JP2004269959A

JP2004269959A - Compound body having copper foil used for forming printed circuit or the like, and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2004269959A
Application number: JP2003061885A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Sato; 祐輔佐藤; Kozo Yoshida; 耕造吉田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound body with a copper foil deposited on an aluminum supporting body in which the copper foil is uniformly deposited on the supporting body, and the supporting body is easily peeled from the copper foil after being fixed to an insulating substrate. <P>SOLUTION: In the compound body, a zinc layer 3 is formed on an aluminum foil 2, immersed in aqueous solution of strong acid to form an aluminum oxide layer 22 containing ≥ 0.05 μg and ≤ 1.0 μg zinc per 1 cm<SP>2</SP>on the aluminum foil 2 at the thickness of ≥ 1 nm and ≤ 100 nm. Then, a copper foil 4 is deposited on the aluminum oxide layer 22 by electrolytic copper plating. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント回路形成等に使用される銅箔を備えた複合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される各種携帯機器の発展に伴い、プリント回路には、より狭い配線ピッチとより高い信頼性が要求されている。特に液晶ディスプレー関連では、配線ピッチ５０μｍ以下で信頼性の高い配線を形成しなければならない。プリント配線板の製造方法はサブトラクティブ法が一般的であり、使用する銅箔の厚さも年々薄くなっている。電解銅箔の生産傾向から分かるように、現在、銅箔の厚さは１８μｍ〜１２μｍが主流になってきており、さらに９μｍの生産も開始されつつある。
【０００３】
高密度配線を達成するためには銅箔を薄くする必要があるが、厚さが９μｍ以下になると、銅箔の製造工程、特にカソードドラムから銅箔を巻き取る工程で銅箔の切断が起こり易くなる。そのため、厚さが９μｍ以下の場合には、金属層（支持体）の上に、銅箔を電解メッキ法で形成することが行われている。例えば、下記の非特許文献１には、銅層上に３μｍの銅箔を製造する方法が開示されている。
【０００４】
これにより、支持体上に銅箔が形成されている複合体が得られ、この複合体の銅箔の支持体とは反対側の面に絶縁性基板を固定した後、支持体を剥離することでプリント回路形成用積層体が得られる。そのため、この複合体には、支持体上に銅箔が均一に形成されることと、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離されて、銅箔に疵を与えないことが要求される。
【０００５】
このような要求に答えるために、下記の特許文献１には、前記複合体の製造方法として、支持層をなすアルミニウム箔の表面を清浄化する工程、清浄化後のアルミニウム箔を陰極としてその表面を活性化する陰極活性化工程、アルミニウム箔を陽極としてその表面に酸化膜を形成する陽極酸化工程、およびこの酸化膜上に銅箔を電着する工程を含む方法が提案されている。この複合体では、前記酸化膜の位置で銅箔が剥離される。
【０００６】
また、下記の特許文献２に記載された提案では、アルミニウム支持体上に保護層を介して銅箔を形成している。この保護層は、電着銅層と電着亜鉛層とからなり、電着銅層は開孔を有するようにアルミニウム支持体上に形成され、電着亜鉛層は、電着銅層の開孔内と電着銅層の銅箔側の面に形成されている。この複合体では、前記保護層の位置で銅箔が剥離される。そして、この保護層をなす電着亜鉛層を、電着銅層の開孔部でのみアルミニウム支持体と接合し、その開孔率と電着亜鉛の量の設定により、剥離強度が制御できると記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】
山岡拓也、片岡卓、「ビルトアップ基板用極薄銅箔“ＭｉｃｒｏＴｈｉｎ”」、電子材料、工業調査会、２０００年１０月、ｐ．１８−２２
【特許文献１】
特公昭６０−３１９１５号公報
【特許文献２】
特開２０００−５９０３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法には以下の課題がある。先ず、陰極活性化工程および陽極酸化工程で電解処理を行うため、銅メッキ以外の電解設備が必要となる。また、清浄化および陰極活性化後に陽極酸化して形成された酸化膜は、厚さが面内で不均一になり易いため、剥離強度を全面で均一に制御することや、銅箔の厚さを面内で均一にすることが困難である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法では、保護層として電着銅層と電着亜鉛層とを形成するため、製造コストが高くなる。また、上記構成の保護層によってアルミニウム支持体と銅箔との剥離強度を制御することは困難である。
本発明は、従来技術の未解決な課題を解決するものであり、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体において、前記支持体上に銅箔が均一に形成されているとともに、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離されて、銅箔に疵を与えないようにできるものを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体において、アルミニウム支持体と銅箔との間に、１ｃｍ^２当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで有することを特徴とする複合体を提供する。
【００１１】
本発明の複合体において、銅箔の酸化アルミニウム層側の面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の複合体は、銅箔のアルミニウム支持体とは反対側の面に絶縁性基板が固定された形態とされる。この固定は熱圧着、ラミネート処理等によって行われる。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、また、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体の製造方法において、アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム支持体上に、１ｃｍ^２当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する亜鉛含有酸化膜形成工程と、亜鉛含有酸化膜形成工程の後に電解銅メッキを行うことにより、前記酸化アルミニウム層の表面に銅箔を形成する工程と、を備えたことを特徴とする銅箔層を備えた複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の複合体の製造方法では、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬する工程で、前記亜鉛層を構成する亜鉛が前記水溶液に溶解されて除去されるとともに、亜鉛が除去されて露出したアルミニウム支持体の表面に、瞬時に均一な酸化皮膜（不動態）が形成される。そして、この酸化皮膜形成時に、前記水溶液中に溶解されてイオンとして存在する亜鉛が酸化皮膜中にわずかに取り込まれる。また、この方法でアルミニウム支持体上に形成された酸化被膜は、自然に酸化されて形成された自然酸化被膜よりも厚さが均一になる。
【００１４】
このような微量の亜鉛を含んだ均一な酸化皮膜（１ｃｍ^２当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで存在することにより、電解銅メッキ時に均一な銅箔が形成されるとともに、この銅メッキ時および絶縁性基板を熱圧着またはラミネート処理をする時に、銅箔とアルミニウム支持体との界面で金属拡散が生じ難くなる。その結果、アルミニウム支持体を銅箔から弱い力（０．０５Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ以下）で剥離できるようになり、剥離された銅箔に疵が生じ難くなる。
【００１５】
前記酸化アルミニウム層１ｃｍ^２当たりの亜鉛含有量が０．０５μｇより少ないと、電解銅メッキ工程で亜鉛の存在によりアルミニウム表面に均一な銅箔を形成する効果が実質的に得られない。前記亜鉛含有量が１．０μｇより多いと、電解銅メッキ工程で形成された銅箔のアルミニウム表面に対する密着性が高くなり過ぎて、アルミニウム支持体を銅箔から剥離し難くなる。
【００１６】
前記酸化アルミニウム層の厚さが１ｎｍ未満であると、後工程である銅メッキ時、および絶縁性基板を熱圧着またはラミネート処理をする時に、銅箔とアルミニウム支持体との界面で金属拡散が生じ易くなる。その結果、アルミニウム支持体を銅箔から剥離し難くなる。前記酸化アルミニウム層の厚さが１００ｎｍを超えると、電解銅メッキ工程で亜鉛の存在によりアルミニウム表面に均質な銅箔を形成する効果が実質的に得られない。
【００１７】
前記酸化アルミニウム層の亜鉛含有量は、１ｃｍ^２当たり０．１μｇ以上０．３μｇ以下であることが好ましい。また、前記酸化アルミニウム層の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、酸化アルミニウム層１ｃｍ^２当たりの亜鉛含有量は、原子吸光光度計により測定できる。また、酸化アルミニウム層の厚さは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定できる。
【００１８】
本発明の複合体の製造方法は、アルミニウム支持体上の酸化被膜を除去した後に、アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成することが好ましい。これにより、得られた複合体において、アルミニウム支持体を銅箔から剥離した際に、銅箔の酸化アルミニウム層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることが容易にできる。その結果、この複合体の銅箔は、プリント回路形成用の銅箔として良好な性能を有するものとなる。
【００１９】
プリント回路形成用の銅箔表面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍよりも大きいと、拡散反射率が高くなるため、回路形成時に解像度が低下するとともに、均一なエッチング処理が困難になる。その結果、プリント回路作製の歩留まりが低下する。
この酸化被膜除去工程を行わない場合でも、得られた複合体においてアルミニウム支持体を銅箔から剥離可能にすることはできる。しかしながら、この場合には、アルミニウム表面に不均一な自然酸化膜が形成されている状態で亜鉛層の形成が行われる。また、使用するアルミニウム支持体によって形成されている自然酸化膜の厚さが異なる。そのため、酸化被膜除去工程を行わない場合には、剥離された銅箔の酸化アルミニウム層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることが困難である。
【００２０】
本発明はまた、絶縁性基板上に銅箔が固定されたプリント回路形成用積層体の製造方法において、アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム支持体上に、１ｃｍ^２当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する亜鉛含有酸化膜形成工程と、亜鉛含有酸化膜形成工程の後に、前記酸化アルミニウム層の表面に電解銅メッキを行うことにより銅箔を形成する工程と、前記銅箔の表面に絶縁性基板が固定された状態にする工程と、により、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体を、銅箔のアルミニウム支持体とは反対側の面に絶縁性基板が固定された状態で作製した後、この複合体からアルミニウム支持体を剥離することを特徴とするプリント回路形成用積層体の製造方法を提供する。
【００２１】
このプリント回路形成用積層体の製造方法によれば、絶縁性基板に銅箔が固定されたプリント回路形成用積層体が容易に得られる。また、この方法では、本発明の複合体の製造方法によってアルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体を得、この複合体に絶縁性基板が固定された状態とした後に銅箔からアルミニウム支持体を剥離しているため、銅箔からアルミニウム支持体が弱い力（０．０５Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ以下）で剥離される。その結果、疵のない均一な銅箔を備えたプリント回路形成用積層体が容易に得られる。
【００２２】
この方法において、「前記銅箔の表面に絶縁性基板が固定された状態にする工程」としては、前記銅箔の表面に絶縁性基板を接着剤で固定する工程と、前記銅箔の表面に絶縁性材料からなる層を形成する工程（例えば、接着剤を塗布して接着剤層を形成した後に、この接着剤層を硬化させる工程）が挙げられる。
前者の工程を採用した場合には、絶縁性基板と接着剤が硬化した層と銅箔とからなる３層構造のプリント回路形成用積層体が得られる。後者の工程を採用した場合には、接着剤が硬化した層（絶縁性基板）と銅箔とからなる２層構造のプリント回路形成用積層体が得られる。
【００２３】
なお、前者の工程としては、接着剤を用いた熱圧着工程やラミネート処理工程等が挙げられる。また、ラミネート処理で絶縁性基板と複合体とを仮固定した後に、複合体のアルミニウム支持体を剥離し、この状態で熱圧着して本固定をしてもよい。
以下、本発明の複合体およびその製造方法、プリント回路形成用積層体の製造方法において、使用可能な材料および各工程で採用できる方法等について説明する。
【００２４】
アルミニウム支持体としては、純度が９９．０％以上であるアルミニウムからなり、厚さが１μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）である板状体を使用する。アルミニウム支持体の厚さが２０μｍ以下の場合には、単独では取り扱い難いため、絶縁性フィルム上に形成されたアルミニウム支持体を使用することが好ましい。アルミニウム支持体の厚さの上限値は、この絶縁性フィルムを含めた厚さで２００μｍ以下（好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ以下）とする。
【００２５】
アルミニウム支持体の厚さが１μｍ未満であると、亜鉛層形成工程以降の処理で必要なアルミニウム支持体の厚さが確保できない。
アルミニウム支持体の厚さ（アルミニウム支持体が絶縁性フィルム上に形成されている場合にはこれを含めた厚さ）が２００μｍより厚いと、ロール状にして取り扱うことが困難になる。また、複合体に絶縁性基板を熱圧着またはラミネート処理で固定する際にアルミニウム支持体側から銅箔にかかる圧力は、アルミニウム支持体の厚さが厚いほど大きくなるため、アルミニウム支持体の厚さを薄くして銅箔の剥離面に損傷を与え難くすることが好ましい。
【００２６】
アルミニウム支持体を絶縁性フィルム上に形成する方法としては、ＰＥＴフィルム等の合成樹脂製フィルム上にアルミニウム箔を接着剤で固定する方法、蒸着法により、絶縁性フィルム上に直接アルミニウム箔を形成する方法等が挙げられる。絶縁フィルムの両面にアルミニウム支持体を形成し、両方のアルミニウム支持体を使用してもよい。
【００２７】
亜鉛層形成工程としては、電解亜鉛メッキ法や、一般に「ジンケート法」と呼ばれる亜鉛置換メッキ法が挙げられる。電解亜鉛メッキ法では電解設備が必要であるが、亜鉛置換メッキ法では電解設備が不要であるため、亜鉛置換メッキ法の方が簡便である。なお、亜鉛置換メッキ法によれば、亜鉛イオンを含む酸もしくはアルカリ水溶液中にメッキ対象物を入れることにより、メッキ対象物の金属（ここではアルミニウム）が溶解し、亜鉛イオンが還元析出することで亜鉛層が形成される。
【００２８】
アルミニウム支持体上の酸化被膜を除去する工程は、アルカリ水溶液にアルミニウム支持体を浸漬することにより行うことができる。
なお、亜鉛含有酸化膜形成工程において、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬した後、銅メッキ工程を行う前に、必要に応じてアルミニウム支持体の亜鉛層側の面を洗浄してスマット（表面に残留するＡｌ_２Ｏ_３の泥状物やＡｌ支持体中の不純物）を除去する。
【００２９】
亜鉛含有酸化膜形成工程後の電解銅メッキ工程では、ピロリン酸銅メッキ浴等の、実質的にアルミニウムおよびアルミニウム酸化物を侵食しないメッキ浴を使用することが好ましい。また、電解銅メッキで形成する銅箔の厚さは、複合体の用途により適宜決定する。例えば、セミアディティブ法により微細配線を形成するプリント回路形成用の銅箔である場合は、厚さ０．２μｍ以上２μｍ以下の銅箔を形成する。
【００３０】
なお、電解銅メッキ工程で形成された銅箔の厚さは蛍光Ｘ線法により測定することができる。
プリント回路形成用積層体の製造方法で使用する絶縁性基板としては、可撓性のあるフレキシブル基板および可撓性のないリジッド基板のいずれを使用してもよい。フレキシブル基板としてはポリイミド基板等が挙げられる。リジッド基板としては、ガラスクロスエポキシ樹脂基板等が挙げられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１および２は、本発明の「プリント回路形成用積層体の製造方法」の一実施形態で行う各工程を説明する断面図である。
先ず、接着剤層付き絶縁性フィルム１にアルミニウム箔（アルミニウム支持体）２が貼り付けてあるものを用意した。接着剤層付き絶縁性フィルム１は、ＰＥＴフィルム１１の一方の面に接着剤層１２が形成されているものであり、全体の厚さが３８μｍである。アルミニウム箔２は、日本製箔（株）製でＪＩＳ規格「Ａ１Ｎ３０」に相当するものであり、厚さは７μｍである。図１（ａ）はこの状態を示す。図１（ａ）に示すように、この状態で、アルミニウム箔２の表面には自然酸化膜２１が形成されている。
【００３２】
次に、アルミニウム箔２の表面（自然酸化膜２１）を脱脂する処理を行った後、自然酸化膜２１を除去する処理を行った。脱脂処理として、奥野製薬（株）製「トップアルクリーン１０１」を４０℃に保持した液体中に３分間浸漬した後、濃度１７質量％の硝酸水溶液に１分間浸漬した。酸化膜除去処理として、濃度２００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。これにより、表面の自然酸化膜（酸化被膜）２１が除去されてアルミニウム箔２が露出した。図１（ｂ）はこの状態を示す。
【００３３】
次に、このアルミニウム箔２上に亜鉛層３を形成した。亜鉛層の形成は、亜鉛置換メッキ法（ジンケート法）により行った。亜鉛置換メッキ処理液として奥野製薬（株）製の「サブスターＺＮ１１１」用い、この処理液に１０秒〜６０秒間アルミニウム箔２を浸漬した。図１（ｃ）はこの状態を示す。
次に、アルミニウム箔２および亜鉛層３を硝酸（強酸）の１７質量％水溶液に１０〜９０秒間浸漬した。これにより、アルミニウム箔２の表面に、１ｃｍ^２当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成した。次に、奥野製薬（株）製の「トップデスマットＮ−２０」でアルミニウム箔２の表面（酸化アルミニウム層２２）のスマットを除去した。図１（ｄ）はこの状態を示す。
【００３４】
次に、電解銅メッキを行うことにより、この酸化アルミニウム層２２の表面に銅箔４を形成した。電解銅メッキは、上村工業（株）製のピロリン酸銅メッキ液「ピロゾール２Ｘ」を用い、液温５５℃、エアー攪拌、電流密度２Ａ／ｄｍ^２（２００Ａ／ｍ^２）、処理時間２１５秒の条件で行った。図１（ｅ）はこの状態を示す。
【００３５】
これにより、アルミニウム箔（アルミニウム支持体）２上に前記含有量で亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２を介して銅箔４が形成されている複合体１０を、アルミニウム箔２側にＰＥＴフィルム１１が接着剤層１２で固定された状態で得た。
次に、この複合体１０の銅箔４の表面を、奥野製薬（株）製の「エレクトロブライト液」を用いて粗化した。
【００３６】
次に、ポリイミドフィルム（絶縁性基板）５１の一方の面に接着剤層５２が形成されている接着剤層付き絶縁性フィルム５として、ニッカン工業（株）製の「ニカフレックス」を用意した。この接着剤層付き絶縁性フィルム５のポリイミドフィルム５１の厚さは２５μｍであり、接着剤層５２の厚さは３５μｍである。
この接着剤層付き絶縁性フィルム５の接着剤層５２を、複合体１０の銅箔４の粗化された表面に向けて重ね、厚さ方向の荷重：２ｋｇ／ｃｍ、処理温度：９０℃、処理速度：５００ｍｍ／分の条件でラミネート処理を行った。これにより、複合体１０の銅箔４のアルミニウム箔２とは反対側の面に、ポリイミドフィルム５１が接着剤層５２を介して仮固定された。図２（ａ）はこの状態を示す。
【００３７】
次に、図２（ａ）の状態で、アルミニウム箔２が固定された接着剤層付き絶縁性フィルム１を接着剤層付き絶縁性フィルム５側から外すような力を加えたところ、複合体１０の銅箔４と亜鉛含有酸化アルミニウム層２２との間で剥離が生じた。これにより、複合体１０は、接着剤層付き絶縁性フィルム５側の銅箔４と、接着剤層付き絶縁性フィルム１側のアルミニウム箔２（および亜鉛含有酸化アルミニウム層２２）とに分離された。
【００３８】
その結果、図２（ｂ）に示すように、銅箔４と接着剤層付き絶縁性フィルム５とからなる部材６０が得られた。この段階では、銅箔４とポリイミドフィルム５１とが接着剤層５２で仮固定された状態であるため、この部材６０に対して熱圧着を行うことにより、銅箔４をポリイミドフィルム５１に対して本固定した。
これにより、図２（ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム（絶縁性基板）５１と、接着剤が完全硬化した層５２ａと、銅箔４と、からなる３層構造のプリント回路形成用積層体６を得た。このプリント回路形成用積層体６は、基板がポリイミドフィルムからなるフレキシブル構造の銅張り積層体である。
【００３９】
【実施例】
上記実施形態の方法に従い、自然酸化膜の除去工程と亜鉛メッキ工程での処理時間については、作製条件を表１に示すように変化させて、図２（ｃ）に示すプリント回路形成用積層体６を作製した。
なお、サンプルＮｏ．４では、自然酸化膜２１の除去工程を行わず、図１（ａ）の状態で自然酸化膜２１の上に亜鉛メッキを行った。サンプルＮｏ．５では、自然酸化膜の除去工程と亜鉛メッキ工程とを行わず、図１（ａ）の状態で自然酸化膜２１の上に銅箔４を形成した。サンプルＮｏ．６では、亜鉛メッキ工程を行わず、図１（ｂ）の状態で、自然酸化膜２１が除去されたアルミニウム箔２の上に銅箔４を形成した。
【００４０】
また、サンプルＮｏ．７では、亜鉛メッキ工程を「ダブルジンケート法」により行った。すなわち、上記実施形態の亜鉛メッキ工程を６０秒間行って亜鉛層を形成した後に、その表面を１７％硝酸水溶液に１分間浸漬し、その後再び同じ処理液を用いた亜鉛メッキ工程を３０秒間行った。このようにしてアルミニウム箔２の上に亜鉛層３を形成し、その上に銅箔４を形成した。
【００４１】
これら以外の点は上記実施形態の方法に従って各工程を行った。
各サンプル（Ｎｏ．１〜７）について、ピロリン酸銅メッキ直前の最表層（Ｎｏ．１〜３では図１（ｄ）の状態の「亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２」）の亜鉛含有量、前記最表層の面粗さ、亜鉛を含む酸化アルミニウム層の厚さ（Ｎｏ．１〜４のみ）、銅箔４の粗化前の（Ｎｏ．１〜３では図１（ｅ）の状態での）面粗さ、銅箔４の剥離後の（図２（ｂ）の状態での）面粗さ、および銅箔４とアルミニウム箔２との剥離強度を、以下のようにして測定した。また、これらの測定結果を表１に併せて示す。
亜鉛を含む酸化アルミニウム層の厚さは、オージェ電子分光分析機にかけ、深さ方向にスパッタリングしながら酸素の濃度変化を調べることにより測定した。なお、この測定値は「±１０ｎｍ」の誤差を有する。
【００４２】
前記最表層の１ｃｍ^２当たりの亜鉛含有量は、（株）島津製作所製の原子吸光光度計「ＡＡ−６４００型」を用い、以下の方法で測定した。
先ず、ピロリン酸銅メッキ直前の状態（Ｎｏ．１〜３では図１（ｄ）の状態）で、アルミニウム箔２を接着剤付絶縁性フィルム１と一体に１０ｃｍ角に切り出した。次に、３．５重量％の塩酸１００ｍｌに浸漬してアルミニウムを完全に溶解させた。このアルミニウムが溶解した液体を原子吸光光度計による測定サンプルとした。
【００４３】
また、アルミニウム箔２に元々含まれている亜鉛の影響を取り除くため、ゼロ点補正用のサンプルとして、亜鉛置換メッキとその後の硝酸水溶液での処理を行わないアルミニウム箔（図１（ｂ）の状態のアルミニウム箔２に相当する）を、同じ塩酸に浸漬して溶解させた液体を用意した。検量線は、１０００ｐｐｍの亜鉛標準液を３．５重量％塩酸溶液で適切な値に希釈し調整した。
【００４４】
面粗さの測定は、キーエンス（株）製のレーザー顕微鏡「ＶＫ８５１０」を用いて行った。
銅箔４とアルミニウム箔２（酸化アルミニウム層２２）との剥離強度の測定に関しては、先ず、測定用の試験片を以下のようにして作製した。先ず、図２（ａ）の状態の接着剤層付き絶縁性フィルム１，５と複合体１０とからなる部材を、２５ｍｍ幅に切り出す。この切り出された部材のポリイミドフィルム５１の面にエポキシ樹脂系接着剤を用いて、松下電工（株）のガラスクロスエポキシ樹脂基板「エポキシマルチＲ−１６２１」を固定して、試験片を得た。
【００４５】
次に、（株）島津製作所製の引っ張り試験機「オートグラフＡＧＳ−５０型」で９０°剥離試験治具を用いて、この試験片の接着剤層付き絶縁性フィルム５およびこれに固定された銅箔４とを押さえた状態で、接着剤層付き絶縁性フィルム１およびこれに固定されたアルミニウム箔２（と酸化アルミニウム層２２）を、銅箔４から、角度：９０°、速度：５０ｍｍ／分の条件で引き剥がすことにより「９０°剥離強度」を測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
この表に示すように、本発明の構成を満たす方法を行ったサンプルＮｏ．１〜４（実施例）では、０．１６〜１．８Ｎ／ｃｍという弱い力で、アルミニウム箔２が銅箔４から剥離できた。また、アルミニウム箔２および銅箔４の剥離された面を観察したところ、いずれの面も剥離により損傷を受けていないことが確認できた。また、銅箔の剥離された面（剥離面）にはピンホールが検出されなかった。また、銅箔の剥離された面の面粗さはＲａ２００μｍ以下であった。
【００４８】
すなわち、サンプルＮｏ．１〜４（実施例）の複合体１０は、図１（ｅ）の状態でアルミニウム箔２に銅箔４が均一に形成されているとともに、図２（ａ）の状態で、接着剤付き絶縁性フィルム１に固定されたアルミニウム箔２が銅箔４から容易に剥離されて、銅箔４に疵を与えないものであった。
なお、自然酸化膜除去工程の有無のみが異なるＮｏ．３とＮｏ．４との比較では、自然酸化膜除去工程を行っていないＮｏ．４の方が行っているＮｏ．３よりも、銅箔の剥離面の粗さが粗く、剥離強度が大きかった。
【００４９】
これに対して、本発明の構成を満たさない方法を行ったサンプルＮｏ．５〜７（比較例）では、図１（ｅ）の状態でアルミニウム箔２に銅箔４が均一に形成されていない（Ｎｏ．５とＮｏ．６）か、図２（ａ）の状態で、接着剤付き絶縁性フィルム１に固定されたアルミニウム箔２が銅箔４から容易に剥離できないもの（Ｎｏ．７）であった。
【００５０】
すなわち、Ｎｏ．５とＮｏ．６では、図１（ｅ）の状態で、銅箔４の表面に、数多くのピンホールが存在していた。そのため、次工程である銅箔４の表面を粗化する際に、銅箔４の下地のアルミニウム箔２が薬液に侵されて、銅箔４がアルミニウム箔２から浮き上がったり、アルミニウム箔２の表面から発生する水素の気泡で銅箔４に破損が生じたりした。その結果、次工程である接着剤付き絶縁フィルム５の固定ができなくなり、剥離強度を測定しなかった。
【００５１】
Ｎｏ．７では、接着剤付き絶縁性フィルム１に固定されたアルミニウム箔２を銅箔４から剥離するのに、２０Ｎ／ｃｍ以上の力が必要であった。前述の方法で測定しようとしたが測定できなかった。これは、銅メッキ直前の最表層が亜鉛層（前記最表層の亜鉛含有量３７μｇ／ｃｍ^２）になっているためである。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合体の製造方法によれば、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体であって、前記支持体上に銅箔が均一に形成されているとともに、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離されて、銅箔に疵を与えないようにできる複合体が得られる。
【００５３】
特に、本発明の複合体の製造方法において、亜鉛層形成工程をアルミニウム支持体上の酸化被膜を除去した後に行うことにより、銅箔の酸化アルミニウム層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることができる。この方法で得られた銅箔の表面は平滑で光沢を有するため、この方法により、セミアディティブ法によりファインピッチの回路を形成する用途で特に有用なプリント回路形成用積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の「プリント回路形成用積層体の製造方法」の一実施形態で行う各工程を説明する断面図である。
【図２】本発明の「プリント回路形成用積層体の製造方法」の一実施形態で行う各工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１接着剤層付き絶縁性フィルム
１１ＰＥＴフィルム
１２接着剤層
２アルミニウム箔（アルミニウム支持体）
２１自然酸化膜
２２亜鉛を含む酸化アルミニウム層
３亜鉛層
４銅箔
５接着剤層付き絶縁性フィルム
５１ポリイミドフィルム
５２接着剤層
６プリント回路形成用積層体
６０銅箔と接着剤層付き絶縁性フィルムとからなる部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite having a copper foil used for forming a printed circuit and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of various mobile devices represented by mobile phones, printed circuits are required to have narrower wiring pitches and higher reliability. Particularly for liquid crystal displays, highly reliable wiring must be formed with a wiring pitch of 50 μm or less. The method of manufacturing a printed wiring board is generally a subtractive method, and the thickness of a copper foil used is decreasing year by year. As can be seen from the production trend of the electrolytic copper foil, the thickness of the copper foil is currently 18 to 12 μm, and the production of 9 μm is beginning to be started.
[0003]
In order to achieve high-density wiring, it is necessary to reduce the thickness of the copper foil. However, when the thickness is reduced to 9 μm or less, the copper foil is cut off in the copper foil manufacturing process, particularly in the process of winding the copper foil from the cathode drum. It will be easier. Therefore, when the thickness is 9 μm or less, a copper foil is formed on a metal layer (support) by an electrolytic plating method. For example, Non-Patent Document 1 below discloses a method of manufacturing a 3 μm copper foil on a copper layer.
[0004]
As a result, a composite in which the copper foil is formed on the support is obtained, and after fixing the insulating substrate on the surface of the composite opposite to the copper foil support, the support is peeled off. Thus, a laminate for forming a printed circuit is obtained. Therefore, in this composite, the copper foil is uniformly formed on the support, and the support is easily peeled off from the copper foil after being fixed to the insulating substrate, and the copper foil is not damaged. Is required.
[0005]
In order to respond to such a demand, Patent Literature 1 below discloses a method of manufacturing the composite, in which a step of cleaning the surface of an aluminum foil serving as a support layer, and using the cleaned aluminum foil as a cathode, A method has been proposed that includes a step of activating a cathode, an anodizing step of forming an oxide film on the surface of an aluminum foil as an anode, and a step of electrodepositing a copper foil on the oxide film. In this composite, the copper foil is peeled at the position of the oxide film.
[0006]
In the proposal described in Patent Document 2 below, a copper foil is formed on an aluminum support via a protective layer. The protective layer is composed of an electrodeposited copper layer and an electrodeposited zinc layer, and the electrodeposited copper layer is formed on an aluminum support so as to have an opening. It is formed on the inside and on the copper foil side of the electrodeposited copper layer. In this composite, the copper foil is peeled at the position of the protective layer. Then, the electrodeposited zinc layer serving as the protective layer is bonded to the aluminum support only at the opening of the electrodeposited copper layer, and the peel strength can be controlled by setting the porosity and the amount of electrodeposited zinc. Has been described.
[0007]
[Non-patent document 1]
Takuya Yamaoka, Taku Kataoka, "Micro Thin, Ultra Thin Copper Foil for Built-Up Board", Electronic Materials, Industrial Research Committee, October 2000, p. 18-22
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 60-31915
[Patent Document 2]
JP 2000-59035 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Patent Document 1 has the following problems. First, since the electrolytic treatment is performed in the cathode activation step and the anodic oxidation step, electrolytic facilities other than copper plating are required. In addition, the oxide film formed by anodizing after cleaning and activation of the cathode tends to have a non-uniform thickness in the plane, so that the peel strength can be controlled uniformly over the entire surface and the thickness of the copper foil can be controlled. Is difficult to make uniform in the plane.
[0009]
Further, in the method described in Patent Document 2, an electrodeposited copper layer and an electrodeposited zinc layer are formed as protective layers, so that the manufacturing cost is increased. Further, it is difficult to control the peel strength between the aluminum support and the copper foil by the protective layer having the above configuration.
The present invention solves the unsolved problem of the prior art, and in a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support, the copper foil is uniformly formed on the support, It is an object of the present invention to provide a support in which a support is easily peeled off from a copper foil after being fixed to an insulating substrate, so that the copper foil is not damaged.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention relates to a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support, wherein the distance between the aluminum support and the copper foil is 1 cm. ² Provided is a composite having an aluminum oxide layer containing 0.05 to 1.0 μg of zinc per one layer in a thickness of 1 to 100 nm.
[0011]
In the composite of the present invention, the surface of the copper foil on the aluminum oxide layer side preferably has a center line average roughness (Ra) of 200 nm or less.
The composite of the present invention has a form in which an insulating substrate is fixed to a surface of the copper foil opposite to the aluminum support. This fixing is performed by thermocompression bonding, lamination, or the like.
[0012]
In order to achieve the above object, the present invention also provides a method for producing a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support, wherein a zinc layer forming step of forming a zinc layer on the aluminum support, After the layer forming step, the aluminum support and the zinc layer were immersed in an aqueous solution of a strong acid, so that 1 cm ² Performing a zinc-containing oxide film forming step of forming an aluminum oxide layer containing zinc of 0.05 μg or more and 1.0 μg or less per thickness with a thickness of 1 nm or more and 100 nm or less, and performing electrolytic copper plating after the zinc-containing oxide film forming step And a step of forming a copper foil on the surface of the aluminum oxide layer, thereby providing a method for producing a composite having a copper foil layer.
[0013]
In the method for producing a composite of the present invention, in the step of immersing the aluminum support and the zinc layer in an aqueous solution of a strong acid, zinc constituting the zinc layer is dissolved and removed in the aqueous solution, and the zinc is removed. A uniform oxide film (passive) is instantaneously formed on the exposed surface of the aluminum support. When the oxide film is formed, zinc dissolved as an ion in the aqueous solution is slightly incorporated into the oxide film. Further, the oxide film formed on the aluminum support by this method has a more uniform thickness than a natural oxide film formed by natural oxidation.
[0014]
A uniform oxide film containing such a small amount of zinc (1 cm ² Aluminum oxide layer containing 0.05 μg or more and 1.0 μg or less of zinc per 1 μm or more and 100 nm or less, so that a uniform copper foil is formed at the time of electrolytic copper plating. When the insulating substrate is subjected to thermocompression bonding or lamination, metal diffusion hardly occurs at the interface between the copper foil and the aluminum support. As a result, the aluminum support can be peeled from the copper foil with a weak force (0.05 N / cm or more and 2 N / cm or less), and the peeled copper foil is less likely to have a flaw.
[0015]
The aluminum oxide layer 1 cm ² If the zinc content per unit is less than 0.05 μg, the effect of forming a uniform copper foil on the aluminum surface due to the presence of zinc in the electrolytic copper plating step cannot be substantially obtained. When the zinc content is more than 1.0 μg, the adhesion of the copper foil formed in the electrolytic copper plating step to the aluminum surface becomes too high, and it becomes difficult to peel the aluminum support from the copper foil.
[0016]
If the thickness of the aluminum oxide layer is less than 1 nm, metal diffusion occurs at the interface between the copper foil and the aluminum support at the time of copper plating as a later step and at the time of thermocompression bonding or lamination of an insulating substrate. It will be easier. As a result, it becomes difficult to peel the aluminum support from the copper foil. If the thickness of the aluminum oxide layer exceeds 100 nm, the effect of forming a uniform copper foil on the aluminum surface due to the presence of zinc in the electrolytic copper plating step cannot be substantially obtained.
[0017]
The zinc content of the aluminum oxide layer is 1 cm ² It is preferable that the amount is 0.1 μg or more and 0.3 μg or less. The thickness of the aluminum oxide layer is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
In addition, aluminum oxide layer 1 cm ² Per zinc content can be measured with an atomic absorption spectrophotometer. The thickness of the aluminum oxide layer can be measured by Auger electron spectroscopy (AES).
[0018]
In the method for producing a composite of the present invention, it is preferable to form a zinc layer on the aluminum support after removing the oxide film on the aluminum support. Thereby, in the obtained composite, when the aluminum support is peeled from the copper foil, the center line average roughness (Ra) of the surface of the copper foil on the aluminum oxide layer side can be easily reduced to 200 nm or less. . As a result, the copper foil of the composite has good performance as a copper foil for forming a printed circuit.
[0019]
If the surface of the copper foil for forming a printed circuit has a center line average roughness (Ra) of more than 200 nm, the diffuse reflectance increases, so that the resolution is reduced during circuit formation and uniform etching becomes difficult. . As a result, the yield of printed circuit fabrication decreases.
Even when this oxide film removing step is not performed, the aluminum support can be peeled from the copper foil in the obtained composite. However, in this case, the zinc layer is formed in a state where a non-uniform natural oxide film is formed on the aluminum surface. The thickness of the natural oxide film formed differs depending on the aluminum support used. Therefore, when the oxide film removing step is not performed, it is difficult to reduce the center line average roughness (Ra) of the surface of the peeled copper foil on the aluminum oxide layer side to 200 nm or less.
[0020]
The present invention also provides a method for manufacturing a laminate for forming a printed circuit in which a copper foil is fixed on an insulating substrate, wherein a zinc layer forming step of forming a zinc layer on an aluminum support, and after the zinc layer forming step, aluminum is formed. By immersing the support and the zinc layer in an aqueous solution of a strong acid, 1 cm ² A zinc-containing oxide film forming step of forming an aluminum oxide layer containing 0.05 μg or more and 1.0 μg or less of zinc per 1 mm to 100 nm or less, and after the zinc-containing oxide film forming step, A step of forming a copper foil by performing electrolytic copper plating on the surface, and a step of fixing the insulating substrate on the surface of the copper foil, whereby the copper foil is formed on the aluminum support. After producing a composite in a state where an insulating substrate is fixed to the surface of the copper foil opposite to the aluminum support, the aluminum support is peeled from the composite to form a laminate for printed circuit formation. A method for producing a body is provided.
[0021]
According to the method of manufacturing a laminate for forming a printed circuit, a laminate for forming a printed circuit in which a copper foil is fixed to an insulating substrate can be easily obtained. Further, in this method, a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support by the method for producing a composite of the present invention is obtained, and after the insulative substrate is fixed to the composite, the copper foil is removed. Since the aluminum support is peeled, the aluminum support is peeled from the copper foil with a weak force (0.05 N / cm or more and 2 N / cm or less). As a result, a laminate for forming a printed circuit provided with a uniform copper foil without flaws can be easily obtained.
[0022]
In this method, the “step of fixing the insulating substrate on the surface of the copper foil” includes fixing the insulating substrate to the surface of the copper foil with an adhesive, A step of forming a layer made of an insulating material (for example, a step of applying an adhesive to form an adhesive layer and then curing the adhesive layer);
When the former process is adopted, a laminate for forming a printed circuit having a three-layer structure including an insulating substrate, a layer in which an adhesive is cured, and a copper foil is obtained. When the latter step is adopted, a laminate for forming a printed circuit having a two-layer structure including a layer (insulating substrate) in which the adhesive is cured and a copper foil is obtained.
[0023]
The former process includes a thermocompression bonding process using an adhesive, a lamination process, and the like. Alternatively, after the insulating substrate and the composite are temporarily fixed in the lamination process, the aluminum support of the composite may be peeled off, and thermocompression bonding may be performed in this state for permanent fixing.
In the following, in the method for producing the composite, the method for producing the same, and the method for producing the laminate for forming a printed circuit according to the present invention, usable materials and methods that can be adopted in each step will be described.
[0024]
As the aluminum support, a plate-like body made of aluminum having a purity of 99.0% or more and having a thickness of 1 μm or more (preferably 5 μm or more) is used. When the thickness of the aluminum support is 20 μm or less, it is difficult to handle it alone, so it is preferable to use an aluminum support formed on an insulating film. The upper limit of the thickness of the aluminum support is 200 μm or less (preferably 100 μm, more preferably 50 μm or less) including the insulating film.
[0025]
If the thickness of the aluminum support is less than 1 μm, the thickness of the aluminum support required in the treatment after the zinc layer forming step cannot be secured.
If the thickness of the aluminum support (when the aluminum support is formed on an insulating film, including the thickness) is greater than 200 μm, it becomes difficult to handle the aluminum support in a roll. When the insulating substrate is fixed to the composite by thermocompression bonding or lamination, the pressure applied to the copper foil from the aluminum support side increases as the thickness of the aluminum support increases. It is preferable to make it thin so as not to damage the peeled surface of the copper foil.
[0026]
As a method of forming an aluminum support on an insulating film, a method of fixing an aluminum foil on a synthetic resin film such as a PET film with an adhesive, or a method of forming an aluminum foil directly on an insulating film by a vapor deposition method is used. Method and the like. An aluminum support may be formed on both sides of the insulating film, and both aluminum supports may be used.
[0027]
Examples of the zinc layer forming step include an electrolytic zinc plating method and a zinc displacement plating method generally called a “zincate method”. The electrolytic zinc plating method requires an electrolytic facility, but the zinc displacement plating method does not require an electrolytic facility. Therefore, the zinc displacement plating method is simpler. According to the zinc displacement plating method, the metal (here, aluminum) of the object to be plated is dissolved by putting the object to be plated in an acid or alkali aqueous solution containing zinc ions, and the zinc ions are reduced and precipitated. A zinc layer is formed.
[0028]
The step of removing the oxide film on the aluminum support can be performed by immersing the aluminum support in an aqueous alkaline solution.
In the zinc-containing oxide film forming step, after immersing the aluminum support and the zinc layer in an aqueous solution of a strong acid, before performing the copper plating step, if necessary, wash the surface of the aluminum support on the zinc layer side. Smut (Al remaining on the surface ₂ O ₃ Of impurities and impurities in the Al support).
[0029]
In the electrolytic copper plating step after the zinc-containing oxide film forming step, it is preferable to use a plating bath that does not substantially corrode aluminum and aluminum oxide, such as a copper pyrophosphate plating bath. The thickness of the copper foil formed by electrolytic copper plating is appropriately determined depending on the use of the composite. For example, in the case of a copper foil for forming a printed circuit for forming fine wiring by a semi-additive method, a copper foil having a thickness of 0.2 μm or more and 2 μm or less is formed.
[0030]
The thickness of the copper foil formed in the electrolytic copper plating step can be measured by a fluorescent X-ray method.
As the insulating substrate used in the method for manufacturing a printed circuit laminate, any of a flexible flexible substrate and a rigid substrate having no flexibility may be used. Examples of the flexible substrate include a polyimide substrate and the like. Examples of the rigid substrate include a glass cloth epoxy resin substrate.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 and 2 are cross-sectional views illustrating each step performed in one embodiment of the “method of manufacturing a laminate for forming a printed circuit” of the present invention.
First, a film in which an aluminum foil (aluminum support) 2 was attached to an insulating film 1 with an adhesive layer was prepared. The insulating film 1 with an adhesive layer has an adhesive layer 12 formed on one surface of a PET film 11 and has an overall thickness of 38 μm. The aluminum foil 2 is manufactured by Japan Foil Co., Ltd. and corresponds to the JIS standard “A1N30”, and has a thickness of 7 μm. FIG. 1A shows this state. As shown in FIG. 1A, a natural oxide film 21 is formed on the surface of the aluminum foil 2 in this state.
[0032]
Next, after performing a process of degreasing the surface (natural oxide film 21) of the aluminum foil 2, a process of removing the natural oxide film 21 was performed. As a degreasing treatment, “Top Alclean 101” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was immersed in a liquid kept at 40 ° C. for 3 minutes, and then immersed in a 17% by mass aqueous nitric acid solution for 1 minute. As an oxide film removing treatment, the substrate was immersed in a 200 g / l aqueous solution of sodium hydroxide for 30 seconds. Thereby, the natural oxide film (oxide film) 21 on the surface was removed, and the aluminum foil 2 was exposed. FIG. 1B shows this state.
[0033]
Next, a zinc layer 3 was formed on the aluminum foil 2. The zinc layer was formed by a zinc displacement plating method (a zincate method). "Substar ZN111" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was used as a zinc-substituted plating treatment solution, and the aluminum foil 2 was immersed in the treatment solution for 10 seconds to 60 seconds. FIG. 1C shows this state.
Next, the aluminum foil 2 and the zinc layer 3 were immersed in a 17% by mass aqueous solution of nitric acid (strong acid) for 10 to 90 seconds. As a result, 1 cm ² The aluminum oxide layer 22 containing 0.05 μg or more and 1.0 μg or less of zinc per one layer was formed with a thickness of 1 nm or more and 100 nm or less. Next, the smut on the surface (aluminum oxide layer 22) of the aluminum foil 2 was removed with "Top Desmut N-20" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. FIG. 1D shows this state.
[0034]
Next, copper foil 4 was formed on the surface of the aluminum oxide layer 22 by performing electrolytic copper plating. For electrolytic copper plating, a copper pyrophosphate plating solution “Pyrozol 2X” manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. was used, the liquid temperature was 55 ° C., the air was stirred, and the current density was 2 A / dm. ² (200A / m ² ), The processing time was 215 seconds. FIG. 1E shows this state.
[0035]
As a result, the composite 10 in which the copper foil 4 is formed on the aluminum foil (aluminum support) 2 via the aluminum oxide layer 22 containing zinc in the above-described content, and the PET film 11 is bonded to the aluminum foil 2 side. It was obtained in a state of being fixed by the agent layer 12.
Next, the surface of the copper foil 4 of the composite 10 was roughened using “Electro Bright Solution” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
[0036]
Next, as an insulating film 5 with an adhesive layer having an adhesive layer 52 formed on one surface of a polyimide film (insulating substrate) 51, "Nikaflex" manufactured by Nickan Industries, Ltd. was prepared. The thickness of the polyimide film 51 of the insulating film 5 with an adhesive layer is 25 μm, and the thickness of the adhesive layer 52 is 35 μm.
The adhesive layer 52 of the insulating film 5 with an adhesive layer is placed on the roughened surface of the copper foil 4 of the composite 10, and the load in the thickness direction: 2 kg / cm, the processing temperature: 90 ° C. Laminating treatment was performed at a processing speed of 500 mm / min. As a result, the polyimide film 51 was temporarily fixed via the adhesive layer 52 to the surface of the composite 10 opposite to the aluminum foil 2 of the copper foil 4. FIG. 2A shows this state.
[0037]
Next, in the state of FIG. 2A, a force was applied to remove the insulating film 1 with the adhesive layer to which the aluminum foil 2 was fixed from the insulating film 5 with the adhesive layer. Between the copper foil 4 and the zinc-containing aluminum oxide layer 22. Thus, the composite 10 was separated into the copper foil 4 on the side of the insulating film 5 with the adhesive layer and the aluminum foil 2 (and the zinc-containing aluminum oxide layer 22) on the side of the insulating film 1 with the adhesive layer. .
[0038]
As a result, as shown in FIG. 2B, a member 60 including the copper foil 4 and the insulating film 5 with the adhesive layer was obtained. At this stage, since the copper foil 4 and the polyimide film 51 are temporarily fixed by the adhesive layer 52, the copper foil 4 is bonded to the polyimide film 51 by performing thermocompression bonding on the member 60. Book fixed.
As a result, as shown in FIG. 2C, a laminate for forming a printed circuit having a three-layer structure including the polyimide film (insulating substrate) 51, the layer 52a in which the adhesive is completely cured, and the copper foil 4. 6 was obtained. The laminate 6 for forming a printed circuit is a copper-clad laminate having a flexible structure in which a substrate is made of a polyimide film.
[0039]
【Example】
According to the method of the above embodiment, the processing conditions in the natural oxide film removing step and the galvanizing step are changed as shown in Table 1, and the printed circuit forming laminate shown in FIG. No. 6 was produced.
The sample No. In No. 4, zinc plating was performed on the natural oxide film 21 in the state of FIG. 1A without performing the step of removing the natural oxide film 21. Sample No. In No. 5, the copper foil 4 was formed on the natural oxide film 21 in the state of FIG. 1A without performing the natural oxide film removing step and the zinc plating step. Sample No. In No. 6, the copper foil 4 was formed on the aluminum foil 2 from which the natural oxide film 21 was removed in the state of FIG.
[0040]
In addition, the sample No. In No. 7, the galvanizing step was performed by the “double zincate method”. That is, after performing the zinc plating step of the above embodiment for 60 seconds to form a zinc layer, the surface was immersed in a 17% nitric acid aqueous solution for 1 minute, and then the zinc plating step using the same treatment solution was performed again for 30 seconds. . Thus, the zinc layer 3 was formed on the aluminum foil 2 and the copper foil 4 was formed thereon.
[0041]
Except for these points, each step was performed according to the method of the above embodiment.
For each sample (Nos. 1 to 7), the zinc content of the outermost layer immediately before copper pyrophosphate plating (in FIGS. 1 to 3, the “aluminum oxide layer 22 containing zinc” in the state of FIG. The surface roughness of the outermost layer, the thickness of the aluminum oxide layer containing zinc (only in Nos. 1 to 4), and the copper foil 4 before roughening (in Nos. 1 to 3 in the state of FIG. 1E). The surface roughness, the surface roughness after peeling of the copper foil 4 (in the state of FIG. 2B), and the peel strength between the copper foil 4 and the aluminum foil 2 were measured as follows. Table 1 also shows the measurement results.
The thickness of the zinc-containing aluminum oxide layer was measured by using an Auger electron spectrometer and examining a change in oxygen concentration while sputtering in the depth direction. Note that this measurement value has an error of “± 10 nm”.
[0042]
1cm of the outermost layer ² The zinc content per unit was measured by the following method using an atomic absorption spectrophotometer “AA-6400 type” manufactured by Shimadzu Corporation.
First, in a state immediately before copper pyrophosphate plating (the state of FIG. 1D in Nos. 1 to 3), the aluminum foil 2 was cut into a 10 cm square integrally with the insulating film 1 with an adhesive. Next, the aluminum was completely dissolved by immersing in 100 ml of 3.5% by weight hydrochloric acid. The liquid in which this aluminum was dissolved was used as a measurement sample by an atomic absorption spectrophotometer.
[0043]
Further, in order to remove the influence of zinc originally contained in the aluminum foil 2, an aluminum foil not subjected to zinc substitution plating and subsequent treatment with a nitric acid aqueous solution (the state of FIG. (Corresponding to the aluminum foil 2) was immersed and dissolved in the same hydrochloric acid to prepare a liquid. The calibration curve was prepared by diluting a 1000 ppm zinc standard solution to an appropriate value with a 3.5% by weight hydrochloric acid solution.
[0044]
The measurement of the surface roughness was performed using a laser microscope “VK8510” manufactured by Keyence Corporation.
Regarding the measurement of the peel strength between the copper foil 4 and the aluminum foil 2 (the aluminum oxide layer 22), first, a test piece for measurement was prepared as follows. First, a member made of the insulating films 1 and 5 with an adhesive layer and the composite 10 in the state of FIG. 2A is cut out to a width of 25 mm. A glass cloth epoxy resin substrate “Epoxy Multi R-1621” of Matsushita Electric Works, Ltd. was fixed to the surface of the cut-out member of the polyimide film 51 using an epoxy resin-based adhesive to obtain a test piece.
[0045]
Next, the test piece was fixed to the insulating film 5 with an adhesive layer and a tensile tester “Autograph AGS-50” manufactured by Shimadzu Corporation using a 90 ° peel test jig. While holding down the copper foil 4, the insulating film 1 with the adhesive layer and the aluminum foil 2 (and the aluminum oxide layer 22) fixed thereto are separated from the copper foil 4 by an angle of 90 ° and a speed of 50 mm / The “90 ° peel strength” was measured by peeling under the condition of minutes.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As shown in this table, the sample No. obtained by performing the method satisfying the configuration of the present invention. In Examples 1 to 4 (Examples), the aluminum foil 2 could be separated from the copper foil 4 with a weak force of 0.16 to 1.8 N / cm. When the peeled surfaces of the aluminum foil 2 and the copper foil 4 were observed, it was confirmed that neither surface was damaged by the peeling. Further, no pinhole was detected on the surface (peeled surface) where the copper foil was peeled off. The surface roughness of the peeled surface of the copper foil was Ra 200 μm or less.
[0048]
That is, the sample No. In the composites 10 to 4 (Example), the copper foil 4 is uniformly formed on the aluminum foil 2 in the state of FIG. The aluminum foil 2 fixed to the conductive film 1 was easily peeled off from the copper foil 4 and did not damage the copper foil 4.
It should be noted that No. 2 differs only in the presence or absence of the natural oxide film removing step. 3 and No. In comparison with No. 4, No. 4 in which the natural oxide film removing step was not performed. No. 4 performed No. 4. Compared with No. 3, the roughness of the peeled surface of the copper foil was rough and the peel strength was large.
[0049]
On the other hand, the sample No. 5 to 7 (Comparative Examples), the copper foil 4 was not formed uniformly on the aluminum foil 2 in the state of FIG. 1E (No. 5 and No. 6), or in the state of FIG. The aluminum foil 2 fixed to the insulating film 1 with the adhesive was not easily peelable from the copper foil 4 (No. 7).
[0050]
That is, No. 5 and No. 5 In No. 6, many pinholes were present on the surface of the copper foil 4 in the state of FIG. Therefore, when the surface of the copper foil 4 is roughened in the next step, the aluminum foil 2 underlying the copper foil 4 is attacked by the chemical solution, and the copper foil 4 rises from the aluminum foil 2 or the surface of the aluminum foil 2 The copper foil 4 was damaged by hydrogen bubbles generated from the gas. As a result, it was not possible to fix the insulating film 5 with the adhesive in the next step, and the peel strength was not measured.
[0051]
No. In No. 7, a force of 20 N / cm or more was required to peel the aluminum foil 2 fixed to the adhesive-attached insulating film 1 from the copper foil 4. An attempt was made to measure using the method described above, but no measurement was possible. This is because the outermost layer immediately before the copper plating is a zinc layer (the zinc content of the outermost layer is 37 μg / cm). ² ).
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a composite of the present invention, a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support, and the copper foil is uniformly formed on the support. At the same time, after the support is fixed to the insulating substrate, the support is easily peeled off from the copper foil, and a composite is obtained that can prevent the copper foil from being damaged.
[0053]
In particular, in the method for producing a composite of the present invention, the zinc layer forming step is performed after removing the oxide film on the aluminum support, so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the copper foil on the aluminum oxide layer side is obtained. Can be set to 200 nm or less. Since the surface of the copper foil obtained by this method is smooth and glossy, this method makes it possible to obtain a laminate for forming a printed circuit, which is particularly useful for forming a fine pitch circuit by the semi-additive method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating each step performed in one embodiment of the “method of manufacturing a laminate for forming a printed circuit” of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating each step performed in one embodiment of the “production method of a laminate for forming a printed circuit” of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Insulating film with adhesive layer
11 PET film
12 Adhesive layer
2 Aluminum foil (aluminum support)
21 Natural oxide film
22 Aluminum oxide layer containing zinc
3 zinc layer
4 Copper foil
5 Insulating film with adhesive layer
51 Polyimide film
52 Adhesive layer
6 Printed circuit laminate
60 Member consisting of copper foil and insulating film with adhesive layer

Claims

In a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support,
A composite comprising, between an aluminum support and a copper foil, an aluminum oxide layer containing at least 0.05 μg and at most 1.0 μg of zinc per cm ² with a thickness of at least 1 nm and at most 100 nm.

The composite according to claim 1, wherein the surface of the copper foil on the aluminum oxide layer side has a center line average roughness (Ra) of 200 nm or less.

3. The composite according to claim 1, wherein an insulating substrate is fixed to a surface of the copper foil opposite to the aluminum support.

In a method for producing a composite in which a copper foil is formed on an aluminum support,
A zinc layer forming step of forming a zinc layer on an aluminum support,
After the zinc layer forming step, the aluminum support and the zinc layer are immersed in an aqueous solution of a strong acid to form an aluminum oxide layer containing 0.05 μg to 1.0 μg of zinc per cm ² on the aluminum support by 1 nm or more. Forming a zinc-containing oxide film having a thickness of 100 nm or less;
By performing electrolytic copper plating after the zinc-containing oxide film forming step, a step of forming a copper foil on the surface of the aluminum oxide layer,
A method for producing a composite comprising a copper foil layer, comprising:

The method for producing a composite according to claim 4, wherein the zinc layer forming step is performed after removing the oxide film on the aluminum support.

In a method for manufacturing a laminate for forming a printed circuit in which a copper foil is fixed on an insulating substrate,
A zinc layer forming step of forming a zinc layer on an aluminum support,
After the zinc layer forming step, the aluminum support and the zinc layer are immersed in an aqueous solution of a strong acid to form an aluminum oxide layer containing 0.05 μg to 1.0 μg of zinc per cm ² on the aluminum support by 1 nm or more. Forming a zinc-containing oxide film having a thickness of 100 nm or less;
By performing electrolytic copper plating after the zinc-containing oxide film forming step, a step of forming a copper foil on the surface of the aluminum oxide layer,
A step of fixing the insulating substrate on the surface of the copper foil,
After preparing the composite of claim 3 by
A method for producing a laminate for forming a printed circuit, comprising removing an aluminum support from the composite.