complex, etc.}.
[0079]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl 4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans-1,4 -Cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
[0080]
In crosslinking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.], trifunctional compounds {glycerin, trimethylolpropane, 1, 2 , 6-hexanetriol, triethanolamine, etc.}, tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound {2,2,6,6-tetrakis (Hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, etc.}, hexafunctional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.}, octafunctional compounds {sucrose, etc.}], and poly Ether polyols {Propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above polyol or polyamine}, polyester polyol [the above polyol and polybasic acid {adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid , Ricinoleic acid}, polycaprolactone polyol {poly-ε-caprolactone, etc.}, hydroxycarboxylic acid polycondensate, etc.] and the like can be used in combination.
[0081]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines { N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl1,3-butanediamine, etc.}, triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine etc.}, hexamines {N, N, N′N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine etc.}, cyclic polyamines {diazabicyclooctane (DABCO), N, N′-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) Etc.}, and salts thereof.
[0082]
In the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the electrolyte solution is injected before or after the separator for the nonaqueous electrolyte battery, the positive electrode, and the negative electrode, for example, and finally sealed with an exterior material. Is preferably produced. In a nonaqueous electrolyte battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator for a nonaqueous electrolyte battery is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
[0083]
The exterior body is preferably a thin material from the viewpoint of reducing the weight of the nonaqueous electrolyte battery, for example, a metal resin composite film having a structure in which a metal foil is sandwiched between resin films. Specific examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole. However, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent piercing strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. Preferred is a film having solvent resistance.
[0084]
【Example】
Hereinafter, although the further detail of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these description.
[0085]
Example 1
A cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to the battery of the present invention is shown in FIG.
[0086]
The lithium battery according to the present invention includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
[0087]
Next, a method for manufacturing the battery having the above configuration will be described.
[0088]
The positive electrode 1 was obtained as follows. LiCoO2 as a positive electrode active material and acetylene black as a conductive agent are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and this mixture is a positive electrode current collector made of an aluminum foil. After applying to one side of the body 12, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 was 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
[0089]
Moreover, the negative electrode 2 was obtained as follows. First, natural graphite was ground by a jet mill, and then a carbon material containing a rhombohedral system was produced. From the calculation result of (Equation 1) from the area of the X-ray diffraction diagram, natural graphite before grinding contains only 3% rhombohedral system, whereas natural graphite after grinding contains 15% rhombohedral It was found to be a carbon material containing a crystal system. The carbon material containing rhombohedral system obtained in this way was used as a negative electrode active material, and a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder was mixed, and this mixture was used as a negative electrode made of copper foil. After apply | coating to the single side | surface of the electrical power collector 22, it dried and it pressed so that the negative mix 21 might be set to 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.
[0090]
On the other hand, a polyethylene microporous film (thickness: 25 μm, porosity: 50%) was used for the separator 3.
[0091]
The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.
[0092]
The non-aqueous electrolyte was prepared by preparing an electrolytic solution in which 1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 5: 4: 1. It was obtained by further mixing 10% by weight of trifluoroethyl methyl carbonate represented by (Chemical Formula 7) and 2% by weight of vinylene carbonate.
[0093]
Embedded image

[0094]
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0095]
The nonaqueous electrolyte battery obtained by the above production method is referred to as a battery A of the present invention. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0096]
(Example 2)
Example 1 except that 10% by weight of trifluoropropylene carbonate represented by (Chemical Formula 8) and 2% by weight of styrene carbonate were further mixed as the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced from the same raw material and production method, and was designated as a battery B of the present invention.
[0097]
Embedded image

[0098]
(Example 3)
A non-aqueous electrolyte having a capacity of 10 mAh was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was further mixed with 15% by weight of trifluoroethyl methyl carbonate with respect to the electrolytic solution. A battery was produced and designated as a battery C of the present invention.
[0099]
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by the same raw material and manufacturing method as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was further mixed with 2% by weight of vinylene carbonate with respect to the electrolytic solution. Comparative battery D was obtained.
[0100]
(Comparative Example 2)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery E using the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that the electrolyte solution was used as it was as the non-aqueous electrolyte.
[0101]
(Comparative Example 3)
A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery F using the same raw materials and production method as in Example 1 except that unground natural graphite was used as the negative electrode active material.
[0102]
(Battery performance test)
Next, the initial charge and initial discharge capacities of these inventive batteries A, B, C and comparative batteries D, E, F were measured. The initial charge capacity was a constant current and constant voltage charge at 20 ° C. with a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V for 10 hours, and the charge electricity was measured to determine the charge capacity. The initial discharge capacity was determined by performing a constant current discharge with a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V at 20 ° C. after the initial charge. The results are shown in Table 1.
[0103]
[Table 1]

[0104]
As shown in Table 1, the comparative batteries E and F had a very high initial charge capacity of about 1.5 to 2 times the design capacity, and a very low initial discharge capacity. This is because the comparative battery F contains only 3% of rhombohedral structure in the carbon material, and the comparative battery E has a cyclic carbonate having a π bond in the nonaqueous electrolyte and a cyclic carbonate fluoride or chain carbonate. This is probably because propylene carbonate in the non-aqueous electrolyte was decomposed on the carbon material during the initial charge and the reversible capacity was reduced.
[0105]
On the other hand, the comparative battery D had an initial charge capacity of about 1.2 times the design capacity, and an initial discharge capacity of about 0.87 times the design capacity. This is because the carbon material contains 15% rhombohedral structure, so that the vinyl ion in the non-aqueous electrolyte decomposes on the carbon material during the initial charge, so that lithium ions on the surface of the carbon material. Since the effect of forming a permeable protective film is effectively obtained and the decomposition of propylene carbonate is suppressed, the initial charge capacity and the initial discharge capacity are improved as compared with comparative batteries E and F. Since the amount of electricity consumed is large and excessive vinylene carbonate is decomposed on the positive electrode, it is considered that the initial discharge capacity has been lowered, and it cannot be said that the amount has been improved sufficiently.
[0106]
In contrast, the inventive batteries A, B, and C are superior in comparison with the comparative batteries D, E, and F in both initial charge capacity and initial discharge capacity, and have both low temperature characteristics and high energy density. It was confirmed to be a water electrolyte battery. This is because, during the initial charge, trifluoropropylene carbonate, which is a fluoride of cyclic carbonate, or trifluoroethyl methyl carbonate, which is a fluoride of chain carbonate, decomposes on the carbon material, and a lithium ion-permeable protective coating is formed on the surface of the carbon material. It is thought to form. In particular, the batteries A and B of the present invention contain vinylene carbonate or styrene carbonate, which are cyclic carbonates having a π bond, and are trifluoropropylene carbonates or fluorides of chain carbonates, which are fluorides of cyclic carbonates. Due to the synergistic effect of containing both fluoroethyl methyl carbonate, the lithium ion-permeable protective coating formed on the negative electrode surface is dense and excellent in lithium ion permeability compared to the case of containing either of them alone. This is considered to be because the decomposition of propylene carbonate can be reliably suppressed. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0107]
  Less thanAs described above, according to the present invention, as described in claim 1, by containing a fluoride having a specific structure in the nonaqueous electrolyte, the fluoride is added on the carbon material at the first charge. It decomposes and forms a lithium ion permeable protective coating on the surface of the carbon material, so that the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be reliably suppressed, so that the second and subsequent cycles are fully charged and discharged. be able to. At this time, the fluoride has high oxidation resistance, hardly undergoes oxidative decomposition on the positive electrode, and does not deteriorate battery performance even when added in excess. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be provided. Furthermore, when the carbon material contains 5% or more of rhombohedral structure, the above effect is more effectively exhibited.
[0108]
Further, according to the present invention, as described in claim 2, by containing a fluoride of a cyclic carbonate or a fluoride of a chain carbonate in the nonaqueous electrolyte, the fluoride or chain of the cyclic carbonate at the time of initial charge. Since the carbonate carbonate fluoride decomposes on the carbon material and forms a lithium ion-permeable protective coating on the surface of the carbon material, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be reliably suppressed. Charge and discharge after the cycle can be sufficiently performed. At this time, the fluoride of the cyclic carbonate or the fluoride of the chain carbonate has high oxidation resistance because it is fluorinated, hardly undergoes oxidative decomposition on the positive electrode, and deteriorates battery performance even if added excessively. I will not let you. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be provided.
[0109]
Moreover, according to the present invention, as described in claim 3, by containing a cyclic carbonate having a π bond in the nonaqueous electrolyte, the fluoride having a specific structure is contained, and the π bond is reduced. Due to the synergistic effect of containing both of the cyclic carbonates, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed as compared with the case of containing either of them alone.
[0110]
According to the present invention, as described in claim 4, the cyclic carbonate having a π bond contained in the nonaqueous electrolyte is vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate. By using at least one selected from 1,2-diphenylvinylene carbonate, decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be effectively suppressed, and charge and discharge in the second and subsequent cycles are sufficiently performed. And charge / discharge efficiency can be improved.
[0111]
Moreover, according to the present invention,, NonBy including a cyclic carbonate having no π bond in the water electrolyte, the above effect can be effectively obtained. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0112]
Moreover, according to the present invention,, NonAn organic solvent having a high dielectric constant and excellent oxidation resistance by making the cyclic carbonate having no π bond contained in the water electrolyte at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate Therefore, the above effect can be obtained more effectively.
[0113]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte battery excellent in the initial stage charge / discharge efficiency can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
11 cathode mix
12 Positive current collector
2 Negative electrode mixture
21 Negative electrode mix
22 Negative electrode current collector
3 Separator
4 pole group
5 Metal resin composite film

Claims (4)

Propylene carbonate is contained, and any one of the fluorides represented by (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3) or (Chemical Formula 4) is 0.10% by weight with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte battery assembled by using at least a non-aqueous electrolyte containing -15% by weight, a negative electrode made of graphite containing 5% or more of rhombohedral structure- based graphite , and a positive electrode.

(However, in each of (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 4), at least one of R1 and R2 is a functional group or fluorine atom containing one or more fluorine atoms, They may be the same or different, or may be bonded together to form a ring)   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the fluoride is a fluoride of a cyclic carbonate or a fluoride of a chain carbonate.    The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having a π bond.   The cyclic carbonate having a π bond is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate and 1,2-diphenyl vinylene carbonate. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 3.

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