JP2004277672A

JP2004277672A - 制電性塗料樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004277672A
Application number: JP2003074873A
Authority: JP
Inventors: Masaki Enomoto; 正樹榎本
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】電気抵抗率を低く保ち、ブリードなどの不具合がなく塗装膜の特性がそのまま維持され、作業環境と健康を配慮した制電性塗料樹脂組成物を得ること。
【解決手段】（Ａ）水性樹脂塗料（固形分換算）１００重量部に対し、（Ｂ）アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類０．０００１〜５重量部、さらに必要に応じて（Ｃ）特定のポリエステル化合物および／またはポリエーテル化合物０．０１〜２０重量部を含有する制電性塗料樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い制電特性と持続性を有する塗料樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ブリードなどの不具合がなく塗装膜の特性がそのまま維持され、高度な静電気対策機能を有し、作業環境、健康に配慮した制電性塗料樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、制電性樹脂およびその組成物は、ＩＣチップの包装関係や静電気を利用した高度な精密機器など広範囲に普及し、材料のバリエーションも汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。例えば、用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。通常、ＩＣチップなどの精密部品包装関係に使用される素材としての制電性樹脂組成物は、軽量化、薄肉化、コンパクト化が検討されるようになり、強度と高い剛性が求められる傾向にある。さらに、ＩＣの種類の識別などを目的として、トレー、キャリアテープにも着色性などの意匠性の要求もある。さらに、近年、高分子素材は、ＩＣやＬＳＩなどの高性能化と大容量化によってトレーなどの包装用途や周辺機器にまで幅広く使用されされている。この高分子素材に求められる電気特性としては、体積抵抗率が１０^１０Ω・ｃｍ未満、または表面抵抗率が１０^１０Ω／ｓｑ．未満の特性が安定して求められるようになった。このように、高分子素材に求められる電気特性は、いわゆる従来の帯電防止領域の水準では充分ではなくなっているほか、静電気を利用した電子写真システムなどの普及により、比較的高い体積（表面）抵抗率を安定的に発現させる高分子素材も求められるようになっている。熱可塑性樹脂の制電材料は、一般的には加熱による溶融加工方法をとり、押し出し成型、射出成型、フイルム成型などの加工方法によって目的の製品に形作られるものが多い。近年、経済情勢に鑑み材料経費の節減対策などの要求も高まり、静電気対策が求められる部品や機器に接触する高分子材料は接触表面にのみ対策が求められるように、限られた箇所に対策が求められる場合が多くなった。対策例として、機能性のフイルムをラミネートする方法や静電気対策用塗料を噴霧したり、塗装する方法がとられる。ところが、通常、フイルム化で対応できない形状の複雑な箇所へは、どうしてもラミネート方式では対応が困難であり、塗料では、通常、有機溶媒が用いられているため、環境や人体への影響が問題となる。このように、環境、健康に配慮した安全性の高い塗料で高度な静電気対策塗装膜を形成させる技術が待たれている現況である。
【０００３】
熱可塑性樹脂の制電性樹脂としては、例えば、各樹脂に対してカーボンブラックなどの導電性フィラーを高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く一般的に利用されている。制電性フィラーとして汎用されているカーボンブラックは、経済的であり、体積（表面）抵抗率の低いものが得られるが、黒色に限定されるのと、一般的には加工性や材料強度などに問題があることから、通常は種々の改質材と共に複合化されて使用されている。
このほか、帯電防止剤を含有した制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。帯電防止剤には、表面にブリードさせて機能を持たせる界面活性剤型のものと、いわゆる高分子と称する、親水性セグメントを構造中に有する親水性高分子材料を、ポリマーアロイ化することによって機能を発現させるものがある。
界面活性剤型は、樹脂組成物中に含有されている界面活性剤の表面への移行によって帯電防止を図るものであるが、表面の払拭、洗浄によって制電性効果が失われたり、表面汚染、持続性の問題があるほか、満足のいく体積（表面）抵抗率は得られない。
一方、高分子帯電防止剤を添加することは、永久的な制電性能を付与するものであり、産業上の利用価値が高い。しかしながら、高い制電機能を発現させようとすると、アロイ化するために必要な高分子帯電防止剤の量が多くなるため、経済的に問題となる場合がある。高分子帯電防止剤は、一般的に親水性セグメントを有しているものが多く、柔軟性を有するものが多いため、アロイ化することにより、得られる制電性樹脂材料の剛性が低下し、成形品の変形が生じるなど、電気抵抗値は低いものが得られるが（特許文献１）、大型の成型品や薄肉の成型品を得る上で問題となる場合が多い。
従って、より電気抵抗値を低く保ち、かつ剛性の高い成型品を得るためには、高分子帯電防止剤の添加を抑える代わりに高分子帯電防止剤としての機能を補足する物質が必要であった。例えば、剛性の発現のために一般的には無機のフィラーが用いられるが、比重の増大を招いたり機械特性特に衝撃強度や伸びの低下を招くなどの問題があった。
さらに、従来知られている上記界面活性剤型、高分子帯電防止剤を使用して得られる制電性樹脂組成物は、いずれも、その体積（表面）抵抗率が１０^１０〜１０^１２Ω・ｃｍ（１０^１０〜１０^１２Ω／ｓｑ．）までがほとんどであるため、目的を充分に満足しえない場合が多い。また、高分子帯電防止樹脂を溶解して塗布方法もあるが、通常は有機溶媒も用いなければならない。
【０００４】
溶剤型塗料は従来より多用されてきたが、環境問題などから、近年、有機溶剤の含有量の少ない水溶性塗料に置き換わりつつある。中でも、貯蔵安定性の良好な常温乾燥型水溶性塗料の実用化が望まれている。常温乾燥型水溶性塗料は、被塗装物に対して水溶性または水分散性の樹脂を含んでいて、塗装した後、水などの溶剤成分の揮発によって塗膜を形成するものである。この常温乾燥型水溶性塗料の中で、主樹脂として水溶性樹脂を用いたり、外観向上のために水溶性ポリウレタン樹脂を添加する場合には、樹脂に水溶性を付与するための親水性官能基であるカルボキシル基が、形成した塗膜中にも多量に残存するため、塗膜の耐水性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、カルボキシル基がカルボジイミド基と反応することが知られており、この反応を用いてカルボキシル基を消失させることにより、上記耐水性の不具合を解決できると考えられる。このような例として、水系で用いることができる変性カルボジイミド化合物が提案されており（特許文献２）、これを用いた水溶性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
しかしながら、上記変性カルボジイミド化合物を水溶性塗料組成物に含有させた場合には、上記変性カルボジイミド化合物の水分散性が充分でなく、また、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応が塗料状態で起こり、貯蔵安定性に問題があった。
【０００６】
一方、制電性の水溶性塗料は、通常、ベースポリマーを液状媒体に溶解または分散させ、これに制電性材料を加えてなるものである。制電性の水溶性塗料を基体表面に塗布して液状媒体を揮発させることにより、基体表面に制電層を形成して、静電防止塗膜、各種電気電子部品の電気的接合などに用いられている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７など）。
【０００７】
ところで、制電性の水溶性塗料には、有機溶媒系塗料と水系塗料の２種類がある。有機溶媒系塗料には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂などのベースポリマーを、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解または分散させたものが知られている。有機溶媒系塗料は、塗布後の乾燥速度が早く、塗装生産性が良いため多用されているが、基体との接着性が不充分であるという問題の他、有機溶媒を蒸発させるので、環境保護の上で有機溶媒の回収・除害設備が必要という制約を有している。
【０００８】
これらの問題の対策として液状媒体に水を用いる水系制電性の水溶性塗料が提案されている（特許文献８、特許文献９など）。これらは、制電性材料とベースポリマー水溶液の混合物、または制電性材料と乳化重合法により製造された重合体ラテックスの混合物に増粘剤のカルボキシメチルセルロースなどを添加したものなどである。ベースポリマー水溶液を利用する方法は、ベースポリマーが吸湿しやすいため、使用される雰囲気により制電性の抵抗値が変動する問題を有しており、一方、重合体ラテックスを用いる方法には、得られる制電層が基体との接着性が不充分であるという問題があった。
【０００９】
制電性の水溶性塗料は、様々な形態や種類の基体に塗布して使用されるが、基体がシートやフィルムの場合は、制電層が形成された後に基体が繰り返し屈曲されるなどして変形を受けながら用いられることがある。このとき、基体の変形により、基体から制電層が剥離したり、制電層から制電性材料が脱落して制電性が低下するなどの問題がある。また、基体の変形に伴って制電層内部に亀裂が生じて抵抗値が変化する問題がある。特に、水溶性ポリマーは極性が高いためＴｇも高く、塗布し、乾燥して得られる制電層は柔軟性が不足し、基体の変形により制電性材料が脱落しやすい傾向がある。そのため、基体との密着性の良いベースポリマーが求められている。
制電性付与剤としては、通常、界面活性剤、カーボンブラック、金属系フィラーなどの導電性粉末に加え、最近ではポリアニリンやポリアセチレンのような導電性ポリマ―などが分散または溶解された形で使用されているが、界面活性剤は効果の持続性、制電能力、環境依存性など問題が多く、カーボンブラックは黒色に限定され、塗装膜の強度低下の問題、金属系フィラーは塗装膜強度低下やコストの問題が大きく、それぞれに問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−３０９０９７号公報
【特許文献２】
特開平７−３３０８４９号公報
【特許文献３】
特開平９−２３５５０８号公報
【特許文献４】
特開平５−１７１０７２号公報、
【特許文献５】
特開平６−２７１７９３号公報
【特許文献６】
特開平８−４１３８８号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４６７５８号公報
【特許文献８】
特開平５−１２５３０１号公報
【特許文献９】
特開平６−１７９８３９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を解決するものであり、高い制電特性と持続性を有し、さらに詳しくは、ブリードなどの不具合がないほか、塗装膜の特性がそのまま維持され、高度な静電気対策機能を有し、かつ作業環境、健康に配慮した塗料樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）水性樹脂塗料（固形分換算）１００重量部に対し、（Ｂ）アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類０．０００１〜５重量部を含有することを特徴とする制電性塗料樹脂組成物に関する。
本発明の組成物には、上記（Ａ）水性樹脂塗料（固形分換算）１００重量部に対し、さらに（Ｃ）下記式（１）もしくは（２）で表される構造を有するポリエステル化合物、ならびに下記式（３）で表される構造を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ_３基および／またはＣＨ_２基であるポリエーテル化合物の少なくとも１種０．０１〜２０重量部を含有させることが好ましい。
Ｒ−（Ｙ−Ｚ）_ｍ−Ｙ−Ｒ・・・（１）
Ｘ−（Ｚ−Ｙ）_ｍ−Ｚ−Ｘ・・・（２）
〔式（１）〜（２）中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｘは脂肪酸残基またはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｍは０以上の整数を示す。）
−｛Ｏ（ＡＯ）_ｎ｝−基・・・（３）
〔式（３）中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す。〕
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）水性樹脂塗料
本発明の制電性塗料樹脂組成物に用いられる（Ａ）水性樹脂塗料は、水性樹脂を水系の溶媒に均一に分散させた水系の樹脂であり、樹脂の基本骨格としては、例えばポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂が挙げられる。
このうち、ポリウレタン樹脂の溶液タイプとしては、強制乳化タイプ、自己乳化タイプが一般的であり、イオン性としてはアニオン型、カチオン型、ノニオン型がある。ポリウレタン樹脂の構造としてはポリエステル型、ポリエーテル型、ポリカーボネート型が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の例としては、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂の溶液タイプとしては、強制乳化タイプ、自己乳化タイプがあり、イオン性は非イオン系が一般的である。（接着助剤はポリイソシアネートが使用される。）
水系媒体への分散安定化に際し、乳化剤を使用しているものと使用していないものがあるがいずれも使用可能である。
【００１４】
本発明の（Ａ）水性樹脂塗料に用いられるポリウレタン樹脂は、アニオン型として、
（１）ポリウレタンプレポリマーにジアミノフェニルカルボン酸塩を鎖延長剤とする方法、
（２）イソシアネート基にブロック化剤を反応させ安定な化合物を作り、使用時に加温して、元のイソシアネート基を再生し、架橋や、鎖延長反応を進める方法、
（３）疎水性ポリオールと芳香族イソシアネートから得たポリウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化し、３級アミンで中和し、媒体である水と反応させてアニオン性自己乳化型水系ポリウレタン樹脂を作成する方法、
（４）ポリウレタンプレポリマーとジアミノアルカンスルホネートの水溶液とを反応させ、アニオン性ポリウレタンポリ尿素分散体を得る方法、
（５）ジオールとジイソシアネートからプレポリマーを作り、ヒドロキシル基を有する酸と反応させて、トリエタノールアミンを加えてアイオノマーとしてから水に加えてエマルジョンとし、さらにジアミンを加えて鎖延長を行なう方法、がある。
【００１５】
次にカチオン型として、
（１）ポリウレタンプレポリマーを、３級アミノ基を有する鎖延長剤でポリマー化し、その３級アミノ基を４級化剤でカチオン化する方法、
（２）ポリウレタンプレポリマーをトルエン中で、ＯＨ基を有する３級アミンと反応させ、次に酸の水溶液で中和し、乳化する方法、
（３）末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する４級塩を反応させる方法、
（４）ポリウレタン尿素ポリアミンにエピハロヒドリンと酸を反応させることでカチオン性樹脂を得る方法、
（５）ポリウレタンプレポリマーを重合しておき、尿素化合物でビスビュレット化しα−クロルアセトアミドで４級化した自己分散性オリゴマーをホルマリン水溶液で希釈し酸性にすると縮合反応を起こす方法、
がある。
【００１６】
さらに、ノニオン型として、
（１）ポリウレタンプレポリマーを乳化剤で乳化し、同時にジアミンを加えて鎖延長反応を行なわせる方法、
（２）ポリウレタンプレポリマーを１，２ビス（２−シアノエチルアミノ）エタンで鎖延長し、乳化剤を用いて水に分散する方法、
（３）長鎖アルコールのアルキレンオキサイド縮合物とヒドロキシ基のような親水基を有するアミンとをポリウレタンプレポリマーと反応させることにより、非イオン性の分散体を得る方法、
がある。
【００１７】
一方、発明の（Ａ）水性樹脂塗料に用いられる脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。脂肪族ポリエステルには、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、本発明の脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【００１８】
なお、以上のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂のいずれも、水系媒体への分散安定化に際し、乳化剤を使用しているものと使用していないものがあるが、いずれも使用可能である。また、用途や施工状況に応じて任意に架橋剤、粘度調整剤などを適宜用いてもよい。
【００１９】
（Ｂ）アルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類
次に、本発明の（Ｂ）アルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なアニオンとによって構成されている化合物である。
（Ｂ）成分のアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウムＬｉ^＋、ナトリウムＮａ^＋、カリウムＫ^＋、マグネシウムＭｇ^２＋およびカルシウムＣａ^２＋が挙げられ、好ましくはイオン半径の小さいリチウム、ナトリウム、さらに好ましくはリチウムである。
また、（Ｂ）成分のイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｆ⁻，Ｉ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＳＣＮ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などが挙げられる。好ましくは、過塩素酸アニオンＣｌＯ_４ ⁻、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、およびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻であり、さらに好ましくはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻である。
【００２０】
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４，過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ_４，過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ_４）_２，過塩素酸カリウムＫＣｌＯ_４，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３が好ましい。中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムがさらに好ましい。特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムが好ましい。
（Ｂ）成分としては、これらの金属塩類の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。
【００２１】
（Ｂ）成分は、少量存在するだけで樹脂組成物の体積（表面）抵抗率が低くなるが、配合量としては、（Ａ）成分の固形分換算１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部である。０．０００１重量部未満であると、導電性が不十分である。一方、５重量部を超えると、導電性は変わらず、ブリードして塗膜が剥離し易くなったり、塗膜物性を低下させる。
なお、（Ｂ）成分は、それ単独でも使用可能であるが、金属塩類の解離状態が不充分で必要以上の添加量を要する場合が多いほか、金属塩によっては危険性の高いものもあることから、好ましくは以下に示す（Ｃ）上記式（１）もしくは（２）で表されるポリエステル化合物や上記式（３）で表される構造を有するポリエーテル化合物に予め溶解したものを使用した方が好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分
本発明の制電性塗料樹脂組成物には、さらに（Ｃ）成分である上記式（１）〜（２）で表される構造を有するポリエステル化合物、および／または、上記式（３）で表されるポリエーテル化合物が含まれることが好ましい。
本発明の制電性塗料樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含むことにより、金属塩の溶解性、解離安定性、ブリードアウト防止、電気伝導性の促進、加工安定性、表面外観の改良に効果がある。
【００２３】
このうち、上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）成分は、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。すなわち、多塩基酸成分と多価アルコール成分、ならびに一価アルコール成分および／または一価カルボン酸成分を用いて縮合させて製造される。
【００２４】
上記多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸などや、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの無水物などが挙げられる。多塩基酸成分は、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
上記多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタン−ジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族グリコール、およびジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
多価アルコール成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２６】
一価アルコール成分としては、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの炭素数８〜１８の脂肪族アルコ−ル、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテルなどの芳香族アルコールが挙げられる。一価アルコール成分は、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２７】
一価カルボン酸成分としては、例えばカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸などが挙げられ、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２８】
なお、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）のポリエステル化合物には、必要に応じ、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価またはそれ以上の多価アルコールおよび多塩基酸を変性剤として使用してもよい。
【００２９】
また、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）のポリエステル化合物には、必要に応じ、カルボン酸基とアルコール基、またはカルボン酸残基とアルコール残基を分子内に有する化合物、例えばカプロラクトン、１，２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ラノリン誘導脂肪酸、オキシ安息香酸などを、多塩基酸および多価アルコールの一部として組み込ませ用いることも可能である。
【００３０】
これらの（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）ポリエステル化合物の合成反応は、例えばパラトルエンスルフォン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチルオキサイド、および塩化亜鉛などの金属触媒により促進されるので、通常、これらの触媒の存在下で行なうのが良い。触媒の使用量は、通常、原料モノマーに対し、０．００５〜０．２重量％の範囲である。
また、その反応は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して、反応させる。
【００３１】
本発明で使用される（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）のポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜４，０００、好ましくは２００〜１，０００が好適である。性能の安定上、通常、（Ｃ）成分へ上記（Ｂ）成分を溶解して用いることが好ましく、数平均分子量が１００未満であると溶解性は良好であるが、（Ｃ）成分の他樹脂との接触による移行、熱安定性、揮発特性の低下に伴う加工時のガス発生などの問題を引き起こす。一方、４，０００を超えると、溶解した溶液の粘度が著しく上昇するため配合作業性が悪くなる。
（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の使用量は、（Ａ）成分の固形分換算１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、塗料が剥離しやすく、塗膜物性を低下させるため良好な塗膜が得られない。
【００３２】
一方、（Ｃ−３）成分は、−｛Ｏ（ＡＯ）_ｎ｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ分子鎖末端がＣＨ_３基および／またはＣＨ_２基である有機化合物である。上記分子鎖末端のＣＨ_２基とは、二重結合をしている炭素原子を有するものである。好ましくは、全ての分子鎖末端がＣＨ_３基および／またはＣＨ_２基である有機化合物である。上記分子鎖末端のＣＨ_２基とは、二重結合をしている炭素原子を有するものである。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｃ−３）成分は、例えば、炭素数１〜９の直鎖、または分岐脂肪族アルコール１モルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とを原料として、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。
【００３４】
ここで、上記アルコールの例としては、プロパノール１モルにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノール１モルにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノール１モルにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノール１モルにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノール１モルにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノール１モルにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。
なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。
また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３５】
上記原料を使用して製造される（Ｃ−３）成分は、末端にヒドロキシル基を有さないアルキル基である化合物である。特に好ましくは、下記式（４）に示されるアジピン酸ジブトキシエトキシエチル（ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート）、または下記式（５）に示されるビス（２−ブトキシエチル）フタレートである。
【００３６】

【００３７】

【００３８】
（Ｃ−３）成分を添加する場合の添加量は、（Ａ）の固形分換算１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、２０重量部を超えると、塗料が剥離しやすく、塗膜物性を低下せしめるため良好な塗膜が得られない。
【００３９】
本発明の制電性塗料樹脂組成物には、本発明の目的を損なわないかぎり、安定剤、着色剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉、造膜助剤（架橋剤など）、増粘剤などの添加剤を配合することができる。
【００４０】
本発明の組成物を混合する混合機としては、一般的な高速回転式混合機を用いて混合撹拌することにより、製造することができる。ただし、高粘度の製造においては、例えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖブレンダ、三本ロール、ハイシェアミキサーなどの混合機を使用することが好ましい。
この場合、あらかじめ（Ｂ）成分を（Ｃ）成分にブレンドして安定化させたのち、これを（Ａ）水性樹脂塗料と混合することが好ましい。
【００４１】
本発明の制電性塗料樹脂組成物は、固形分濃度が、通常、３０〜６５重量％である。
【００４２】
また、本発明の制電性塗料樹脂組成物は、プラスチック、紙、陶器、木工、皮革、繊維などの基材に対し、ハケ、スプレー、ディッピングなどの塗装手段により塗布し、コーティング、接着、プライマー、塗装などの材料として実施する。
次いで、１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃で、３〜６０分、好ましくは１０〜４０分、加熱乾燥処理することにより、制電性の塗膜を基材上に形成させることができる。
この場合、本発明の制電性塗料樹脂組成物の乾燥膜厚は用途に応じて厚みを選択するが、通常、２〜５００μｍ、好ましくは５〜４００μｍ程度である。
【００４３】
本発明の制電性樹脂組成物は、その優れた特性を生かし、先述の機械部品、自動車部品、スポーツ用品関係、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、その他の各種パーツ、パッケージ、チューブ、被覆関係などの静電気対策関係に幅広く好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００４５】
実施例および比較例に用いた各種成分は、以下のとおりである。
（Ａ）成分
ポリウレタン樹脂系として、旭電化工業（株）製、商標名『ボンタイターＵＸ−２４１』（アニオン系、ポリエステル主骨格、ウレタン固形分３５％）を用いた。これを（Ａ）−１成分とする。
ポリエステル樹脂系として、昭和高分子（株）製、商標名『ビオノーレエマルジョンＥＭ−９０１８』（非イオン系、脂肪族ポリエステル骨格、ポリエステル固形分５２．５％）を用いた。これを（Ａ）−２成分とする。
【００４６】
（Ｂ）−１成分
過塩素酸リチウム
（Ｂ）−２成分
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム
なお、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分へ予め溶解したものを用いた。
（Ｃ）−１成分：（Ｂ）−２成分＝８０：２０％〔三光化学工業（株）製サンコノールＶＣ−２２２０Ｒ〕
（Ｃ）−３成分：（Ｂ）−２成分＝８０：２０％〔三光化学工業（株）製サンコノール０８６２−２０Ｒ〕
（Ｃ）−３成分：（Ｂ）−１成分＝８２：１８％〔三光化学工業（株）製サンコノール０８６２−１８〕
【００４７】
（Ｃ）−１成分
アジピン酸系ポリエステル、Ｍｎ＝８００、末端脂肪族アルコキシ基、大日本インキ化学工業（株）製商品名ポリサイザーＷ−２２０−ＥＬ
（Ｃ）−３成分
アジピン酸ジブトキシエトキシエチル三光化学工業（株）製、商品名サンコノール０８６２―０
【００４８】
実施例１〜４、比較例１〜３
試験膜の調製；
（Ａ）成分中の固形分１００％に対し、（Ｃ）／（Ｂ）混合成分を２％となるように配合し、室温にて高速回転式混合機を使用して約３，０００ｒｐｍの条件で３０分混合して、混合拡散させた溶液をガラス板上に厚み１５０ミクロンとなるように製膜した。溶液の乾燥条件としては、室温×１２時間後、１２０℃×２時間で行った。
乾燥後、試験膜を室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整後、下記物性の測定を行った。
【００４９】
表面抵抗率は、三菱化学（株）製、ハイレスタにて、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて測定を行なった。本発明の目的とする表面抵抗率は、１０^１０Ω／ｓｑ．以下である。
ブリードの確認は、温度４０℃、相対湿度９０％中で、１日、あるいは１週間放置した場合の表面状態の観察を目視にて実施し、ブリード大のもの：ラ、若干感じられる程度：△、無いもの：○で示す。
作業性は、攪拌時間が短く短時間で分散するもの、および金属塩の計量精度の良いもの、また、施工性の良いものを：○、多少時間を要するが使用上特に問題無いものを：△、不適合なものを：×とした。
着色性は、全ての色彩に着色可能なものを：○、特定な色彩に着色可能なものを：△、着色不可能なものを：×とした。
以上の結果は表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（Ｂ）成分，（Ｃ）成分の部数は（Ａ）成分の固形分に対する数値である。
表２も同様である。
【００５２】
【表２】

【００５３】
＊）カーボンブラック：ライオン（株）製、商品名ケッチェンブラックＥＣ
【００５４】
表１から明かなように、実施例１〜４は、本発明に係る制電性塗料樹脂組成物であり、表面抵抗率が低く、ブリードが生起しておらず安定した塗膜を持続する。
これに対し、比較例１は、アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類を配合してない例であり、表面抵抗率が実用の範囲から外れる。比較例２は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを７部配合したもので、ブリードがあり、塗膜が剥がれ易く、安定性のある塗料として使用できなかった。比較例３は、アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類の替わりにカーボンブラックを配合したが、ポリウレタン樹脂への分散が悪く作業性が悪かった。さらに、塗膜が剥がれ易く、着色できない他、安定した塗料として使用できなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気抵抗率を低く保ち、ブリードなどの不具合がなく、かつ持続性に優れた安定した制電性塗料樹脂組成物が得られ、さらに作業環境、健康に配慮した制電性塗料樹脂組成物を得ることができる。

Claims

（Ａ）水性樹脂塗料（固形分換算）１００重量部に対し、（Ｂ）アルカリ金属塩類および／またはアルカリ土類金属塩類０．０００１〜５重量部を含有することを特徴とする制電性塗料樹脂組成物。
（Ａ）水性樹脂塗料（固形分換算）１００重量部に対し、さらに（Ｃ）下記式（１）もしくは（２）で表される構造を有するポリエステル化合物、ならびに下記式（３）で表される構造を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ_３基および／またはＣＨ_２基であるポリエーテル化合物の少なくとも１種０．０１〜２０重量部を含有する請求項１記載の制電性塗料樹脂組成物。
Ｒ−（Ｙ−Ｚ）_ｍ−Ｙ−Ｒ・・・（１）
Ｘ−（Ｚ−Ｙ）_ｍ−Ｚ−Ｘ・・・（２）
〔式（１）〜（２）中、Ｒは脂肪族アルコキシ基、脂環式アルコキシ基または芳香族アルコキシ基、Ｙは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基、Ｘは脂肪酸残基またはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、ｍは０以上の整数を示す。）
−｛Ｏ（ＡＯ）_ｎ｝−基・・・（３）
〔式（３）中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す。〕