JP2004342463A

JP2004342463A - Carbon material for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery using the same, and nonaqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP2004342463A
Application number: JP2003137868A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery with high charge/discharge efficiency and high energy density by suppressing decomposition of a solvent on a negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery. <P>SOLUTION: An excellent suppressing effect on decomposition of the solvent is obtained by using a carbon material for a nonaqueous electrolyte battery having a crystalline carbon/nitrogen compound or a crystalline boron/carbon/nitrogen compound on the particle surface thereof. The above-mentioned crystalline compound can be suitably applied onto the carbon material by a CVD method or the like. The effect is enhanced by using a carbon material in which the percentage of rhombohedral-system content is 5% or more, in particular. Pulverization or the like is a convenient method for adjusting the percentage of the rhombohedral-system content of the carbon material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素材料及びそれを用いた非水電解質電池用電極並びに非水電解質電池に関するもので、特に、非水電解質電池用負極活物質として用いられる炭素材料及びそれを用いた非水電解質電池用電極並びに該電極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたもの等が広く知られている。
【０００４】
しかしながら、エチレンカーボネートは融点が高く、低温で電解液が凝固し易い。そのため、エチレンカーボネートに代えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを電解液の非水溶媒として使用する方法が知られているが、充電時、とりわけ初充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する手段として、特許文献１には、菱面体晶系構造を有するグラファイトを用いることで層面剥離を抑制し、プロピレンカーボネート含有電解液を用いた電池系で不可逆容量を低減する技術が記載されている。また、非特許文献１には、上記効果に加え、グラファイト中に菱面体構造を数％〜数十％の任意の比率で含む炭素材料を得る方法が記載されている。しかしながら、これらの技術は、前記不可逆容量を低減させることはできるものの、リチウム二次電池の低温性能を向上させることはできなかった。
【０００６】
特許文献２には、グラファイトの結晶全体に含まれる菱面体晶系の算出方法が示されている。即ち、エックス線広角回折法によって測定された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）とし、（式１）によってグラファイト結晶全体に占める菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出するものである。
【０００７】
式１：Ｒ＝［ｒ（１０１）×１２／１５］／［ｒ（１０１）×１５／１２＋ｈ（１０１）］×１００
【０００８】
本明細書において、炭素材料中の菱面体晶系構造物の割合の算出方法は、上記方法によるものとする。
【０００９】
一方、特許文献３には、電解液の分解を起こさないためには、グラファイト化物の結晶構造に菱面体晶系を有する結晶が３０％以上にならないようにする必要があることが記載されている。また、電解液に用いる溶媒としては、第１溶媒としてエチレンカーボネートと、第２溶媒として一般的に知られている溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの二重結合を持たないカーボネートが挙げられている。
【００１０】
また、特許文献４には、グラファイト系炭素材料を用いた電池において、プロピレンカーボネートの分解を起こさないために、ビニレンカーボネートを併用することが記載されている。また、ビニレンカーボネートの添加量としては、５％以上必要であることが記載されている。これは、添加量が５％未満であると電池容量の低下を招くという理由によるものである。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートがグラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、優れた低温特性と高いエネルギー密度とを有する非水電解質電池が得られるとされている。しかしながら、ビニレンカーボネートは耐酸化性に劣り、正極上で分解するため、多量に添加すると電池性能を劣化させるという問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献５には、黒鉛粒子表面に結晶性黒鉛の被覆層を設けることによって、溶媒の分解を抑制する技術が開示されている。しかしながら、この技術に上記ビニレンカーボネートを併用する技術を組み合わせてもなお、プロピレンカーボネートの分解を抑制するには不充分であり、特にプロピレンカーボネートの含有比が高い電解液を用いた場合には電池性能を充分に発揮させることができないといった問題点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−９７８７０号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４８７２７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１１２９７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２８３６６７号公報
【特許文献５】
特開２００２−３６７６１１号公報
【非特許文献１】
Ｓｉｍｏｎ，Ｂ；Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ．Ｓ；Ｆｅｖｒｉｅｒ−Ｂｏｕｖｉｅｒ，Ａ；Ｂｉｅｎｓａｎ，Ｐ．ＨｅｘａｇｏｎａｌｖｓＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌＧｒａｐｈｉｔｅ：ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｏｎＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．３１０，１９９８，ｐ．３３３−３４０．
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を構成するための非水電解質電池用炭素材料、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を構成するための非水電解質電池用電極、及び、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することを目的の一とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、負極炭素材料の構成を特定のものとすることにより、驚くべきことに、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本発明は、結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料である。
【００１６】
本発明の非水電解質電池用炭素材料が、粒子表面に結晶質の炭素／窒素化合物を有していることにより、これを用いて非水電解質電池を構成したとき、前記炭素／窒素化合物がリチウムイオンをインターカレートさせる性質を持つだけでなく、リチウムイオン透過性の保護被膜として作用するため、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を抑制できるので、非水電解質電池の充放電効率を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は、結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料である。
【００１８】
本発明の非水電解質電池用炭素材料が、粒子表面に結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を有していることにより、これを用いて非水電解質電池としたとき、前記ホウ素／炭素／窒素化合物がリチウムイオンをインターカレートさせる性質を持つだけでなく、リチウムイオン透過性の保護被膜として作用するため、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を抑制できるので、非水電解質電池の充放電効率を向上させることができる。特に、ホウ素と窒素のモル比が同じであるホウ素／炭素／窒素化合物は、その価電荷がグラファイトと等電荷となるため、グラファイトに類似した層状構造で安定に存在することができる。
【００１９】
また、本発明は、前記本発明非水電解質電池用炭素材料が、菱面体晶系構造物を５％以上含んでいることを特徴としている。
【００２０】
前記結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素又は前記結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料が菱面体晶系構造物を５％以上含むことにより、上記効果がより顕著に発揮される。
【００２１】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。即ち、炭素材料の一例であるグラファイトの最も一般的な構造は六方晶系構造であり、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。一方、熱力学的に準安定なもう一つの状態として菱面体晶系構造があり、ＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとっている。例えば、六方晶系構造のみからなるグラファイトを負極に用い、非水電解質の主たる溶媒に電池の低温特性向上が期待されるプロピレンカーボネートを用いた場合には、リチウムイオンが電気化学的にインターカレーションする際に形成されるＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）層が十分に形成されないため、不可逆容量が非常に大きく電池性能が良好ではないが、菱面体晶系構造を５％以上含むグラファイトを負極に用いた場合には、特に活性な菱面体晶系構造の炭素材料表面に保護皮膜（ＳＥＩ）が形成されるので、有機溶媒の還元分解を防ぎ、不可逆容量を大きく低減させる効果があると考えられる。
【００２２】
また、本発明は、前記した本発明の非水電解質電池用炭素材料を含有する非水電解質電池用電極である。
【００２３】
このような電極を用いて非水電解質電池を構成すれば、上記効果が発揮された非水電解質電池を提供することができる。
【００２４】
また、本発明は、前記した本発明の非水電解質電池用電極を負極に用いて製造した非水電解質電池である。
【００２５】
このような構成により、上記効果が発揮された非水電解質電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明は、前記非水電解質電池を構成する非水電解質が、π結合を有する環状カーボネートを含有していることを特徴としている。
このような構成によれば、非水電解質が、π結合を有する環状カーボネートを含有することにより、初充電時に、π結合を有する環状カーボネートがグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させるという本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２７】
また、本発明の非水電解質電池は、前記π結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２８】
このような構成によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有する環状カーボネートを、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、初充電時にグラファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の非水電解質電池は、非水電解質が、π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴としている。
【００３０】
このような構成によれば、上記した本発明電池は上記効果が発揮されたものであるため、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボネートを多く含有させても、充分に高い充放電効率が得られる。従って、π結合を有さない環状カーボネートが有する高沸点、高引火点、高誘電率及び高耐酸化性といった特徴を生かした電池とすることができるので、非水電解質の安全性及びリチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性を向上できることから、より安全性に優れ、充放電効率が高く、優れた低温性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００３１】
また、本発明の非水電解質電池は、前記π結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００３２】
このような構成によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、これら高誘電率を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を確実に生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の、結晶質の炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料は、該炭素材料粒子の少なくとも表面部分に、結晶質の炭素／窒素化合物を有するものであれば、該炭素／窒素化合物の存在の仕方については限定されるものではないが、該炭素／窒素化合物が該炭素材料の粒子表面のみに有している構成を選択すると、リチウムイオン透過性の保護被膜として効率的に作用させることができるため、好ましい。該炭素／窒素化合物が該炭素材料の粒子表面のみに有するものを得るための方法については限定されるものではないが、各種蒸着法を用いて炭素材料粒子表面に炭素／窒素化合物を担持させる方法等が挙げられる。炭素／窒素化合物は、一般に含窒素有機化合物の熱分解によって合成することができる。例えば、比較的分子量の低い含窒素有機化合物の熱分解によって発生するガスを原料としてＣＶＤ等の気相成長法を用いて合成する方法や、比較的分子量の高い含窒素有機化合物を熱分解して直接合成する方法等が挙げられる。出発原料として用いる前記含窒素有機化合物としては、アセトニトリル、ピリジン、ピラジン、ピラジノ（２，３−ｂ）ピラジン等が挙げられる。反応温度は、３００〜１１００℃が好ましく、より好ましくは８００〜１０００℃である。反応温度を３００℃以上とすることにより、含窒素有機化合物の熱分解を充分に進行させることができる。また１１００℃以下とすることにより、反応生成物が窒素を含有せず炭素のみとなる虞がないため、好ましい。粒子表面に形成される炭素／窒素化合物の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、リチウムイオン透過性の保護被膜としての作用を充分に発揮させることができる。また５μｍ以下とすることにより、負極活物質としての炭素材料の活物質容量が減少する虞を低減することができるため、好ましい。
【００３５】
また、本発明の、結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を粒子表面に有する非水電解質電池用炭素材料は、該炭素材料粒子の少なくとも表面部分に、結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を有するものであれば、該ホウ素／炭素／窒素化合物の存在の仕方については限定されるものではないが、該ホウ素／炭素／窒素化合物を該炭素材料の粒子表面のみに有している構成を選択すると、リチウムイオン透過性の保護被膜として効率的に作用させることができるため、好ましい。該ホウ素／炭素／窒素化合物が該炭素材料の粒子表面のみに有するものを得るための方法については限定されるものではないが、各種蒸着法を用いて炭素材料粒子表面にホウ素／炭素／窒素化合物を担持させる方法等が挙げられる。ホウ素／炭素／窒素化合物は、一般に含窒素有機化合物と三塩化ホウ素を原料とし、ＣＶＤ等の気相成長法や、固気反応法により合成することができる。前記含窒素有機化合物としては、アセトニトリル、ピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。反応温度は、２００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１０００℃である。反応温度を２００℃以上とすることにより、含窒素有機化合物の熱分解を充分に進行させることができ、また１５００℃以下とすることにより、反応生成物にほとんど窒素やホウ素が含有されず炭素のみとなる虞はないため、好ましい。粒子表面に形成される炭素／窒素化合物の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、リチウムイオン透過性の保護被膜としての作用を充分に発揮させることができる。また５μｍ以下とすることにより、負極活物質としての炭素材料の活物質容量が減少する虞を低減することができるため、好ましい。
【００３６】
また、本発明の非水電解質電池用炭素材料は、前記したように、結晶質の炭素／窒素化合物や結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を表面に有し、且つ、該炭素材料は、菱面体晶系構造物を５％以上含むものである。
【００３７】
大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することによっても六方晶系が一部菱面体晶系へ変化することが知られている。本発明の実施において、菱面体晶系の含有率を調整するための方法については限定されるものではないが、粉砕や摩砕が一例として挙げられる。特に、粉砕や摩砕によって菱面体晶系の含有率を調整する方法を選択することにより、工程が簡便であるばかりではなく、粉砕や摩砕の程度によって菱面体晶系の含有率がほぼ連続的に変化するので、前記含有率を任意に調整できる点で好ましい。さらに、この方法を用いると、粒子表面に特に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような炭素材料が得られるので、これを用いた非水電解質電池において、炭素材料表面での非水電解質の分解を抑制するといった本発明の効果が効率的に発揮されるので、極めて好ましい。なお、上記方法を採用する場合、表面に有する結晶質の炭素／窒素化合物や結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物の脱落や破壊を避けるため、本発明の炭素材料を得る工程としては、まず、上記粉砕等により菱面体晶系含有率を調整し、次に、蒸着等により結晶質の炭素／窒素化合物や結晶質のホウ素／炭素／窒素化合物を表面に有せしめる順番とすることが極めて好ましい。
【００３８】
初期充放電における不可逆容量を大きく低減させるといった本発明の効果を充分発揮させるためには、菱面体晶系のグラファイトは負極炭素材料の５％以上含まれていることが望ましく、顕著な効果を得るためには１５％以上含まれていることが望ましい。なお、炭素材料中の菱面体晶系構造物の含有率は、その炭素材料を用いて組み立てた二次電池に充放電を施すことによって、低く観察される傾向がある。
【００３９】
本発明に係る非水電解質電池は、炭素材料を主要構成成分として塗布した負極と、正極活物質を主要構成成分として塗布した正極と、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解質とから構成され、一般的には、負極と正極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００４０】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
なお、本発明においては、π結合を有する環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、ビニレンカーボネートを少なくとも含有することが好ましい。
【００４２】
π結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。π結合を有する環状カーボネートの含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、１０重量％以下であることによって、π結合を有する環状カーボネートが正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。
【００４３】
また、本発明電池においては、上記したように、非水電解質溶媒の分解が抑えられるので、従来用いることが困難であった高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを多く含有させることができ、これにより、さらに低温性能に優れた非水電解質電池とすることができるため、好ましい。前記π結合を有さない環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが、より好ましい。さらに言えば、これらの中でもプロピレンカーボネートは凝固点が低いことから特に好ましい。
【００４４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４５】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ_６は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ_４は、ＬｉＰＦ_６と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。また、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００４６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４７】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素材料、及び、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。グラファイト結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系のグラファイトは、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。
【００４８】
以下に、好適に用いることのできる菱面体晶系を５％以上含むグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子定数ａ_０＝０．３６３５ｎｍ、 α＝３９．４９°
また、負極活物質には菱面体晶系を５％以上含むグラファイト以外に、六方晶系グラファイトはもとより、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、負極活物質の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４９】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_ｙＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｘＭ_ＸＯ_４（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_ｘＭＸ_２，Ｌｉ_ｘＭＮ_ｙＸ_２（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５２】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５３】
以上、正極活物質及び負極活物質について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５５】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５６】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。
通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５８】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６０】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６１】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６３】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６４】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６５】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６６】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６７】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６８】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６９】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００７０】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００７１】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７３】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００７４】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７５】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりのさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００７７】
（比較炭素材料１）
市販の天然黒鉛を準備した。これを比較炭素材料１とする。該比較炭素材料１についてエックス線回折測定を行い、回折図からピーク面積を算出し、前記（式１）に適用して菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出したところ、３％であった。
【００７８】
（比較炭素材料２）
前記比較炭素材料１をジェットミルにより摩砕した。これを比較炭素材料２とする。該比較炭素材料２についてエックス線回折測定を行い、回折図からピーク面積を算出し、前記（式１）に適用して菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出したところ、１５％であった。
【００７９】
（本発明炭素材料１）
前記比較炭素材料１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアセトニトリルを９３３０Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料１とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料１の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料１について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、炭素に加えて窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアセトニトリルが分解して生成した炭素／窒素化合物であると考えられる。
【００８０】
（本発明炭素材料２）
前記比較炭素材料２を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアセトニトリルを９３３０Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料２とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところグラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料２の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料２について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、炭素に加えて窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアセトニトリルが分解して生成した炭素／窒素化合物であると考えられる。
【００８１】
（比較炭素材料３）
前記比較炭素材料２を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてトルエンを９３３０Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、比較炭素材料３の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該比較炭素材料３について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、炭素の存在が確認されたが、窒素は検出されなかった。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したトルエンが分解して生成した炭素であると考えられる。
【００８２】
（本発明電極１，２及び比較電極１，２）
上記本発明炭素材料１，２及び比較炭素材料１，２をそれぞれ負極活物質として用い、次のようにして本発明電極１，２及び比較電極１，２を作製した。負極活物質に、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により本実施例に係る非水電解質電池用電極である負極２を得た。
【００８３】
（本発明電池１）
前記本発明電極１を非水電解質電池用電極（負極２）として用い、本発明電池を作製した。本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８４】
本実施例に係るリチウム電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８５】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。セパレータ３には、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００８６】
非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合することにより得た。
【００８７】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００８８】
以上の製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。
【００８９】
（本発明電池２）
本発明電極２を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００９０】
（本発明電池２ｂ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、スチレンカーボネートを２重量％混合したものを用いたことを除いては、本発明電池２と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２ｂとする。
【００９１】
（本発明電池２ｃ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いたことを除いては、本発明電池２と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２ｃとする。
【００９２】
（比較電池１）
前記比較電極１を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００９３】
（比較電池２）
前記比較電極２を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００９４】
（電池性能試験）
以上の本発明電池及び比較電池について、初充電容量及び初放電容量を測定した。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、流れたクーロン量から充電容量を求めた。初放電容量は、前記初充電後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行って放電容量を求めた。
【００９５】
また、前記初放電容量の、前記初充電容量に対する百分率を求め、「初期充放電効率」とした。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

表１に示すように、比較電池１は、初充電容量が設計容量の約２倍と非常に大きくなり、かつ、初放電容量は非常に小さいものであった。これは、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。これは、負極に用いた比較炭素材料１に菱面体晶系構造物が３％しか含まれていないことと関連していると推察される。
【００９７】
菱面体晶系構造物を１５％含む炭素材料を負極に用いた比較電池２は、初充電容量は設計容量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．９倍であった。これは、比較電池２においては、グラファイト負極中に菱面体晶系構造物が１５％含まれていることから、初充電中に非水電解質中のビニレンカーボネートが負極上で分解することによる負極表面へのリチウムイオン透過性の保護被膜形成効果が有効に得られ、プロピレンカーボネートの分解が抑制されたため、比較電池１に比べて初充電容量及び初放電容量が改善されたものと考えられる。しかしながら、ビニレンカーボネートの分解に消費される電気量が大きく、かつ、余剰のビニレンカーボネートが正極上で分解したために、初放電容量が依然として低いものと考えられ、電極性能としては充分ではない。
【００９８】
炭素／窒素化合物が粒子表面に形成されている炭素材料を負極に用いた本発明電池１は、初充電容量は設計容量の約１．２倍であり、初放電容量は設計容量の約０．９倍であった。これは、本発明電池１においては、粒子表面に形成されている炭素／窒素化合物がリチウムイオン透過性の保護被膜として作用し、プロピレンカーボネートの分解が抑制され、比較電池１に比べて初充電容量及び初放電容量が改善されていることがわかる。
【００９９】
炭素／窒素化合物が粒子表面に形成され、且つ、菱面体晶系構造物が５％以上含まれている炭素材料を負極に用いると、本発明の効果はとりわけ顕著に発揮される。即ち、本発明電池２，２ｂ，２ｃでは、初充電容量及び初期充放電効率が共に非常に優れており、本発明電池１と比べても顕著に向上している。これは、負極に用いた本発明炭素材料２中に菱面体晶系構造物が１５％含まれている上、グラファイト負極表面に炭素／窒素化合物が形成されているため、炭素／窒素化合物がリチウムイオン透過性の保護被膜として作用し、非水電解質を構成する有機溶媒の分解を確実に抑制したためと推察される。
【０１００】
なかでも、非水電解質がπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートまたはスチレンカーボネートを含有している本発明電池２及び本発明電池２ｂにおいては、非水電解質がπ結合を有する環状カーボネートを含有していない本発明電池２ｃに比べて、初期充放電効率がより優れている。これは、非水電解質がπ結合を有する環状カーボネートを含有することにより、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を形成する他の非水溶媒の分解を確実に抑制できたためと考えられる。
【０１０１】
（本発明炭素材料３）
前記比較炭素材料１を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアクリロニトリルを４６６５Ｐａの分圧で、また三塩化ホウ素を４６６５Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し、１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料３とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料３の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料３について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、ホウ素、炭素及び窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアクリロニトリルおよび三塩化ホウ素が分解して生成したホウ素／炭素／窒素化合物であると考えられる。
【０１０２】
（本発明炭素材料４）
前記比較炭素材料２を化学蒸着（ＣＶＤ）装置のチャンバー内に入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアーとしてアクリロニトリルを４６６５Ｐａの分圧で、また三塩化ホウ素を４６６５Ｐａの分圧でチャンバー内に導入し１０００℃で熱分解反応させることにより、被覆処理を行った。これを本発明炭素材料４とする。別途化学蒸着される化合物についてエックス線回折測定を行ったところ、グラファイトと類似した回折ピークが観察されたことから、本発明炭素材料４の粒子表面には、結晶質の物質が形成されていると考えられる。また、該本発明炭素材料４について、エネルギー分散型エックス線分析装置を用いて粒子表面の元素分析を行ったところ、ホウ素、炭素及び窒素の存在が確認された。このことから、前記結晶質の物質はキャリアーガス中に導入したアクリロニトリルおよび三塩化ホウ素が分解して生成したホウ素／炭素／窒素化合物であると考えられる。
【０１０３】
（本発明電極３，４）
上記本発明炭素材料３，４をそれぞれ負極活物質として用い、次のようにして本発明電極３，４を作製した。負極活物質に、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により本実施例に係る非水電解質電池用電極である負極２を得た。
【０１０４】
（本発明電池３）
前記本発明電極３を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【０１０５】
（本発明電池４）
本発明電極４を非水電解質電池用電極（負極２）として用いたことを除いては、本発明電池１と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４とする。
【０１０６】
（本発明電池４ｂ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させ、スチレンカーボネートを２重量％混合したものを用いたことを除いては、本発明電池４と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４ｂとする。
【０１０７】
（本発明電池４ｃ）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いたことを除いては、本発明電池４と同様にして、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。これを本発明電池４ｃとする。
【０１０８】
以上のようにして作製した本発明電池３，４，４ａ，４ｂについても、上記実施例と同一の条件による電池性能試験を実施した。この結果を表２に示す。比較を容易とするため、前記比較電池１，２の値についても再掲する。
【０１０９】
【表２】

表２の結果から明らかなように、ホウ素／炭素／窒素化合物が粒子表面に形成されている炭素材料を用いた本発明電池３，４，４ａ，４ｂにおいても、炭素／窒素化合物が粒子表面に形成されている炭素材料を用いた本発明電池１，２，２ａ，２ｂにおいて見られたと同様に本発明の効果が発揮されていることがわかった。
【０１１０】
上記した実施例では、π結合を有する環状カーボネートとして、ビニレンカーボネートを用いた例及びスチレンカーボネートを用いた例について挙げたが、これに代えて、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート又は１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【０１１１】
また、上記の実施例では、π結合を有さない環状カーボネートとして、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いた例について挙げたが、ブチレンカーボネートを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【０１１２】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する炭素材料、及びそれを用いた非水電解質電池用電極、並びに非水電解質電池を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極合剤
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon material, an electrode for a non-aqueous electrolyte battery using the same, and a non-aqueous electrolyte battery, and particularly to a carbon material used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery using the same. The present invention relates to an electrode and a non-aqueous electrolyte battery using the electrode.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries, particularly lithium secondary batteries, have attracted attention as power supplies for portable devices such as mobile phones, PHS (simplified mobile phones) and small computers, power storage power supplies, and power supplies for electric vehicles.
[0003]
A lithium secondary battery generally includes a positive electrode having a positive electrode active material as a main component, a negative electrode having a negative electrode active material as a main component, and a non-aqueous electrolyte. A lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material constituting a lithium secondary battery, a carbon material typified by graphite is used as a negative electrode active material, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) is used as a nonaqueous electrolyte. ₆ And the like, in which an electrolyte such as) is dissolved in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate as a main component.
[0004]
However, ethylene carbonate has a high melting point, and the electrolyte is easily coagulated at a low temperature. Therefore, instead of ethylene carbonate, a method of using propylene carbonate having a lower melting point as a non-aqueous solvent for the electrolytic solution is known, but at the time of charging, particularly at the time of the first charge, propylene carbonate is decomposed on the graphite negative electrode, There was a problem that sufficient battery performance could not be obtained.
[0005]
As a means for solving this problem, Patent Document 1 discloses a technique for suppressing layer delamination by using graphite having a rhombohedral structure and reducing irreversible capacity in a battery system using a propylene carbonate-containing electrolyte. Has been described. Non-Patent Document 1 describes a method of obtaining a carbon material containing a rhombohedral structure in graphite at an arbitrary ratio of several% to several tens% in addition to the above-described effects. However, although these techniques can reduce the irreversible capacity, they cannot improve the low-temperature performance of the lithium secondary battery.
[0006]
Patent Literature 2 discloses a method for calculating a rhombohedral system contained in the entire graphite crystal. That is, the peak area of the (101) diffraction line attributed to the rhombohedral crystal measured by the X-ray wide angle diffraction method is r (101), and the peak of the (101) diffraction line attributed to the hexagonal crystal similarly measured. The area is defined as h (101), and the existence ratio R% of the rhombohedral crystal in the entire graphite crystal is calculated by (Equation 1).
[0007]
Formula 1: R = [r (101) × 12/15] / [r (101) × 15/12 + h (101)] × 100
[0008]
In the present specification, the method of calculating the ratio of the rhombohedral structure in the carbon material is based on the above method.
[0009]
On the other hand, Patent Document 3 describes that in order to prevent decomposition of the electrolytic solution, it is necessary to prevent the crystal structure of the graphite from having a rhombohedral crystal structure of 30% or more. . Further, as a solvent used for the electrolytic solution, ethylene carbonate as a first solvent and a solvent generally known as a second solvent, for example, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Carbonates having no double bond, such as propylene carbonate (PC), are mentioned.
[0010]
Patent Literature 4 describes that in a battery using a graphite-based carbon material, vinylene carbonate is used in combination to prevent decomposition of propylene carbonate. Further, it is described that the addition amount of vinylene carbonate is required to be 5% or more. This is because if the addition amount is less than 5%, the battery capacity is reduced. That is, vinylene carbonate decomposes on the graphite negative electrode at the time of the first charge to form a lithium ion permeable protective film on the surface of the graphite negative electrode, so that decomposition of propylene carbonate is suppressed, and excellent low-temperature characteristics and high energy density are obtained. It is said that a non-aqueous electrolyte battery having However, since vinylene carbonate is inferior in oxidation resistance and decomposes on the positive electrode, there is a problem that the addition of a large amount thereof deteriorates battery performance.
[0011]
Furthermore, Patent Literature 5 discloses a technique of suppressing the decomposition of a solvent by providing a coating layer of crystalline graphite on the surface of graphite particles. However, even if this technology is combined with the above-mentioned technology using vinylene carbonate in combination, it is still insufficient to suppress the decomposition of propylene carbonate, and particularly when an electrolytic solution having a high content ratio of propylene carbonate is used, the battery performance is low. Has not been fully demonstrated.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-97870
[Patent Document 2]
JP 2000-348727 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-11297
[Patent Document 4]
JP-A-11-283667
[Patent Document 5]
JP-A-2002-367611
[Non-patent document 1]
Simon, B; Flandrois. S; Feverier-Bouvier, A; Biensan, P .; Hexagonal vs. Rhombohedral Graphite: The Effect of Crystal Structure on the Electrochemical Interaction on Lithium Ion. Mol. Cryst. Liq. Cryst. vol. 310, 1998, p. 333-340.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte battery carbon material having a high charge / discharge efficiency and a high energy density, and a charge / discharge method. One object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery electrode for forming a nonaqueous electrolyte battery having high efficiency and high energy density, and a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density. And
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive studies and as a result, by making the configuration of the negative electrode carbon material specific, surprisingly, the charge and discharge efficiency is high, and the non-aqueous The inventors have found that an electrolyte battery can be obtained, and have reached the present invention. That is, the technical configuration of the present invention and the operation and effect thereof are as follows. However, the mechanism of action includes estimation, and its correctness is not intended to limit the present invention.
[0015]
The present invention is a carbon material for a non-aqueous electrolyte battery having a crystalline carbon / nitrogen compound on the particle surface.
[0016]
Since the carbon material for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a crystalline carbon / nitrogen compound on the particle surface, when the non-aqueous electrolyte battery is constituted using the same, the carbon / nitrogen compound is lithium. In addition to having the property of intercalating ions, it also acts as a protective coating that is permeable to lithium ions, so that the decomposition of the organic solvent that forms the nonaqueous electrolyte can be suppressed, improving the charge and discharge efficiency of nonaqueous electrolyte batteries. Can be done.
[0017]
Further, the present invention is a carbon material for a non-aqueous electrolyte battery having a crystalline boron / carbon / nitrogen compound on the particle surface.
[0018]
When the carbon material for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a crystalline boron / carbon / nitrogen compound on the particle surface, when the non-aqueous electrolyte battery is formed using the compound, the boron / carbon / nitrogen The compound not only has the property of intercalating lithium ions, but also acts as a protective film permeable to lithium ions, so that the decomposition of the organic solvent constituting the nonaqueous electrolyte can be suppressed. Efficiency can be improved. In particular, a boron / carbon / nitrogen compound having the same molar ratio of boron to nitrogen can have a valence charge equal to that of graphite, so that it can stably exist in a layered structure similar to graphite.
[0019]
Further, the present invention is characterized in that the carbon material for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention contains 5% or more of a rhombohedral structure.
[0020]
The carbon for a non-aqueous electrolyte battery having the crystalline carbon / nitrogen compound on the particle surface or the carbon material for the non-aqueous electrolyte battery having the crystalline boron / carbon / nitrogen compound on the particle surface has a rhombohedral structure. When the content is 5% or more, the above effect is more remarkably exhibited.
[0021]
Although the reason for this is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows. That is, the most common structure of graphite, which is an example of a carbon material, is a hexagonal structure, and the carbon network has an ABAB-type laminated structure in which the B layer adjacent to the A layer is shifted. On the other hand, another thermodynamically metastable state is a rhombohedral structure, which has an ABCABC type laminated structure. For example, when graphite having only a hexagonal structure is used for the negative electrode and propylene carbonate, which is expected to improve the low-temperature characteristics of the battery, is used as the main solvent of the nonaqueous electrolyte, lithium ions are electrochemically intercalated. Since the SEI (Solid Electrolyte Interface) layer formed at the time of the formation is not sufficiently formed, the irreversible capacity is extremely large and the battery performance is not good, but graphite containing 5% or more of a rhombohedral structure is used for the negative electrode. In such a case, since a protective film (SEI) is formed on the surface of the carbon material having an active rhombohedral structure, it is considered that there is an effect of preventing reductive decomposition of the organic solvent and greatly reducing the irreversible capacity.
[0022]
Further, the present invention is an electrode for a non-aqueous electrolyte battery containing the above-described carbon material for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
[0023]
When a non-aqueous electrolyte battery is formed using such electrodes, a non-aqueous electrolyte battery having the above-described effects can be provided.
[0024]
Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte battery manufactured using the above-described electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention as a negative electrode.
[0025]
With such a configuration, a nonaqueous electrolyte battery exhibiting the above effects can be obtained.
[0026]
Further, the present invention is characterized in that the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte battery contains a cyclic carbonate having a π bond.
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having a π bond, so that the cyclic carbonate having a π bond is decomposed on the graphite negative electrode at the time of initial charging, and lithium ion permeates on the graphite negative electrode surface. In order to form a protective film having a hydrophobic property, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be surely suppressed, so that the charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed and the charge and discharge efficiency is improved. The effects of the present invention can be more remarkably exhibited.
[0027]
Further, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the cyclic carbonate having a π bond is selected from the group consisting of vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinylethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, and 1,2-diphenylvinylene carbonate. It is characterized by being at least one selected.
[0028]
According to such a configuration, the cyclic carbonate having a π bond contained in the non-aqueous electrolyte is converted from vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinylethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate and 1,2-diphenylvinylene carbonate. By using at least one selected from the group consisting of, the lithium ion-permeable protective coating formed on the graphite negative electrode surface at the time of the first charge is particularly dense, and has excellent lithium-ion permeability. The decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be effectively suppressed, the charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved.
[0029]
Further, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is characterized in that the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having no π bond.
[0030]
According to such a configuration, since the above-described battery of the present invention exhibits the above-described effects, even if a large amount of cyclic carbonate having no π bond is contained in the nonaqueous electrolyte, sufficiently high charge / discharge is achieved. Efficiency is obtained. Therefore, it is possible to obtain a battery utilizing the features of the high boiling point, high flash point, high dielectric constant, and high oxidation resistance of the cyclic carbonate having no π bond, so that the safety of the nonaqueous electrolyte and the lithium ion conductivity can be improved. Since the degree of oxidation can be improved and the oxidation resistance can be further improved, a nonaqueous electrolyte battery having excellent safety, high charge / discharge efficiency, excellent low-temperature performance and high energy density can be obtained.
[0031]
Further, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is characterized in that the cyclic carbonate having no π bond is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
[0032]
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte contains at least one cyclic carbonate having no π bond, which is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Therefore, the characteristics of the organic solvent having an excellent oxidation resistance can be utilized reliably, so that the above effects can be obtained more effectively.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0034]
The carbon material for a non-aqueous electrolyte battery having a crystalline carbon / nitrogen compound on the particle surface according to the present invention is not limited as long as the carbon material particle has a crystalline carbon / nitrogen compound on at least a surface portion thereof. The manner in which the carbon / nitrogen compound is present is not limited. However, if a configuration in which the carbon / nitrogen compound is present only on the particle surface of the carbon material is selected, the efficiency as a lithium ion-permeable protective coating is increased. It is preferable because it can be made to act effectively. The method for obtaining the carbon / nitrogen compound only on the particle surface of the carbon material is not limited, but a method of supporting the carbon / nitrogen compound on the carbon material particle surface using various vapor deposition methods And the like. Carbon / nitrogen compounds can generally be synthesized by thermal decomposition of nitrogen-containing organic compounds. For example, a method of synthesizing a gas generated by the thermal decomposition of a nitrogen-containing organic compound having a relatively low molecular weight as a raw material using a vapor phase growth method such as CVD or a method of thermally decomposing a nitrogen-containing organic compound having a relatively high molecular weight. Examples include a method of direct synthesis. Examples of the nitrogen-containing organic compound used as a starting material include acetonitrile, pyridine, pyrazine, pyrazino (2,3-b) pyrazine and the like. The reaction temperature is preferably from 300 to 1100C, more preferably from 800 to 1000C. By setting the reaction temperature to 300 ° C. or higher, the thermal decomposition of the nitrogen-containing organic compound can sufficiently proceed. The temperature of 1100 ° C. or lower is preferable because the reaction product does not contain nitrogen and is unlikely to be made of only carbon. The thickness of the carbon / nitrogen compound formed on the particle surface is preferably from 10 nm to 5 μm, more preferably from 70 nm to 1.5 μm. By setting the thickness to 10 nm or more, the effect as a lithium ion permeable protective film can be sufficiently exerted. Further, when the thickness is 5 μm or less, the possibility that the active material capacity of the carbon material as the negative electrode active material decreases can be reduced, which is preferable.
[0035]
Further, the carbon material for a non-aqueous electrolyte battery having a crystalline boron / carbon / nitrogen compound on the particle surface according to the present invention has a crystalline boron / carbon / nitrogen compound on at least the surface portion of the carbon material particles. There is no particular limitation on the manner in which the boron / carbon / nitrogen compound is present, as long as the configuration having the boron / carbon / nitrogen compound only on the particle surface of the carbon material is selected. This is preferable because it can efficiently act as a lithium ion permeable protective coating. The method for obtaining the boron / carbon / nitrogen compound only on the particle surface of the carbon material is not limited, but the boron / carbon / nitrogen compound may be formed on the surface of the carbon material particle using various vapor deposition methods. And the like. The boron / carbon / nitrogen compound can be generally synthesized from a nitrogen-containing organic compound and boron trichloride as raw materials by a vapor phase growth method such as CVD or a solid-gas reaction method. Examples of the nitrogen-containing organic compound include acetonitrile, pyridine, acrylonitrile and the like. The reaction temperature is preferably from 200 to 1500C, more preferably from 500 to 1000C. By setting the reaction temperature to 200 ° C. or higher, the thermal decomposition of the nitrogen-containing organic compound can sufficiently proceed, and by setting the reaction temperature to 1500 ° C. or lower, the reaction product contains almost no nitrogen or boron and only carbon. This is preferable because there is no possibility of the occurrence. The thickness of the carbon / nitrogen compound formed on the particle surface is preferably from 10 nm to 5 μm, more preferably from 70 nm to 1.5 μm. By setting the thickness to 10 nm or more, the effect as a lithium ion permeable protective film can be sufficiently exerted. Further, when the thickness is 5 μm or less, the possibility that the active material capacity of the carbon material as the negative electrode active material decreases can be reduced, which is preferable.
[0036]
Further, as described above, the carbon material for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention has a crystalline carbon / nitrogen compound or a crystalline boron / carbon / nitrogen compound on its surface, and the carbon material has a diamond shape. It contains at least 5% of a tetrahedral structure.
[0037]
Most natural graphite and artificial graphite are hexagonal, but it is known that a few percent of rhombohedral structures are present in natural graphite and artificial graphite heated at very high temperatures. It is also known that a part of the hexagonal system changes to a rhombohedral system by pulverization or grinding. In the practice of the present invention, a method for adjusting the content of the rhombohedral system is not limited, but examples include pulverization and grinding. In particular, by selecting a method of adjusting the rhombohedral content by grinding or grinding, not only the process is simple, but also the rhombohedral content is almost continuous depending on the degree of grinding or grinding. This is preferable in that the content can be arbitrarily adjusted. Furthermore, when this method is used, a carbon material containing a large amount of rhombohedral crystals particularly on the surface of the particles and a large amount of hexagonal crystals inside the particles is obtained, and in a nonaqueous electrolyte battery using the same, The effect of the present invention such as suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte on the surface of the carbon material is efficiently exhibited, which is extremely preferable. In the case where the above method is adopted, in order to avoid dropping or destruction of the crystalline carbon / nitrogen compound or the crystalline boron / carbon / nitrogen compound on the surface, the steps of obtaining the carbon material of the present invention include: It is extremely preferable to adjust the rhombohedral content by the above-mentioned pulverization or the like, and then to make the surface have a crystalline carbon / nitrogen compound or a crystalline boron / carbon / nitrogen compound by vapor deposition or the like.
[0038]
In order to sufficiently exhibit the effect of the present invention such as greatly reducing the irreversible capacity in the initial charge and discharge, it is desirable that rhombohedral graphite is contained in 5% or more of the negative electrode carbon material, and a remarkable effect is obtained. For this purpose, it is desirable that the content be 15% or more. Note that the content of the rhombohedral structure in the carbon material tends to be low when charging and discharging a secondary battery assembled using the carbon material.
[0039]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode coated with a carbon material as a main component, a positive electrode coated with a positive electrode active material as a main component, and a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent. Generally, a separator for a non-aqueous electrolyte battery is provided between a negative electrode and a positive electrode.
[0040]
As the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte, an organic solvent generally used for a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate and chloroethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and propiolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diphenyl carbonate and the like Linear carbonates such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and methyldiglyme; acetonitrile, benzonitrile And the like; dioxalane or a derivative thereof; sulfolane, sultone or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof. However, the present invention is not limited to these.
[0041]
In the present invention, by containing a cyclic carbonate having a π bond, the effects of the present invention can be sufficiently exerted, and therefore, it is preferable. It is preferable to contain at least one selected from vinylene carbonate and 1,2-diphenylvinylene carbonate. These may be used alone or as a mixture of two or more, but it is particularly preferable that at least vinylene carbonate is contained.
[0042]
The content of the cyclic carbonate having a π bond is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.10% by weight to 5% by weight, and still more preferably the total weight of the nonaqueous electrolyte. Is 0.10% by weight to 2% by weight. When the content of the cyclic carbonate having a π bond is 0.01% by weight or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte at the time of the first charge is almost complete. And charging can be performed more reliably. When the content is 10% by weight or less, the deterioration of battery performance due to the decomposition of the cyclic carbonate having a π bond on the positive electrode hardly occurs, and sufficient battery performance can be exhibited.
[0043]
Further, in the battery of the present invention, as described above, since the decomposition of the nonaqueous electrolyte solvent is suppressed, a large amount of a cyclic carbonate having no π bond and having a high dielectric constant, which has conventionally been difficult to use, is contained. This is preferable because a non-aqueous electrolyte battery having further excellent low-temperature performance can be obtained. Among the cyclic carbonates having no π bond, it is more preferable to contain at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Furthermore, among these, propylene carbonate is particularly preferable because of its low freezing point.
[0044]
As the electrolyte salt, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr, KClO ₄ , An inorganic ion salt containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as KSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NCLO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NI, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NCLO ₄ , (N−C ₄ H ₉ ) ₄ NI, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-maleate, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-benzoate, (C ₂ H ₅ ) ₄ Organic ionic salts such as quaternary ammonium salts such as N-phthalate, lithium stearylsulfonate, lithium octylsulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate and the like are used, and these ionic compounds are used alone or in combination of two or more. It is possible.
[0045]
Among these salts, LiPF ₆ Is preferred in that it has excellent dissociation properties and excellent conductivity can be obtained. In addition, LiBF ₄ Is LiPF ₆ Although the dissociation degree and conductivity are lower than that of, the reactivity with water present in the electrolyte is low, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte and reduce the manufacturing cost Is preferred. Further, the non-aqueous electrolyte battery has a high durability even when a thin material having a thickness of 200 μm or less such as a metal-resin composite film is used as the exterior material because the generation of hydrofluoric acid causing corrosion of the electrodes and the exterior material is small. Is preferred in that is obtained. Also, LiPF ₆ And LiBF ₄ And LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ And LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ It is preferable to use a mixture with a lithium salt having a perfluoroalkyl group as described above because the viscosity of the electrolytic solution can be further reduced and there is an effect of improving storage stability.
[0046]
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably from 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably from 1 mol / l to 2.5 mol, in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0047]
Examples of the negative electrode active material, which is a main component of the negative electrode, include a carbon material and a material modified by adding phosphorus or boron for the purpose of improving the negative electrode characteristics. Among the carbon materials, graphite has a working potential very close to that of metallic lithium, and therefore, when a lithium salt is used as an electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge and discharge can be reduced. Graphite crystals include those well-known hexagonal and those belonging to rhombohedral. In particular, rhombohedral graphite is desirable because it has a wide selectivity for the solvent in the electrolytic solution and, even when a solvent such as propylene carbonate is used, delamination is suppressed and excellent charge / discharge efficiency is exhibited.
[0048]
The analysis results of X-ray diffraction and the like of graphite containing 5% or more of rhombohedral system which can be suitably used are shown below:
Lattice constant a ₀ = 0.3635 nm, α = 39.49 °
In addition to the graphite containing 5% or more of rhombohedral, the anode active material contains not only hexagonal graphite but also metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron and amorphous carbon. It is also possible to carry out the reforming. Particularly, by modifying the surface of the negative electrode active material by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution and to improve the battery characteristics, which is desirable. Further, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and a lithium metal-containing alloy such as a wood alloy may be used in combination with graphite, Graphite or the like into which lithium has been inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0049]
The positive electrode active material, which is a main component of the positive electrode, is not particularly limited, but it is preferable to use lithium-containing transition metal oxide, lithium-containing phosphate, lithium-containing sulfate, or the like, alone or in combination. . As the lithium-containing transition metal oxide, a general formula Li _y Co _1-x M _x O ₂ , Li _y Mn _2-x M _X O ₄ (M is a metal of Group I to VIII (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Mn, Fe, and Co). However, from the viewpoint of discharge capacity, it is preferably 0 ≦ x ≦ 1. As for the y value indicating the amount of lithium, the maximum amount capable of reversibly using lithium is effective. From the viewpoint of 0 ≦ y ≦ 2), but is not limited thereto.
[0050]
Further, another positive electrode active material may be used as a mixture with the lithium-containing compound. CuO, Cu ₂ O, Ag ₂ O, CuS, CuSO ₄ Group I metal compounds such as TiS ₂ , SiO ₂ , SnO and other Group IV metal compounds; ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₂ , VO _x , Nb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ Group V metal compound such as CrO ₃ , Cr ₂ O ₃ , MoO ₃ , MoS ₂ , WO ₃ , SeO ₂ Group VI metal compounds such as MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ Group VII metal compounds such as Fe ₂ O ₃ , FeO, Fe ₃ O ₄ , Ni ₂ O ₃ , NiO, CoO ₃ VIII group metal compound such as CoO, CoO or the general formula Li _x MX ₂ , Li _x MN _y X ₂ (M and N represent metals of groups I to VIII, and X represents a chalcogen compound such as oxygen and sulfur.) For example, metals such as lithium-cobalt-based composite oxides and lithium-manganese-based composite oxides Examples include compounds, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene-based materials, and carbon materials having a pseudo-graphite structure, but are not limited thereto.
[0051]
Further, at least the surface layer portion of the powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode active material can be modified with a material having good electron conductivity or ion conductivity or a compound having a hydrophobic group. For example, a substance having good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, and copper, a substance having good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, and solid electrolyte, or a substance having a hydrophobic group such as silicone oil is plated. , Sintering, mechanofusion, vapor deposition, baking, and the like.
[0052]
The powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode active material preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the powder of the positive electrode active material is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, mortars, ball mills, sand mills, vibrating ball mills, planetary ball mills, jet mills, counter jet mills, swirling air jet mills, sieves and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed in both dry and wet methods.
[0053]
As described above, the positive electrode active material and the negative electrode active material have been described in detail, but the positive electrode and the negative electrode contain, in addition to the main constituent active material, a conductive agent, a binder, and a filler, as other components. You may.
[0054]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, and acetylene black are used. , Ketjen black, carbon whiskers, carbon fibers, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fibers, conductive ceramic materials and other conductive materials may be included as one type or a mixture thereof. it can.
[0055]
Among these, acetylene black is desirable as the conductive agent from the viewpoints of conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably 1% by weight to 50% by weight, more preferably 2% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be dry- or wet-mixed.
[0056]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber (SBR); Or a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, or a mixture of two or more. Further, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0057]
Any material may be used as the filler as long as it does not adversely affect battery performance.
Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; glass; Carbon or the like is used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0058]
For the positive electrode and the negative electrode, the active material, the conductive agent and the binder are mixed with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and the obtained mixed solution is applied on a current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. Regarding the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc. However, the present invention is not limited to this.
[0059]
Any current collector may be used as long as it does not adversely affect the constructed battery. For example, as the current collector for the positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to the purpose of improving the adhesiveness, conductivity and oxidation resistance, aluminum A material obtained by treating the surface of copper, copper, or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. As the current collector for the negative electrode, besides copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improving the properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0060]
Regarding the shape of the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, as the positive electrode, aluminum foil having excellent oxidation resistance is used, and as the negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils, and alloy foils containing some of them. Further, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector becomes excellent.
Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable.
[0061]
As the separator for a non-aqueous electrolyte battery, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a non-aqueous electrolyte battery include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0062]
The porosity of the separator for a non-aqueous electrolyte battery is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. The porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge and discharge characteristics.
[0063]
Further, as the separator for a non-aqueous electrolyte battery, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride and an electrolyte may be used.
[0064]
Further, the separator for a non-aqueous electrolyte battery is desirably used in combination with the above-described porous membrane, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film coated with a lipophilic polymer having a thickness of several μm or less on the surface of the microporous polyethylene film and the wall surface of the micropore, and holding the electrolyte in the micropores of the film, The polymer gels.
[0065]
Examples of the solvent-philic polymer include, in addition to polyvinylidene fluoride, a crosslinked polymer of an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a monomer having an isocyanate group, or the like. In crosslinking, heat, actinic rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) can be used.
[0066]
For the purpose of controlling the strength and physical properties, a physical property modifier within a range that does not hinder the formation of a crosslinked product can be blended and used in the solvent-philic polymer. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide, and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. And polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.}. The amount of the physical property modifier to be added is generally 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0067]
Preferred examples of the acrylate monomer include bifunctional or higher unsaturated monomers. More specifically, bifunctional (meth) acrylate ｛ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc. trifunctional (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate ) Acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin propylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide, propylene oxide adduct, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.}. These monomers can be used alone or in combination.
[0068]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties and the like. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acids ｛acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc., unsaturated sulfonic acids {styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, etc.), and these Is partially esterified with a C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methyl malate, monohydroxyethyl monomer). Rate, etc.), and partially with ammonia, primary or secondary amines Imidized (maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, Esters of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2 to C4) glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like) and polyalkylene (C2 to C4) glycol ( Ester of (polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acryl Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; unsaturated alcohol [(Meth) allyl alcohol, etc.]; unsaturated amine [(meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; heterocyclic-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] Olefinic aliphatic hydrocarbons [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefins and the like]; olefinic alicyclic hydrocarbons [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, nor Olefinic aromatic hydrocarbons [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimides, etc.]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.], etc. Is mentioned.
[0069]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, glycidyl esters, and hexahydrophthalate. Acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc., glycidylamines, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminophenylmethane, etc., linear aliphatic epoxides, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.,

alicyclic epoxides Class

3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl carboxylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0070]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.}, Aromatic polyamines such as metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc., polyamides such as dimer acid polyamide, etc., acid anhydrides, phthalic anhydride, tetrahydromethyl phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and anhydride. Methylnadic acid, phenols such as phenol novolak, polymercaptans such as polysulfide, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc., and Lewis acid complexes. And boronamine-ethylamine complex.
[0071]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl 4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, trans-1,4 -Cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
[0072]
In crosslinking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.}, trifunctional compounds} glycerin, trimethylolpropane, 1,2 , 6-hexanetriol, triethanolamine, etc., tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound {2,2,6,6-tetrakis (Hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, etc.,｝ 6-functional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.｝, 8-functional compounds {sucrose, etc.}], and Ether polyols {the propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above polyol or polyamine}, polyester polyol [the above polyol and polybasic acid} adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid , Condensates with ricinoleic acid}, polycaprolactone polyols {poly-ε-caprolactone, etc., polycondensates of hydroxycarboxylic acids, etc.] can be used in combination.
[0073]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines} N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, etc., and triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine, etc., hexamines {N, N, N'N'-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, etc.}, cyclic polyamines, diazabicyclooctane (DABCO), N, N'-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), etc. Such as their salts, and the like.
[0074]
Non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the electrolyte, for example, before or after laminating the non-aqueous electrolyte battery separator and the positive electrode and the negative electrode are injected, and finally sealed with an exterior material It is preferably produced by Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a power generation element laminated with a non-aqueous electrolyte battery separator interposed therebetween, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method or a pressure impregnation method can also be used.
[0075]
As the package, a thin material is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the nonaqueous electrolyte battery. For example, a metal-resin composite material in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include, but are not limited to, aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and any other foil having no pinholes. Preferably, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. As the resin film on the outside of the battery, a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a nylon film can be used, and as the resin film on the inside of the battery, a polyethylene film or a nylon film can be used. It is preferable to use a film that has a solvent resistance.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0077]
(Comparative carbon material 1)
Commercially available natural graphite was prepared. This is designated as Comparative Carbon Material 1. The comparative carbon material 1 was subjected to X-ray diffraction measurement, the peak area was calculated from the diffraction diagram, and the abundance R% of the rhombohedral was calculated by applying the formula (Equation 1) to be 3%.
[0078]
(Comparative carbon material 2)
The comparative carbon material 1 was ground by a jet mill. This is designated as comparative carbon material 2. The comparative carbon material 2 was subjected to X-ray diffraction measurement, the peak area was calculated from the diffraction diagram, and the abundance ratio R% of rhombohedral was calculated by applying the formula (Equation 1) to be 15%.
[0079]
(Inventive carbon material 1)
The comparative carbon material 1 was placed in a chamber of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, and acetonitrile was introduced into the chamber at a partial pressure of 9330 Pa using nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min as a carrier, and subjected to a thermal decomposition reaction at 1000 ° C. A coating process was performed. This is designated as carbon material 1 of the present invention. When X-ray diffraction measurement was performed on a compound to be separately chemically vapor-deposited, a diffraction peak similar to graphite was observed. Therefore, it is considered that a crystalline substance was formed on the particle surface of the carbon material 1 of the present invention. Can be The carbon material 1 of the present invention was subjected to elemental analysis on the particle surface using an energy dispersive X-ray analyzer, and it was confirmed that nitrogen was present in addition to carbon. From this, it is considered that the crystalline substance is a carbon / nitrogen compound generated by decomposition of acetonitrile introduced into the carrier gas.
[0080]
(Inventive carbon material 2)
The comparative carbon material 2 was placed in a chamber of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, and acetonitrile was introduced into the chamber at a partial pressure of 9330 Pa using nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min as a carrier, and subjected to a thermal decomposition reaction at 1000 ° C. A coating process was performed. This is designated as carbon material 2 of the present invention. When X-ray diffraction measurement was performed on a compound to be separately chemically vapor-deposited, a diffraction peak similar to graphite was observed. Therefore, it is considered that a crystalline substance was formed on the particle surface of the carbon material 2 of the present invention. . Further, the carbon material 2 of the present invention was subjected to elemental analysis of the particle surface using an energy dispersive X-ray analyzer, and it was confirmed that nitrogen was present in addition to carbon. From this, it is considered that the crystalline substance is a carbon / nitrogen compound generated by decomposition of acetonitrile introduced into the carrier gas.
[0081]
(Comparative carbon material 3)
The comparative carbon material 2 is placed in a chamber of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, and toluene is introduced into the chamber at a partial pressure of 9330 Pa using nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min as a carrier, and a thermal decomposition reaction is performed at 1000 ° C. A coating process was performed. When X-ray diffraction measurement was performed on a compound to be separately chemically vapor-deposited, a diffraction peak similar to graphite was observed. Therefore, it is considered that a crystalline substance was formed on the particle surface of the comparative carbon material 3. . The comparative carbon material 3 was subjected to elemental analysis on the particle surface using an energy dispersive X-ray analyzer, and it was confirmed that carbon was present, but nitrogen was not detected. From this, it is considered that the crystalline substance is carbon generated by decomposition of toluene introduced into the carrier gas.
[0082]
(

Inventive electrodes

1, 2 and comparative electrodes 1, 2)
Using the

carbon materials

1 and 2 of the present invention and the

comparative carbon materials

1 and 2 as the negative electrode active materials, the

electrodes

1 and 2 of the present invention and the

comparative electrodes

1 and 2 were produced as follows. The N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride was mixed with the negative electrode active material, and the mixture was applied to one surface of a negative electrode current collector 22 made of copper foil, dried, and dried. Was set to 0.1 mm. Through the above steps, the negative electrode 2 as the nonaqueous electrolyte battery electrode according to the present example was obtained.
[0083]
(Battery 1 of the present invention)
Using the electrode 1 of the present invention as an electrode for a non-aqueous electrolyte battery (negative electrode 2), a battery of the present invention was produced. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment.
[0084]
The lithium battery according to the present embodiment includes a positive electrode group 1, a negative electrode 2, and an electrode group 4 including a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by coating a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal-resin composite film 5 covers the electrode group 4 and is sealed on both sides by heat welding.
[0085]
Next, a method for manufacturing the battery having the above configuration will be described. First, LiCoO 2 and acetylene black as a conductive agent are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and the mixture is mixed with one surface of a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. Then, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 became 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above steps. As the separator 3, a polyethylene microporous film (thickness 25 μm, porosity 50%) was used. The electrode group 4 was configured by disposing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, disposing the separator 3 therebetween, and stacking the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.
[0086]
For the non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF6 is dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 5: 4: 1, and 2% by weight of vinylene carbonate is further mixed. Obtained by
[0087]
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Further, the electrode group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0088]
By the above manufacturing method, a non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was manufactured. This is designated as Battery 1 of the invention.
[0089]
(Invention Battery 2)
A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as the battery 1 of the invention except that the electrode 2 of the present invention was used as an electrode for a non-aqueous electrolyte battery (negative electrode 2). This is designated as Battery 2 of the invention.
[0090]
(Battery 2b of the invention)
Except that 1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 5: 5 as a non-aqueous electrolyte, and 2 wt% of styrene carbonate was mixed. Then, a non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was manufactured in the same manner as Battery 2 of the invention. This is designated as Battery 2b of the invention.
[0091]
(Battery 2c of the invention)
Except that as the non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1, A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as Battery 2 of the invention. This is designated as Battery 2c of the invention.
[0092]
(Comparative battery 1)
A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as the battery 1 of the present invention except that the comparative electrode 1 was used as an electrode for a non-aqueous electrolyte battery (negative electrode 2). This is designated as Comparative Battery 1.
[0093]
(Comparative battery 2)
A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as the battery 1 of the present invention, except that the comparative electrode 2 was used as an electrode for a non-aqueous electrolyte battery (negative electrode 2). This is designated as Comparative Battery 2.
[0094]
(Battery performance test)
The initial charge capacity and the initial discharge capacity of the battery of the present invention and the comparative battery described above were measured. The initial charge capacity was constant-current constant-voltage charge at 20 ° C. with a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V, and the charge capacity was determined from the amount of Coulomb that flowed. The initial discharge capacity was determined by performing a constant current discharge at a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V at 20 ° C. after the initial charge.
[0095]
Further, a percentage of the initial discharge capacity with respect to the initial charge capacity was determined and defined as “initial charge / discharge efficiency”. Table 1 shows the results.
[0096]
[Table 1]

As shown in Table 1, the comparative battery 1 had a very large initial charge capacity of about twice the designed capacity and a very small initial discharge capacity. This is considered to be because propylene carbonate in the non-aqueous electrolyte was decomposed on the graphite negative electrode during the initial charge, and the reversible capacity was reduced. This is presumed to be related to the fact that the comparative carbon material 1 used for the negative electrode contained only 3% of the rhombohedral structure.
[0097]
The comparative battery 2 using the carbon material containing 15% of the rhombohedral structure for the negative electrode has an initial charge capacity of about 1.2 times the design capacity and an initial discharge capacity of about 0.9 times the design capacity. there were. This is because, in the comparative battery 2, since the graphite negative electrode contained 15% of the rhombohedral structure, the vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte was decomposed on the negative electrode during the first charge, and the negative electrode surface was degraded. It is considered that the initial charge capacity and the initial discharge capacity were improved as compared with the comparative battery 1 because the effect of forming a protective film having lithium ion permeability to the lithium ion was effectively obtained and the decomposition of propylene carbonate was suppressed. However, since the amount of electricity consumed for decomposition of vinylene carbonate is large and excess vinylene carbonate is decomposed on the positive electrode, it is considered that the initial discharge capacity is still low, and the electrode performance is not sufficient.
[0098]
The battery 1 of the present invention using a carbon material in which a carbon / nitrogen compound is formed on the particle surface for the negative electrode has an initial charge capacity of about 1.2 times the design capacity and an initial discharge capacity of about 0.1 times the design capacity. It was 9 times. This is because, in the battery 1 of the present invention, the carbon / nitrogen compound formed on the particle surface acts as a protective film permeable to lithium ions, suppresses the decomposition of propylene carbonate, and has an initial charge capacity as compared with the comparative battery 1. It can be seen that the initial discharge capacity has been improved.
[0099]
The effect of the present invention is particularly prominent when a carbon material containing a carbon / nitrogen compound formed on the particle surface and containing a rhombohedral structure at 5% or more is used for the negative electrode. That is, in the batteries 2, 2b, and 2c of the present invention, both the initial charge capacity and the initial charge / discharge efficiency are extremely excellent, and are significantly improved as compared with the battery 1 of the present invention. This is because the carbon material 2 of the present invention used for the negative electrode contains 15% of the rhombohedral structure and the carbon / nitrogen compound is formed on the surface of the graphite negative electrode. It is presumed that it acted as an ion-permeable protective film and reliably suppressed the decomposition of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte.
[0100]
Among them, in the battery 2 of the present invention and the battery 2b of the present invention in which the nonaqueous electrolyte contains vinylene carbonate or styrene carbonate which is a cyclic carbonate having a π bond, the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having a π bond. The initial charge / discharge efficiency is better than that of the battery 2c of the present invention which is not provided. This is because the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having a π bond, whereby the lithium ion permeable protective film formed on the negative electrode surface is particularly dense, and has excellent lithium ion permeability. Therefore, it is considered that the decomposition of the other non-aqueous solvent forming the non-aqueous electrolyte was surely suppressed.
[0101]
(Inventive carbon material 3)
The comparative carbon material 1 was placed in a chamber of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, and acrylonitrile was introduced into the chamber at a partial pressure of 4665 Pa, and boron trichloride was introduced into the chamber at a partial pressure of 4665 Pa using nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min as a carrier. Then, a coating treatment was performed by a thermal decomposition reaction at 1000 ° C. This is designated as carbon material 3 of the present invention. When X-ray diffraction measurement was performed on a compound to be separately chemically vapor-deposited, a diffraction peak similar to graphite was observed. Therefore, it is considered that a crystalline substance was formed on the particle surface of the carbon material 3 of the present invention. Can be In addition, when the carbon material 3 of the present invention was subjected to elemental analysis of the particle surface using an energy dispersive X-ray analyzer, the presence of boron, carbon and nitrogen was confirmed. From this, it is considered that the crystalline substance is a boron / carbon / nitrogen compound generated by decomposition of acrylonitrile and boron trichloride introduced into the carrier gas.
[0102]
(Inventive carbon material 4)
The comparative carbon material 2 is placed in a chamber of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, and acrylonitrile is introduced into the chamber at a partial pressure of 4665 Pa and boron trichloride at a partial pressure of 4665 Pa using nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min as a carrier. Then, a coating treatment was performed by a thermal decomposition reaction at 1000 ° C. This is designated as carbon material 4 of the present invention. When X-ray diffraction measurement was performed on a compound to be separately chemically vapor-deposited, a diffraction peak similar to graphite was observed. Therefore, it is considered that a crystalline substance was formed on the particle surface of the carbon material 4 of the present invention. Can be Further, the carbon material 4 of the present invention was subjected to elemental analysis on the particle surface using an energy dispersive X-ray analyzer, and it was confirmed that boron, carbon and nitrogen were present. From this, it is considered that the crystalline substance is a boron / carbon / nitrogen compound generated by decomposition of acrylonitrile and boron trichloride introduced into the carrier gas.
[0103]
(Inventive electrodes 3, 4)
Using the

carbon materials

3 and 4 of the present invention as negative electrode active materials,

electrodes

3 and 4 of the present invention were produced as follows. The N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride was mixed with the negative electrode active material, and the mixture was applied to one surface of a negative electrode current collector 22 made of copper foil, dried, and dried. Was set to 0.1 mm. Through the above steps, the negative electrode 2 as the nonaqueous electrolyte battery electrode according to the present example was obtained.
[0104]
(Invention Battery 3)
A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as the battery 1 of the invention except that the electrode 3 of the present invention was used as an electrode for a non-aqueous electrolyte battery (negative electrode 2). This is designated as Battery 3 of the invention.
[0105]
(Invention Battery 4)
A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as the battery 1 of the invention except that the electrode 4 of the present invention was used as an electrode for a non-aqueous electrolyte battery (negative electrode 2). This is designated as Battery 4 of the invention.
[0106]
(Invention battery 4b)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 5, and 2 wt% of styrene carbonate was mixed. Then, a non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was manufactured in the same manner as Battery 4 of the invention. This is designated as Battery 4b of the present invention.
[0107]
(Invention battery 4c)
Except that as the non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiPF6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1, A non-aqueous electrolyte battery having a designed capacity of 10 mAh was produced in the same manner as Battery 4 of the invention. This is designated as Battery 4c of the invention.
[0108]
Battery performance tests of the

batteries

3, 4, 4 a, and 4 b of the present invention manufactured as described above were also performed under the same conditions as in the above-described example. Table 2 shows the results. For easy comparison, the values of the

comparative batteries

1 and 2 will be described again.
[0109]
[Table 2]

As is clear from the results in Table 2, in the

batteries

3, 4, 4a, and 4b of the present invention using the carbon material in which the boron / carbon / nitrogen compound was formed on the particle surface, the carbon / nitrogen compound was also present on the particle surface. It was found that the effects of the present invention were exhibited in the same manner as in the

batteries

1, 2, 2a, and 2b of the present invention using the formed carbon material.
[0110]
In the above-described embodiment, examples of using vinylene carbonate and styrene carbonate as the cyclic carbonate having a π bond are described, but instead, catechol carbonate, vinylethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate or Similar effects were confirmed when 1,2-diphenylvinylene carbonate was used.
[0111]
Further, in the above-described example, an example was described in which ethylene carbonate and / or propylene carbonate was used as the cyclic carbonate having no π bond, but the same effect was confirmed when butylene carbonate was used.
[0112]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily provide a carbon material having a high charge / discharge efficiency and a high energy density, a nonaqueous electrolyte battery electrode using the same, and a nonaqueous electrolyte battery. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
11 Positive electrode mixture
12 positive electrode current collector
2 Negative electrode mixture
21 Negative electrode mixture
22 Negative electrode current collector
3 separator
4 pole group
5 Metal resin composite film

Claims

A carbon material for a non-aqueous electrolyte battery having a crystalline carbon / nitrogen compound on the particle surface.

A carbon material for a non-aqueous electrolyte battery having a crystalline boron / carbon / nitrogen compound on the particle surface.

The carbon material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, comprising 5% or more of a rhombohedral structure.

An electrode for a non-aqueous electrolyte battery, comprising the carbon material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1.

A non-aqueous electrolyte battery manufactured by using the non-aqueous electrolyte battery electrode according to claim 4 as a negative electrode.

6. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having a π bond.

The cyclic carbonate having a π bond is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinylethylene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, and 1,2-diphenylvinylene carbonate. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 6.

The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 4 to 7, wherein the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having no π bond.

9. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 8, wherein the cyclic carbonate having no π bond is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.