JP2004269642A - ポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れ、様々なα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体から成り、かつ広範な分子量領域をカバーし得るポリオレフィンマクロモノマー、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー。
【化１】

式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、例えばカルボン酸エステル基、アミド基、エーテル基またはカルバミン酸エステル基であり、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチリル基を末端に有するポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が考えられる。このようなグラフトポリマーを合成するためのポリオレフィンマクロモノマーを製造する方法としては、例えば特開平６−３２９７２０号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリエチレンの末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法が記載されている。また、特開平４−２５２２１８号公報および特開平８−１７６３５４号公報、特開平８−１７６４１５号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系重合体の末端に重合性のスチリル基を導入する方法が開示されている。
【０００４】
前述のリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら生産性の点からは一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合体の成形加工面からはポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は広い方が好ましい。したがって、リビング重合の利用は工業的な量産を考えると経済的に十分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平６−３２９７２０号公報に記載の方法ではアルキルリチウムを用いたアニオン重合法を利用しているため、マクロモノマーとして製造できるポリオレフィンは最大で１０００量体程度の比較的低分子量のポリエチレンであり、また、特開平８−１７６３５４号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明者らは、生産性に優れ、様々なα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体から成り、かつ広範な分子量領域をカバーし得るポリオレフィンマクロモノマーを開発すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンの末端に反応性の高い官能基を導入し、さらにスチリル基を導入する方法を見出し、新規なポリオレフィンマクロモノマーを工業的に有利な方法で製造する製造法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明に係るポリオレフィンマクロモノマーの製造法について具体的に説明する。本発明の下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】

〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
で示される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーは、下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化５】

〔式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化６】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｙは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを反応させることにより得られる。
【００１０】
上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ_２ ＝ＣＨＲ^１ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１４】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＶ）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００１５】
【化７】

〔式（ＩＶ）中、Ｒ^ａ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒ^ａ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物として、下記式（Ｖ）で示される化合物を用いることもできる。
【００１７】
【化８】

上記式（Ｖ）において、Ｒ^ａ は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲ^ｂ 基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３ 基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２ 基、−ＮＲ^ｅ _２ 基、−ＳｉＲ^ｆ _３ 基または−Ｎ（Ｒ^ｇ ）ＡｌＲ^ｈ _２ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ およびＲ^ｈ はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅ は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。
【００１８】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^ｃ）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、 Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など、（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ など、（ｖ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など、（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ ）−ＡｌＲ^ｈ _２ 〕_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【００１９】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ 、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ 、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
また、下記式（ＶＩ）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００２０】
【化９】

〔Ｒ^ａ、Ａ、Ｂは上記式（ＩＶ）または（Ｖ）と同様である。〕
【００２１】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２２】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２４】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２５】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【００２６】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
（ｉ） 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ） 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２７】
一般式（ ＩＩＩ ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（ＩＩＩ）におけるＹが水酸基である下記一般式（ＶＩＩ）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２８】
【化１０】

式中、Ｐは前記と同様である。
【００２９】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３０】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、１） ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、２） ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３２】
さらに、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ４８／４９， ３１７ （１９９１）、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ， ４３， ６３５１ （２００２） などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３４】
このようなＣＨ_２ ＝ＣＨＲ^１ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３６】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００３７】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４０】
なお、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｙが水酸基である上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンを、金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これと上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
このようにして下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーが製造される。
【００４１】
【化１１】

〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン４００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、引き続きジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１００℃で４．５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４３】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で１４時間供給しつづけた後、メタノール２００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した黄色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで３回洗浄し、ＥＰＲを抽出した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、さらに１０時間真空乾燥して５３．１ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが３７００、Ｍｎが１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造（化１２）の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は１．３ｍｏｌ％と算出された。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
［マクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ１０ｇを入れ、乾燥ＴＨＦ４０ｍｌおよび水素化ナトリウム０．６２ｇ（あらかじめ乾燥ヘキサン５ｍｌで５回洗浄し、ミネラルオイルを除いたもの）を加えて室温で２時間攪拌した。得られた反応液を氷浴にて０℃に冷却し、ｐ−ビニルベンジルクロリド３．３７ｍｌを加えた。氷浴を外し、室温で２４時間攪拌した後、反応液をアセトン４００ｍｌとヘキサン４００ｍｌの混合溶媒中に注ぎ、析出した白色沈殿をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した。得られた黄色ろ液を濃縮し、１０時間真空乾燥して１０．４ｇの黄色オイル状ポリマーを得た。このポリマーをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー１．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが４８００、Ｍｎが３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ３．２−３．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−Ｏ−ＣＨ _２−ＥＰＲ）、δ４．５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ；−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ _２−Ｏ−）、δ５．２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ５．７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ _２＝）、δ６．７ｐｐｍ（ｄ×ｄ、１Ｈ；ＣＨ_２＝ＣＨ−）、δ７．２−７．４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ；−Ｃ_６ Ｈ _４−）。すなわち、以下の構造（化１３）の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からスチリル基含量は０．１１ｍｏｌ％と算出された。
【００４６】
【化１３】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法により、ポリオレフィン鎖の末端にスチリル基を有する新規なポリオレフィンマクロモノマーが効率良く得られる。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー。
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
2. 上記一般式（Ｉ）において、Ｗで示される基が、カルボン酸エステル基、アミド基、エーテル基、カルバミン酸エステル基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンマクロモノマー。
3. 下記式（ＩＩ）
   

   

   〔式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕で表されるスチレン誘導体と、下記式（ＩＩＩ）
   

   

   〔式（ＩＩＩ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｙは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で表される官能基を有するポリオレフィンとの反応により製造されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオレフィンマクロモノマー。
4. 上記ポリオレフィン鎖Ｐの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上である請求項１〜３に記載のポリオレフィンマクロモノマー。