JP2004266285A - 化合物半導体の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来、ＧａＮ系化合物半導体では得られなかった、結晶性が良好で抵抗率の低い化合物半導体及びその製造方法、並びにこの化合物半導体を利用した、電気的特性及び光学的特性の優れた半導体発光素子を提供する。
【解決手段】 本発明の製造方法によれば、Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層（０≦ｘ，ｙ≦１）に、Ｐ、ＡｓまたはＳｂのいずれかの材料を同時に供給するとともに、ドーパントを供給することを特徴とする。このようして製造された化合物半導体にあっては、結晶に圧縮歪みを与え、窒素空孔に起因する結晶中の拡張歪を緩和することができるので、格子欠陥の少ない結晶性に優れた良好な化合物半導体となる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)又はＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)を気相成長させる化合物半導体の成長方法に関し、より詳しくは結晶性が良好で抵抗率の低い化合物半導体の成長方法に関する。

ＧａＮ（窒化ガリウム）はIII族元素であるガリウム及びＶ族元素である窒素から構成される化合物半導体であり、直接遷移型バンド構造を有する。従って、該化合物半導体を利用して、伝導帯−価電子帯間遷移による紫外発光素子であって、室温で３.３９ｅＶ程度の禁制帯幅及び３６６ｎｍ程度のピーク波長を有する紫外発光素子を製造できることが期待されている。

しかし、発光ダイオード及び半導体レーザなどの発光素子を得るにはＰ型結晶とＮ型結晶とを隣合わせにしたいわゆるＰＮ接合が必要であるが、従来はＧａＮからなるＰ型結晶を製造することは困難であった。その理由は、ＧａＮは禁制帯幅が大きいため、本来は室温では絶縁体となるはずだが、従来の工程でＧａＮを製造すると、不純物をドーピングしない結晶（アンドープ結晶）でも常にＮ型結晶となり、しかもその自由電子濃度は１０¹⁹ｃｍ^-3以上と極めて高くなるからである。これは格子欠陥、特に窒素空孔がドナーとして働くためと考えられている。

また、Ｐ形結晶を得るために、Ｍｇ等のアクセプター不純物をドーピングしてＧａ_1-xＡｌ_xＮ(０≦x≦１)層を形成しても、Ｍｇが不活性化された抵抗率の高い結晶になってしまう。この原因についても格子欠陥が考えられる。すなわち、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ(０≦x≦１)結晶を形成する際に、Ｖ族元素である窒素の空孔が発生し、該結晶の格子中に拡張性の歪が与えられ、この拡張性の歪のために、ドーピングされたアクセプター不純物はＧａ及びＡｌの格子位置に入り難くなり、そのため不活性化されてしまうからである。

このような問題を解決する改善方法として、例えば非特許文献１に開示された方法がある。それは、電子線照射によりアクセプター不純物を活性化する方法であって、ＭｇをドープしたＧａＮのフィルムに電子線を照射することによってＰ型結晶を得たと報告しているが、その抵抗率は35Ω・ｍ、ホール濃度は２×１０¹⁶ｃｍ^-3と依然として高抵抗、低キャリア濃度である。このＰ型結晶を用いて製造された発光ダイオード（LED）素子は、紫外領域で発光しているが効率が悪く、電気的特性の改善が今後の課題となっている。
Japanese Journal of Applied Physics 28(1989)p2112-p2114

このように従来の技術では、良好なＰＮ接合を実現できるような良好な結晶性と低い抵抗率とを有するＮ型結晶及びＰ型結晶を製造（成長）することは困難である。また、このような結晶を応用した発光ダイオード素子等の化合物半導体発光素子についても十分な特性が得られるものを製造できなかったのが現状である。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、格子欠陥がない良好な結晶が得られる化合物半導体の成長方法を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、電気的及び光学的特性が良好な化合物半導体発光素子及びその製造方法を提供することにある。

本発明による化合物半導体の成長方法は、成長装置内でＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層（０≦ｘ，ｙ≦１）を成長させる化合物半導体の成長方法において、該成長方法は、有機金属成長法、有機金属分子線エピタキシー法または分子線エピタキシー法のいずれかであり、該Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層を成長させる際に、Ｐ、ＡｓまたはＳｂのいずれかの材料を同時に供給するとともに、Ｓｉ材料を供給して、ＳｉをドーピングすることによりＮ型結晶を製造することを特徴とする。

本発明による他の化合物半導体の成長方法は、成長装置内でＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層（０≦ｘ，ｙ≦１）を成長させる化合物半導体の成長方法において、該成長方法は、有機金属成長法、有機金属分子線エピタキシー法または分子線エピタキシー法のいずれかであり、該Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層を成長させる際に、Ｐ、ＡｓまたはＳｂのいずれかの材料を同時に供給するとともに、ＩＩ族元素材料を供給して、該ＩＩ族元素をドーピングすることによりＰ型結晶を製造することを特徴とする。

本発明において、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの各材料ガスとして、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＭＡの少なくとも何れかを用いることが好ましい。

上記のように、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)の結晶を形成する際に、Ｇａ及びＡｌよりも原子半径の大きいIII族元素、例えばＩｎを添加すると、成長する結晶に圧縮性歪が与えられる。これにより、窒素空孔に起因する結晶中の拡張性歪を緩和することができる。その結果、格子欠陥（点欠陥）の少ない結晶性の良好な化合物半導体が得られる。上記半導体において、さらにドナー不純物を添加すれば、低抵抗の良好なＮ型結晶が得られる。

このようにして得られた結晶からなるＰＮ接合は、電気的及び光学的特性が良好である。このＰＮ接合を利用すれば、紫外から青色にかけての発光ダイオード（LED）及び半導体レーザ（LD）等の発光素子が実現できる。

<実施例１>
Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)を気相成長させるために、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）装置を使用し、Ｇａの材料ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）を、Ａｌの材料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を、Ｎの材料としてＮＨ₃（アンモニア）又はＮ₂（窒素ガス）をそれぞれ使用した。

また、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層に添加される元素として、Ｇａ及びＡｌよりも原子半径の大きいIII族元素を用いた。下記表１にIII族元素の共有結合半径を示す。本実施例１では、表１に示したIII族元素の共有結合半径をもとにＩｎを選択し、Ｉｎの材料ガスとしてＴＭＩ（トリメチルインジウム）を使用した。

初めに、アンドープ結晶を製造（成長）する場合について説明する。

ＭＯＣＶＤ装置内でＧａＡｓ基板上にＴＭＧ，ＴＭＡ及びＮＨ₃を供給し、同時にＴＭＩを供給し、Ｉｎの濃度範囲が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3になるＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.50）を成長した。

図１に、得られた結晶中の自由電子濃度と、Ｉｎ濃度との関係を示す。図１から明らかなように、Ｉｎ濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3までの範囲で自由電子濃度が減少している。そして、Ｉｎ濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3のときに自由電子濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3となり最小値を示した。この結果は、Ｉｎを添加しない場合の自由電子濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であったことを考えると、窒素空孔に起因する残留ドナー濃度が１０００分の１以下に減少したことを意味している。すなわち格子欠陥の少ない良好なＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（ｘ＝0.50）の結晶が得られたことを示している。

同様の条件でＧａＮ層及びＡｌＮ層を成長させたところ、それぞれ自由電子の濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から３×１０¹⁶ｃｍ^-3まで低減できた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｉｎの添加による効果があるといえる。

次に、Ｎ型結晶を製造する場合について説明する。

上記と同様の条件でＩｎを添加しながらＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を成長させる際に、ドナー不純物としてＳｉＨ₄ガスを、Ｓｉの濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度となるようにドーピングしたところ、２０００ｃｍ²／V・Sの移動度を有するＮ型結晶（Ｎ型伝導型結晶）が得られ、Ｉｎを添加しないで得られたＮ型結晶に比べて移動度が大幅に改善された。

次に、Ｐ型結晶（Ｐ型伝導型結晶）を製造する場合について説明する。

ＭＯＣＶＤ装置内でＧａＡｓ基板上にＴＭＧ及びＮＨ₃を供給し、同時にＩｎの濃度範囲が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3になるようにＴＭＩを供給し、この時さらに、アクセプター不純物としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）をドーピングした。

図２に、得られたＰ型結晶中の活性化したアクセプター濃度と、Ｉｎ濃度との関係を示す。図２からわかるように、Ｉｎ濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3から７×１０²²ｃｍ^-3までの範囲で活性化したアクセプター濃度が増加している。そして、Ｉｎ濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3の時に活性化したアクセプター濃度は５×１０¹⁸ｃｍ^-3と最大値を示した。このＩｎ濃度を有するＧａＮ層の抵抗率は５Ωｍ、移動度は８０ｃｍ²/V・Sであり、同様の条件でＩｎを添加せずに得られた結晶に比べて大幅に低抵抗化が実現できた。

これは原子半径の大きいIII族元素のＩｎを添加することにより窒素空孔に起因する格子歪を緩和し、II族元素のアクセプター不純物がIII族元素の格子位置に入り易く、かつ活性化されたためと考えられる。

また、アクセプター不純物としてＺｎ以外に、Ｍｇ、Ｂｅ等の他のII族元素を用いてもよく、同様の条件でＧａＮ層を成長させたところ低抵抗のＰ型結晶が得られた。

また、ＡｌＮ層及びＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.50）を同様の条件で成長させた場合も、アクセプター不純物及びＩｎの添加によって良好なＰ型結晶が得られた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｉｎの添加による効果があるといえる。

<実施例２>
本実施例２では、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)を気相成長させるために、ＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシー法）装置を使用し、Ｇａの材料ガスとしてＴＭＧを、Ａｌの材料ガスとしてＴＭＡを、Ｎの材料としてＮＨ₃又はＮ₂を使用した。

また、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層に添加される元素として、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を用いた。下記表２にＶ族元素の共有結合半径を示す。本実施例２では、表２に示したＶ族元素の共有結合半径をもとにＰ、Ａｓ、及びＳｂを選択し、材料ガスとして、それぞれＰＨ₃、ＡｓＨ₃、及びＳｂを使用した。

初めに、アンドープ結晶を製造する場合について説明する。

ＭＯＭＢＥ装置内でＧａＡｓ基板上に、成長温度600℃で、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＮＨ₃を供給してＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を（x＝0.30）成長し、この結晶中のＶ族元素（Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）の濃度範囲が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3になるように、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、又はＳｂを供給した。

図３に得られた結晶中の自由電子濃度と、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度との関係を示す。図３から明らかなように、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3までの範囲で、自由電子濃度が減少している。そして、Ｐの場合は濃度が４×１０²¹ｃｍ^-3のときに自由電子濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3となり最小値を示した。この結果は、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加しない場合の自由電子濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であったことを考えると、窒素空孔に起因する残留ドナー濃度が１０００分の１以下に減少したことを意味している。すなわち、格子欠陥の少ない良好なＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）の結晶が得られたことを示している。

同様の条件でＧａＮ層及びＡｌＮ層を成長させたところ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3までの範囲で、それぞれ自由電子濃度が低減できた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素の添加による効果があるといえる。

次に、Ｎ型結晶を製造する場合について説明する。

上記と同様の条件でＮよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加しながらＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を成長させる際に、ドナー不純物としてＳｉＨ₄ガスを、Ｓｉの濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度となるようにドーピングしたところ、２０００ｃｍ²／V・Sの移動度を有するＮ型結晶が得られ、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加しないで得られたＮ型結晶に比べて移動度が大幅に改善された。

次に、Ｐ型結晶を製造する場合について説明する。

ＭＯＭＢＥ装置内でＧａＡｓ基板上に、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＮＨ₃を供給してＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）を成長し、同時にこのＧａ_1-xＡｌ_xＮ層中のＰ、Ａｓ又はＳｂの濃度範囲が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3になるように、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、又はＳｂ固体をそれぞれ供給した。この時さらに、アクセプター不純物としてＺｎをドーピングした。

図４に、得られた結晶中の活性化したアクセプター濃度と、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度との関係を示す。図４からわかるように、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²³ｃｍ^-3までの範囲で、活性化したアクセプター濃度が増加している。そして、Ｐの場合は濃度が１×１０²²ｃｍ^-3の時に活性化したアクセプター濃度が１．１×１０¹⁹ｃｍ^-3と最大値を示した。このＰ濃度を有するＧａ_1-xＡｌ_xＮ層の抵抗率は５Ωｍ、移動度は８０ｃｍ²/V・Sであり、同様の条件でＮよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加せずに得られた結晶に比べ、大幅に低抵抗化を実現できた。

これはＮよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加することにより窒素空孔に起因する格子歪を緩和し、II族元素のアクセプター不純物がIII族元素の格子位置に入り易く、かつ活性化され易くなったためと考えられる。

また、アクセプター不純物としてＺｎ以外にＭｇ、Ｂｅ等の他のII族元素を利用して、同様の条件でＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を成長させた場合も、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを添加することにより低抵抗のＰ型結晶が得られた。

また、ＡｌＮ層及びＧａＮ層を同様の条件で成長させた場合も、アクセプター不純物、及びＰ、Ａｓ又はＳｂの添加によって良好なＰ型結晶が得られた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素の添加による効果があるといえる。

また、Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)を、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加して、同様の条件で成長させたところ、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)の場合よりもさらに良好な結晶が得られた。すなわち、本実施例２における結果は、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)をＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)に置き換えることにより、さらに改善されるものである。

以上の実施例１、２ではＭＯＣＶＤ装置又はＭＯＭＢＥ装置を利用したが、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）装置等の他の装置でもよい。Ｇａ、Ａｌ及びＮの材料、Ｇａ及びＡｌよりも原子半径の大きいIII族元素の材料、及びＮよりも原子半径の大きいＶ族元素の材料も、本実施例以外の他の化合物を用いてもよい。基板についても、ＧａＡｓ基板以外にＳｉ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の他の半導体基板及びサファイヤ基板を用いても効果があることは言うまでもない。

<実施例３>
実施例２によって得られる化合物半導体を利用して、図５(a)〜(b)に示す半導体レーザ素子を製造した。以下にその製造方法を説明する。

まず、ＭＯＭＢＥ装置内でＮ型ＧａＡｓ基板３０１を、温度６００℃まで加熱し、ＴＭＧ、Ｎ₂、ＳｉＨ₄及びＰＨ₃を供給して、Ｎ型ＧａＮからなるバッファ層３０２をその厚さが０．２μｍとなるように成長させる。ここで、バッファ層３０２は２種以上の半導体層による超格子でもよい。

次に、図５(a)に示すように、ＴＭＧ、Ｎ₂、ＳｉＨ₄及びＰＨ₃を供給したままでさらにＴＭＡの供給を開始し、Ｎ型Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）をその厚さが１μｍとなるように成長させて、Ｎ型クラッド層３０３を形成する。

次に、ＴＭＧ、Ｎ₂及びＰＨ₃を供給したままで、ＴＭＡ及びＳｉＨ₄の供給を停止し、ＧａＮ層をその厚さが０．１μｍとなるように成長させて、活性層３０４を形成する。ここで該活性層３０４は、同時にＴＭＡを供給して得られるＧａ_1-xＡｌ_xＮ層であっても、ＳｉＨ₄、ＤＥＺｎ等のドーパントを供給して得られる結晶であってもよい。

次に、ＴＭＧ、Ｎ₂及びＰＨ₃を供給したままで、さらにＴＭＡ及びＤＥＺｎの供給を開始し、Ｐ型Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）をその厚さが１μｍとなるように成長させて、Ｐ型クラッド層３０５を形成する。

次に、図５(b)に示すように、ＴＭＧ、Ｎ₂、ＰＨ₃及びＤＥＺｎを供給したままでＴＭＡの供給を停止して、Ｐ型ＧａＮ層をその厚さが０．５μｍとなるように成長させて、Ｐ型コンタクト層３０６を形成する。

続いて、Ｐ型電極３１０及びＮ型電極３１１を積層させ、これにより図５(c)に示す半導体レーザ素子を作製する。ここで、ＰＨ₃は全ての層の成長中においてその濃度が１×１０²²ｃｍ^-3程度になるように供給した。

本実施例では、全面電極型の半導体レーザ素子を例にとって説明しているが、同様の製造方法を利用してストライプ構造をもつ半導体レーザ素子を製造することも可能である。また、２回以上の成長を用いて導波路を作製することも可能である。

また、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層の組成比ｘを適宜に変更できることは言うまでもなく、導電型は全て逆でもよい。また、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層の成長時に同時にＩｎの材料ガスを供給して、Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)として成長させてもよい。

さらに、クラッド層３０３及び３０５のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層又はＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層の組成比であるｘ又は／及びｙは積層方向に沿って変化していてもよく、ＳＣＨ構造やＧＤＩＮ−ＳＣＨ構造も可能である。また、活性層３０４についても量子井戸構造及び多重量子井戸構造でもよい。

本実施例の製造方法により製造された半導体レーザは室温で連続発振が得られ、ピーク波長は３７０ｎｍ付近であった。光出力は３ｍＷであったが、紫外発光素子が実現できた。

また、同様の製造方法で、活性層３０４の厚さが１μｍ程度となるようにしたところ、ピーク波長３６７ｎｍで発光し、ＬＥＤ（発光ダイオード）として使用可能な発光素子が得られた。

Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(x＝0.50)中のＩｎ濃度と自由電子濃度との関係を示すグラフ。 アクセプター不純物を添加したＧａＮ層中のＩｎ濃度と活性化したアクセプター濃度との関係を示すグラフ。 Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(x＝0.30)中のＰ、Ａｓ及びＳｂ濃度と自由電子濃度との関係を示すグラフ。 アクセプター不純物を添加したＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(x＝0.30)中のＰ、Ａｓ及びＳｂ濃度と活性化したアクセプター濃度との関係を示すグラフ。 本発明の方法によって製造される化合物半導体レーザー素子の断面図。

符号の説明

３０１ ＧａＡｓ基板
３０２ バッファ層
３０３ クラッド層
３０４ 活性層
３０５ クラッド層
３０６ コンタクト層
３１０，３１１ 電極

Claims (3)

1. 成長装置内でＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層（０≦ｘ，ｙ≦１）を成長させる化合物半導体の成長方法において、該成長方法は、有機金属成長法、有機金属分子線エピタキシー法または分子線エピタキシー法のいずれかであり、該Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層を成長させる際に、Ｐ、ＡｓまたはＳｂのいずれかの材料を同時に供給するとともに、Ｓｉ材料を供給して、ＳｉをドーピングすることによりＮ型結晶を製造することを特徴とする化合物半導体の成長方法。
2. 成長装置内でＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層（０≦ｘ，ｙ≦１）を成長させる化合物半導体の成長方法において、該成長方法は、有機金属成長法、有機金属分子線エピタキシー法または分子線エピタキシー法のいずれかであり、該Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層を成長させる際に、Ｐ、ＡｓまたはＳｂのいずれかの材料を同時に供給するとともに、ＩＩ族元素材料を供給して、該ＩＩ族元素をドーピングすることによりＰ型結晶を製造することを特徴とする化合物半導体の成長方法。
3. 前記Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの各材料ガスとして、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＭＡの少なくとも何れかを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体の成長方法。

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