JP2004271655A

JP2004271655A - トナー

Info

Publication number: JP2004271655A
Application number: JP2003059291A
Authority: JP
Inventors: Hideto Iida; 英人飯田; Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Tsutomu Konuma; 努小沼; Takashige Kasuya; 貴重粕谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP4143443B2

Abstract

【課題】定着器の構成に関わらず低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高かい現像性を安定的に得ることができ、また保存性に優れたトナーを供給すること。
【解決手段】結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナーであって、該結着樹脂が（１）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、（２）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及び（３）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基とが反応したビニル樹脂を含むグループから選択される１種以上の樹脂を含有する結着樹脂を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットのごとき画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式、静電記録方式などに用いられるトナーでは結着樹脂に着色剤を含有させた構成のものが広く用いられている。中でもその結着樹脂には電子写真方式や静電記録方式において未定着トナー像を担持した記録材上のトナーを互いに圧接し回転する定着プロセスのニップ部を通過させることにより溶融させ記録材上に定着させるローラー加熱方式が用いられている。
【０００３】
また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材を含む定着装置が実用化されており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくなり、これを防止することがより必要となっている。定着工程においても、ウェイト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するために、トナーとしては、より低温定着を実現できる設計が求められる。
【０００４】
このような定着プロセスにおけるトナーとしての溶融挙動は（１）低温における溶融性が高く、且つ（２）高温においても離型性が高いという特性を持ち合わせたトナーの開発が望まれ、数多くの研究がなされている。
【０００５】
溶融特性の指標として挙げられる物性に溶融粘度があるが、理想的な溶融粘度の特性としては（１）溶融開始温度が低いこと（２）溶融粘度が高温まで適度な値で一定に維持されること等がある。ローラー加熱方式を用いる印刷機において前者（１）の特性は省エネルギー化、印刷スタンバイまでの時間短縮のため、またローラー加熱方式を用いる電子写真、静電印刷などの装置周辺の環境への影響などの面で、また後者（２）の特性は定着ローラーからの離型性を高温においても十分に保ち、定着ローラーへの未定着トナーの付着による印刷物の汚れ（オフセット現象）を防ぐという面で両者は重要な要素となる。
【０００６】
低温溶融特性に優れる樹脂としてはポリエステル系の樹脂が挙げられるが、溶融特性として溶融開始温度が低い一方で、高温における溶融粘度の低下開始温度が低く、高温定着時における離型性において多様な離型剤を用いることが必要となる。
【０００７】
たとえば、特許文献１に提案されているが、トナーとしての粉体特性である流動性、凝集性などの面で不具合を生じ易い。また、粉砕工程を伴う製法においてポリエステル樹脂は粉砕されにくく生産性の面で不利になる。
【０００８】
一方、高温における離型性に優れる樹脂としてはビニル系の樹脂が挙げられるが、溶融特性として溶融粘度低下の開始温度が比較的高いという高離型性を得やすい特性をもつが、溶融開始温度が比較的高い。このため低温における定着性能を得るために結着樹脂の分子量分布を低分子化させ、溶融粘度の低下開始温度を低くすると必要な離型効果を得られない結果となる。低温定着を図るため低分子化されたビニル系樹脂に離型剤を用いても溶融した樹脂自体の粘度が低くなりすぎ、必要な離型効果を得ることは難しい。
【０００９】
また、オフセット防止の提案の一つとして、架橋剤を添加させた系についての提案が多くなされている。
【００１０】
特許文献２には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体を含むトナーが提案されている。特許文献３には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位とした、重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。
【００１１】
これらのトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂を含むトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広がっている。一方で、十分なオフセット防止性能を付与するように架橋反応を進行させると、その定着下限温度の上昇を余儀なくされ十分な低温定着性を得るのが難しい。反対に低温定着性を重視すると、オフセット防止性能が不十分となるという問題が存在していた。
【００１２】
また、特許文献４では、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されている。更には、特許文献５には前記のようなポリエステル樹脂とビニル単量体の共重合体とポリエステル樹脂の両者とからなるトナー用樹脂組成物も提案されている。
【００１３】
このような架橋反応で得られたビニル系重合体やゲル分をトナー中に含有するトナーは、オフセット防止性能の良化を望むことができる。しかし、トナー原材料としてこのような架橋反応により得られたビニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に、重合体へのせん断力が粘弾性の高さにより大きくなる。このために分子鎖の切断が促進し、溶融粘度の低下による定着時のオフセット防止性能が低下する。また、分子鎖の切断による発熱により溶融混練時の重合体自体の温度上昇がおこり、トナーに含有される成分の良好な分散状態を十分に得られないという問題をはらんでいる。
【００１４】
分子量分布の観点からすでに発明されている技術には、たとえば特許文献６、特許文献７のような低分子量と高分子量の２群に分かれたピークに調整された分子量分布を形成し、グリシジル基含有ビニル樹脂を架橋剤としてカルボキシル基含有ビニル樹脂より構成される樹脂組成物を結着樹脂とするトナーが提案されている。
【００１５】
このような分子量分布を形成する手段として従来の技術としては低分子量に重合された低分子成分と高分子量に重合された高分子成分の２種の樹脂をブレンドするという手法を用いている。この様にして得られた樹脂を用いることはシャープな１つのピークを持つ分子量分布を形成しているビニル樹脂から架橋反応を経て得られた樹脂よりも定着可能温度範囲を広げるのに有効な手段となる。一方で十分な定着可能温度範囲を得られる２つのピーク分子量の重合体をブレンドすると両者の溶融粘度が大きく異なり、混練溶融工程を経て得られるトナーとしては溶融混練時に低分子成分の溶融物の中に高分子成分塊が浮遊している状態を形成してしまう。このような状態から最終的に得られたトナーでは低温定着性能に対してやや有利になる一方で、高分子成分の単離現象が起こり易く、現像時の帯電不良や高分子単離物による印刷機内の汚染などが問題となり易い。また低分子成分の溶融物中への高分子成分塊の浮遊状態を避けるために溶融混練工程の温度を低温化する手法も有る。これにより溶融混練時の低分子成分の過剰な低粘度化を回避でき高分子成分への剪断効果を強め高分子塊を減らすことが可能となるが、重合体内部摩擦の上昇による分子鎖の切断効果が過剰になり高分子成分の低分子量側へのシフトが起こって十分なオフセット防止効果を得ることが困難となり更なる改善が望まれる。
【００１６】
また、特許文献８のようなトナー分子量分布が３群に分かれたピークに調整された分子量分布を形成するトナーや特許文献９のようなトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布に３つのピークを持つように調整されたトナーも提案されている。
【００１７】
このような分子量分布を有することによる定着性能や装置内での耐ブロッキング性、保存性などへの効果はある。しかし、印刷装置の高速化と省スペース化により機内温度の上昇は上昇傾向にあり、またトナー輸送時についても高温環境にさらされる傾向もあることから更なる耐ブロッキング性の改良が望まれる。更には高速、且つより省エネルギー化された簡便な定着のプロセスにおいては十分な低温定着性能や耐高温オフセット性能にも更なる改良の必要性がある。
【００１８】
【特許文献１】
特開昭５７−２０８５５９号公報
【特許文献２】
特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献３】
特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献４】
特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献５】
特許第２９６２８０９号
【特許文献６】
特開平１０−０８７８３７号公報
【特許文献７】
特許第３１１８３４１号
【特許文献８】
特開平３−２４３９５８号公報
【特許文献９】
特開平５−４８４６７号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００２０】
すなわち本発明は、定着器の構成に関わらず低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高い現像性を安定的に得ることができ、また保存性に優れたトナーを供給することを課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は定着器の構成に関わらず良好な定着性と耐オフセット性を両立し、高い現像性を安定的に得ることができ、また保存性に優れたトナーを供給する。
【００２２】
すなわち本発明は、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナーであって、該結着樹脂が（１）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、（２）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及び（３）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基とが反応したビニル樹脂を含むグループから選択される１種以上の樹脂を含有する結着樹脂を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分に含まれる分子量分布が１００，０００を超え、１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピーク（ＰＭｗ（Ｈ））を有する高分子体（Ｈ）とピーク分子量の異なる２種の低分子体（６，０００≦Ｌ１ピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ１））≦１００，０００、３，０００≦Ｌ２ピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ２））≦２０，０００、ＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２））の混合物を含むことを特徴とするトナーを提供する。
【００２３】
【発明実施の形態】
本発明のトナーは結着樹脂と着色剤を少なくとも含有しており、
該結着樹脂が（１）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、（２）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及び（３）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基とが反応したビニル樹脂を含むグループから選択される１種以上の樹脂を含有する結着樹脂を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明のトナーにおける該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分に含まれる分子量分布が１００，０００を超え、１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピーク（ＰＭｗ（Ｈ））を有する高分子体（Ｈ）とピーク分子量の異なる２種の低分子体（６，０００≦Ｌ１ピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ１））≦１００，０００、３，０００≦Ｌ２ピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ２））≦２０，０００、ＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２））の混合物を含む。
【００２５】
上記トナーを定着器の構成に関わらず定着電子写真、静電印刷などの記録材上の未定着トナー画像に用いることにより、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、現像性を達成することが可能となり保存性においても有利となる。
【００２６】
また、本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分に含まれる分子量分布において高分子体（Ｈ）は分子量分布において１００，０００を超え、１０，０００，０００未満に少なくとも一つのピーク（ＰＭｗ（Ｈ））を有することが好ましく、１２０，０００乃至３５０，０００の範囲にあることが更に好ましく、１５０，０００乃至２５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。本発明のトナーは、上記の範囲にピーク分子量がある高分子体を用いることが、定着性と耐高温オフセット性のバランスを付加する上で好ましい。
【００２７】
ＰＭｗ（Ｈ）が１００，０００未満の場合には耐高温オフセット性が悪化し易く、１０，０００，０００を超える場合は十分な定着性能を損なう場合がある。
【００２８】
本発明のトナーは、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分に含まれる分子量分布において低分子体（Ｌ１）のピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ１））が６，０００乃至１００，０００の範囲にあることが好ましく、１２，０００乃至８０，０００の範囲にあることが更に好ましく、３０，０００乃至７０，０００の範囲にあることが特に好ましい。本発明のトナーは、上記のＰＭｗ（Ｌ１）であり低分子体（Ｌ２）のピーク分子量がＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２）の関係にあることが、耐高温オフセット性を向上させる上で好ましく、且つ高分子体と低分子体（Ｌ１及びＬ２）の相互の分散状態を良好にする上で好ましい。
【００２９】
低分子体（Ｌ１）のピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ１））が６，０００未満の保存性が悪化しやすく高分子体と低分子体の相互分散状態を良好に保ち難い。１２，０００未満の場合、または３０，０００未満の場合、ピーク分子量（Ｌ１）の低分子化に従いＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２）の関係にあるＬ２とともに用いることで生み出される耐高温オフセット性や分散性などへの作用効果が薄れ、十分な耐高温オフセット性を向上させる効果を得ることが難しい。また、１００，０００を超える場合、低温定着性が悪化しやすく、トナーとしての帯電は過剰になりすぎる傾向（チャージアップ現象）が現れ易く良好な現像性能を得ることが難しくなる。
【００３０】
本発明のトナーは、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分に含まれる分子量分布において、Ｌ１よりピーク分子量の低い低分子体（Ｌ２）のピーク分子量ＰＭｗ（Ｌ２）が３，０００乃至２０，０００の範囲にあることが好ましく、６，０００乃至１８，０００の範囲にあることが更に好ましく、１０，０００乃至１５，０００の範囲にあることが特に好ましい。本発明のトナーは、上記のピーク分子量である低分子体（Ｌ２）を高分子体及びＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２）の関係にある低分子体（Ｌ１）とともに用いることが、より低温における定着を可能にさせ、且つ十分な定着性能を得る上で好ましい。
【００３１】
低分子体（Ｌ２）のピーク分子量ＰＭｗ（Ｌ２）が３，０００未満の場合、保存性の悪化が顕著になり、十分な耐高温オフセット性能を得ることが難しい。また、２０，０００を超える場合、低温定着性が悪化傾向にあり、十分な低温定着性能を発揮できないという問題が生じる。
【００３２】
すなわち、本発明において低分子体Ｌ１及びＬ２のピーク分子量がＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２）の関係にあるということは、定着可能温度範囲をより広くする上で非常に有効な手段である。また高分子体と低分子体として２種の樹脂を混合した系において定着可能温度範囲を広げるために高分子と低分子のピーク分子量の差を大きくすることが考えられるが、高分子体とピーク分子量の異なる２種の低分子体（Ｌ１及びＬ２）を用いた本発明の系ではピーク分子量の異なる高分子成分や低分子成分などの各樹脂成分の相互的な分散状態が良好になるため、高分子体のピーク分子量（ＰＭｗ（Ｈ））をより高く、且つ低分子体（Ｌ２）のピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ２））をより低く設計することが可能になる。従って低温定着性や耐高温オフセット性または現像性を損なわずにトナー設計の幅を大きく広げることができる。
【００３３】
ＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２）の関係にある低分子体Ｌ１及びＬ２のピーク分子量の差（ΔＰＭｗ（Ｌ））は３，０００乃至８０，０００の範囲にあることが好ましく、８，０００乃至６０，０００の範囲にあることが更に好ましく、３０，０００乃至５０，０００の範囲にあることがＬ１とＬ２をともに含むことにより生じる耐高温オフセット性を良化させる効果を強める上で特に好ましい。ΔＰＭｗ（Ｌ）が３，０００未満の場合、Ｌ１とＬ２を同時に用いることで生じる定着可能温度範囲を広げる効果を得ることが難しいと同時にＨ、Ｌ１、Ｌ２の各成分の相互的な分散状態が悪化するという問題が生じ易く十分な耐高温オフセット性を得ることは難しくなる。また、ΔＰＭｗ（Ｌ）が８０，０００を超える場合は、ΔＰＭｗ（Ｌ）が拡大するに従って十分な低温定着性能を得ることが難しくなる。
【００３４】
本発明のトナーはグリシジル基含有のビニル樹脂を含み、高分子体及び分子量の異なる２種類低分子体を含むことが保存性向上の上で効果がある。
【００３５】
グリシジル基を含有させた樹脂において高分子成分（Ｈ）と低分子成分（Ｌ１）または高分子成分（Ｈ）と低分子成分（Ｌ２）の２種の樹脂を用いると十分な定着可能温度領域を確保できなくなる。また、定着可能温度範囲を広げるようにピーク分子量の差を大きくした２種類の樹脂を用いると低ピーク分子量の樹脂成分が保存性を悪化させるという問題が生じる。更にはグリシジル基を含有させた単一のピーク分子量の樹脂を用いると十分な定着可能温度範囲が確保できない。また、グリシジル基を含有させずに高分子成分（Ｈ）及び分子量の異なる２種類の低分子成分（Ｌ１及びＬ２）を含む樹脂を用いると他の架橋成分（金属架橋剤など）を用いた場合においても適度な架橋反応が得られ難く、低温定着性と耐高温オフセット性をバランスよく達成することが困難となり、保存性を損なうという問題が生じ易い。
【００３６】
本発明のトナーは高分子体（Ｈ）、分子量の異なる２種の低分子体（Ｌ１及びＬ２）を含むが各成分の質量配合比（Ｒ（Ｈ）／Ｒ（Ｌ１）／Ｒ（Ｌ２））は、樹脂全体を１００質量部としてＲ（Ｈ）を１０乃至５０質量部、Ｒ（Ｌ１）を１０乃至５０質量部、またはＲ（Ｌ２）を２０乃至８０質量部の範囲で含有することが低温定着性及び耐高温オフセット性のバランスを良化する上で好ましい。
【００３７】
本発明のトナーに用いる結着樹脂として樹脂全体を１００質量部としたときにＲ（Ｈ）が１０質量部未満の場合、十分な耐高温オフセット性を得ることが難しい。またＲ（Ｈ）が５０質量部を超える場合、低温域における定着性能は急激に悪化する。Ｒ（Ｌ１）が１０質量部未満の場合、Ｌ２とともに用いることにより生じる相乗効果である樹脂同士の相互分散性の良化は望めなくなる。またＲ（Ｌ２）が５０質量部を超えた場合、定着可能温度範囲が狭まり低温定着性と耐高温オフセット性の両者の性能を損なう結果となる。Ｒ（Ｌ２）が２０質量部未満の場合、十分な低温定着性は望めない。またＲ（Ｌ２）が８０質量部を超えた場合、耐高温オフセット性の悪化が問題となる。
【００３８】
本発明のトナーは、含まれる結着樹脂の酸価（Ａｖ）が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、３乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが現像性を安定させる上で特に好ましい。本発明において樹脂酸価は、架橋反応による高分子量化及びグリシジル基やカルボキシル基の未反応官能基を制御していると考えられ、スリーブ融着を防止する効果と、またトナーの帯電性能を安定的にも影響していると推察される。
【００３９】
樹脂酸価（Ａｖ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合はスリーブへのトナー融着の悪化が問題なとなる。これはグリシジル基とカルボキシル基との未反応官能基が多くなり、帯電能が局部的に強く発生することに起因すると推察される。また、高温高湿環境下での帯電量を十分に得られないことがあり現像性を損なう問題が生じ易い。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、低温低湿環境下での帯電量が過剰になり現像耐久試験の進行に従い現像性が下がる傾向がある。更には低温低湿環境においてベタ白画像にトナーが飛翔する所謂カブリが発生し易い。
【００４０】
本発明のトナーはＴＨＦ不溶分を１乃至３０質量％含有することが好ましく、１乃至１５質量％含有することが更に好ましく、３乃至１２質量％含有することが特に好ましい。
【００４１】
ＴＨＦ不溶分が１質量％未満の場合、耐高温オフセット性能を満足できなくなり、３０質量％を超えた場合、低温定着性能を損なうという問題が生じ易い。
【００４２】
本発明において、原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分及びトナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４３】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１（ｇ））、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２（ｇ））。トナー中の燃焼残灰分の重さを求める（Ｗ３（ｇ））。
【００４４】
燃焼残灰分は以下の手順で求められる。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ（ｇ））を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に一時間以上放冷させた後、るつぼ質量を精秤する。ここから燃焼残灰分（Ｗｂ（ｇ））を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝燃焼残灰分含有率（質量％）
【００４５】
この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められる。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００４６】
【数１】

【００４７】
結着樹脂の場合、燃焼残灰分がほとんど無いことからＴＨＦ不溶分を簡便な下記式から求めても良い。
【００４８】
【数２】

【００４９】
本発明のトナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、７０℃を超える場合は定着性が低下しやすい。
【００５０】
本発明に用いられる結着樹脂の、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定することができる測定方法の具体例を以下に示す。
【００５１】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
試料は以下のようにして作製する。
【００５２】
測定対象となる結着樹脂をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、測定対象物の合一体がなくなるまでＴＨＦとよく混ぜ、さらに１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等が使用できる。）を通過させ、得られた溶液をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００５３】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００５４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【００５５】
分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の、分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも十点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００５６】
本発明における結着樹脂のＴＨＦ可溶成分の酸価を測定することができる測定方法の具体例を以下に示す。この測定例における基本操作はＪＩＳＫ−００７０に準ずる。また以下の測定例は結着樹脂を測定対象とする方法であるが、同様にしてトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価を測定することができる。
【００５７】
＜酸価の測定＞
試料０．５〜２．０（ｇ）を精秤する。試料には必要に応じて粉砕品を用いる。また試料は、着色剤、結着樹脂中の不溶分等のＴＨＦ不溶成分を予め除去して使用するか、ＴＨＦ不溶成分の含有量を予め求めておく。精秤した試料中のＴＨＦ可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
【００５８】
３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。この溶液に、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を滴定する。より具体的には、例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
【００５９】
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。得られた結果から次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００６０】
本発明のトナーのガラス転移温度を測定することができる測定方法の具体例を以下に示す。
【００６１】
＜ガラス転移温度の測定＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や他機種を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６２】
測定試科は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６３】
本発明のトナーは結着樹脂を含有し、結着樹脂はグリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びグリシジル基と反応する官能基とグリシジル基とが反応したビニル樹脂を含むグループから選択される１種以上の樹脂を含有する。
【００６４】
前記ビニル樹脂の混合物は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂とを用意し、これらを混合することによって得られる。前記カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂は、例えばカルボキシル基を有するビニル系モノマーと、グリシジル基を有するビニル系モノマーとを共重合することによって得られる。前記カルボキシル基とグリシジル基とが反応したビニル樹脂は、例えばカルボキシル基を有するビニル樹脂のカルボキシル基と、グリシジル基を有するビニル樹脂のグリシジル基とを、グリシジル基の環状エーテルが少なくとも開環する適当な条件下で反応させることによって得られる。
【００６５】
前記カルボキシル基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーの一種又は二種以上を用いて、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成する、カルボキシル基を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸等の不飽和モノカルボン酸、及びこれらのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体が挙げられる。
【００６７】
以上のようなカルボキシル基を有するモノマーは、結着樹脂を構成する全モノマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００６８】
前記カルボキシル基を有するビニル樹脂のうち、高分子量成分の合成方法として本発明に用いることのできる重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６９】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤等の、その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７０】
しかし、添加した乳化剤のため重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析等の操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合法が好都合である。
【００７１】
懸濁重合法においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うことが好ましい。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７２】
前記高分子量成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示するような多官能性重合開始剤の一種又は二種以上の使用、又は多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤との併用によって生成することが好ましい。
【００７３】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドのように、パーオキサイド基等の重合開始機能を一分子内に二つ以上有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及び、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートのように、パーオキサイド基等の重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を一分子内に有する多官能性重合開始剤等が挙げられる。
【００７４】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７５】
これらの多官能性重合開始剤は、二官能又は単官能性重合開始剤と併用されることが、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足する上で好ましい。特に、半減期１０時間を得る為の分解温度において、前記多官能性重合開始剤よりも低い分解温度の重合開始剤と前記多官能性重合開始剤とを併用することが好ましい。
【００７６】
前記二官能又は単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物が挙げられる。
【００７７】
これらの重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、前記多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において前記多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加することが好ましい。またこれらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部で用いるのが好ましい。
【００７８】
前記カルボキシル基を有するビニル樹脂のうち、低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒による、ラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、前記低分子量成分を得る上で好ましい。
【００７９】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うことが好ましい。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行うことが好ましい。さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、このような操作を行うことにより、数種の重合体を混合できる。
【００８０】
グリシジル基を有するビニル樹脂は、グリシジル基を有するモノマーの一種又は二種以上と、ビニル系モノマーとを用いて、公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００８１】
前記グリシジル基を有するモノマーとしては、ビニル基とエポキサイドを有する化合物であれば良く、例えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテル等が挙げられ、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリル−β−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、下記一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００８２】
【化１】

【００８３】
グリシジル基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至１００，０００であることが好ましく、２，０００乃至５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至４０，０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが２，０００未満の場合では、結着樹脂中の架橋反応において分子量が増大しても混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が少なくなる場合がある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすようになる場合がある。
【００８４】
グリシジル基を有するビニル樹脂は、エポキシ価が０．０１乃至５．０ｅｑ／ｋｇであることが好ましく、０．０１乃至３．０ｅｑ／ｋｇの範囲であることが更に好ましく、０．０５乃至１．０ｅｑ／ｋｇの範囲であることが特に好ましい。０．０１ｅｑ／ｋｇ未満の場合では、架橋反応が起こりにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性への効果が減少する。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合では、架橋反応は起こりやすくなる反面、混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少する。
【００８５】
グリシジル基を有するビニル樹脂のエポキシ価を測定することができる具体的な測定例を以下に示す。前記エポキシ価の測定における基本操作はＪＩＳＫ−７２３６に準ずる。
【００８６】
＜エポキシ価の測定＞
試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤する。グリシジル基を有するビニル樹脂の重さをＷ（ｇ）とする。精秤した試料を３００ｍｌのビーカーに入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。この滴定による過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。一方でブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの結果から下記式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００８７】
混合すること又は反応させることを目的に、前述した両ビニル樹脂を用いる場合では、グリシジル基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、グリシジル基が０．０１乃至１００．０当量、好ましくは０．０３乃至１０．０当量、さらに好ましくは０．０５乃至５．０当量の混合比率で用いられることが好ましい。グリシジル基が０．０１当量未満の場合は、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐オフセット性等の架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１００当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、現像性への影響が出る場合がある。
【００８８】
本発明のトナーは、結着樹脂成分中のカルボキシル基とグリシジル基が製造工程における混練工程等の加熱工程において、架橋反応を施しても良い。この架橋性成分は、耐オフセット性の向上と現像性、耐久性に対して有利に働いている。
【００８９】
カルボキシル基を有するモノマー、及びグリシジル基を有するモノマーと共重合させる前記ビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、一種又は二種以上が用いられる。
【００９０】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分又はスチレン−アクリル系共重合体成分を６０質量％以上含有することが定着性や混合性の点で好ましい。
【００９１】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他、下記の重合体の使用も可能である。
【００９２】
このような重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００９３】
本発明に用いられる着色剤には、磁性体や非磁性の染料や顔料等、種々の公知の着色剤を用いることが可能である。本発明のトナーを磁性一成分トナーに適用する場合には、トナーに磁性体が含有される。
【００９４】
本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。さらに本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して磁性体を３０〜２００質量部含有する磁性トナーであることが好ましい。この場合、磁性体によって十分な着色効果が得られる。
【００９５】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が用いられ、磁性体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。
【００９７】
これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。これらの形態の中でも、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【００９８】
また、場合により、本発明のトナーに用いられる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【００９９】
これらの磁性酸化鉄は、種類によっても異なるが、着色力と現像性や搬送性に係る磁性とを両立させる観点から、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部で好ましく用いられる。より好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１００】
本発明に用いられる着色剤としては、上記磁性酸化鉄の他、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは、定着画像の光学濃度を維持するために必要十分な量が用いられ、その配合量は種類等によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
また、同様の目的で、さらに染料が用いられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられ、その配合量は種類等によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明のトナーは、磁性トナーとしても非磁性トナーとしもいずれにも用いられるが、重量平均径が２．５〜１０μｍであることが、帯電均一性を促進し、トナーの凝集性を軽減し、画像濃度を向上させ、及びカブリの改善等により現像性を向上させる上で好ましい。特に、重量平均径が２．５〜６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。重量平均径は、トナーの製造方法及び製造条件や、分級作業等によって調整することが可能である。
【０１０３】
本発明のトナーの重量平均径及び粒度分布は、コールター法を用いて測定することができ、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。この測定法では電解液が使用されるが、この電解液には、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製された１％ＮａＣｌ水溶液や、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１０４】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。これを超音波分散器で約１〜３分間分散処理して試料を分散し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、前記測定装置により２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）を算出する。
【０１０５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１０６】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、及びグラフト変性物を含む。
【０１０７】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１２質量部であることがより好ましい。また、複数種類のワックスを併用してもよい。
【０１０８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、その他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。また、トナーを負帯電性に制御する荷電制御剤としては、下記一般式（２）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１０９】
【化２】

【０１１０】
上記一般式（２）で表される荷電制御剤では、特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１１】
またトナーを負帯電性に制御する荷電制御剤としては、下記一般式（３）で表される塩基性有機酸金属錯体も挙げられる。
【０１１２】
【化３】

【０１１３】
上記一般式（３）で表される荷電制御剤では、特に、中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１１４】
上記一般式（３）で表される荷電制御剤の中でもアゾ系金属錯体がより好ましく、さらには下記一般式（４）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１１５】
【化４】

【０１１６】
上記一般式（４）で表されるアゾ系金属錯体の具体例を下記構造式（５）〜（１０）を以下に示す。
【０１１７】
【化５】

【０１１８】
【化６】

【０１１９】
【化７】

【０１２０】
【化８】

【０１２１】
【化９】

【０１２２】
【化１０】

【０１２３】
本発明のトナーを正帯電性に制御するものとしては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１２４】
また、下記一般式（１１）で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する。
【０１２５】
【化１１】

【０１２６】
前記正帯電性の荷電制御剤としては、特に下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
【化１２】

【０１２８】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明のトナーは、結着樹脂や着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に、粒径の小さな粒子を外添剤として外添することが好ましい。このような外添剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子等が挙げられる。
【０１３０】
シリカ、アルミナ及び酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させたときに細かい粒子となる物が、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。このような観点から、前記無機酸化物の粒子は、個数平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１３１】
また前記無機酸化物の粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、６０〜４００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また前記無機酸化物の粒子は、表面を疎水化処理して用いても良く、このような表面処理された無機酸化物の粒子の前記比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４０〜３００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
【０１３２】
前記無機酸化物の粒子の適用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜５質量部であることが、トナー粒子の表面を前記粒子で適度に被覆する上で好ましい。
【０１３３】
前記無機酸化物の粒子は、疎水化度がメタノールウェッタビリティーで３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。好ましい疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物、及びシリコーンオイルが挙げられる。
【０１３４】
前記シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物が挙げられる。またシリコーンオイルとしては、公知のものを使用することができる。シラン化合物及びシリコーンオイルは併用することも可能である。
【０１３５】
また、本発明のトナーには、トナーの現像性、耐久性を向上させる観点から、他の無機粉体を外添剤として添加することも好ましい。このような無機粉体としては、例えばマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等が好ましい。
【０１３６】
さらに、本発明のトナーには、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；フッ化カーボン等のフッ素化合物等の滑剤粉末を外添剤として添加することもできる。
【０１３７】
本発明のトナーは、公知の方法によって製造することができる。本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級する方法が好ましい。
【０１３８】
他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。
【０１３９】
さらに、前述したこれらの方法によって得られたトナー粒子に、必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１４０】
本発明のトナーを製造する際に使用される機器としては、特に限定されないが、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１４１】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１４２】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１４３】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１４４】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１４６】
＜高分子成分（Ｈ）の製造例Ａ−１＞
・スチレン７８．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル１９．０質量部
・メタクリル酸２．５質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ１．０質量部
シクロヘキシル）プロパン
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０１４７】
＜高分子成分（Ｈ）の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７６．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２２．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．５質量部とした以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−２を得た。
【０１４８】
＜高分子成分（Ｈ）の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．７質量部とした以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−３を得た。
【０１４９】
＜高分子成分（Ｈ）の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン７６．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１７．０質量部、メタクリル酸７．０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．０質量部とした以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−４を得た。
【０１５０】
＜高分子成分（Ｈ）の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、スチレン７５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５質量部、メタクリル酸１．５質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２．４質量部とした以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ａ−５を得た。
【０１５１】
＜低分子成分（Ｌ１）の製造例Ｂ−１＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．５質量部、メタクリル酸１．５質量部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．２質量部とした以外は製造例Ａ−１と同様にして樹脂Ｂ−１を得た。
【０１５２】
そのピーク分子量を表１に示す。
【０１５３】
＜低分子成分（Ｌ１）の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部とした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−３を得た。
【０１５４】
＜低分子成分（Ｌ１）の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２．０質量部とした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｂ−４を得た。
【０１５５】
＜低分子成分（Ｌ２）の製造例Ｃ−１＞
製造例Ｂ−３と同様にＣ−１を得た。
【０１５６】
＜低分子成分（Ｌ２）の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｂ−１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．１質量部とした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｃ−２を得た。
【０１５７】
＜低分子成分（Ｌ２）の製造例Ｃ−３＞
製造例Ｂ−１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０質量部とした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｃ−３を得た。
【０１５８】
＜低分子成分（Ｌ２）の製造例Ｃ−４＞
製造例Ｂ−１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９質量部とした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｃ−４を得た。
【０１５９】
＜低分子成分（Ｌ２）の製造例Ｃ−５＞
製造例Ｂ−１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．６質量部とした以外は製造例Ｂ−１と同様にして樹脂Ｃ−５を得た。
【０１６０】
得られた各樹脂成分のＧＰＣにおけるピーク分子量および酸価の測定を行った。ＧＰＣにおける分子量分布は以下の条件で測定した。
【０１６１】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料（東ソー社製のＦ−８５０、Ｆ−８０、Ｆ−４、Ａ−２５００、Ｆ−４５０、Ｆ−４０、Ｆ−２、Ａ−１０００、Ｆ−２８８、Ｆ−２０、Ｆ−１、Ａ−５００、Ｆ−１２８、Ｆ−１０、Ａ−５０００）により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐを組み合わせたものを用いた。
【０１６２】
ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製した。トナーをＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうして良く混ぜ（トナーの合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上放置した。このとき、ＴＨＦ中へのトナーの放置時間が２４時間以上となるようにした。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とした。試料濃度は、樹脂成分が０．１ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。
【０１６３】
これら製造例に挙げた樹脂のピーク分子量を表１に示す。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例＞
・スチレン７９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部
・メタクリル酸グリシジル１質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去しグリシジル基含有ビニル樹脂を得た。得られたグリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価は０．０７８ｅｑ／ｋｇであった。
【０１６６】
［実施例１］
製造例Ａ−１、Ｂ−１及びＣ−１で得られたアクリル酸及びメタクリル酸ユニット含有ビニル樹脂を表２に示す配合比で計１００質量部、また製造例に従って得られたグリシジル基含有ビニル樹脂１０質量部を更に加え、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押出機にて２００℃で混練、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
【０１６７】
酸価は、発明の実施の形態において述べた方法と同様の方法を用いて測定した。
【０１６８】
・上記結着樹脂１１００質量部
・マグネタイト９０質量部
・ポリエチレンワックス５質量部
・鉄アゾ化合物（５）２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、波型形状をもつケーシング及び回転体を備えた機械式微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均径６．８μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。得られた分級微粉体は、グリシジル基含有ビニル樹脂を添加していないものに比べ、溶融混練時の溶融粘度の上昇がみられ、架橋反応していることを確認した。さらに、カルボキシル基とグリシジル基の反応により、架橋成分が生成し、トナー化による適度な溶融粘度の調整が確認された。
【０１６９】
この磁性トナー粒子１００質量部と、ジメチルジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ２００ｍ^２／ｇ）１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い負帯電性磁性トナー１を調製した。このトナーの物性を結着樹脂の調整結果と合わせて表２に示した。
【０１７０】
トナーの重量平均径は、発明の実施の形態において述べた方法と同様の方法を用いて測定した。トナーの重量平均径は表２に示す。
【０１７１】
次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７２】
（画出し試験）
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンターＬａｓａｒＪｅｔ４１００を用いた。このプロセススピードは１４０ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１７３】
図１に本発明に用いることができるプロセスカートリッジの一例を示す。図１において、１は現像装置、２はトナー容器、３はドラム状の静電潜像保持体（感光体ドラム）、６は現像スリーブ、７はクリーニングブレード、８はトナー層厚規制部材としての弾性ブレード、９はブレード支持部材、１３はトナー、１４はクリーナ、１５は磁石、１８はプロセスカートリッジを示す。
【０１７４】
上記設定条件で高温高湿環境下（３２．５℃，相対湿度８０％）および低温低湿環境下（１５℃，相対湿度１０％）において画出し試験（画像形成試験）を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。プリント速度は２枚／２０ｓｅｃとした。
【０１７５】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）に１００００枚プリントアウトし、プリント開始時及び終了時の画像濃度の評価を行った。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１７６】
（２）カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）に１００００枚プリントアウトし、プリント開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。数値が低いほどカブリが少ない。
【０１７７】
（３）低温定着性、耐高温オフセット性の準備
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンターＬａｓａｒＪｅｔ４１００を用いた。このプロセススピードは１４０ｍｍ／ｓｅｃであった。更に加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１３０〜２４０℃まで外部から変更できるように改造する以外は、上述の画出し試験で用いた装置と同様の条件を設定した。この加熱ローラー表面の設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下（２５℃，相対湿度６０％）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。
【０１７８】
（４）低温定着性
上記画像サンプルのプリントアウト終了後の試験紙に４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の加重をかけながら柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を定着開始温度として評価を行った。なお、試験紙は定着性に厳しい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ^２）を使用した。
【０１７９】
（５）耐高温オフセット性
画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により耐高温オフセット性を評価した。表３には、画像上の汚れの発生しない最高温度を高温オフセットフリー始点として示した。なお、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ^２）を使用した。
【０１８０】
（６）保存性評価
［保存性評価］約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した後、トナーへの影響を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（変化なし）
Ｂ：良好（凝集体が見られるが容易にほぐれる）
Ｃ：実用可（ほぐれにくい）
Ｄ：実用不可（ケーキング）
【０１８１】
（７）スリーブ融着
上記の画出し試験終了後使用したカートリッジを分解し、スリーブ上を吸引・エアーブローにより清掃した後、スリーブへのトナーの融着状態を目視及び薄紙による拭き取りにより評価した。
Ａ：融着無し
Ｂ：若干融着物が見られるが、紙による乾拭きで融着物の除去が可能な状態
Ｃ：融着物が帯状についており、紙による乾拭きでは除去できない状態
【０１８２】
〈実施例２〜１２〉
表２に記載されているように混合する結着樹脂の種類及び配合比を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてトナー２〜１２を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー１１に使用した結着樹脂の調整においてはグルシジル含有ビニル樹脂の投入量を２倍に増やし、トナー１２に使用した結着樹脂の調整においてはグリシジル含有ビニル樹脂の投入量を１／２にしている。
【０１８３】
上記実施例に使用した結着樹脂の物性を表２に示す。これらトナー２〜１２について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
〈比較例１〉
高分子成分（Ｈ）にピーク分子量が８５，０００であるＡ−５を用い、結着樹脂の配合比を表２のように調整した以外は、実施例１と同様の方法を用いてトナー１３を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表２に示した。これらトナー１３について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
〈比較例２〉
低分子成分（Ｌ１）に高分子成分用に製造したピーク分子量が１２０，０００のＡ−２をＬ１として用い、結着樹脂の配合比を表２のように調整した以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１４を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表２に示す。トナー１４について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
〈比較例３〉
低分子成分（Ｌ２）に高分子成分用に製造したピーク分子量が２７，０００のＣ−５を用い、結着樹脂の配合比を表２のように調整した以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１５を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表２に示す。トナー１５について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
〈比較例４〉
実施例３において、低分子成分（Ｌ１）を用いず、結着樹脂の配合比を表２のように調整した以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１６を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表２に示す。トナー１６について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１８８】
〈比較例５〉
実施例１において、高分子成分（Ｈ）及び低分子成分（Ｌ２）を用いず、低分子成分（Ｌ１）のみ用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１７を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表２に示す。トナー１７について、実施例１と同様の評価を行った。トナー１７の画出し試験においては低温低湿環境でのオフセット現象による画像汚れが顕著であったため画出し試験を中止した。その他、耐高温オフセット性、低温定着性、保存性の評価結果を表３に示す。
【０１８９】
〈比較例６〉
実施例１０において、グリシジル含有ビニル樹脂を結着樹脂の調整にを用いなかった以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー１８を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表２に示す。トナー１８について、実施例１と同様の評価を行った。トナー１８の画出し試験においては比較例５と同様に低温低湿環境でのオフセット現象による画像汚れが顕著であったため画出し試験を中止した。その他、耐高温オフセット性、低温定着性、保存性の評価結果を表３に示す。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、高画質、高画像濃度を維持し、環境安定性に優れ、高い低温定着性、耐高温オフセット性、及び保存性を持つトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることができるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
１現像装置
２トナー容器
３感光体ドラム
６現像スリーブ
１３トナー
１８プロセスカートリッジ

Claims

結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナーであって、
該結着樹脂が（１）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物、（２）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及び（３）グリシジル基と反応する官能基とグリシジル基とが反応したビニル樹脂を含むグループから選択される１種以上の樹脂を含有する結着樹脂を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分に含まれる分子量分布が１００，０００を超え、１０，０００，０００未満の領域に少なくとも１つのピーク（ＰＭｗ（Ｈ））を有する高分子体（Ｈ）とピーク分子量の異なる２種の低分子体（６，０００≦Ｌ１ピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ１））≦１００，０００、３，０００≦Ｌ２ピーク分子量（ＰＭｗ（Ｌ２））≦２０，０００、ＰＭｗ（Ｌ１）＞ＰＭｗ（Ｌ２））の混合物を含むことを特徴とするトナー。
高分子体（Ｈ）、低分子体Ｌ１及びＬ２の添加量比が以下の関係を満たす請求項１に記載のトナー。（グリシジル含有ビニル樹脂以外の部分の樹脂を１００質量部とする）
Ｈ：１０〜５０質量部
Ｌ１：１０〜５０質量部
Ｌ２：２０〜８０質量部
高分子成分（Ｈ）、低分子成分（Ｌ１及びＬ２）及びグリシジル含有ビニル樹脂が混合された該結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のトナー。
ＴＨＦ不溶分を１乃至３０質量％含有する請求項１に記載のトナー。