JP4207111B2

JP4207111B2 - Non-aqueous electrolyte battery

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Publication number: JP4207111B2
Application number: JP2002156599A
Authority: JP
Inventors: 有紀藤本; 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003346899A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関し、特に、非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質塩がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
【０００５】
しかしながら、エチレンカーボネートは融点が高く、低温で凝固し易い。そのため、エチレンカーボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを非水電解質用の非水溶媒として使用する方法が知られているが、充電時、とりわけ初充電時にプロピレンカーボネートが、特に負極活物質にグラファイトを用いた負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決する手段として、特開平１１−６７２６６号公報などには、プロピレンカーボネートの上記分解を抑制するために、ビニレンカーボネートを必須成分とする非水電解質を適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、高い低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。
【０００７】
しかしながら、ビニレンカーボネートは耐酸化性に劣り、正極上で分解するため、多量に用いると電池性能を劣化させるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を容易に提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を構成する非水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべきことに、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本発明は、請求項１に記載したように、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステルまたは（化学式３）で示される構造を有するアミド類のフッ素化物を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
すなわち、本発明は、請求項１に記載したように、正極と、負極と、非水電解質とから少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質は、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステルを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１２】
このような構成によれば、初充電時に、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」がグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができるが、このとき、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」により負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜は、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、ごく少量添加するだけで非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。一方、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」は、フッ素原子を含有するため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、たとえ多量に添加しても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。さらに、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」は、フッ素原子を含有するため引火点が高い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記スルホン酸エステルは、トリフルオロメタンスルホン酸エステルであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１４】
このような構成によれば、初充電時にグラファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性により優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記トリフルオロメタンスルホン酸エステルは、（化学式１）で示される構造を有することを特徴とする非水電解質電池である。
【００１６】
【化４】
（但し、Ｘ₁は、「炭素数１〜６のアルキル基」または「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基」のいずれかである。）
【００１７】
このような構成によれば、初充電時にグラファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性により優れたものとなり、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。さらにトリフルオロメタンスルホン酸エステルの耐酸化性も高まるため、より充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２３】
また、本発明は、請求項１に記載したように、前記アミド類のフッ素化物が、（化学式３）で示される構造を有することを特徴とする非水電解質電池である。
【００２４】
【化６】
（但し、Ｘ _４およびＸ _５は水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｘ _６は炭素数１〜６のアルキル基または水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【００２５】
このような構成によれば、初充電時に、アミド類のフッ素化物がグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。このとき、アミド類のフッ素化物により負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜は、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、ごく少量添加するだけで非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。一方、アミド類のフッ素化物は、フッ素原子を含有するため耐酸化性が高く、正極上での酸化分解がほとんど起こらず、たとえ大量に添加しても電池性能を劣化させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。さらに、アミド類のフッ素化物は、フッ素原子を含有するため引火点が高い。
【００２６】
また、本発明において、前記非水電解質は、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることが好ましい。
【００２７】
このような構成によれば、非水電解質の沸点および引火点を高く保った上に、高誘電率を有するため、リチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性に優れることから、上記効果が効果的に得られる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００２８】
また、本発明において、前記非水電解質は、前記π結合を有さない環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００２９】
このような構成によれば、これら高誘電率を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３０】
また、本発明において、前記負極は、グラファイトを主要構成成分としてなることが好ましい。
【００３１】
このような構成によれば、グラファイトは、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖｖｓ．ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、且つ、充放電における不可逆容量を少なくできることから、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることができる。
【００３２】
また、本発明において、前記非水電解質電池は、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことが好ましい。
【００３３】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、比重が金属よりも小さく、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に溶解され、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」または「（化学式３）で示される構造を有するアミド類のフッ素化物」を少なくとも含有する非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００３６】
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」としては、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸エチル、トリフルオロエタンスルホン酸メチル、トリフルオロエタンスルホン酸エチル、トリフルオロエタンスルホン酸プロピル、トリフルオロエタンスルホン酸ブチル、トリフルオロエタンスルホン酸ベンジル、メタンスルホン酸トリフルオロエチル、エタンスルホン酸トリフルオロエチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、前記「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」は、トリフルオロメタンスルホン酸エステルであることが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸エステルとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸エステルは、（化学式１）で示される構造を有することが、より好ましい。（化学式１）で示される構造を有するトリフルオロメタンスルホン酸エステルとしては、トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロメチル、トリフルオロメタンスルホン酸ジフルオロエチル、トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロエチル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロエチル、トリフルオロメタンスルホン酸ジフルオロプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸トリフルオロプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフルオロプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸ヘキサフルオロプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロプロピルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３９】
「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％以上１５重量％以下である。該「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」の含有量を、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上とすることによって、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の初充電時における分解をほぼ完全に抑制し、充電を確実に行うことができる。また、該「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」の含有量を非水電解質の全重量に対して２０重量％以下とすることによって、非水電解質の粘度が高くなりすぎないので、高率充放電時や低温下においても、充分な電池性能を発揮することができる。
【００４２】
「（化学式３）で示されるアミド類のフッ素化物」としては、例えば、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−Ｎ−プロピルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアミド類のフッ素化物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４３】
「（化学式３）で示されるアミド類のフッ素化物」の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１５重量％である。該「（化学式３）で示されるアミド類のフッ素化物」の含有量を、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上とすることによって、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の初充電時における分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、該「（化学式３）で示されるアミド類のフッ素化物」の含有量を非水電解質の全重量に対して２０重量％以下とすることによって、非水電解質の粘度が高くなりすぎないので、高率充放電時や低温下においても、充分な電池性能を発揮することができる。
【００４４】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用の非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。
【００４６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００４８】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４９】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，ＬｉxＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、且つ、充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、「少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステル」を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００５２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ_００２）０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ナノメートル以上
真密度２．００から２．２５ｇ／cm³
【００５３】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、非水電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００５４】
また、正極活物質の粉体および／または負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５５】
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５６】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および／または負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５８】
これらの中で、導電剤としては、導電性および塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが好ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６１】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６３】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６４】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６６】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６７】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、非水電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に非水電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６８】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６９】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００７０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００７１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００７２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００７３】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００７４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００７５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７６】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る非水電解質電池は、液状の非水電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、該非水電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７８】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、且つ、耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
本発明電池における非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８１】
本発明におけるリチウム電池は、正極１、負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合材料５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合材料５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８２】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００８３】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００８４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００８５】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００８６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００８７】
非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにトリフルオロメタンスルホン酸エチルを２重量％混合することにより得た。
【００８８】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合材料５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００８９】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００９０】
（実施例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフルオロプロピルを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００９１】
（参考例１）非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらに（化学式４）で示される構造を有するビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）硫酸エステルを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、参考例電池Ｃとした。
【００９２】
【化７】
【００９３】
（参考例２）非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらに（化学式５）で示される構造を有するビス−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）硫酸エステルを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、参考例電池Ｄとした。
【００９４】
【化８】
【００９５】
（参考例３）非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらに（化学式６）で示される構造を有するフッ素化アミドを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、参考例電池Ｅとした。
【００９６】
【化９】
【００９７】
（実施例３）非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらに（化学式７）で示される構造を有するフッ素化アミドを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｆとした。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【０１００】
(比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｈとした。
【０１０１】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ〜Ｆおよび比較電池Ｇ，Ｈについて、初充電容量および初放電容量を測定した。なお、「初充電」とは、電池の形に組み立てて最初に行う充電のことをいい、「初放電」とは、前記初充電の後に行う最初の放電のことをいう。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電を行い、通電電気量を測定して求めた。初放電容量は、初充電後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行って求めた。ここで、前記初充電容量に対する初放電容量の比を百分率で求め、「初期充放電効率」とした。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示すように、比較電池Ｈは、初充電容量が設計容量の約２倍と非常に大きい一方、初放電容量は非常に小さいものであった。これは、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解したことによると考えられる。
【０１０４】
一方、比較電池Ｇは、初充電容量は設計容量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．８５倍であった。これは、初充電中に非水電解質中のビニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるが、ビニレンカーボネートの分解に消費される電気量が大きく、且つ、余剰のビニレンカーボネートが正極上で分解するため、初放電容量が低くなったものと考えられ、電池性能が必ずしも充分改善されたとは言えない。
【０１０５】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｆは、比較電池Ｇ、Ｈと比較して、初充電容量および初放電容量がともに優れており、高い充放電効率と高いエネルギー密度とを兼ね備えた非水電解質電池であることが確認された。これは、初充電時にトリフルオロメタンスルホン酸エチルやトリフルオロメタンスルホン酸テトラフルオロプロピル、あるいは（化学式３）で示されるアミド類のフッ素化物がグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するが、ビニレンカーボネートに比較し、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、プロピレンカーボネートの分解を確実に抑制できるためと考えられる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to improvement of a non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, nonaqueous electrolyte batteries, particularly lithium secondary batteries, have attracted attention as power supplies for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers, power storage power supplies, and power supplies for electric vehicles.
[0003]
A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a negative electrode active material as a main constituent, and a nonaqueous electrolyte.
[0004]
The positive electrode active material constituting the lithium secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, the negative electrode active material is a carbonaceous material typified by graphite, and the nonaqueous electrolyte is lithium hexafluorophosphate ( LiPF₆A solution in which an electrolyte salt such as) is dissolved in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate as a main constituent is widely known.
[0005]
However, ethylene carbonate has a high melting point and is easily solidified at a low temperature. Therefore, in place of ethylene carbonate, a method of using propylene carbonate having a lower melting point as a nonaqueous solvent for a nonaqueous electrolyte is known. Since it decomposes on the negative electrode using graphite, there was a problem that battery performance could not be sufficiently obtained.
[0006]
As means for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-67266 discloses a technique for applying a non-aqueous electrolyte containing vinylene carbonate as an essential component in order to suppress the decomposition of propylene carbonate. That is, when vinylene carbonate decomposes on the graphite negative electrode during the initial charge, a lithium ion permeable protective coating is formed on the surface of the graphite negative electrode. It is supposed that the nonaqueous electrolyte battery which has is obtained.
[0007]
However, vinylene carbonate is inferior in oxidation resistance and decomposes on the positive electrode, so that there is a problem that battery performance deteriorates when used in a large amount.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to easily provide a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to make the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte specific, and surprisingly, the charge / discharge efficiency is high and the energy density is high. The present inventors have found that a non-aqueous electrolyte battery having the following can be obtained. That is, the technical configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
[0010]
  The present invention provides a nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte as described in claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte includes at least a part of hydrogen atoms being fluorine atoms. Substituted alkyl groupsA sulfonic acid ester having a fluorinated product of an amide having a structure represented by (Chemical Formula 3)It is a nonaqueous electrolyte battery characterized by containing.
[0011]
  That is, the present inventionClaim 1As described above, in the nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte has an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A nonaqueous electrolyte battery comprising a sulfonate ester.
[0012]
According to such a configuration, at the time of initial charge, “a sulfonate ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” is decomposed on the graphite negative electrode, and lithium ion permeability on the graphite negative electrode surface. In order to form the protective film, the decomposition of the other organic solvent constituting the nonaqueous electrolyte can be reliably suppressed, so that the second and subsequent cycles can be sufficiently charged and the charge and discharge efficiency can be improved. However, at this time, the lithium ion-permeable protective coating formed on the negative electrode surface by the “sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” is dense, Since it has excellent ion permeability, it is more effective to decompose other organic solvents that compose non-aqueous electrolytes by adding a very small amount. It can be suppressed. On the other hand, “a sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom” has a high oxidation resistance because it contains a fluorine atom, and hardly undergoes oxidative decomposition on the positive electrode. Even if added in a large amount, the battery performance is not deteriorated. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained. Furthermore, “a sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom” has a high flash point because it contains a fluorine atom.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention also provides:Claim 2As described above, the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the sulfonic acid ester is a trifluoromethanesulfonic acid ester.
[0014]
According to such a configuration, the lithium ion permeable protective coating formed on the surface of the graphite negative electrode during the initial charge becomes denser and more excellent in lithium ion permeability. It is possible to effectively suppress the decomposition of other organic solvents, and to sufficiently perform charge and discharge in the second and subsequent cycles, thereby improving charge and discharge efficiency.
[0015]
  The present invention also provides:Claim 3As described above, the trifluoromethanesulfonic acid ester is a non-aqueous electrolyte battery having a structure represented by (Chemical Formula 1).
[0016]
[Formula 4]
(However, X₁Is either “an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” or “an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms”. )
[0017]
According to such a configuration, the lithium ion permeable protective coating formed on the surface of the graphite negative electrode at the time of initial charge becomes denser and more excellent in lithium ion permeability, and other components constituting the nonaqueous electrolyte The decomposition of the organic solvent can be effectively suppressed, the second and subsequent cycles can be sufficiently charged and discharged, and the charge and discharge efficiency can be improved. Furthermore, since the oxidation resistance of the trifluoromethanesulfonic acid ester is also increased, a nonaqueous electrolyte battery having higher charge / discharge efficiency and a high energy density can be obtained.
[0023]
  The present invention also provides:Claim 1As described above, the fluorinated product of the amide has a structure represented by (Chemical Formula 3).
[0024]
[Chemical 6]
(However,X ₄ And X ₅ IsAlkyl group in which part of the hydrogen atom is substituted with a fluorine atomAnd X ₆ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms orAn alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with fluorine atoms. )
[0025]
  According to such a configuration, at the first chargeSince the fluoride of amides decomposes on the graphite negative electrode and forms a lithium ion permeable protective coating on the graphite negative electrode surface, it is possible to reliably suppress the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte.Charge and discharge after the second cycle can be sufficiently performed, and charge and discharge efficiency can be improved.At this time, the lithium ion permeable protective coating formed on the negative electrode surface by the fluoride of amides is dense and excellent in lithium ion permeability. Therefore, a non-aqueous electrolyte can be added by adding a very small amount. The decomposition of other organic solvents constituting the can be more effectively suppressed. On the other hand, fluorinated amides have high oxidation resistance because they contain fluorine atoms, hardly undergo oxidative decomposition on the positive electrode, and even when added in a large amount, the battery performance does not deteriorate. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained. Furthermore, fluorinated amides have a high flash point because they contain fluorine atoms.
[0026]
  In addition, the present inventionInThe non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having no π bond.Is preferred.
[0027]
According to such a configuration, since the boiling point and flash point of the nonaqueous electrolyte are kept high, and since it has a high dielectric constant, the lithium ion conductivity can be improved and the oxidation resistance is excellent. Effectively obtained. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0028]
  In addition, the present inventionInThe non-aqueous electrolyte contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate as the cyclic carbonate having no π bond.Is preferred.
[0029]
According to such a configuration, since the characteristics of an organic solvent having a high dielectric constant and excellent oxidation resistance can be utilized, the above effect can be obtained more effectively.
[0030]
  In addition, the present inventionInThe negative electrode is composed mainly of graphite.Is preferred.
[0031]
According to such a configuration, graphite has an operating potential extremely close to a metallic lithium potential (in the case of an aqueous solution -3.045 V vs. NHE), and can reduce the irreversible capacity in charging and discharging, so that a high operating voltage is obtained. A non-aqueous electrolyte battery having a high energy density can be obtained.
[0032]
  In addition, the present inventionInThe non-aqueous electrolyte battery uses a metal resin composite material for the exterior body.Is preferred.
[0033]
According to such a configuration, the metal resin composite material has a specific gravity smaller than that of the metal and can be easily formed into a thin shape, so that the non-aqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0035]
  The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a negative electrode active material as a main constituent, and an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent. A sulfonic acid ester having an alkyl group in which part is substituted with a fluorine atom "Or “having a structure represented by (chemical formula 3)A non-aqueous electrolyte containing at least an amide fluoride is generally provided, and a non-aqueous electrolyte battery separator is generally provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0036]
Examples of the “sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” include methyl pentafluoroethanesulfonate, ethyl pentafluoroethanesulfonate, methyl trifluoroethanesulfonate, trifluoroethanesulfone. Examples include ethyl acetate, propyl trifluoroethanesulfonate, butyl trifluoroethanesulfonate, benzyl trifluoroethanesulfonate, trifluoroethyl methanesulfonate, trifluoroethyl ethanesulfonate, and the like. Absent.
[0037]
The “sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” is preferably trifluoromethanesulfonic acid ester. Examples of the trifluoromethanesulfonic acid ester include, but are not limited to, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, propyl trifluoromethanesulfonate, butyl trifluoromethanesulfonate, and benzyl trifluoromethanesulfonate. It is not a thing.
[0038]
Furthermore, it is more preferable that the trifluoromethanesulfonic acid ester has a structure represented by (Chemical Formula 1). Examples of the trifluoromethanesulfonic acid ester having the structure represented by (Chemical Formula 1) include trifluoromethyl trifluoromethanesulfonate, difluoroethyl trifluoromethanesulfonate, trifluoroethyl trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethyl trifluoromethanesulfonate, trifluoro Examples include difluoropropyl methanesulfonate, trifluoropropyl trifluoromethanesulfonate, tetrafluoropropyl trifluoromethanesulfonate, pentafluoropropyl trifluoromethanesulfonate, hexafluoropropyl trifluoromethanesulfonate, and pentafluoropropyl trifluoromethanesulfonate. However, it is not limited to these. These “sulfonic acid esters having an alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
The content of “sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” is 0.01% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte. Preferably, it is 0.10 wt% or more and 15 wt% or less. By setting the content of the “sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” to 0.01% by weight or more based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, Decomposition of the other organic solvent constituting the electrolyte during the initial charge can be suppressed almost completely, and charging can be performed reliably. Further, the content of the “sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms” is 20% by weight or less based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, whereby the nonaqueous electrolyte Therefore, sufficient battery performance can be exhibited even at high rate charge / discharge and at low temperatures.
[0042]
  "Indicated by (chemical formula 3)Examples of the fluorinated product of amides include 2,2,2-trifluoro-N, N-dimethylacetamide, 2,2,3,3,3-pentafluoroN, N-dimethylpropionamide, 2,2 , 3,3,4,4,4-heptafluoroN, N-dimethylbutyramide, 2,2,2-trifluoro-N- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) -N- Although propylacetamide etc. are mentioned, it is not limited to these. These amide fluorides can be used alone or in admixture of two or more.
[0043]
  "(Chemical formula 3)The content of the “amide fluoride” is preferably 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably 0.10% by weight to 15% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. The(Chemical formula 3)By setting the content of amide fluorides to 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte, decomposition of the other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte at the first charge is almost complete. And charging can be performed more reliably. The “(Chemical formula 3)By setting the content of “amide fluoride” to 20% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high. , Sufficient battery performance can be exhibited.
[0044]
As the organic solvent constituting the nonaqueous electrolyte, an organic solvent generally used for a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propiolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate and diphenyl carbonate; chain esters such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and methyldiglyme Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; sulfolane, sultone or a derivative thereof Examples thereof include, but are not limited to, one or a mixture of two or more thereof.
[0045]
In the present invention, it is preferable to include a cyclic carbonate having a high dielectric constant and no π bond in the nonaqueous electrolyte because the effects of the present invention can be sufficiently exerted. Among these, ethylene carbonate, propylene are preferred. It is particularly preferable to contain at least one selected from carbonate and butylene carbonate.
[0046]
Examples of the electrolyte salt include LiClO._Four, LiBF_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO_Four, Li₂B_TenCl_Ten, NaClO_Four, NaI, NaSCN, NaBr, KClO_Four, KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiC (CF3SO₂)_Three, (CH_Three)_FourNBF_Four, (CH_Three)_FourNBr, (C₂H_Five)_FourNClO_Four, (C₂H_Five)_FourNI, (C_ThreeH₇)_FourNBr, (n-C_FourH₉)_FourNClO_Four, (N-C_FourH₉)_FourNI, (C₂H_Five)_FourN-maleate, (C₂H_Five)_FourN-benzoate, (C₂H_Five)_FourExamples include organic ionic salts such as quaternary ammonium salts such as N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, etc., and these ionic compounds are used alone or in admixture of two or more. It is possible.
[0047]
Among these salts, LiPF₆Is preferable in that it has excellent dissociation properties and provides excellent conductivity. LiBF_FourLiPF₆Although the dissociation degree and conductivity are low compared to, the reactivity with the water present in the electrolyte is low, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte and reduce manufacturing costs It is preferable at this point. Further, the non-aqueous electrolyte battery has high durability even when the generation of hydrofluoric acid causing corrosion of the electrode and the exterior material is small and a thin material of 200 μm or less such as a metal resin composite film is adopted as the exterior material. Is preferable in that it is obtained. Or LiPF₆And LiBF_FourLiN (CF_ThreeSO₂)₂And LiN (C₂F_FiveSO₂)₂It is preferable to mix and use a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as the point that the viscosity of the electrolytic solution can be further lowered and the effect of improving the storage stability.
[0048]
The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 1 mol / l to 2.5 mol in order to reliably obtain a nonaqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0049]
As the positive electrode active material which is a main component of the positive electrode, it is desirable to use lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates or the like alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide include a general formula Li_yCo_1-xM_xO₂, Li_yMn_2-xM_XO_Four(M is a group I to VIII metal (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Mn, Fe, Co), and the maximum amount that can be substituted for the x value indicating the amount of substitution of different elements) From the viewpoint of discharge capacity, 0 ≦ x ≦ 1, and the y value indicating the amount of lithium is effectively the maximum amount capable of reversibly utilizing lithium, preferably the discharge capacity. From this point, 0 ≦ y ≦ 2.), But is not limited thereto.
[0050]
In addition, other positive electrode active materials may be mixed with the lithium-containing compound, and examples of other positive electrode active materials include CuO and Cu.₂O, Ag₂O, CuS, CuSO_FourGroup I metal compounds such as TiS₂, SiO₂Group IV metal compounds such as SnO, V₂O_Five, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O_Five, Bi₂O_Three, Sb₂O_ThreeGroup V metal compounds such as CrO_Three, Cr₂O_Three, MoO_Three, MoS₂, WO_Three, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO2, Mn₂O_ThreeGroup VII metal compounds such as Fe₂O_Three, FeO, Fe_ThreeO_Four, Ni₂O_Three, NiO, CoO_ThreeGroup VIII metal compounds such as CoO, or the general formula Li_xMX₂, LixMN_yX₂(M and N represent metals of groups I to VIII, X represents a chalcogen compound such as oxygen and sulfur), and the like, for example, a metal such as a lithium-cobalt composite oxide or a lithium-manganese composite oxide Examples of such compounds include, but are not limited to, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene materials, pseudographite-structured carbonaceous materials, and the like.
[0051]
The negative electrode active material, which is the main component of the negative electrode, is modified by adding carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, and adding phosphorus and boron to these materials for the purpose of improving negative electrode characteristics. The material etc. which performed were mentioned. Among carbonaceous materials, graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium. Therefore, when lithium salt is used as an electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge / discharge can be reduced. preferable. Furthermore, in the present invention, a non-aqueous electrolyte containing “a sulfonic acid ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom” is used. Thus, decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be reliably suppressed, and the advantageous characteristics of graphite can be surely exhibited.
[0052]
Below, the analysis result by X-ray diffraction etc. of the graphite which can be used suitably is shown;
Lattice spacing (d₀₀₂) 0.333 to 0.350 nanometers
a-axis direction crystallite size La 20 nanometers or more
c-axis direction crystallite size Lc 20 nanometers or more
True density 2.00 to 2.25g / cm^Three
[0053]
It is also possible to modify graphite by adding a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon or the like. In particular, by modifying the surface of the graphite by the above method, it is possible to suppress the decomposition of the nonaqueous electrolyte and improve the battery characteristics, which is desirable. In addition to graphite, lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys can be used in combination. Graphite in which lithium is inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0054]
It is also possible to modify at least the surface layer portion of the positive electrode active material powder and / or the negative electrode active material powder with a compound having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, plating materials with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, copper, materials with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, solid electrolyte, or materials having hydrophobic groups such as silicone oil Coating by applying techniques such as sintering, mechanofusion, vapor deposition, and baking.
[0055]
The positive electrode active material powder and the negative electrode active material powder preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
[0056]
As described above, the positive electrode active material and the negative electrode active material have been described in detail. In addition to the active material that is the main component, the positive electrode and / or the negative electrode include a conductive agent, a binder, and a filler as other components. It may be contained.
[0057]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0058]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is preferable from the viewpoint of conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 2% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, grinders, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0059]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one or a mixture of two or more. Moreover, it is preferable that the binder which has a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide deactivates the functional group, for example by methylating. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0060]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, glass, Carbon or the like is used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0061]
The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent and the binder in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and then applying the obtained mixture onto the current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc. It is not limited to.
[0062]
The current collector may be anything as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a current collector for positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc. are used for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. A material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, and oxidation resistant. For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0063]
Regarding the shape of the current collector, in addition to the foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode, and as a negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils and alloy foils containing parts thereof. Furthermore, a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more is preferable, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0064]
As a separator for a nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for nonaqueous electrolyte batteries include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0065]
The porosity of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
[0066]
The separator for a non-aqueous electrolyte battery may use, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and a non-aqueous electrolyte. .
[0067]
Further, when the separator for a non-aqueous electrolyte battery is used in combination with the above-described porous film, non-woven fabric, or the like and a polymer gel, it is desirable because the liquid retention of the non-aqueous electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the nonaqueous electrolyte in the micropores of the film, The conductive polymer gels.
[0068]
Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group, an ester group, and the like, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. For crosslinking, active light such as heat, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) can be used.
[0069]
For the purpose of controlling strength and physical properties, the solvophilic polymer can be used by blending a physical property modifier in a range that does not interfere with the formation of a crosslinked product. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. , Polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.} and the like. The addition amount of the physical property modifier is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the crosslinkable monomer.
[0070]
When it illustrates about the said acrylate monomer, a bifunctional or more unsaturated monomer is mentioned suitably, More specifically, bifunctional (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc.}, trifunctional (meth) acrylate {trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of glycerin, ethylene oxide of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct}, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.} can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination.
[0071]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acid {acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc.}, unsaturated sulfonic acid {styrene sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkylammonium salt, etc.), and these Of the unsaturated carboxylic acid partially esterified with a C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methylmalate, monohydroxyethylmer) Rate, etc.), and partially with ammonia, primary or secondary amines Amidated (maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, 2 -Ethylhexyl, stearyl, etc.) Esters of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2-C4) glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and polyalkylene (C2-C4) glycol ( Polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid ester]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylic Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; unsaturated alcohol [(Meth) allyl alcohol, etc.]; Unsaturated amine [(Meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; Heterocycle-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] Olefinic aliphatic hydrocarbon [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefin, etc.]; olefinic alicyclic hydrocarbon [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, no Borene etc.]; Olefin aromatic hydrocarbons [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; Unsaturated imides [maleimide, etc.]; Halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.], etc. Is mentioned.
[0072]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers {bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, etc.}, glycidyl esters {hexahydrophthal Acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc.}, glycidyl amines {triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminophenylmethane, etc.}, linear aliphatic epoxides {epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.}, alicyclic epoxides Class {3,4 epoxy-6 methyl cyclohexyl methyl carboxylate, 3,4 epoxy cyclohexyl methyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0073]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.} Aromatic polyamines {metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc.}, polyamides {dimer acid polyamides, etc.}, acid anhydrides {phthalic anhydride, tetrahydromethylphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Methyl nadic acid}, phenols {phenol novolak etc.}, polymercaptan {polysulfide etc.}, tertiary amines {tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole etc.}, Lewis acid complex {three fluoride Boron bromide / ethylamine complex, etc.}.
[0074]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate. Narate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl 4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethyl Examples include xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0075]
In cross-linking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.}, trifunctional compounds {glycerin, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, triethanolamine, etc.}, tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound {2,2,6,6- Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, etc.}, hexafunctional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.}, octafunctional compounds {sucrose, etc.}], and Polyether polyols {Propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above-mentioned polyol or polyamine}, polyester polyol [the above-mentioned polyol and polybasic acid {adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacine Acid, ricinoleic acid} condensate, polycaprolactone polyol {poly ε-caprolactone, etc.}, hydroxycarboxylic acid polycondensate, etc.] and the like can be used in combination.
[0076]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines { N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl1,3-butanediamine, etc.}, triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine etc.}, hexamines {N, N, N′N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine etc.}, cyclic polyamines {diazabicyclooctane (DABCO), N, N′-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) Etc.}, and salts thereof.
[0077]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, for example, injects a liquid nonaqueous electrolyte before or after laminating a separator for a nonaqueous electrolyte battery, a positive electrode, and a negative electrode, and is finally sealed with an exterior material. It is suitably produced by stopping. Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a non-aqueous electrolyte battery separator is wound, the non-aqueous electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. It is preferable. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
[0078]
As the exterior body, a thin material is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the nonaqueous electrolyte battery. For example, a metal resin composite material in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole. However, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent piercing strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. A film having a solvent resistance is preferable.
[0079]
【Example】
Hereinafter, although the further detail of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these description.
[0080]
Example 1
A cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery in the battery of the present invention is shown in FIG.
[0081]
The lithium battery according to the present invention includes a pole group 4 composed of a positive electrode 1, a negative electrode 2 and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite material 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite material 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
[0082]
Next, a method for manufacturing the battery having the above configuration will be described.
[0083]
The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO which is a positive electrode active material₂And acetylene black, which is a conductive agent, are mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is applied to one side of a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. Then, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 was 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
[0084]
Moreover, the negative electrode 2 was obtained as follows. First, after mixing graphite as a negative electrode active material and N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, this mixture was applied to one side of a negative electrode current collector 22 made of copper foil. , Dried, and pressed so that the thickness of the negative electrode mixture 21 was 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.
[0085]
On the other hand, a polyethylene microporous film (thickness: 25 μm, porosity: 50%) was used for the separator 3.
[0086]
The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.
[0087]
The nonaqueous electrolyte is composed of 1 mol of LiPF in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆Was dissolved and further mixed with 2% by weight of ethyl trifluoromethanesulfonate.
[0088]
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the electrode group 4 was covered with the metal resin composite material 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0089]
The nonaqueous electrolyte battery obtained by the above production method is referred to as a battery A of the present invention. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0090]
(Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, 1 liter of LiPF6 is dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 6: 2: 2, and 2 weight of tetrafluoropropyl trifluoromethanesulfonate is added. A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced by using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a mixed solution of% was used.
[0091]
  (Reference example 1) As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆And a mixture of 2% by weight of bis- (2,2,2-trifluoroethyl) sulfate having the structure represented by (Chemical Formula 4) was used. A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh is manufactured using the same raw material and manufacturing method.Reference exampleBattery C was designated.
[0092]
[Chemical 7]
[0093]
  (Reference example 2) As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆Except that a mixture of 2% by weight of bis- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) sulfate having a structure represented by (Chemical Formula 5) is used. A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced using the same raw materials and production method as in Example 1.Reference exampleBattery D was designated.
[0094]
[Chemical 8]
[0095]
  (Reference example 3) As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆In addition, a non-aqueous solution having a capacity of 10 mAh was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a mixture of 2% by weight of a fluorinated amide having a structure represented by (Chemical Formula 6) was used. Make electrolyte battery,Reference exampleBattery E was designated.
[0096]
[Chemical 9]
[0097]
  (Example 3) As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆And a non-aqueous solution having a capacity of 10 mAh by the same raw material and production method as in Example 1 except that a mixture of 2% by weight of a fluorinated amide having the structure represented by (Chemical Formula 7) is used. An electrolyte battery was produced and designated as the present invention battery F.
[0098]
[Chemical Formula 10]
[0099]
(Comparative Example 1)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery G using the same raw materials and production method as in Example 1 except that 2 wt% of vinylene carbonate was mixed. .
[0100]
(Comparative Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 6: 2: 2.₆A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced as a comparative battery H using the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that a material in which was dissolved was used.
[0101]
(Battery performance test)
Next, the initial charge capacity and the initial discharge capacity of these inventive batteries A to F and comparative batteries G and H were measured. “Initial charge” refers to the first charge performed after being assembled into a battery shape, and “initial discharge” refers to the first discharge performed after the initial charge. The initial charge capacity was determined by conducting a constant current and constant voltage charge at 20 ° C. with a current of 2 mA, a voltage of 4.2 V, and 2 hours, and measuring the amount of electricity supplied. The initial discharge capacity was determined by performing a constant current discharge with a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V at 20 ° C. after the initial charge. Here, the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity was obtained as a percentage, and was defined as “initial charge / discharge efficiency”. The results are shown in Table 1.
[0102]
[Table 1]
[0103]
As shown in Table 1, the comparative battery H had a very large initial charge capacity of about twice the design capacity, but a very small initial discharge capacity. This is considered to be because propylene carbonate in the nonaqueous electrolyte was decomposed on the graphite negative electrode during the initial charge.
[0104]
On the other hand, the comparative battery G had an initial charge capacity of about 1.2 times the design capacity, and an initial discharge capacity of about 0.85 times the design capacity. This is because the vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte is decomposed on the graphite negative electrode during the initial charge, thereby forming a lithium ion permeable protective coating on the graphite negative electrode surface. The amount of electricity consumed for the decomposition of vinylene carbonate is large, and excess vinylene carbonate decomposes on the positive electrode, so it is considered that the initial discharge capacity was lowered, and it can not be said that the battery performance has been improved sufficiently. .
[0105]
  In contrast, the battery of the present inventionA, B, FCompared with comparative batteries G and H, both the initial charge capacity and the initial discharge capacity were excellent, and it was confirmed that the battery was a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density. This is because, during the initial charge, ethyl trifluoromethanesulfonate, tetrafluoropropyl trifluoromethanesulfonate,Or represented by (Chemical Formula 3)Amide fluorides decompose on the graphite negative electrode to form a lithium ion permeable protective coating on the graphite negative electrode surface. Compared to vinylene carbonate, the lithium ion permeable protective coating formed on the negative electrode surface This is considered to be because it is dense and excellent in lithium ion permeability, so that the decomposition of propylene carbonate can be reliably suppressed. Therefore, a non-aqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0106]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and a high energy density can be easily provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
11 cathode mix
12 Positive current collector
2 Negative electrode
21 Negative electrode mix
22 Negative electrode current collector
3 Separator
4 pole group
5 Metal resin composite material

Claims

In a nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte includes a sulfonate ester having an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or 3) A nonaqueous electrolyte battery characterized by containing a fluoride of an amide having a structure represented by 3) .
(However, X ₄ and X ₅ are alkyl groups in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and X ₆ is an alkyl group having 1 to ₆ carbon atoms or a part of hydrogen atoms is substituted with fluorine atoms. An alkyl group.)

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 , wherein the sulfonic acid ester is a trifluoromethanesulfonic acid ester.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the trifluoromethanesulfonic acid ester has a structure represented by (Chemical Formula 1).
(However, X ₁ is either “an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” or “an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms”.)

The fluorinated product of amides having the structure represented by (Chemical Formula 3) is 2,2,2-trifluoro-N- (2,2,3,3,3-penta having the structure represented by (Chemical Formula 7). The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, which is fluoropropyl) -N-propylacetamide.