JP4752135B2

JP4752135B2 - Lithium battery

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Publication number: JP4752135B2
Application number: JP2001156994A
Authority: JP
Inventors: 孝智武光; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP2002352855A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質及びこれを用いたリチウム電池に関し、特に、負極にグラファイトを用いたリチウム電池において、低温性能に優れたリチウム電池を提供するための添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解質としてはリチウム塩を非水溶媒に溶解させたものが広く用いられているが、リチウム電池の電池性能をさらに向上させるために、これらの各構成材料に関する研究が活発になされている。
【０００４】
特許第２８３０３６５号公報には、非水溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンとを併用する技術が開示されており、低温性能に優れたリチウム電池が得られるとされている。
【０００５】
ところが近年では、携帯機器を筆頭に、電池を電力源とする各種機器の高性能化の要求が高まっているため、電池性能をさらに向上させたリチウム電池が強く求められている。しかしながら、従来のリチウム電池の性能をさらに向上させることができない原因として、次の問題点があった。
【０００６】
第一に、負極に用いる炭素質材料はその表面が非極性であるのに対し、非水電解質に用いる溶媒は極性を有したものが多い。このため、前記炭素質材料に対する前記溶媒の濡れが充分なものとならないといった問題点があった。また、前記炭素質材料の中でも、グラファイトは特に金属リチウムの電位に近い卑な電位で充放電反応が進行するため、高い開路電圧を有したリチウム電池を得るうえで好適な材料である。しかしながら、前記グラファイトを有機体の焼成によって得るには２０００℃以上の熱処理が必要であり、この熱処理の過程でほとんどの官能基が焼失してしまうため、グラファイトの表面は炭素質材料の中でも特に非極性となる、といった問題点があった。
【０００７】
第二に、プロピレンカーボネートは、非水電解質に用いる溶媒の中でも特に誘電率が高いため、支持電解質塩の解離度を高め、非水電解質のイオン伝導度を高いものとすることができるので、高い放電性能を有する非水電解質電池を得ることができ、さらに、沸点が高く、融点が低いので、低温でも非水電解質が凝固することがなく、低温充放電特性に優れた非水電解質電池を得るうえで好適な材料である。しかしながら、炭素質材料を負極に用いた非水電解質電池の溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合、充電に伴って負極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が進行するため、不可逆容量が大きく、また、前記分解反応に伴ってガスが発生するといった問題点があった。さらに、この分解反応は、前記炭素材料にグラファイトを用いた場合に特に大きいといった問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、グラファイトを用いた負極の不可逆容量を低減し、低温性能に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、リチウム電池が特定のイオンを含むことにより、驚くべきことに、高率放電性能、充放電サイクル性能及び低温性能の全てに優れたリチウム電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る非水電解質電池は、非水電解質、グラファイトを有する負極及び正極活物質を主体とする正極を具備したリチウム電池において、前記非水電解質が、プロピレンカーボネートを含み、（式１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（但し、Ｘ，Ｙ，ＺはいずれもＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される元素、ｎ，ｍ，ｐはいずれも０または１以上の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ≠０）により表されるイオンを添加剤として含むことを特徴とするリチウム電池である。
【００１５】
このような構成によれば、前記（式１）で表されるオキソニウムイオンは、非極性の強いグラファイトの表面を修飾し、グラファイト表面の極性が増すので、電解質に用いられている溶媒との親和性が向上し、グラファイトを用いた電極の反応を十分に行うことができる。さらにグラファイトを用いているので、エネルギー密度の高いリチウム電池が得られる。
【００１７】
また、このような構成によれば、前記（式１）で表されるオキソニウムイオンは、非極性の強いグラファイトの表面を修飾し、プロピレンカーボネートとグラファイト表面との直接接触することを避けることができる。そのため、グラファイト表面におけるプロピレンカーボネートの分解反応を効果的に抑制することができ、低温性能を向上する効果のあるプロピレンカ−ボネ−トをリチウム電池に使用することが可能となる。以上により、低温性能に優れたリチウム電池を得ることができる。
【００１８】
本発明の構成がこのような優れた効果を持つに至った作用については必ずしも明らかではないが、次のように考察される。例えば（ＣＨ_３）_３Ｏ^＋で表されるオキソニウムイオンは、（ＣＨ_３）_２Ｏと（ＣＨ_３）^＋に解離し、この（ＣＨ_３）^＋が何らかの形でグラファイトの表面を修飾しうるものと考えられる。これにより、一種の界面活性剤的な効果を示したものと考えられる。
【００１９】
非水電解質に、（式１）で表されるオキソニウムオンを含ませる方法については、限定されるものではないが、オキソニウム塩の形で導入することが好ましい。
【００２０】
前記オキソニウム塩を構成するアニオン種の構造については限定されるものではないが、例えばＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-等が挙げられる。
【００２１】
これらのアニオン種は、非水電解質に含ませる支持電解質塩のアニオン種としても用いられるものであり、支持電解質塩のアニオン種とオキソニウム塩のアニオン種とを同一種類のものとすれば、異種アニオンがもたらす種々の副作用を回避することができる点で好ましい。
【００２２】
また、オキソニウム塩のアニオン種と支持電解質塩のアニオン種とを異なるものとすれば、二種類以上の支持電解質塩を混合して用いなくても、混合塩効果を得ることができる点で好ましい。例えば、支持電解質塩のアニオン種をＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の群より選ばれる少なくとも１種類とし、オキソニウム塩のアニオン種を（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｎ^-（但し、ｎは１以上の整数）とすれば、支持電解質塩のアニオン種とオキソニウム塩のアニオン種とを同一種類のものとした場合に比べ、保存性能が向上すると共に自己放電が少なく、高エネルギー密度のリチウム電池を提供できる点で好ましい。上記例において、支持電解質塩のアニオン種を（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｎ^-（但し、ｎは１以上の整数）とし、オキソニウム塩のアニオン種をＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の群より選ばれる少なくとも１種類とした場合も、同様の効果が得られる点で好ましい。
【００２３】
また、オキソニウム塩のアニオン種を（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（但し、ｎは１以上の整数）とすれば、該アニオン構造が対象で、且つ、電子を安定化させる構造となっているため、オキソニウム塩の解離度を上げることができるので、グラファイトに対するオキソニウムイオンの修飾作用がより効果的に発揮できる点で、特に好ましい。
【００２４】
また、オキソニウム塩のアニオン種をＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＯ₄ ^2-の群より選ばれる少なくとも１種類とすれば、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及び（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-の群より選ばれる少なくとも１種類とした場合に比べ、アニオン種の立体構造が占める体積が小さいので、放電に伴う非水電解質内の濃度勾配を即座に解消することができるため、高率放電特性に優れたリチウム電池を提供することができる点で好ましい。この効果は、前記非水電解質としてゲル電解質または高分子固体電解質を用いた場合、特に顕著である。この理由を簡単に述べる。
【００２５】
ゲル電解質または高分子固体電解質は、液系電解質の場合と異なり、電池内で電解質が流動しないという特徴がある。ここで、電解質中のイオンの動きに注目すると、リチウム電池の場合、放電時にはリチウムイオンが負極から正極へ移動する。ところが、電解質中のリチウムイオンの輸率は１ではないので、アニオンは負極側へかたより、逆に正極近傍ではアニオン濃度が枯渇するといった、アニオン濃度の勾配が生じる。ところが、電荷は補償されなければならないため、前記アニオン濃度の勾配は即ちリチウム塩濃度の勾配を意味する。つまり、負極表面近傍では塩濃度が高くなり、正極表面近傍では塩濃度が低くなる。前記濃度勾配の発生は、液系電解質、ゲル電解質、高分子固体電解質といった種類にはかかわらない。しかし、液系電解質の場合には電解質が容易に流動するため、前記流動によって前記濃度勾配は容易に解消される。ところが、ゲル電解質、高分子固体電解質では電解質の流動が起こらないので、前記濃度勾配の解消が時間的に遅れる。この現象は主に正極の電荷反応に影響を与える。即ち、正極表面近傍の塩濃度がこのようにして枯渇するので、正極側のインピーダンスが高くなり、その結果、ゲル電解質や高分子固体電解質では高率放電特性が不十分となっていた。
【００２６】
一方、高分子固体電解質電池やゲル電解質電池では、支持電解質塩の可塑化効果が期待できる理由から、前記（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｎ^-の構造を有するアニオン種を選択することが多かった。このとき、オキソニウム塩のアニオン種として、支持電解質塩のアニオン種である前記（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｎ^-とは異なるものであって、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＳＯ₄ ^2-の群より選ばれる少なくとも１種類とすることにより、前記濃度勾配による高率放電特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００２７】
（式１）において、Ｘ，Ｙ又はＺの元素についてはそれぞれＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群からの中から適宜選択することができる。Ｘ，Ｙ及びＺの元素の種類は全て異なっていても良く、２つ以上が同じであっても良い。その組合せは任意である。
【００２８】
（式１）において、ｎ，ｍ，ｐの値については０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ≠０であれば限定されるものではないが、電池系内での水の生成を防ぐため、これら３つの値の積がｎ・ｍ・ｐ≧１の関係を満たしていることが好ましい。
【００２９】
非水電解質に含有するオキソニウムイオンの含有量は、不足すると、グラファイト表面での濡れ製を向上する効果が十分に発揮できず、過剰であると、電池性能を損なう恐れがある。この観点から、電池内に含有するオキソニウムイオンの含有量は、非水電解質１リットルに対して５×１０^−４モル以上１モル以下であることが好ましく、５×１０^−３モル以上０．５モル以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３１】
本発明に係るリチウム電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、グラファイトを主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３２】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３４】
特に、ＬｉＢＦ₄等は、前記例示した他の含フッ素電解質塩と比較して、電解質中に存在する水分を安定化する作用があるので、注液後においてもＨＦ濃度が増加しないので電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有するリチウム電池が得られるので、電解質塩として好ましい。ＬｉＢＦ₄を用いる場合には、あらかじめ電解質中のＨＦ濃度をコントロールする必要がある。ＨＦを添加する方法としては、ＨＦガスを直接導入する方法、ふっ化水素酸水溶液として添加する方法、電解質をあらかじめ加熱することによりリチウムカチオンと含フッ素アニオンから成る電解質塩を溶存する水と反応させ、系中に発生させる方法等が挙げられる。非水電解質中のＨＦ濃度は３０ｐｐｍ以上であり、１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。電解質中のＨＦ濃度が３０ｐｐｍより低いと保存性能に問題を生じ、また１０００ｐｐｍを越すと極端にサイクル性能が低下する。
【００３５】
さらに、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、より望ましい。
【００３６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
本発明のリチウム電池の正極にはリチウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極にはグラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【００３８】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＭＸ₂，Ｌｉ_yＭＮ_xＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。
【００４１】
グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³
【００４３】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４４】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け、化学蒸着処理法（例えば特開2000-215887号公報参照）等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４５】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５０】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００５１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５２】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５４】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００５５】
リチウム電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５６】
リチウム電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５７】
また、リチウム電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５８】
本発明のリチウム電池用、非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５９】
さらに、リチウム電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６０】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６１】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６２】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６３】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６４】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６５】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６６】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６７】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６８】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るリチウム電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７０】
リチウム電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７１】
リチウム電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
下記の手順にしたがって、図１及び図２に示す本発明の非水電解質電池を作製した。
【００７４】
正極2は以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比率で混合した後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて正極スラリーを作製した。前記正極スラリーを正極集電体1としての２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極2を得た。
【００７５】
負極4は以下のように作製した。負極活物質としてＬｃが１００ｎｍ以上のグラファイト及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量比率で混合した後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて負極スラリーを作製した。前記負極スラリーを負極集電体5としての電解銅箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極4を得た。
【００７６】
セパレータ3はポリエチレン製不織布（目付１０ｇ／ｍ²，厚さ１００μｍ）とした。前記セパレータ3を介し、前記負極4及び前記正極2を積層して接触させた。
【００７７】
アルミニウム板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及びニッケル板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）をそれぞれ正極2及び負極4に電気抵抗溶接により接続し、端子7とした。
【００７８】
外装材6として、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム箔及び変性ポリプロピレンをこの順番でラミネートした金属樹脂複合フィルムを用い、筒状に成形した前記外装材6に極群を配置した後、四フッ化ホウ酸リチウム２０重量部、エチレンカーボネート４０重量部、γ−ブチロラクトン４０重量部、プロピレンカーボネート２０重量部及びトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラ−ト５重量部を混合した非水電解液を１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに１３３３Ｐａの減圧下で封口することにより、設計容量５００ｍＡｈの本発明電池１を作製した。
【００７９】
（比較例１）
非水電解液として四フッ化ホウ酸リチウム２０重量部、エチレンカーボネート４０重量部、γ−ブチロラクトン４０重量部、プロピレンカーボネート２０重量を用いること以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を比較電池１とする。
【００８０】
（比較例２）
非水電解液として四フッ化ホウ酸リチウム２０重量部、エチレンカーボネート５０重量部、γ−ブチロラクトン５０重量部を用いること以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を比較電池2とする。
【００８１】
本発明電池及び比較電池を用いて、２０℃における放電容量試験、高率放電性能試験及び充放電サイクル性能試験、並びに、−２０℃における低温性能試験を行った。
【００８２】
２０℃における放電容量試験及び−２０℃における低温性能試験の条件を次に示す。充電条件は、いずれも温度２０℃において、電圧４．１Ｖ、電流１００ｍA、充電時間７時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、それぞれの温度において、いずれも終止電圧３．０Ｖ、電流１００ｍＡの定電流放電とした。２０℃での放電容量に対する−２０℃での放電容量に対する比を百分率で表し、低温特性値（％）とした。
【００８３】
高率放電性能試験の条件を次に示す。充電条件は、温度２０℃において、電圧４．１Ｖ、電流１００ｍA、充電時間７時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、終止電圧３．０Ｖ、電流１０００ｍＡの定電流放電とした。
【００８４】
充放電サイクル試験の条件を次に示す。試験温度は２０℃とし、充電条件は、電圧４．１Ｖ、電流５００ｍＡ、終止電流２５ｍＡの定電流定電圧充電とした。放電条件は、終止電圧３．０Ｖ、５００ｍＡの定電流放電とした。放電容量が、初期放電容量の７０％に達するまでのサイクル数をサイクル寿命とした。
【００８５】
以上の試験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１から明らかなように、本発明電池は比較電池１に比べて高い放電容量が得られた。これは、電解質溶媒にプロピレンカーボネートを用いることにより、電解質溶媒の凝固点及び粘度が低下し、その結果低温性能が向上するといった効果をが発揮できたと同時に、添加したオキソニウムイオンの作用により、充電中にプロピレンカーボネートが分解するといった副反応が抑えられた結果、負極の可逆容量が増加し、放電容量の増加につながったためであると考えられる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、低温性能に優れたリチウム電池を提供するものであり、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の上面図である。
【図２】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極集電体
２正極
３セパレータ
４負極
５負極集電体
６外装材
７端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte and a lithium battery using the nonaqueous electrolyte.GraphiteLithium battery usingAt lowThe present invention relates to an additive for providing a lithium battery excellent in temperature performance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium batteries are attracting attention as power sources for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers, power storage power sources, and power sources for electric vehicles.
[0003]
Such a lithium battery is generally composed of a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a negative electrode material as a main constituent, and a non-aqueous electrolyte. A lithium-containing transition metal oxide is widely used as a positive electrode active material, a carbonaceous material is used as a negative electrode material, and a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is widely used as a non-aqueous electrolyte. In order to further improve the performance, research on each of these constituent materials has been actively conducted.
[0004]
Japanese Patent No. 2830365 discloses a technique in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone are used in combination as a non-aqueous solvent, for low-temperature performance.ExcellentLithium battery is said to be obtained.
[0005]
However, in recent years, there has been a strong demand for lithium batteries with further improved battery performance, since there has been an increasing demand for higher performance of various devices that use batteries as a power source, starting with portable devices. However, there are the following problems as a cause that the performance of the conventional lithium battery cannot be further improved.
[0006]
First, while the carbonaceous material used for the negative electrode has a nonpolar surface, many of the solvents used for the nonaqueous electrolyte have polarity. For this reason, there was a problem that the solvent was not sufficiently wetted with the carbonaceous material. Among the carbonaceous materials, graphite is a suitable material for obtaining a lithium battery having a high open circuit voltage because the charge / discharge reaction proceeds at a base potential close to that of metallic lithium. However, heat treatment at 2000 ° C. or higher is necessary to obtain the graphite by firing the organic substance, and most of the functional groups are burned out during the heat treatment. There was a problem of polarity.
[0007]
Secondly, propylene carbonate has a particularly high dielectric constant among the solvents used in the non-aqueous electrolyte, so that the dissociation degree of the supporting electrolyte salt can be increased and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased. A non-aqueous electrolyte battery having discharge performance can be obtained, and furthermore, since the boiling point is high and the melting point is low, the non-aqueous electrolyte does not solidify even at low temperatures, and a non-aqueous electrolyte battery excellent in low-temperature charge / discharge characteristics is obtained. It is a suitable material. However, when propylene carbonate is used as a solvent for a non-aqueous electrolyte battery using a carbonaceous material for the negative electrode, since the decomposition reaction of propylene carbonate proceeds on the negative electrode surface with charging, the irreversible capacity is large. There was a problem that gas was generated with the reaction. Furthermore, this decomposition reaction is particularly problematic when graphite is used as the carbon material.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems,GraphiteReduce the irreversible capacity of the negative electrode usingLowIt aims at providing the lithium battery excellent in temperature performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly been excellent in all of high-rate discharge performance, charge / discharge cycle performance, and low-temperature performance due to the lithium battery containing specific ions. As a result, the present inventors have found that a lithium battery can be obtained. That is, the technical configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
[0010]
That is, the nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 is a nonaqueous electrolyte,GraphiteIn a lithium battery including a negative electrode having a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material,The non-aqueous electrolyte contains propylene carbonate(Formula 1)
[0011]
[Chemical 2]
[0012]
(Where X, Y and Z are all elements selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I, and n, m and p are all 0 or an integer of 1 or more, n + m + p ≠ 0). IonAs an additiveIt is a lithium battery characterized by including.
[0015]
According to such a configuration, the oxonium ion represented by the (formula 1) modifies the surface of the non-polar strong graphite and increases the polarity of the graphite surface. The affinity is improved and the electrode reaction using graphite can be sufficiently performed. In addition, since graphite is used, the energy density is high.Lithium batteryIs obtainedThe
[0017]
Also,According to such a configuration, the oxonium ion represented by the above (formula 1) modifies the surface of non-polar strong graphite, and propylene carbonate andGraphiteDirect contact with the surface can be avoided. for that reason,GraphitePropylene carbonate that can effectively suppress the decomposition reaction of propylene carbonate on the surface and improve the low temperature performance can be used for the lithium battery. As aboveLowWarmthEffectivelyExcellentLithiumA battery can be obtained.
[0018]
Although it is not necessarily clear about the effect | action which the structure of this invention had such an outstanding effect, it considers as follows. For example (CH₃)₃O⁺The oxonium ion represented by (CH₃)₂O and (CH₃)⁺Dissociated into (CH₃)⁺Is somehowGraphiteIt is considered that the surface of the film can be modified. This is considered to have exhibited a kind of surfactant effect.
[0019]
Non-aqueous electrolyteAlthough the method for including oxoniumone represented by (Formula 1) is not limited, it is preferably introduced in the form of an oxonium salt.
[0020]
The structure of the anionic species constituting the oxonium salt is not limited. For example, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCO₂ ^-, SCN^-, Br^-, I^-, SO_Four ^2-, B_TenCl_Ten ^2-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-, (C₂F_FiveSO₂)₂N^-Etc.
[0021]
These anionic species are also used as the anionic species of the supporting electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte. If the anionic species of the supporting electrolyte salt and the anionic species of the oxonium salt are the same type, different anions It is preferable in that various side effects caused by can be avoided.
[0022]
Further, if the anion species of the oxonium salt and the anion species of the supporting electrolyte salt are different, it is preferable in that a mixed salt effect can be obtained without using two or more kinds of supporting electrolyte salts. For example, the anionic species of the supporting electrolyte salt is AsF.₆ ^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-And CF_ThreeSO_Three ^-And at least one kind selected from the group consisting of an oxonium salt anion species (C_nF_{2n + 1}SO₂)₂N^-(Where n is an integer equal to or greater than 1), the storage performance is improved and self-discharge is reduced compared to the case where the anion species of the supporting electrolyte salt and the anion species of the oxonium salt are the same type, and high This is preferable in that an energy density lithium battery can be provided. In the above example, the anionic species of the supporting electrolyte salt is (C_nF_{2n + 1}SO₂)₂N^-(Where n is an integer of 1 or more) and the anion species of the oxonium salt is AsF.₆ ^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-And CF_ThreeSO_Three ^-The case where at least one selected from the group is also preferred in that the same effect can be obtained.
[0023]
In addition, the anion species of the oxonium salt (C_nF_{2n + 1}SO₂)₂N⁻(However, n is an integer of 1 or more) Since the anion structure is a target and the structure stabilizes electrons, the dissociation degree of the oxonium salt can be increased.GraphiteIt is particularly preferable in that the effect of modifying the oxonium ion can be more effectively exhibited.
[0024]
In addition, the anion species of the oxonium salt is ClO._Four ^-, BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCO₂ ^-, SCN^-, Br^-, I^-And SO_Four ^2-If at least one selected from the group of_TenCl_Ten ^2-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-And (C₂F_FiveSO₂)₂N^-Compared with at least one type selected from the group, the volume occupied by the three-dimensional structure of the anion species is small, so the concentration gradient in the non-aqueous electrolyte associated with the discharge can be eliminated immediately. It is preferable at the point which can provide the lithium battery excellent in this. This effect is particularly remarkable when a gel electrolyte or a polymer solid electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte. The reason for this will be briefly described.
[0025]
Unlike the case of a liquid electrolyte, the gel electrolyte or the solid polymer electrolyte has a feature that the electrolyte does not flow in the battery. Here, focusing on the movement of ions in the electrolyte, in the case of a lithium battery, lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode during discharge. However, since the transport number of lithium ions in the electrolyte is not 1, an anion concentration gradient occurs such that the anion concentration is depleted in the vicinity of the positive electrode, rather than the anion on the negative electrode side. However, since the charge must be compensated, the anion concentration gradient means the lithium salt concentration gradient. That is, the salt concentration increases near the negative electrode surface, and the salt concentration decreases near the positive electrode surface. The generation of the concentration gradient is not related to types such as a liquid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer solid electrolyte. However, since the electrolyte easily flows in the case of a liquid electrolyte, the concentration gradient is easily eliminated by the flow. However, since the electrolyte does not flow in the gel electrolyte and the polymer solid electrolyte, the elimination of the concentration gradient is delayed in time. This phenomenon mainly affects the charge reaction of the positive electrode. That is, since the salt concentration in the vicinity of the positive electrode surface is depleted in this way, the impedance on the positive electrode side is increased, and as a result, the high rate discharge characteristics are insufficient in the gel electrolyte and the polymer solid electrolyte.
[0026]
On the other hand, in polymer solid electrolyte batteries and gel electrolyte batteries, the plasticizing effect of the supporting electrolyte salt can be expected._nF_{2n + 1}SO₂)₂N^-In many cases, anionic species having the structure: At this time, as the anion species of the oxonium salt, the anion species of the supporting electrolyte salt (C_nF_{2n + 1}SO₂)₂N^-Is different from that of ClO_Four ^-, BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCO₂ ^-, SCN^-, Br^-, I^-And SO_Four ^2-By using at least one type selected from the group, it is possible to minimize a decrease in high rate discharge characteristics due to the concentration gradient.
[0027]
In (Formula 1), the element of X, Y, or Z can be appropriately selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, and I. The element types of X, Y, and Z may all be different, or two or more may be the same. The combination is arbitrary.
[0028]
In (Formula 1), n, m,pThe value of 0 is an integer of 0 or 1 and is not limited as long as n + m + p ≠ 0. However, in order to prevent generation of water in the battery system, the product of these three values is n · m ·pIt is preferable that the relationship of ≧ 1 is satisfied.
[0029]
Non-aqueous electrolyteIf the content of oxonium ions contained in is insufficient,GraphiteThe effect of improving wetness on the surface cannot be sufficiently exhibited, and if it is excessive, battery performance may be impaired. From this viewpoint, the content of the oxonium ions contained in the battery is 5 × 10 5 with respect to 1 liter of the nonaqueous electrolyte.^-4Preferably, it is at least 1 mole and no more than 5 moles.^-3More preferably, it is at least 0.5 mol and no more than 0.5 mol.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be exemplified below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0031]
A lithium battery according to the present invention includes a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material,GraphiteAnd a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is contained in a non-aqueous solvent. In general, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0032]
As the nonaqueous electrolyte, those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Non-aqueous solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate and other cyclic carbonates; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other cyclic esters; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl Chain carbonates such as carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4 -Ethers such as dibutoxyethane and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or derivatives thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof alone or Although the mixture of 2 or more types etc. can be mentioned, it is not limited to these.
[0033]
Examples of the electrolyte salt include LiClO._Four, LiBF_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO_Four, Li₂B_TenCl_Ten, NaClO_Four, NaI, NaSCN, NaBr, KClO_Four, KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiC (C₂F_FiveSO₂)_Three, LiPF_Three(C₂F_Five)_Three, LiPF_Three(CF_Three)_Three, (CH_Three)_FourNBF_Four, (CH_Three)_FourNBr, (C₂H_Five)_FourNClO_Four, (C₂H_Five)_FourNI, (C_ThreeH₇)_FourNBr, (n-C_FourH₉)_FourNClO_Four, (N-C_FourH₉)_FourNI, (C₂H_Five)_FourN-maleate, (C₂H_Five)_FourN-benzoate, (C₂H_Five)_FourExamples thereof include organic ionic salts such as N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, and the like. These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more. .
[0034]
In particular, LiBF_FourHas a function of stabilizing moisture present in the electrolyte as compared with the other fluorine-containing electrolyte salts exemplified above, so that the HF concentration does not increase even after the injection, so that corrosion of electrodes and exterior materials is prevented. Since a lithium battery having high durability can be obtained even when a thin material such as a metal-resin composite film is used as an exterior material for the purpose of weight reduction, for example, the amount of hydrofluoric acid generated is small. As preferred. LiBF_FourWhen using, it is necessary to control the HF concentration in the electrolyte in advance. As a method of adding HF, a method of directly introducing HF gas, a method of adding it as a hydrofluoric acid aqueous solution, or heating the electrolyte in advance to react with water in which an electrolyte salt composed of a lithium cation and a fluorine-containing anion is dissolved. And a method of generating it in the system. The HF concentration in the non-aqueous electrolyte is 30 ppm or more and desirably 1000 ppm or less. When the HF concentration in the electrolyte is lower than 30 ppm, a problem occurs in storage performance, and when it exceeds 1000 ppm, the cycle performance is extremely lowered.
[0035]
In addition, LiBF_FourAnd LiN (C₂F_FiveSO₂)₂By mixing and using a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as the above, the viscosity of the electrolyte can be further lowered, so that the low-temperature performance can be further enhanced, which is more desirable.
[0036]
The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 1 mol / l to 2.5 mol in order to reliably obtain a nonaqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0037]
An electrode composed of a lithium-containing transition metal oxide is suitably used for the positive electrode of the lithium battery of the present invention, and an electrode composed of graphite is suitably used for the negative electrode.
[0038]
As the positive electrode active material which is a main component of the positive electrode, it is desirable to use lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates or the like alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide include_yMX₂, Li_yMN_xX₂(M and N are metals of Group I to VIII, X is a chalcogen compound such as oxygen and sulfur), for example, Li_yCo_1-xM_xO₂, Li_yMn_2-xM_XO_Four(M is a group I to VIII metal (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Fe, Co), etc.) The x value shown is effective up to the maximum amount that can be replaced, but preferably 0 ≦ x ≦ 1 in terms of discharge capacity, and the y value showing the lithium amount is the maximum amount that can use lithium reversibly. Is effective, and preferably 0 ≦ y ≦ 2 from the viewpoint of discharge capacity), but is not limited thereto.
[0039]
In addition, other positive electrode active materials may be mixed with the lithium-containing compound, and examples of other positive electrode active materials include CuO and Cu.₂O, Ag₂O, CuS, CuSO_FourGroup I metal compounds such as TiS₂, SiO₂Group IV metal compounds such as SnO, V₂O_Five, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O_Five, Bi₂O_Three, Sb₂O_ThreeGroup V metal compounds such as CrO_Three, Cr₂O_Three, MoO_Three, MoS₂, WO_Three, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O_ThreeGroup VII metal compounds such as Fe₂O_Three, FeO, Fe_ThreeO_Four, Ni₂O_Three, NiO, CoO_Three, Metal compounds such as lithium-cobalt based composite oxides and lithium-manganese based composite oxides, and also disulfides, polypyrroles, polyanilines, polyparaphenylenes, polyacetylenes, polyacenes. Examples thereof include, but are not limited to, conductive polymer compounds such as system materials, pseudographite-structured carbonaceous materials, and the like.
[0040]
For the positive electrode, the lithium-containing transition metal oxide is kneaded with a conductive agent and a binder, and further, if necessary, with a filler to form a positive electrode mixture, and then this positive electrode mixture is used as a current collector foil, lath plate, etc. It is manufactured by applying or press-bonding to a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
[0041]
GLafite has a working potential very close to that of metallic lithium, and therefore, when a lithium salt is employed as an electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge / discharge can be reduced. For example, artificial graphite and natural graphite are preferable. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is desirable because it generates less gas during charging.
[0042]
Below, the analysis result by X-ray diffraction etc. of the graphite which can be used suitably is shown;
Lattice spacing (d₀₀₂) 0.333 to 0.350 nm
a-axis direction crystallite size La 20 nm or more
c-axis direction crystallite size Lc 20 nm or more
True density 2.00-2.25g / cm^Three
[0043]
It is also possible to modify graphite by adding a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon or the like. In particular, by modifying the surface of graphite by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and improve the battery characteristics, which is desirable. In addition, graphite may be used in combination with lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys, Graphite in which lithium is inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0044]
It is also possible to modify at least the surface layer portion of the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder with a material having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, plating materials with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, copper, materials with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, solid electrolyte, or materials having hydrophobic groups such as silicone oil , Sintering, mechanofusion, vapor deposition, baking, chemical vapor deposition (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-215887), and the like.
[0045]
It is desirable that the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the lithium battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
[0046]
The positive electrode active material and the negative electrode material, which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above. In addition to the main components, the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.
[0047]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0048]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black by pulverizing into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0049]
The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0050]
As said thickener, polysaccharides, such as carboxymethylcellulose and methylcellulose, can be normally used as 1 type, or 2 or more types of mixtures. Moreover, it is desirable that the thickener having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount of the thickener is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0051]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0052]
The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and then applying the obtained mixed solution onto the current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. Is not to be done.
[0053]
The current collector may be anything as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a positive electrode current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to aluminum for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance. A material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, anti-reduction For the purpose of the property, the thing which processed the surface of copper etc. with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0054]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded object, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used in addition to a foil shape. Although there is no particular limitation on the thickness, a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, as the positive electrode, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used, and as the negative electrode, reduction resistance and electric conductivity are excellent, and an inexpensive copper foil, nickel foil, iron foil, and It is preferable to use an alloy foil containing a part thereof. Furthermore, a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more is preferable, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable. Furthermore, when the double-sided coating is applied to the foil, it is desirable that the surface roughness of the foil is the same or nearly equal.
[0055]
As a separator for a lithium battery, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the lithium battery separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. Copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride -Hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0056]
The porosity of the lithium battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
[0057]
The lithium battery separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
[0058]
The use of the non-aqueous electrolyte for a lithium battery of the present invention in a gel state as described above is preferable in that it has an effect of preventing leakage.
[0059]
Furthermore, it is desirable to use a separator for a lithium battery in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
[0060]
Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
[0061]
For the purpose of controlling strength and physical properties, the solvophilic polymer can be used by blending a physical property modifier in a range that does not interfere with the formation of a crosslinked product. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. , Polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.} and the like. The amount of the physical property modifier added is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0062]
When it illustrates about the said acrylate monomer, a bifunctional or more unsaturated monomer is mentioned suitably, More specifically, bifunctional (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc.}, trifunctional (meth) acrylate {trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of glycerin, ethylene oxide of glycerin, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct}, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.} can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination.
[0063]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acid {acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc.}, unsaturated sulfonic acid {styrene sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkylammonium salt, etc.), and these Of the unsaturated carboxylic acid partially esterified with a C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methylmalate, monohydroxyethylmer) Rate, etc.), and partially with ammonia, primary or secondary amines Amidated (maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, 2 -Ethylhexyl, stearyl, etc.) alcohol and (meth) acrylic acid esters, or alkylene (C2-C4) glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and polyalkylene (C2-C4) glycols ( Polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid ester]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylic] Amides, etc.]; Vinyl esters or allyl esters [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; Vinyl ethers or allyl ethers [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; Unsaturated nitrile compounds [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; [(Meth) allyl alcohol, etc.]; Unsaturated amine [(Meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; Heterocycle-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] Olefinic aliphatic hydrocarbon [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefin, etc.]; olefinic alicyclic hydrocarbon [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, nor Rene etc.]; Olefin aromatic hydrocarbon [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; Unsaturated imide [maleimide, etc.]; Halogen-containing monomer [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.], etc. Is mentioned.
[0064]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers {bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, etc.}, glycidyl esters {hexahydrophthal Acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc.}, glycidyl amines {triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminophenylmethane, etc.}, linear aliphatic epoxides {epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.}, alicyclic epoxides Class {3,4 epoxy-6 methyl cyclohexyl methyl carboxylate, 3,4 epoxy cyclohexyl methyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0065]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.} Aromatic polyamines {metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc.}, polyamides {dimer acid polyamides, etc.}, acid anhydrides {phthalic anhydride, tetrahydromethylphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Methyl nadic acid}, phenols {phenol novolak etc.}, polymercaptan {polysulfide etc.}, tertiary amines {tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole etc.}, Lewis acid complex {three fluoride Boron bromide / ethylamine complex, etc.}.
[0066]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate. Narate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl 4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethyl Examples include xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0067]
In crosslinking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.}, trifunctional compounds {glycerin, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, triethanolamine, etc.}, tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound {2,2,6,6- Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, etc.}, hexafunctional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.}, octafunctional compounds {sucrose, etc.}], and poly Ether polyols {Propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above polyol or polyamine}, polyester polyol [the above polyol and polybasic acid {adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid , Ricinoleic acid}, polycaprolactone polyol {poly-ε-caprolactone, etc.}, hydroxycarboxylic acid polycondensate, etc.] and the like can be used in combination.
[0068]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines { N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl1,3-butanediamine, etc.}, triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine etc.}, hexamines {N, N, N′N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine etc.}, cyclic polyamines {diazabicyclooctane (DABCO), N, N′-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) ) Etc.}, and salts thereof.
[0069]
The lithium battery according to the present invention is preferably prepared by injecting an electrolyte before or after laminating the separator for a nonaqueous electrolyte battery, the positive electrode and the negative electrode, and finally sealing with an exterior material. Produced. Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator for a non-aqueous electrolyte battery is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
[0070]
Examples of the material of the exterior body of the lithium battery include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and a metal resin composite film. For example, a metal resin composite film having a configuration in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include, but are not limited to, aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent piercing strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. Preferred is a film having solvent resistance.
[0071]
The configuration of the lithium battery is not particularly limited, and a coin battery or a button battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, Examples of the battery include a flat battery and a flat battery.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the detail of this invention, this invention is not limited to these.
[0073]
Example 1
According to the following procedure, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 was produced.
[0074]
The positive electrode 2 was produced as follows. LiCoO as positive electrode active material₂After mixing acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder at a weight ratio of 90: 5: 5, N-methylpyrrolidone was added as a solvent to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to both surfaces of a 20 μm aluminum foil as the positive electrode current collector 1, and N-methylpyrrolidone was removed by drying. This positive electrode plate was pressed by a roll press to obtain a positive electrode 2.
[0075]
The negative electrode 4 was produced as follows. After mixing graphite having Lc of 100 nm or more as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder in a weight ratio of 95: 5, N-methylpyrrolidone was added as a solvent to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil as the negative electrode current collector 5, and N-methylpyrrolidone was removed by drying. This negative electrode plate was pressed by a roll press to obtain a negative electrode 4.
[0076]
Separator 3 is a polyethylene non-woven fabric (10 g / m per unit area)², Thickness is 100 μm). Via the separator 3, the negative electrode 4 and the positive electrode 2 were laminated and contacted.
[0077]
An aluminum plate (width 5 mm, thickness 100 μm) and a nickel plate (width 5 mm, thickness 100 μm) were connected to the positive electrode 2 and the negative electrode 4 by electric resistance welding to form a terminal 7.
[0078]
A metal resin composite film obtained by laminating polyethylene terephthalate, aluminum foil, and modified polypropylene in this order is used as the exterior material 6, and a pole group is disposed on the exterior material 6 formed into a cylindrical shape, and then lithium tetrafluoroborate 20 Nonaqueous electrolyte mixed with 50 parts by weight, 40 parts by weight of ethylene carbonate, 40 parts by weight of γ-butyrolactone, 20 parts by weight of propylene carbonate and 5 parts by weight of trimethyloxonium tetrafluoroborate was poured under reduced pressure of 1333 Pa. Further, the battery 1 of the present invention having a design capacity of 500 mAh was produced by sealing under reduced pressure of 1333 Pa.
[0079]
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of lithium tetrafluoroborate, 40 parts by weight of ethylene carbonate, 40 parts by weight of γ-butyrolactone, and 20 parts by weight of propylene carbonate were used as the nonaqueous electrolyte. . This nonaqueous electrolyte battery is referred to as comparative battery 1.
[0080]
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of lithium tetrafluoroborate, 50 parts by weight of ethylene carbonate, and 50 parts by weight of γ-butyrolactone were used as the nonaqueous electrolyte. This nonaqueous electrolyte battery is referred to as a comparative battery 2.
[0081]
Using the battery of the present invention and the comparative battery, a discharge capacity test at 20 ° C., a high rate discharge performance test and a charge / discharge cycle performance test, and a low temperature performance test at −20 ° C. were performed.
[0082]
The conditions of the discharge capacity test at 20 ° C. and the low temperature performance test at −20 ° C. are shown below. The charging conditions were constant current and constant voltage charging at a temperature of 20 ° C., a voltage of 4.1 V, a current of 100 mA, and a charging time of 7 hours. The discharge conditions were constant current discharge at a final voltage of 3.0 V and a current of 100 mA at each temperature. The ratio of the discharge capacity at −20 ° C. to the discharge capacity at 20 ° C. is expressed as a percentage, and is defined as a low temperature characteristic value (%).
[0083]
The conditions of the high rate discharge performance test are as follows. The charging conditions were constant current and constant voltage charging at a temperature of 20 ° C. with a voltage of 4.1 V, a current of 100 mA, and a charging time of 7 hours. The discharge conditions were a constant current discharge with a final voltage of 3.0 V and a current of 1000 mA.
[0084]
The conditions for the charge / discharge cycle test are as follows. The test temperature was 20 ° C., and the charging conditions were constant current and constant voltage charging with a voltage of 4.1 V, a current of 500 mA, and a termination current of 25 mA. The discharge conditions were a constant current discharge with a final voltage of 3.0 V and 500 mA. The number of cycles until the discharge capacity reaches 70% of the initial discharge capacity was defined as the cycle life.
[0085]
The test results are shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]
[0087]
As is clear from Table 1, the battery of the present invention has a higher discharge capacity than the comparative battery 1. This is because, by using propylene carbonate as the electrolyte solvent, the freezing point and viscosity of the electrolyte solvent were lowered, and as a result, the low-temperature performance was improved. This is probably because the reversible capacity of the negative electrode increased as a result of the suppression of side reactions such as propylene carbonate decomposition, leading to an increase in discharge capacity.
[0088]
【The invention's effect】
The present invention provides the above communication.TheLow temperature performanceExcellentTherefore, the industrial value of the lithium battery is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view of a battery of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive current collector
2 Positive electrode
3 Separator
4 Negative electrode
5 Negative electrode current collector
6 Exterior materials
7 terminals

Claims

In a lithium battery including a nonaqueous electrolyte, a negative electrode having graphite, and a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material, the nonaqueous electrolyte contains propylene carbonate, and (Formula 1)
(Where X, Y and Z are all elements selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I, and n, m and p are all 0 or an integer of 1 or more, n + m + p ≠ 0). The lithium battery characterized by including the ion to be added as an additive .