JP2007172968A - Electrolyte and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、添加剤を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte containing an additive and a battery using the same.
携帯電話あるいは携帯情報端末などの携帯型電子機器の電源として、電池が重要な位置を占めている。これらの電子機器では、更なる小型軽量化が要求され、電池についても軽量化が求められており、また、機器内の収納スペースを効率的に利用できる形状等にすることが求められている。このような要求に応える電池としては、例えば、エネルギー密度あるいは出力密度の大きなリチウムイオン二次電池が最も適格である。 Batteries occupy an important position as a power source for portable electronic devices such as cellular phones and portable information terminals. These electronic devices are required to be further reduced in size and weight, the batteries are also required to be lighter, and the storage space in the devices is required to be shaped efficiently. For example, a lithium ion secondary battery having a large energy density or power density is most suitable as a battery that meets such a requirement.
このリチウムイオン二次電池では、電子機器の高性能化に伴い更なる電池特性の向上が求められている。このときに問題となるのが、負極において電解質が分解してサイクル特性などの電池特性が低下してしまうことである。負極周辺は、充電状態において強い還元雰囲気に曝されており、電解質と非常に反応し易くなっているからである。 In this lithium ion secondary battery, further improvement in battery characteristics is required as electronic devices have higher performance. The problem at this time is that the electrolyte is decomposed in the negative electrode and battery characteristics such as cycle characteristics are deteriorated. This is because the periphery of the negative electrode is exposed to a strong reducing atmosphere in a charged state and is very easy to react with the electrolyte.
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質の分解により負極表面に不働態被膜が形成され、準安定な状態となっている。ところが、この不働態被膜は、主として初回充電時に形成されるので、ある程度の電荷量が必要であり、電池容量を低下させる原因となっていた。例えば、通常負極活物質として使用される炭素材料のリチウム吸蔵放出能力を調べると、対極としてリチウム金属を用いた試験電極の場合、初回充電容量に対する初回放電容量は低く、初回充放電効率[(初回放電容量/初回充電容量)×100(%)]は、80%〜95%であった。すなわち、負極活物質の充填量に対して使用できる容量が低く、無駄が多くなっていた。 In a conventional lithium ion secondary battery, a passive film is formed on the surface of the negative electrode due to decomposition of the electrolyte, and is in a metastable state. However, since this passive film is formed mainly at the time of the first charge, a certain amount of charge is required, which causes a reduction in battery capacity. For example, when the lithium occlusion / release capacity of a carbon material normally used as a negative electrode active material is examined, in the case of a test electrode using lithium metal as a counter electrode, the initial discharge capacity relative to the initial charge capacity is low, and the initial charge / discharge efficiency [(initial Discharge capacity / initial charge capacity) × 100 (%)] was 80% to 95%. That is, the capacity that can be used with respect to the filling amount of the negative electrode active material is low, and waste is increased.
そこで、従来は、主溶媒よりも貴な還元電位を有する1種以上の非水溶媒、例えば、炭酸ビニレン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、無水コハク酸、エチレンスルフィト、フルオロ炭酸エチレンあるいはその誘導体を添加剤として添加して充電することにより、負極に不働態被膜を形成し、主溶媒の還元分解を抑制することが提案されていた(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, conventionally, one or more non-aqueous solvents having a reduction potential more noble than the main solvent, such as vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, succinic anhydride, ethylene sulfite, It has been proposed to form a passive film on the negative electrode and suppress reductive decomposition of the main solvent by adding and charging fluoroethylene carbonate or its derivative as an additive (see, for example, Patent Document 1).
ところで、このようなリチウムイオン二次電池では、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に引き抜かれ、負極には過剰なリチウムが挿入されてしまい、両極の熱的安定性が低下してしまう。これにより、非水溶媒が分解され、電池温度が上昇してしまい、ショートが生じてしまうという問題があった。 By the way, in such a lithium ion secondary battery, when it is overcharged, lithium is excessively extracted from the positive electrode, and excessive lithium is inserted into the negative electrode, so that the thermal stability of both electrodes is lowered. . As a result, the nonaqueous solvent is decomposed, the battery temperature rises, and a short circuit occurs.
そこで、アニソール誘導体、テルフェニル誘導体、炭酸ジフェニル誘導体、ビフェニル誘導体あるいは芳香族エーテル化合物などの芳香族化合物を電解液に少量添加することが提案されている(例えば、特許文献2〜5参照)。これらの芳香族化合物は、4.5V程度の電位で酸化分解され、重合物を形成して正極に被膜を形成することにより、過充電を消費することができるからである。
しかしながら、初回充放電効率あるいはサイクル特性などの充放電効率や過充電時における熱的安定性を向上させる目的でこれらの添加剤を併用すると、例えば、炭酸ビニレンなどが正極において分解され、また、芳香族化合物などが負極において分解されてしまい、更にはこれら同士が反応するというような副反応が生じてしまうという問題があった。また、2種以上の添加剤を併用するので、コストが高くなるという問題もあった。よって、これらの双方の目的を達成できる添加剤の開発が望まれていた。 However, when these additives are used together for the purpose of improving the charge / discharge efficiency such as the initial charge / discharge efficiency or the cycle characteristics and the thermal stability during overcharge, for example, vinylene carbonate is decomposed at the positive electrode, There is a problem that a group compound or the like is decomposed in the negative electrode, and further, a side reaction occurs in which they react with each other. In addition, since two or more additives are used in combination, there is a problem that the cost increases. Therefore, development of an additive capable of achieving both of these purposes has been desired.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an electrolyte capable of improving battery characteristics such as charge / discharge efficiency and thermal stability during overcharge, and a battery using the electrolyte. There is.
本発明の電解質は、トランススチルベンゼンを0.05質量%以上9質量%以下の範囲内で含む溶媒を含有するものである。 The electrolyte of the present invention contains a solvent containing transstilbene in a range of 0.05% by mass to 9% by mass.
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、トランススチルベンゼンを0.05質量%以上9質量%以下の範囲内で含む溶媒を含有するものである。 The battery of the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte contains a solvent containing transstilbenzene in a range of 0.05 mass% to 9 mass%.
本発明の電解質および電池によれば、トランススチルベンゼンを0.05質量%以上9質量%以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにしたので、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる。 According to the electrolyte and battery of the present invention, since the solvent containing transstilbenzene in the range of 0.05% by mass or more and 9% by mass or less is contained, the charge / discharge efficiency and the thermal stability during overcharge are included. The battery characteristics such as can be improved.
特に、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を0.1質量%以上とするようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。 In particular, if the content of transstilbenzene in the solvent is 0.1% by mass or more, the charge / discharge efficiency can be further improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード11および負極リード12が取り付けられた巻回電極体20をフィルム状の外装部材31の内部に収納した構成を有している。
FIG. 1 shows an exploded structural example of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery has a configuration in which a
正極リード11および負極リード12は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材31の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11は、例えばアルミニウム(Al)などの金属材料により構成されており、負極リード12は、例えばニッケル(Ni)などの金属材料により構成されている。
Each of the
外装部材31は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材31は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体20とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
The
外装部材31と正極リード11および負極リード12との間には、正極リード11および負極リード12と、外装部材31の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム32が挿入されている。密着フィルム32は、正極リード11および負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード11および負極リード12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
An
図2は、図1に示した巻回電極体20のII−II線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体20は、正極21と負極22とをセパレータ23および電解質層24を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ25により保護されている。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the spirally
正極21は、例えば、正極集電体21Aと、この正極集電体21Aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層21Bとを有している。正極集電体21Aには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層21Bが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード11が取り付けられている。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
The
正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な正極材料の1種または2種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んで構成されている。
The positive electrode
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物,リチウムリン酸化物,リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、2種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Lix MIO2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはLiy MIIPO4 で表されるリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属を含んでおり、例えば、コバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn),鉄(Fe),アルミニウム,バナジウム(V)およびチタン(Ti)のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10の範囲内の値である。Lix MIO2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiNi0.5 Co0.5 O2 ,LiNi0.5 Co0.3 Mn0.2 O2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するLiMn2 O4 などが挙げられる。また、Liy MIIPO4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、LiFePO4 ,LiFe0.5 Mn0.5 PO4 などが挙げられる。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable, and two or more kinds are mixed. May be used. In particular, in order to increase the energy density, a lithium composite oxide represented by the general formula Li x MIO 2 or a lithium phosphorus oxide represented by Li y MIIPO 4 is preferable. In the formula, MI and MII contain one or more transition metals, for example, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron (Fe), aluminum, vanadium (V), and titanium (Ti). It is preferable that at least one of them is included. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are usually values in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10. Specific examples of the lithium composite oxide represented by Li x MIO 2 include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , or LiMn 2 O having a spinel crystal structure. 4 and so on. Specific examples of the lithium phosphorus oxide represented by Li y MIIPO 4 include LiFePO 4 and LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
負極22は、例えば、正極21と同様に、負極集電体22Aと、この負極集電体22Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22Bとを有している。負極集電体22Aには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層22Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード12が取り付けられている。負極集電体22Aは、例えば、銅(Cu)などの金属材料により構成されている。
The
負極活物質層22Bは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層21Bと同様の結着材を含んで構成されている。
The negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium, which is an electrode reactant, as a negative electrode active material. It is configured to include the same binder as the positive electrode
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料,金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素,易黒鉛化炭素,黒鉛類,熱分解炭素類,コークス類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか1種または2種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials, metal oxides, and polymer materials. As the carbon material, any one of carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphites, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, and carbon black. Species or two or more can be used. Among these, cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Organic polymer compound fired bodies are carbonized by firing polymer compounds such as phenol resin and furan resin at an appropriate temperature. What you did. Examples of the metal oxide include tin oxide, and examples of the polymer material include polyacetylene or polypyrrole.
リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and the like include materials capable of inserting and extracting lithium and including at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. It is done. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ(Sn),鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), and silicon (Si) that can form an alloy with lithium. , Germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y) , Palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Among these, as the negative electrode material, a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon and tin is particularly preferable as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。 Examples of the tin alloy include, as the second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium (Cr And at least one member selected from the group consisting of: As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。 The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit preventing effect and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
電解質層24は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
The
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン,炭酸プロピレン,炭酸ビニレン,γ−ブチロラクトン,スルホラン,メチルスルホラン,炭酸ジエチル,炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどが挙げられる。溶媒は、1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, methyl sulfolane, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of multiple types.
溶媒は、また、化1に示したトランススチルベンゼンを含んでいる。トランススチルベンゼンは、分子内に二重結合を有しており、負極22において還元され重合体を形成して被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。また、2つのベンゼン環を有しており、過充電状態になった場合には、π電子が酸化され重合して正極21に被膜を形成することができ、過剰なリチウムの引き抜きを抑制することができるからである。
The solvent also contains transstilbenzene shown in Chemical formula 1. This is because transstilbene has a double bond in the molecule and can be reduced at the
溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、0.05質量%以上9質量%以下の範囲内であり、0.1質量%以上であればより好ましい。少ないと効果が低く、多くても内部抵抗の上昇により充放電効率が低下してしまうからである。 The content of transstilbenzene in the solvent is in the range of 0.05% by mass or more and 9% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more. This is because if the amount is small, the effect is low, and if the amount is large, the charge / discharge efficiency decreases due to an increase in internal resistance.
電解質塩には、例えば、LiClO4 ,LiAsF6 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiB(C6 H5 )4 ,CH3 SO3 Li,CF3 SO3 Li,LiClあるいはLiBrが用いられる。電解質塩は、いずれか1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 For example, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiCl, or LiBr is used as the electrolyte salt. Any one electrolyte salt may be used alone, or a plurality of electrolyte salts may be mixed and used.
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The polymer compound may be any one that gels upon absorption of a solvent. For example, a fluorine polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide or polyethylene oxide. And ether-based polymer compounds such as crosslinked products containing polyacrylonitrile, polypropylene oxide, or polymethacrylonitrile as repeating units. In particular, a fluorine-based polymer compound is desirable from the viewpoint of redox stability. Any one of these polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極活物質と結着材と導電材とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し正極21を作製する。続いて、例えば、正極集電体21Aに正極リード11を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層21Bの上、すなわち正極21の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層24を形成する。
First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material are mixed to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode
また、例えば、負極活物質と結着材とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。続いて、負極集電体22Aに負極リード12を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層22Bの上、すなわち負極22の両面あるいは片面に、正極21と同様にして電解質層24を形成する。
Further, for example, a negative electrode mixture slurry is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder to prepare a negative electrode mixture and dispersing it in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the negative electrode
そののち、電解質層24が形成された正極21と負極22とをセパレータ23を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ25を接着して巻回電極体20を形成する。最後に、例えば、外装部材31に巻回電極体20を挟み込み、外装部材31の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード11および負極リード12と外装部材31との間には密着フィルム32を挿入する。これにより、図1および図2に示した二次電池が完成する。
After that, the
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極21および負極22を作製し、正極21および負極22に正極リード11および負極リード12を取り付けたのち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ25を接着して、巻回電極体20の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材31で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材31の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材31の内部に注入する。
Moreover, you may produce the above-mentioned secondary battery as follows. First, the
電解質用組成物を注入したのち、外装部材31の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層24を形成し、図1および図2に示した二次電池を組み立てる。
After injecting the electrolyte composition, the opening of the
この二次電池では、充電を行うと、正極21からリチウムイオンが放出され、電解質層24を介して、負極22に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極22からリチウムイオンが放出され、電解質層24を介して正極21に吸蔵される。その際、電解質層24には、上述した割合でトランススチルベンゼンが含まれているので、負極22には被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。また、過充電状態になった場合には、正極21に被膜が形成され、過剰なリチウムの引き抜きが抑制される。
In the secondary battery, when charged, lithium ions are released from the
このように、本実施の形態では、電解質層24に、トランススチルベンゼンを0.05質量%以上9質量%以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにしたので、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができる。
As described above, in the present embodiment, the
特に、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を0.1質量%以上とするようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができる。 In particular, if the content of transstilbenzene in the solvent is 0.1% by mass or more, the initial charge / discharge efficiency can be further improved.
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
(実施例1〜10)
まず、正極活物質としてLiCoO2 と、導電材として黒鉛と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aに均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製した。そののち、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード11を取り付けた。
(Examples 1 to 10)
First, LiCoO 2 as a positive electrode active material, graphite as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to obtain a positive electrode mixture slurry, This positive electrode mixture slurry was uniformly applied to a positive electrode
また、負極活物質として人造黒鉛と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体22Aに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製した。そののち、負極集電体21Aの一端にニッケル製の負極リード12を取り付けた。
In addition, artificial graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry. The
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとトランススチルベンゼンとを混合し、電解質塩としてLiPF6 を溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比(質量比)は、炭酸エチレン:炭酸プロピレン=6:4とした。また、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量は、表1に示したように0.05質量%〜9質量%とした。更に、電解液におけるLiPF6 の濃度は、0.7mol/kgとした。 Subsequently, ethylene carbonate, propylene carbonate, and transstilbenzene were mixed as a solvent, and LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt to prepare an electrolytic solution. At that time, the mixing ratio (mass ratio) of ethylene carbonate and propylene carbonate was ethylene carbonate: propylene carbonate = 6: 4. Moreover, as shown in Table 1, the content of transstilbenzene in the solvent was 0.05% by mass to 9% by mass. Furthermore, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was set to 0.7 mol / kg.
この電解液と、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、混合溶剤として炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、6.9質量%とした。 This electrolytic solution, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a polymer compound, and dimethyl carbonate as a mixed solvent were mixed and dissolved to prepare a sol-like precursor solution. The ratio of hexafluoropropylene in the copolymer was 6.9% by mass.
得られた前駆溶液を正極21および負極22のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層24を形成した。
The obtained precursor solution was applied to each of the
そののち、電解質層24をそれぞれ形成した正極21と負極22とを、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ23を介して積層し、巻回して巻回電極体20を作製した。
After that, the
得られた巻回電極体20をラミネートフィルムよりなる外装部材31に挟み込み、減圧封入することにより図1および図2に示した二次電池を作製した。
The obtained
実施例1〜10に対する比較例1として、トランススチルベンゼンを用いなかったことを除き、他は実施例1〜10と同様にして二次電池を作製した。また、比較例2〜5として、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を0.01質量%,0.03質量%,10質量%または12質量%としたことを除き、他は実施例1〜10と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Example 1 with respect to Examples 1 to 10, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 10 except that transstilbenzene was not used. Further, as Comparative Examples 2 to 5, except that the content of transstilbene in the solvent was 0.01% by mass, 0.03% by mass, 10% by mass, or 12% by mass, other examples 1 to 10 were used. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.
実施例1〜10および比較例1〜5の二次電池について、充放電試験を行い、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、23℃で0.5Cの定電流充電を上限4.2Vまで行ったのち、4.2Vで2時間にわたり定電圧充電を行い、放電は、0.2Cの定電流放電を終止電圧2.5Vまで行った。初回充放電効率は、初回充電容量(1サイクル目の充電容量)に対する初回放電容量(1サイクル目の放電容量)の割合、すなわち、(初回放電容量/初回充電容量)×100(%)から求めた。また、サイクル特性は、上述した条件で500サイクル充放電を行い、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量維持率、すなわち、(500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%)から求めた。それらの結果を表1に示す。なお、0.2C,0.5Cは、理論容量をそれぞれ5時間,2時間で放出しきる電流値である。 About the secondary battery of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5, the charging / discharging test was done and initial stage charging / discharging efficiency and cycling characteristics were investigated. At that time, after charging at a constant current of 0.5 C at 23 ° C. up to an upper limit of 4.2 V, constant voltage charging was performed at 4.2 V for 2 hours, and discharging was performed at a constant current of 0.2 C. The final voltage was 2.5V. The initial charge / discharge efficiency is obtained from the ratio of the initial discharge capacity (discharge capacity at the first cycle) to the initial charge capacity (charge capacity at the first cycle), that is, (initial discharge capacity / initial charge capacity) × 100 (%). It was. In addition, the cycle characteristic is that 500 cycles of charge and discharge are performed under the above-described conditions, and the discharge capacity maintenance rate of the 500th cycle with respect to the discharge capacity of the first cycle, that is, (discharge capacity of 500th cycle / discharge capacity of 1st cycle) It calculated | required from x100 (%). The results are shown in Table 1. Note that 0.2C and 0.5C are current values at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours and 2 hours, respectively.
また、実施例1〜10および比較例1〜5の二次電池について、過充電試験を行った。具体的には、1Cの定電流充電を3.6Vから12Vまで2.5時間行うことにより過充電状態とし、電池の温度上昇による内部ショートの発生を調べた。結果を表1に示す。なお、表1では、電池の温度上昇により内部ショートが発生して使用することができなかったものを×とし、使用することができたものについては○とした。 Moreover, the overcharge test was done about the secondary battery of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5. Specifically, a constant current charge of 1 C was performed from 3.6 V to 12 V for 2.5 hours to obtain an overcharged state, and the occurrence of an internal short circuit due to a rise in battery temperature was examined. The results are shown in Table 1. In Table 1, those that could not be used due to an internal short circuit due to a rise in the temperature of the battery were marked as x, and those that could be used were marked as ◯.
表1に示したように、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を0.05質量%以上9質量%以下とした実施例1〜10によれば、トランススチルベンゼンの含有量を0.05質量%未満として比較例1〜3よりも、初回充放電効率およびサイクル特性が向上し、また、過充電試験における結果が良好であった。また、トランススチルベンゼンの含有量を9質量%超とした比較例4,5よりも、サイクル特性が向上した。更に、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を0.1質量%以上とした実施例3〜10において、初回充放電効率について高い値が得られた。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 10 in which the content of transstilbenzene in the solvent was 0.05% by mass or more and 9% by mass or less, the content of transstilbenzene was 0.05% by mass. As compared with Comparative Examples 1 to 3, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were improved, and the results in the overcharge test were better. Further, the cycle characteristics were improved as compared with Comparative Examples 4 and 5 in which the content of transstilbenzene was more than 9% by mass. Furthermore, in Examples 3 to 10 in which the content of transstilbenzene in the solvent was 0.1% by mass or more, a high value was obtained for the initial charge / discharge efficiency.
すなわち、電解質層24に、トランススチルベンゼンを0.05質量%以上9質量%以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにすれば、充放電効率および過充電時における熱的安定性などの電池特性を向上させることができ、溶媒におけるトランススチルベンゼンの含有量を0.1質量%以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。
That is, if the
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材を用いた巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型,コイン型,シート型,ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または正極および負極を折り畳んだり、あるいは正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, a secondary battery having a winding structure using a film-like exterior member has been specifically described, but the present invention is a cylindrical type, a coin type, a sheet type, The present invention can be similarly applied to a secondary battery having another shape such as a button type or a square type, or a secondary battery having another stacked structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded or the positive electrode and the negative electrode are stacked. Furthermore, the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。 In the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described, but other group 1 elements in the long-period periodic table such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium Alternatively, the present invention can be applied to the case where a Group 2 element in a long-period periodic table such as calcium (Ca), another light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects are obtained. Can be obtained. At that time, a positive electrode active material or a solvent that can occlude and release the electrode reactant is selected according to the electrode reactant.
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。 Further, although cases have been described with the above embodiment and examples where a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound is used, other electrolytes may be used instead of these electrolytes. . Examples of other electrolytes include a liquid electrolyte only, a mixture of an ion conductive solid electrolyte and an electrolyte, or a mixture of a solid electrolyte and a gel electrolyte.
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。 As the solid electrolyte, for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion conductive glass or ionic crystals can be used. In this case, as the polymer compound, for example, an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymethacrylate or polyacrylate, or a mixture thereof, or in the molecule It can be used after being copolymerized. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
11…正極リード、12…負極リード、20…巻回電極体、21…正極、21A…正極集電体、21B…正極活物質層、22…負極、22A…負極集電体、22B…負極活物質層、23…セパレータ、24…電解質層、25…保護テープ、31…外装部材、32…密着フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記電解質は、トランススチルベンゼンを0.05質量%以上9質量%以下の範囲内で含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The battery contains a solvent containing transstilbene in a range of 0.05% by mass to 9% by mass.
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