JP2004277814A - 無電解スズメッキ浴の分割保存方法 - Google Patents
無電解スズメッキ浴の分割保存方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】無電解スズメッキ浴の保存に際して、保存時の長期安定性とメッキ使用時の経時安定性を共に良好に保持する。
【解決手段】無電解スズメッキ浴のうち、分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、或は、上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存し、使用時に第１液と第２液を混合してメッキ浴を建浴する分割保存方法である。この場合、分解可能成分の次亜リン酸類を第１液に適量下限以上の少量（例えば、０．０１〜０．１５モル／Ｌ）で可溶性第一スズ塩と共に保存し、第２液に残量分の濃厚な次亜リン酸類と残りの浴成分を保存する方法が好ましい。この偏量保存では、次亜リン酸類に替えて、チオ尿素類を適用することもできる。
【選択図】 なし
【解決手段】無電解スズメッキ浴のうち、分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、或は、上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存し、使用時に第１液と第２液を混合してメッキ浴を建浴する分割保存方法である。この場合、分解可能成分の次亜リン酸類を第１液に適量下限以上の少量（例えば、０．０１〜０．１５モル／Ｌ）で可溶性第一スズ塩と共に保存し、第２液に残量分の濃厚な次亜リン酸類と残りの浴成分を保存する方法が好ましい。この偏量保存では、次亜リン酸類に替えて、チオ尿素類を適用することもできる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズメッキ浴の分割保存方法であり、保存時の長期安定性とメッキ処理時の経時安定性を共に良好に保持できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解メッキ浴の分割保存方法としては、特許文献１に、金塩、金の錯化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤からなる無電解金メッキ液において、成分を数種類に分割して建浴しておき、使用時に所定の成分濃度となるように混合調整する方法が開示され、特許文献２に、無電解金メッキ液の成分を、少なくとも金錯塩及び錯化剤を含む溶液と、還元剤を含む溶液とに分割し、且つ濃縮保存する方法が開示されている。
また、特許文献３には、メッキ浴の保存方法とは異なるが、メッキ進行に伴い、メッキ速度とメッキ膜質を低下させず、長時間の連続使用を確保する目的で、金イオン及び亜硫酸イオンを含有し、金イオン濃度が本メッキ液の金イオン濃度の初期値より大きく、０．３モル／Ｌ以下である還元型金メッキ用の補充液が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−９３４５８号公報
【特許文献２】
特許第３１３５６９９号公報
【特許文献３】
特許第２９６０４３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１〜３のメッキ浴は金メッキ浴であり、無電解スズメッキ浴ではない。
無電解スズメッキ浴を保存する場合、保存時の浴成分の長期安定性と、メッキ処理に際して長く良好なスズ皮膜を形成するための経時安定性を両立させる必要がある。
一般に、無電解スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩、ベースとなる酸、錯化剤としてのチオ尿素類の外、当該第一スズ塩の酸化防止を目的として次亜リン酸又はその塩（以下、次亜リン酸類という）などの酸化防止剤を含有しているが、適正濃度で浴を建浴して長期保存しておくと、次亜リン酸類は空気酸化され、或は、共存する第一スズ塩によって酸化されて分解するため、スズメッキの処理中に可溶性第一スズ塩の酸化を有効に防止できず、酸化第二スズの沈殿が発生し、スズ皮膜を良好に形成できない恐れがある。
【０００５】
この弊害をなくすために、保存時の分解を見越して当初から次亜リン酸類を増量・添加したうえで保存しておくことも考えられるが、スズメッキ処理の時点で次亜リン酸類が浴中に適量存在するとは限らず、適量範囲を超えて多く存在すると、スズメッキ皮膜に異常粒子が発生する恐れがある。また、適量存在するとしても、保存時に次亜リン酸類を多く加えることは経済的でない。
【０００６】
本発明は、無電解スズメッキ浴の保存に際して、保存時の長期安定性とメッキ使用時の経時安定性を共に良好に確保することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に、分解し易い次亜リン酸類などの酸化防止剤を含有する無電解スズメッキ浴の保存形態を鋭意研究した結果、メッキ浴をこの次亜リン酸類などの分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、或は、上記分解可能成分をさらに第１液と第２液に分割して保存することを着想した。
例えば、分解し易い次亜リン酸類を少量の第１液と残量の第２液に分割し、少量側に可能性第一スズ塩を共存させて保存すると、当該第一スズ塩の酸化を防止できるとともに、メッキ使用時には次亜リン酸類の濃厚な第２液を第１液に加えるため、メッキ時に次亜リン酸類が酸化防止の適量範囲より下限側に外れる時間を遅延化させて、保存の長期安定性とスズメッキの経時安定性を両立できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、無電解スズメッキ浴のうち、分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、
或は、上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存し、
使用時に第１液と第２液を混合して、無電解スズメッキ浴を建浴することを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、分解可能成分が酸化防止剤、錯化剤であることを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、酸化防止剤が次亜リン酸類であり、錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明３において、第１液に適量下限以上の少量の次亜リン酸類又はチオ尿素類と少なくとも可溶性第一スズ塩を保存し、第２液に残量分の濃厚な次亜リン酸類又はチオ尿素類と残りの浴成分を保存することを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明４において、第１液の次亜リン酸類の含有量が０．０１〜０．１５モル／Ｌであることを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は無電解スズメッキ浴を第１液と第２液に分割して保存し、使用時に第１液と第２液を混合して無電解スズメッキを行う方法である。
上記無電解スズメッキ浴は、一般に、可溶性第一スズ塩、浴ベースとしての酸、チオ尿素類などの錯化剤、次亜リン酸類などの酸化防止剤を含有し、或は、必要に応じて界面活性剤、光沢剤などの各種添加剤を含有する。
上記分割保存方法には次の（ａ）〜（ｂ）の２通りがある。
（ａ）分解可能性のある成分（以下、分解可能成分という）を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存する方法。
（ｂ）上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分（例えば、Ｓｎ２＋）を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存する方法。
【００１４】
上記方法ａは、分割した第１液と第２液の一方にだけ分解可能成分を含有し、他方には含有しない。
例えば、分解可能成分がチオ尿素類、界面活性剤などの場合、一方の液だけに含有させる当該方法ａが選択できる。即ち、分解可能成分を一方の液に多量に含有させて、濃厚な状態で保存すると、分解により濃度低減を起こしても、メッキ時に２液を混合することで、有効な適量範囲の下限以上を確実に保持できるため、例えば、チオ尿素類においては錯化作用を良好に担保することができる。尚、チオ尿素類や界面活性剤は、濃厚状態で第一スズ塩と共存させても、次亜リン酸類とは異なり、良好なスズ皮膜の形成に支障を来すことはない。
しかしながら、次亜リン酸類などの酸化防止剤を一方の液だけに含有すると、第一スズ塩は他方の液に当該酸化防止剤と分離した状態で存在することになり、第一スズ塩の酸化を防止できなくなるため、この方法ａは酸化防止剤には適さない。
【００１５】
上記方法ｂは、分解可能成分を第１液と第２液の両方に分けて保存する方法であり、この方法は、さらに二つの方法に別れる。
ｂ−１：第１液には分解可能成分のみを保存し、第２液には分解可能成分の残量と残りの浴成分を保存する方法。
ｂ−２：第１液には分解可能成分とさらに他の成分を保存し、第２液には分解可能成分の残量と残りの浴成分を保存する方法。
例えば、分解可能成分がチオ尿素類、界面活性剤などの場合、上記方法ｂ−１又は方法ｂ−２を選択することができる。第１液と第２液の一方を分解可能成分の濃厚な濃度に保持すれば、前記方法ａと同様の効果が得られる。
また、分解可能成分が酸化防止剤の場合、この方法ｂ−１を選択できるが、当該方法では、第一スズ塩は第２液に存在するため、同第２液の酸化防止剤の残量は、酸化防止に有効な適量下限以上の含有量であることが必要である。
尚、本発明においては、第１液と第２液の区別は分割液を識別するための便宜上の符号であり、例えば、方法ｂ−１では、分解可能成分のみを保存するのが第２液であり、分解可能成分の残量と残りの浴成分を保存するのが第１液であっても差し支えない。
【００１６】
分解可能成分が次亜リン酸類などの酸化防止剤である場合、上記方法ｂ−２を選択することが好ましい。即ち、第１液に酸化防止剤と第一スズ塩を保存し、第２液には酸化防止剤の残量と残りの浴成分を保存すると、第一スズ塩の酸化を次亜リン酸類などで有効に防止できる。
この場合、本発明４に示すように、次亜リン酸類を第１液側に適量下限以上の少量で含有させ、残量分を第２液側に含有させると、先ず、第１液の側では適量範囲の下限以上で存在する次亜リン酸類により第一スズ塩の酸化を有効に防止して、保存の長期安定性を確保できる。次いで、第２液の側では、次亜リン酸類は第１液に少量を分けた残量分であり、含有量の多い濃厚状態で存在するため、使用時に第１液と第２液を混合した場合、建浴されたスズメッキ浴中には次亜リン酸類が濃厚に含まれ、連続メッキに際して次亜リン酸類の濃度が低減しても適量範囲を長く保持できるため、スズメッキの経時安定性も良好に保持できる。
上述のように、次亜リン酸類は第１液の側に少量含有させる点が重要であるが、本発明５に示すように、当該第１液における次亜リン酸類の含有量は０．０１〜０．１５モル／Ｌが適当であり、好ましくは０．０５〜０．１モル／Ｌである。
一方、上記次亜リン酸類に替えて、チオ尿素類を本発明４の方法に適用することもでき、第１液に少量のチオ尿素類を保存し、第２液に残量の濃厚なチオ尿素類を保存すると、保存時に第１液側のチオ尿素類が分解して減少しても、スズメッキ浴の建浴時のチオ尿素類の適正な含有濃度は、第２液側の濃厚なチオ尿素類の供給によって担保できる。
【００１７】
上記無電解スズメッキ浴に含有する可溶性第一スズ塩は特に制限されず、例えば、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカンスルホン酸第一スズ、アルカノールスルホン酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが使用できる。
【００１８】
無電解スズメッキ浴のベースを構成する酸としては、排水処理の容易性から、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸でも良い。
【００１９】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜２、ｐ＝１〜３）
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族スルホン酸としては、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、トリフルオロ酢酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００２３】
上記錯化剤は素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させ、スズとの化学置換反応を促進する目的で含有され、チオ尿素類が好ましい。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２４】
上記酸化防止剤は可溶性第一スズ塩の第二スズ塩への酸化を防止する目的で含有され、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２５】
一方、前述したように、無電解スズメッキ浴には上記成分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有できる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００２８】
【発明の効果】
一般に、無電解スズメッキ浴の保存では、保存時の長期安定性とスズメッキ時の経時安定性を両立させる必要があるが、建浴したスズメッキ浴をそのまま長く保存すると、次亜リン酸類などの分解可能成分の濃度が低減して使用時に適正組成を保持できない弊害があり、また、予め濃度を高めて保存してもメッキ皮膜を損なう恐れもある。
本発明では、浴成分を二つに分割保存するため、チオ尿素類や界面活性剤などの分割可能成分を分割した一方の側に濃厚な状態で保存でき、メッキ使用時に分解可能成分が適量濃度の下限より低下することはなく、適正なスズメッキを行うことができる。
また、分解可能成分が次亜リン酸類である場合、次亜リン酸類を少量の第１液と残量の第２液に分割し、少量側に第一スズ塩を共存させることが好ましい。この場合、第一スズ塩の酸化防止は共存する次亜リン酸類で担保され、保存時の長期安定性を確保できる。また、スズメッキに際して、多めの次亜リン酸類を含む濃厚な第２液を第１液に加えるため、長時間の連続メッキにおいても、次亜リン酸類の含有量が第一スズ塩の酸化防止に必要な適正範囲から低下するまでの時間を遅延化させることができ、スズメッキの経時安定性も良好に確保できる。この場合、上記次亜リン酸類をチオ尿素類に代替しても同様の効果が期待できる。
【００２９】
【実施例】
以下、無電解スズメッキ浴の分割保存方法の実施例、当該方法による保存時の長期安定性並びにスズメッキ時の経時安定性試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
無電解スズメッキ浴の分割保存方法の実施例及び比較例を以下に示す。
先ず、比較例１は分割保存せず、通常の１液でスズメッキ浴を建浴した例である。
下記の実施例１〜１０のうち、実施例１〜４、実施例７〜１０は、ベース酸が有機スルホン酸である上記比較例１を基本組成として、これを第１液と第２液に分割保存した例である（但し、比較例１とは異なり、実施例４は有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸と芳香族スルホン酸の混合であり、実施例７は酸化防止剤として次亜リン酸とアスコルビン酸を併用したものである）。
実施例１〜４は分解可能成分である次亜リン酸を第１液に０．０５〜０．１モル／Ｌの少量で含有させ、第２液に残量含有させて保存した例である。
実施例５はベース酸が比較例１と異なるが、実施例１〜４と同様に、分解可能成分である次亜リン酸を第１液に０．１モル／Ｌの少量で含有させ、第２液に残量含有させた保存例である。
実施例６は分解可能成分である界面活性剤を第２液に一括して含有させ、第１液には残りの浴成分を含有させて保存した例である。
前述したように、実施例７は分解可能成分である酸化防止剤にアスコルビン酸と次亜リン酸を併用し、第１液にはアスコルビン酸を少量含有させ、第２液には次亜リン酸を多めに含有させて保存した例である。
実施例８は次亜リン酸を第１液と第２液に０．３モル／Ｌづつ等分に分割含有させた例である。
実施例９〜１０は分解可能成分であるチオ尿素類の保存例であり、実施例９はチオ尿素類を第２液に一括して含有させ、第１液には残りの浴成分を含有させた例、実施例１０はチオ尿素類を第１液と第２液に分けて、第２液には少量含有させ、第１液には濃厚な残量を含有させた例である。
また、実施例５〜６は脂肪族カルボン酸をベース酸とする無電解スズメッキ浴を分割保存した例であり、他の実施例は有機スルホン酸を使用したメッキ浴の分割保存例である。
【００３１】
《実施例１》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．４０モル／Ｌ
【００３２】
《実施例２》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
（２）第２液
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．４０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
【００３３】
《実施例３》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．４０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
【００３４】
《実施例４》
（１）第１液
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１．００モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．０５モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．５０モル／Ｌ
【００３５】
《実施例５》
（１）第１液
・リンゴ酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２０モル／Ｌ
・リンゴ酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ１０）：８．０ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例６》
（１）第１液
・リンゴ酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２０モル／Ｌ
・リンゴ酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
（２）第２液
・ステアリン酸アミドプロピルベタイン ：５．０ｇ／Ｌ
【００３７】
《実施例７》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・アスコルビン酸 ：０．１０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．５０モル／Ｌ
【００３８】
《実施例８》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．３０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．３０モル／Ｌ
【００３９】
《実施例９》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・チオ尿素類 ：２．３０モル／Ｌ
【００４０】
《実施例１０》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素類 ：１．５０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・チオ尿素類 ：０．８０モル／Ｌ
【００４１】
《比較例１》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
【００４２】
そこで、上記実施例１〜１０並びに比較例１の保存安定性を下記の方法で試験した。
《保存の長期安定性試験例》
即ち、上記実施例１〜１０の第１液と第２液を室温で６カ月放置した後、速やかに両者を混合して無電解スズメッキ浴を建浴し、ＶＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、実施例１〜１０から建浴した各メッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを行って、得られたスズ皮膜の析出状態を目視観察し、皮膜外観を評価した。
また、比較例１のメッキ浴を使用して同様にフィルムキャリア上に無電解メッキを行って、スズ皮膜の外観を評価した。
皮膜外観の評価基準は次の通りである。
○：均一な白色外観を呈した。
×：シミ、ムラのある不均一な外観であった。
【００４３】
一方、長期保存後に建浴したメッキ浴を用いて長時間メッキを行った場合、所定時間が経過したメッキ浴から良好なメッキ皮膜が得られるか否かを下記の方法で試験した。
《メッキの経時安定性試験》
即ち、上記実施例１〜１０の第１液と第２液を室温で６カ月放置した後、さらに６５℃で２００時間放置し、この２００時間経過後に両者を混合して無電解スズメッキ浴を建浴し、前記保存安定性の試験例と同様の条件でフィルムキャリアに無電解メッキを行い、得られたスズ皮膜の外観を評価した。
また、比較例１のメッキ浴を使用して同様にフィルムキャリア上に無電解メッキを行って、スズ皮膜の外観を評価した。
皮膜外観の評価基準は前記保存安定性の試験例と同様である。
【００４４】
《保存の長期安定性とメッキの経時安定性の総合評価》
下表は前記保存の長期安定性とメッキの経時安定性の試験結果である。
【００４５】
上記試験結果を見ると、通常通り無電解スズメッキを１液で建浴して保存した比較例１では、６カ月保存直後にメッキを行った場合、色調にムラやシミのあるスズ皮膜しか得られず、保存後にさらに６５℃で２００時間放置した厳しい条件下では、当然ながら得られたスズ皮膜も同様に×の評価であった。
これに対して、分解可能成分である次亜リン酸を第１液と第２液に０．３モル／Ｌづつ均等に分割保存した実施例８では、保存後のメッキでは均一なスズ皮膜が得られ、保存安定性は良好であった。但し、第１液と第２液を混合して建建したメッキ浴をさらに加温状態で２００時間放置した場合には評価が下がることから、実際に、この建浴したメッキ浴で連続メッキした場合には、長時間に亘りメッキ皮膜の品質を保持するには問題が残るものと考えられる。
【００４６】
建浴したメッキ浴の組成が上記実施例８とほぼ同じ実施例１〜４では、次亜リン酸を第１液に０．０５〜０．１モル／Ｌの少量で含有させ、残量を第２液に含有させて、いわば等量分割保存ではなく、偏量分割保存を行ったことから、６カ月後の保存安定性が良好であるばかりでなく、さらに加温状態で２００時間放置した場合にも均一なスズ皮膜が得られ、メッキの経時安定性も良好であった。このため、実際の連続メッキでも長時間に亘りメッキ皮膜の品質を保持するものと判断できる。
また、酸化防止剤として次亜リン酸とアスコルビン酸を併用した実施例７も、同様に、保存の長期安定性とメッキの経時安定性の両方を良好に保持できた。
このような保存の長期安定性とメッキの経時安定性の良好な両立は、分解可能成分がチオ尿素類である場合（実施例９〜１０参照）にも、或は、界面活性剤である場合（実施例６参照）にも、同様に担保できた。
従って、スズの皮膜外観を良好に保持する点で無電解スズメッキ浴の成分を分割保存することの優位性が確認でき、特に、次亜リン酸類を第１液に所定の濃度で少量だけ含有させ、残量の濃厚分を第２液に含有させる偏量分割保存方式は、等量保存方式に比べても、保存の長期安定性とメッキの経時安定性の両立への寄与が一層増大することが明らかになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズメッキ浴の分割保存方法であり、保存時の長期安定性とメッキ処理時の経時安定性を共に良好に保持できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解メッキ浴の分割保存方法としては、特許文献１に、金塩、金の錯化剤、ｐＨ調整剤及び還元剤からなる無電解金メッキ液において、成分を数種類に分割して建浴しておき、使用時に所定の成分濃度となるように混合調整する方法が開示され、特許文献２に、無電解金メッキ液の成分を、少なくとも金錯塩及び錯化剤を含む溶液と、還元剤を含む溶液とに分割し、且つ濃縮保存する方法が開示されている。
また、特許文献３には、メッキ浴の保存方法とは異なるが、メッキ進行に伴い、メッキ速度とメッキ膜質を低下させず、長時間の連続使用を確保する目的で、金イオン及び亜硫酸イオンを含有し、金イオン濃度が本メッキ液の金イオン濃度の初期値より大きく、０．３モル／Ｌ以下である還元型金メッキ用の補充液が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−９３４５８号公報
【特許文献２】
特許第３１３５６９９号公報
【特許文献３】
特許第２９６０４３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１〜３のメッキ浴は金メッキ浴であり、無電解スズメッキ浴ではない。
無電解スズメッキ浴を保存する場合、保存時の浴成分の長期安定性と、メッキ処理に際して長く良好なスズ皮膜を形成するための経時安定性を両立させる必要がある。
一般に、無電解スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩、ベースとなる酸、錯化剤としてのチオ尿素類の外、当該第一スズ塩の酸化防止を目的として次亜リン酸又はその塩（以下、次亜リン酸類という）などの酸化防止剤を含有しているが、適正濃度で浴を建浴して長期保存しておくと、次亜リン酸類は空気酸化され、或は、共存する第一スズ塩によって酸化されて分解するため、スズメッキの処理中に可溶性第一スズ塩の酸化を有効に防止できず、酸化第二スズの沈殿が発生し、スズ皮膜を良好に形成できない恐れがある。
【０００５】
この弊害をなくすために、保存時の分解を見越して当初から次亜リン酸類を増量・添加したうえで保存しておくことも考えられるが、スズメッキ処理の時点で次亜リン酸類が浴中に適量存在するとは限らず、適量範囲を超えて多く存在すると、スズメッキ皮膜に異常粒子が発生する恐れがある。また、適量存在するとしても、保存時に次亜リン酸類を多く加えることは経済的でない。
【０００６】
本発明は、無電解スズメッキ浴の保存に際して、保存時の長期安定性とメッキ使用時の経時安定性を共に良好に確保することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に、分解し易い次亜リン酸類などの酸化防止剤を含有する無電解スズメッキ浴の保存形態を鋭意研究した結果、メッキ浴をこの次亜リン酸類などの分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、或は、上記分解可能成分をさらに第１液と第２液に分割して保存することを着想した。
例えば、分解し易い次亜リン酸類を少量の第１液と残量の第２液に分割し、少量側に可能性第一スズ塩を共存させて保存すると、当該第一スズ塩の酸化を防止できるとともに、メッキ使用時には次亜リン酸類の濃厚な第２液を第１液に加えるため、メッキ時に次亜リン酸類が酸化防止の適量範囲より下限側に外れる時間を遅延化させて、保存の長期安定性とスズメッキの経時安定性を両立できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、無電解スズメッキ浴のうち、分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、
或は、上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存し、
使用時に第１液と第２液を混合して、無電解スズメッキ浴を建浴することを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、分解可能成分が酸化防止剤、錯化剤であることを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、酸化防止剤が次亜リン酸類であり、錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明３において、第１液に適量下限以上の少量の次亜リン酸類又はチオ尿素類と少なくとも可溶性第一スズ塩を保存し、第２液に残量分の濃厚な次亜リン酸類又はチオ尿素類と残りの浴成分を保存することを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明４において、第１液の次亜リン酸類の含有量が０．０１〜０．１５モル／Ｌであることを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は無電解スズメッキ浴を第１液と第２液に分割して保存し、使用時に第１液と第２液を混合して無電解スズメッキを行う方法である。
上記無電解スズメッキ浴は、一般に、可溶性第一スズ塩、浴ベースとしての酸、チオ尿素類などの錯化剤、次亜リン酸類などの酸化防止剤を含有し、或は、必要に応じて界面活性剤、光沢剤などの各種添加剤を含有する。
上記分割保存方法には次の（ａ）〜（ｂ）の２通りがある。
（ａ）分解可能性のある成分（以下、分解可能成分という）を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存する方法。
（ｂ）上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分（例えば、Ｓｎ２＋）を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存する方法。
【００１４】
上記方法ａは、分割した第１液と第２液の一方にだけ分解可能成分を含有し、他方には含有しない。
例えば、分解可能成分がチオ尿素類、界面活性剤などの場合、一方の液だけに含有させる当該方法ａが選択できる。即ち、分解可能成分を一方の液に多量に含有させて、濃厚な状態で保存すると、分解により濃度低減を起こしても、メッキ時に２液を混合することで、有効な適量範囲の下限以上を確実に保持できるため、例えば、チオ尿素類においては錯化作用を良好に担保することができる。尚、チオ尿素類や界面活性剤は、濃厚状態で第一スズ塩と共存させても、次亜リン酸類とは異なり、良好なスズ皮膜の形成に支障を来すことはない。
しかしながら、次亜リン酸類などの酸化防止剤を一方の液だけに含有すると、第一スズ塩は他方の液に当該酸化防止剤と分離した状態で存在することになり、第一スズ塩の酸化を防止できなくなるため、この方法ａは酸化防止剤には適さない。
【００１５】
上記方法ｂは、分解可能成分を第１液と第２液の両方に分けて保存する方法であり、この方法は、さらに二つの方法に別れる。
ｂ−１：第１液には分解可能成分のみを保存し、第２液には分解可能成分の残量と残りの浴成分を保存する方法。
ｂ−２：第１液には分解可能成分とさらに他の成分を保存し、第２液には分解可能成分の残量と残りの浴成分を保存する方法。
例えば、分解可能成分がチオ尿素類、界面活性剤などの場合、上記方法ｂ−１又は方法ｂ−２を選択することができる。第１液と第２液の一方を分解可能成分の濃厚な濃度に保持すれば、前記方法ａと同様の効果が得られる。
また、分解可能成分が酸化防止剤の場合、この方法ｂ−１を選択できるが、当該方法では、第一スズ塩は第２液に存在するため、同第２液の酸化防止剤の残量は、酸化防止に有効な適量下限以上の含有量であることが必要である。
尚、本発明においては、第１液と第２液の区別は分割液を識別するための便宜上の符号であり、例えば、方法ｂ−１では、分解可能成分のみを保存するのが第２液であり、分解可能成分の残量と残りの浴成分を保存するのが第１液であっても差し支えない。
【００１６】
分解可能成分が次亜リン酸類などの酸化防止剤である場合、上記方法ｂ−２を選択することが好ましい。即ち、第１液に酸化防止剤と第一スズ塩を保存し、第２液には酸化防止剤の残量と残りの浴成分を保存すると、第一スズ塩の酸化を次亜リン酸類などで有効に防止できる。
この場合、本発明４に示すように、次亜リン酸類を第１液側に適量下限以上の少量で含有させ、残量分を第２液側に含有させると、先ず、第１液の側では適量範囲の下限以上で存在する次亜リン酸類により第一スズ塩の酸化を有効に防止して、保存の長期安定性を確保できる。次いで、第２液の側では、次亜リン酸類は第１液に少量を分けた残量分であり、含有量の多い濃厚状態で存在するため、使用時に第１液と第２液を混合した場合、建浴されたスズメッキ浴中には次亜リン酸類が濃厚に含まれ、連続メッキに際して次亜リン酸類の濃度が低減しても適量範囲を長く保持できるため、スズメッキの経時安定性も良好に保持できる。
上述のように、次亜リン酸類は第１液の側に少量含有させる点が重要であるが、本発明５に示すように、当該第１液における次亜リン酸類の含有量は０．０１〜０．１５モル／Ｌが適当であり、好ましくは０．０５〜０．１モル／Ｌである。
一方、上記次亜リン酸類に替えて、チオ尿素類を本発明４の方法に適用することもでき、第１液に少量のチオ尿素類を保存し、第２液に残量の濃厚なチオ尿素類を保存すると、保存時に第１液側のチオ尿素類が分解して減少しても、スズメッキ浴の建浴時のチオ尿素類の適正な含有濃度は、第２液側の濃厚なチオ尿素類の供給によって担保できる。
【００１７】
上記無電解スズメッキ浴に含有する可溶性第一スズ塩は特に制限されず、例えば、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカンスルホン酸第一スズ、アルカノールスルホン酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが使用できる。
【００１８】
無電解スズメッキ浴のベースを構成する酸としては、排水処理の容易性から、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸でも良い。
【００１９】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜２、ｐ＝１〜３）
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族スルホン酸としては、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、トリフルオロ酢酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００２３】
上記錯化剤は素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させ、スズとの化学置換反応を促進する目的で含有され、チオ尿素類が好ましい。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２４】
上記酸化防止剤は可溶性第一スズ塩の第二スズ塩への酸化を防止する目的で含有され、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２５】
一方、前述したように、無電解スズメッキ浴には上記成分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有できる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００２８】
【発明の効果】
一般に、無電解スズメッキ浴の保存では、保存時の長期安定性とスズメッキ時の経時安定性を両立させる必要があるが、建浴したスズメッキ浴をそのまま長く保存すると、次亜リン酸類などの分解可能成分の濃度が低減して使用時に適正組成を保持できない弊害があり、また、予め濃度を高めて保存してもメッキ皮膜を損なう恐れもある。
本発明では、浴成分を二つに分割保存するため、チオ尿素類や界面活性剤などの分割可能成分を分割した一方の側に濃厚な状態で保存でき、メッキ使用時に分解可能成分が適量濃度の下限より低下することはなく、適正なスズメッキを行うことができる。
また、分解可能成分が次亜リン酸類である場合、次亜リン酸類を少量の第１液と残量の第２液に分割し、少量側に第一スズ塩を共存させることが好ましい。この場合、第一スズ塩の酸化防止は共存する次亜リン酸類で担保され、保存時の長期安定性を確保できる。また、スズメッキに際して、多めの次亜リン酸類を含む濃厚な第２液を第１液に加えるため、長時間の連続メッキにおいても、次亜リン酸類の含有量が第一スズ塩の酸化防止に必要な適正範囲から低下するまでの時間を遅延化させることができ、スズメッキの経時安定性も良好に確保できる。この場合、上記次亜リン酸類をチオ尿素類に代替しても同様の効果が期待できる。
【００２９】
【実施例】
以下、無電解スズメッキ浴の分割保存方法の実施例、当該方法による保存時の長期安定性並びにスズメッキ時の経時安定性試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
無電解スズメッキ浴の分割保存方法の実施例及び比較例を以下に示す。
先ず、比較例１は分割保存せず、通常の１液でスズメッキ浴を建浴した例である。
下記の実施例１〜１０のうち、実施例１〜４、実施例７〜１０は、ベース酸が有機スルホン酸である上記比較例１を基本組成として、これを第１液と第２液に分割保存した例である（但し、比較例１とは異なり、実施例４は有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸と芳香族スルホン酸の混合であり、実施例７は酸化防止剤として次亜リン酸とアスコルビン酸を併用したものである）。
実施例１〜４は分解可能成分である次亜リン酸を第１液に０．０５〜０．１モル／Ｌの少量で含有させ、第２液に残量含有させて保存した例である。
実施例５はベース酸が比較例１と異なるが、実施例１〜４と同様に、分解可能成分である次亜リン酸を第１液に０．１モル／Ｌの少量で含有させ、第２液に残量含有させた保存例である。
実施例６は分解可能成分である界面活性剤を第２液に一括して含有させ、第１液には残りの浴成分を含有させて保存した例である。
前述したように、実施例７は分解可能成分である酸化防止剤にアスコルビン酸と次亜リン酸を併用し、第１液にはアスコルビン酸を少量含有させ、第２液には次亜リン酸を多めに含有させて保存した例である。
実施例８は次亜リン酸を第１液と第２液に０．３モル／Ｌづつ等分に分割含有させた例である。
実施例９〜１０は分解可能成分であるチオ尿素類の保存例であり、実施例９はチオ尿素類を第２液に一括して含有させ、第１液には残りの浴成分を含有させた例、実施例１０はチオ尿素類を第１液と第２液に分けて、第２液には少量含有させ、第１液には濃厚な残量を含有させた例である。
また、実施例５〜６は脂肪族カルボン酸をベース酸とする無電解スズメッキ浴を分割保存した例であり、他の実施例は有機スルホン酸を使用したメッキ浴の分割保存例である。
【００３１】
《実施例１》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．４０モル／Ｌ
【００３２】
《実施例２》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
（２）第２液
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．４０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
【００３３】
《実施例３》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．４０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
【００３４】
《実施例４》
（１）第１液
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１．００モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．０５モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．５０モル／Ｌ
【００３５】
《実施例５》
（１）第１液
・リンゴ酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２０モル／Ｌ
・リンゴ酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．１０モル／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ１０）：８．０ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例６》
（１）第１液
・リンゴ酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２０モル／Ｌ
・リンゴ酸 ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
（２）第２液
・ステアリン酸アミドプロピルベタイン ：５．０ｇ／Ｌ
【００３７】
《実施例７》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・アスコルビン酸 ：０．１０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．５０モル／Ｌ
【００３８】
《実施例８》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．３０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・次亜リン酸 ：０．３０モル／Ｌ
【００３９】
《実施例９》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・チオ尿素類 ：２．３０モル／Ｌ
【００４０】
《実施例１０》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素類 ：１．５０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
（２）第２液
・チオ尿素類 ：０．８０モル／Ｌ
【００４１】
《比較例１》
（１）第１液
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として） ：０．２５モル／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：０．２０モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０．７０モル／Ｌ
・チオ尿素 ：２．３０モル／Ｌ
・次亜リン酸 ：０．６０モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０） ：１０ｇ／Ｌ
【００４２】
そこで、上記実施例１〜１０並びに比較例１の保存安定性を下記の方法で試験した。
《保存の長期安定性試験例》
即ち、上記実施例１〜１０の第１液と第２液を室温で６カ月放置した後、速やかに両者を混合して無電解スズメッキ浴を建浴し、ＶＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、実施例１〜１０から建浴した各メッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを行って、得られたスズ皮膜の析出状態を目視観察し、皮膜外観を評価した。
また、比較例１のメッキ浴を使用して同様にフィルムキャリア上に無電解メッキを行って、スズ皮膜の外観を評価した。
皮膜外観の評価基準は次の通りである。
○：均一な白色外観を呈した。
×：シミ、ムラのある不均一な外観であった。
【００４３】
一方、長期保存後に建浴したメッキ浴を用いて長時間メッキを行った場合、所定時間が経過したメッキ浴から良好なメッキ皮膜が得られるか否かを下記の方法で試験した。
《メッキの経時安定性試験》
即ち、上記実施例１〜１０の第１液と第２液を室温で６カ月放置した後、さらに６５℃で２００時間放置し、この２００時間経過後に両者を混合して無電解スズメッキ浴を建浴し、前記保存安定性の試験例と同様の条件でフィルムキャリアに無電解メッキを行い、得られたスズ皮膜の外観を評価した。
また、比較例１のメッキ浴を使用して同様にフィルムキャリア上に無電解メッキを行って、スズ皮膜の外観を評価した。
皮膜外観の評価基準は前記保存安定性の試験例と同様である。
【００４４】
《保存の長期安定性とメッキの経時安定性の総合評価》
下表は前記保存の長期安定性とメッキの経時安定性の試験結果である。
上記試験結果を見ると、通常通り無電解スズメッキを１液で建浴して保存した比較例１では、６カ月保存直後にメッキを行った場合、色調にムラやシミのあるスズ皮膜しか得られず、保存後にさらに６５℃で２００時間放置した厳しい条件下では、当然ながら得られたスズ皮膜も同様に×の評価であった。
これに対して、分解可能成分である次亜リン酸を第１液と第２液に０．３モル／Ｌづつ均等に分割保存した実施例８では、保存後のメッキでは均一なスズ皮膜が得られ、保存安定性は良好であった。但し、第１液と第２液を混合して建建したメッキ浴をさらに加温状態で２００時間放置した場合には評価が下がることから、実際に、この建浴したメッキ浴で連続メッキした場合には、長時間に亘りメッキ皮膜の品質を保持するには問題が残るものと考えられる。
【００４６】
建浴したメッキ浴の組成が上記実施例８とほぼ同じ実施例１〜４では、次亜リン酸を第１液に０．０５〜０．１モル／Ｌの少量で含有させ、残量を第２液に含有させて、いわば等量分割保存ではなく、偏量分割保存を行ったことから、６カ月後の保存安定性が良好であるばかりでなく、さらに加温状態で２００時間放置した場合にも均一なスズ皮膜が得られ、メッキの経時安定性も良好であった。このため、実際の連続メッキでも長時間に亘りメッキ皮膜の品質を保持するものと判断できる。
また、酸化防止剤として次亜リン酸とアスコルビン酸を併用した実施例７も、同様に、保存の長期安定性とメッキの経時安定性の両方を良好に保持できた。
このような保存の長期安定性とメッキの経時安定性の良好な両立は、分解可能成分がチオ尿素類である場合（実施例９〜１０参照）にも、或は、界面活性剤である場合（実施例６参照）にも、同様に担保できた。
従って、スズの皮膜外観を良好に保持する点で無電解スズメッキ浴の成分を分割保存することの優位性が確認でき、特に、次亜リン酸類を第１液に所定の濃度で少量だけ含有させ、残量の濃厚分を第２液に含有させる偏量分割保存方式は、等量保存方式に比べても、保存の長期安定性とメッキの経時安定性の両立への寄与が一層増大することが明らかになった。
Claims (5)
- 無電解スズメッキ浴のうち、分解可能性のある成分を含む第１液と残りの成分を含む第２液に分割保存し、
或は、上記分解可能成分を第１液と第２液に分割するとともに、第１液には分解可能成分のみ又はさらに他の成分を加えて保存し、第２液にさらに残りの浴成分を加えて保存し、
使用時に第１液と第２液を混合して、無電解スズメッキ浴を建浴することを特徴とする無電解スズメッキ浴の分割保存方法。 - 分解可能成分が酸化防止剤、錯化剤であることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズメッキ浴の分割保存方法。
- 酸化防止剤が次亜リン酸類であり、錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする請求項２に記載の無電解スズメッキ浴の分割保存方法。
- 第１液に適量下限以上の少量の次亜リン酸類又はチオ尿素類と少なくとも可溶性第一スズ塩を保存し、第２液に残量分の濃厚な次亜リン酸類又はチオ尿素類と残りの浴成分を保存することを特徴とする請求項３に記載の無電解スズメッキ浴の分割保存方法。
- 第１液の次亜リン酸類の含有量が０．０１〜０．１５モル／Ｌである事を特徴とする請求項４に記載の無電解スズメッキ浴の分割保存方法。
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