JP2004264482A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】定着特性におけるトナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制しつつ、記録媒体の定着部材への巻付きを効果的に防止できるトナーを提供する。
【解決手段】用紙Ｐが加熱ローラ１０と加圧ローラ２０の間を通過するとき、加熱ローラ１０が用紙Ｐ上の未定着のトナーＴ面に接触して加熱することで、この未定着のトナーＴが定着される。このとき、加熱ローラ１０と加圧ローラ２０のニップ部Ｎのニップ形状が加圧ローラ２０側に凸となる形状とされている。また、トナーの応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において１．０×１０５［Ｐａ］以上に設定されている。これにより、高温オフセットを防止しつつ、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きが防止される。
【選択図】 図１
【解決手段】用紙Ｐが加熱ローラ１０と加圧ローラ２０の間を通過するとき、加熱ローラ１０が用紙Ｐ上の未定着のトナーＴ面に接触して加熱することで、この未定着のトナーＴが定着される。このとき、加熱ローラ１０と加圧ローラ２０のニップ部Ｎのニップ形状が加圧ローラ２０側に凸となる形状とされている。また、トナーの応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において１．０×１０５［Ｐａ］以上に設定されている。これにより、高温オフセットを防止しつつ、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きが防止される。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により定着するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着部材により紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
ところで、このような加熱定着を行う定着器に用いられるトナーとしては、高品質の定着画像を得るために、加熱定着後に定着器の出口で記録媒体が定着部材から確実に剥離して、記録媒体が定着部材へ巻き付かないこと、加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象を生じないこと等の優れた定着特性が要求される。
【０００４】
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーの動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において複素弾性率で定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率Ｇ′、虚数部分を損失弾性率Ｇ″といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００５】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００６】
このようなトナーの応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇ（ｔ）および緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性やＯＨＰ透明性をそれぞれ改良することが提案されている。
【０００７】
すなわち、この提案のトナーでは、トナーの結着樹脂が持つ動的粘弾性測定より求めた緩和時間０．０１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を所定の範囲に規定するとともに、定着時の加熱時間Ｄｔを考慮してこの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｒ）［Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）］を所定の範囲に規定することで、定着シートの剥離性、定着像の付着性、定着像の折り曲げ耐性、トナー内の離型剤分散性、トナー内の着色剤分散性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れるものにすることが提案されている。（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
一方、加熱定着を行う定着器における定着部材の定着ニップ部は種々異なるニップ形状がある。例えば、定着部材である加熱ローラと加圧ローラの定着ニップ部が加圧ローラ側に凸のニップ形状を有している定着器が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】
特許第３２４１００３号公報（段落番号［００２０］、［００３０］、［００３１］、［０１５１］）
【特許文献２】
特開２００２−２６８４３０号公報（段落番号［００１４］、［００１５］、図面［図３］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のように種々異なるニップ形状は、定着器からの排紙時に記録媒体の排紙方向に影響を大きく与える。例えば、前述の特許文献２における定着器では、前述のように加熱ローラと加圧ローラとの定着ニップ部が加圧ローラ側に凸のニップ形状であることから、記録媒体の排紙方向が加熱ヒータに沿う方向となる傾向がある。そして、この傾向のため、加熱定着後に記録媒体の加熱ローラへの巻付きが生じやすくなる。
【００１０】
しかしながら、前述の特許文献１に提案されているトナーでは、トナー定着時のトナーの溶融状態を、定着時の加熱時間Ｄｔが考慮された緩和弾性率Ｇ（ｔ）および一定緩和時間経過後の緩和弾性率Ｇ（ｔ）の比Ｇ（ｒ）を用いて表すことで、トナー画像の定着強度等の定着性を改良することが開示されているものの、定着器のニップ形状については何ら考慮されておらず、記録媒体の加熱ローラへの巻付きをより効果的に防止することは難しいという問題がある。
【００１１】
また、定着強度等の改良のため、トナーを軟らかくすると、記録媒体の加熱ローラへの巻付きが発生しやすい上に、軟らかいトナーは泣き別れによる高温オフセットが発生しやすいという問題が生じてしまう。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、定着特性におけるトナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制しつつ、記録媒体の定着部材への巻付きを効果的に防止できるトナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、主たる加熱手段と加圧手段とのニップ部で前記主たる加熱手段が記録媒体上の未定着トナー面に接触してこの未定着トナーを定着し、前記ニップ部のニップ形状が前記加圧手段側に凸となるオイルレス定着器を備える画像形成装置に使用されるトナーにおいて、
応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、温度１２０℃において、
初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］
であることを特徴としている。
また、請求項２の発明は、離型剤の含有量が３ｗｔ％以下であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の作用および効果】
このように構成された本発明のトナーにおいては、オイルレス定着器の主たる加熱手段により記録媒体上の未定着トナーがトナー面側から加熱定着される。そして、オイルレス定着器の定着ニップ形状が加圧手段側に凸となる形状であるため、記録媒体が定着ニップ出口から定着ニップ形状の凸形状に倣って排出されるようになる。このため、記録媒体上の定着トナーは主たる加熱手段に沿って移動しようとする。そして、定着ニップ出口から排出された記録媒体上の定着トナーの温度は低下するようになる。
【００１４】
しかし、本発明のトナーは、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］であることから、定着ニップ内で溶融したトナーが定着ニップ出口後において弾性を比較的十分に有するようになる。したがって、定着ニップ出口後において、トナーがその弾性により加熱手段に張り付かなくなり、加熱定着後の記録媒体の加熱手段への巻付きを防止することができる。
しかも、このように記録媒体の加熱手段への巻付きを防止できることから、記録媒体を加熱手段から強制的に剥離させる必要がなくなる。したがって、定着ニップ出口後において記録媒体が加熱手段から剥離する際、トナーの泣き別れによる高温オフセットも防止できる。
【００１５】
このようにして、本発明のトナーによれば、定着ニップ形状を加圧手段側に凸となる形状にすることと、１２０℃におけるトナーの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］を１．０×１０５［Ｐａ］以上に設定することを有機的に組み合わせることで、オイルレス定着器においても良好な定着特性を確保することができ、しかも記録媒体の加熱手段への巻付きも防止できるようになる。
特に、本発明のトナーによれば、離型剤の含有量が３％以下に設定して、離型剤の使用量を低減しても、あるいは離型剤を使用しなくても、トナー高温オフセットおよび記録媒体の巻付きを効果的に防止できるとともに、透明性の良好な画像を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のトナーは、加熱体と接触するにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、加熱手段の表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明にかかるトナーが使用される定着器の一例を模式的に示し、（ａ）はその正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＩＢ部分の部分拡大図である。
図１（ａ）に示す定着器は前述の特許文献２に開示されているものであり、本発明におけるオイルレス定着器として使用することができるものである。この定着器は前述の特許文献２を参照すれば理解できるので、ここではこの定着器について簡単に説明し、その詳細は省略する。図中、１０は加熱ローラ（加熱手段）、１１は金属製のパイプ、１２はパイプ１１の内部に挿通されたヒータ、１３はパイプ１１の内周面、１４はパイプ１１の内周面１３に接触する高熱伝導部材、２０は加圧ローラ（加圧手段）、２１は軸、２２は軸２１の回りに装着された弾性体、Ｐは用紙（記録媒体）、Ｔは用紙Ｐ上のトナー画像のトナー、Ｎは各ローラ１０，２０が圧接する部位である定着ニップ部である。この例の定着器では加熱ローラ１０が１つであり、したがってこの加熱ローラ１０が本発明の主たる加熱手段に相当している。
【００１８】
この定着器の各ローラ１０，２０は互いに圧接されている。その場合、図１（ｂ）に拡大して示すように、加熱ローラ１０の金属製パイプ１１により加圧ローラ２０の弾性体２２が弾性的に凹んでいる。したがって、この定着器における定着ニップ部Ｎの形状は、加熱ローラ１０および加圧ローラ２０の両回転軸と直交する断面内において加圧ローラ２０側に凸の形状｛図１（ａ）および（ｂ）においては、下側に突出する形状｝となっている。なお、この凸形状を定義する断面は、加熱ローラおよび加圧ローラを用いない定着器の場合における断面は、この両回転軸と直交する断面と実質的に同等の断面である。
【００１９】
この定着器においては、加熱ローラ１０を反時計方向に回転させると、この加熱ローラ１０の回転に従動して加圧ローラ２０が時計方向に回転する。両ローラ１０，２０の回転状態で、図示しない転写手段でトナー画像が転写された用紙Ｐを加熱ローラ１０と加圧ローラ２０との定着ニップ部Ｎに矢印で示す方向（図において右方）に通過させつつ加熱ローラ１０のヒータ１２で加熱することで、用紙Ｐ上にトナー画像が定着される。このとき、高熱伝導ローラ１４により、加熱ローラ１０の軸線方向における温度分布の均一化が効率よく図られている。
【００２０】
なお、図１（ａ）および（ｂ）に示す定着器では、ヒータ１２が用紙Ｐのトナー像側（定着面側）にのみ設けられて用紙Ｐをそのトナー像側から加熱しているが、本発明のトナーが使用される定着器は、ヒータ１２に加えて、用紙Ｐのトナー像側（定着面側）と反対側（定着面の背面側）にもヒータを設けて用紙Ｐをその定着面の背面側からも補助的に加熱するようにもできる。この場合には、用紙Ｐの定着面側に直接接触して加熱する加熱ローラ１０が主たる加熱手段となる。また、この例の定着器では定着部材として加熱ローラ１０および加圧ローラ２０の２つのローラを用いているが、ベルトとローラを有する定着器を用いることもできる。
【００２１】
本発明のトナーは、定着領域における動的粘弾性特性を制御できる結着樹脂が用いられている。このトナーの結着樹脂は、後述するトナーの応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、温度１２０℃において１．０×１０５［Ｐａ］以上｛初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］｝であり、好ましくは、Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．２×１０５［Ｐａ］である。
ここで、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］とは、後述する応力緩和測定において、トナーに応力をかけた後、定常状態となって応力緩和の測定が可能となる時間、つまり応力緩和測定開始時間である。また、温度１２０℃は、定着ニップ部Ｎの出口からの排紙後に低下するトナーの温度を考慮して設定したものである。
【００２２】
本発明のトナーに用いられ、定着領域における粘弾性特性を制御できる結着樹脂としては、結着樹脂が結晶領域と非晶質領域の双方を有するものがよく、例えば、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂、結晶ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とをブレンドした樹脂、結晶性部分と非晶質部分とをブロック重合したポリエステル樹脂等がある。特に、結着樹脂として、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルを用いるのが好ましい。
【００２３】
また、予め結着樹脂の重合を制御すると共に定着時に所定以上の熱エネルギーが加えられた際に機能発現する重合開始剤や架橋開始剤を配合しておくことにより、定着温度領域での熱エネルギーの付与によりトナー中の結着樹脂がさらに重合し、結着樹脂が架橋したり分子量が増大するように設計した組成物においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。
【００２４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は高分子ポリマーからなるが、一般に、高分子ポリマーの性状はトナーの溶融状態において粘弾性特性を有する。図２に示すように、この粘弾性特性の１つである緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］は、後述する応力緩和測定において、ある歪みを与えたとき、トナーの応力が時間ｔ［ｓｅｃ］とともに緩和されていくことから、この緩和時間ｔ［ｓｅｃ］とともに小さくなっていく特性を呈する。
【００２５】
以下に、このような粘弾性特性を示すトナーにおける結着樹脂として、従来から知られているポリエステル樹脂を用いた結着樹脂を例として、本発明のトナーを説明する。
この例のトナーは、ポリエステル樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされている。そして、この結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００２６】
［トナーの構成材料］
本発明のトナーは、少なくとも、主成分としての樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）を含む原料を用いて製造することができる。
以下、本発明のトナーの製造に用いられる原料の各成分について説明する。
【００２７】
１．樹脂（バインダー樹脂）
本発明においては、樹脂（バインダー樹脂）は、主として、ポリエステル系樹脂で構成されたものである。樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがより好ましい。
一般に、ポリエステル系樹脂は、アルコール成分（２個以上の水酸基を有するものを含む）とカルボン酸成分（２価以上のカルボン酸またはその誘導体等を含む）とで構成されるものである。
【００２８】
アルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、またはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００２９】
特に、本発明では、主としてアルコール成分が、２個の水酸基を有する脂肪族ジオールで構成されたものであることを特徴とする。なお、アルコール成分が、３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールで構成されたものであってもよい。２個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
このように、本発明では、主としてアルコール成分が、脂肪族ジオールで構成されたものであるが、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールで構成されたものであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールで構成されたものであるのがより好ましい。
【００３０】
カルボン酸成分としては、例えば、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができ、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００３１】
特に、本発明では、カルボン酸成分が、２価のジカルボン酸で構成されたものであるのが好ましい。
２価のジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明では、ポリエステル系樹脂として、以下で説明するようなブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを含むものを用いるのが特に好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
【００３３】
１−１．ブロックポリエステル
ブロックポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、前記結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。
【００３４】
▲１▼結晶性ブロック
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
ところで、結晶性の高い樹脂は、一般に、結晶性の低い樹脂に比べて、いわゆるシャープメルト性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、結晶性の低い樹脂に比べて、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。
【００３５】
一方、結晶性ブロックは、上述したように、結晶性の高いものである。したがって、結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、最終的に得られるトナーは、後述する非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、比較的高い温度（ブロックポリエステルの融点付近の温度）においても、優れた形状の安定性を保持することができる。したがって、このようなブロックポリエステルを用いた場合には、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を発揮することができる。
また、このような結晶性ブロックを有することにより、トナー中に、高硬度で適度な大きさの結晶を析出させることができる。このような結晶が存在すると、トナーの形状の安定性が特に優れたものとなり、機械的ストレスに対し、特に優れた安定性を示すものとなる。また、このような結晶がトナー中に存在すると、後述するような外添剤が、トナー粒子（母粒子）の表面付近に、より確実に保持されることとなり（外添剤が母粒子中に埋没するのを効果的に防止することができ）、外添剤が有する機能（例えば、優れた流動性、帯電性の付与等の効果）を十分に発揮させることができる。
【００３６】
以下、結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するジオール成分であるのが好ましい。このような水酸基を２個有するジオール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられ、芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００３７】
このように、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、特に限定されないが、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがさらに好ましい。これにより、ブロックポリエステル（結晶性ブロック）の結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
【００３８】
また、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなジオール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
【００３９】
結晶性ブロックを構成するジオール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するジオールの５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがさらに好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００４０】
結晶性ブロックを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のジカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のジカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００４１】
このように、結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。
【００４２】
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、特に限定されないが、５〜６０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が前記下限値未満であると、ブロックポリエステルの含有量等によっては、上述したような結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が前記上限値を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと、後述する非晶性ポリエステルとの相溶性が低下する可能性がある。
なお、結晶ブロックは、上記のようなアルコール成分、カルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００４３】
上記のような結晶性ブロックを有するブロックポリエステルの平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗは、特に限定されないが、１×１０４〜３×１０５であるのが好ましく、１．２×１０４〜１．５×１０５であるのがより好ましい。平均分子量Ｍｗが前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性（保存性）が得られない可能性がある。また、平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００４４】
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が前記上限値を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、後述するような熱球形化処理の効果が十分に発揮されない可能性がある。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００４５】
ブロックポリエステルの軟化点Ｔ１／２は、特に限定されないが、９０〜１６０℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましい。軟化点が前記下限値未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。なお、軟化点Ｔ１／２は、例えば、フローテスタを用い、サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で測定したときに得られる解析用フローチャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点の温度として求めることができる。
【００４６】
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ（後述する示差走査式熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値Ｔｍｐ）は、特に限定されないが、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、後述する混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなり、樹脂設計を最終的に得られるトナーに十分に反映させることが困難になる場合がある。なお、融点は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
【００４７】
また、最終的に得られるトナーが、後述するような定着ローラを有する定着装置で用いられるものである場合、ブロックポリエステルの融点（後述する示差走査式熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値Ｔｍｐ）をＴｍ（Ｂ）［℃］、定着ローラの表面の標準設定温度をＴｆｉｘ［℃］としたとき、Ｔｆｉｘ≦Ｔｍ（Ｂ）≦（Ｔｆｉｘ＋１００）の関係を満足するのが好ましく、（Ｔｆｉｘ＋１０）≦Ｔｍ（Ｂ）≦（Ｔｆｉｘ＋７０）の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、後述する定着装置の定着ローラへのトナーの付着を効果的に防止することができる。また、ブロックポリエステルは、前述したように適度な大きさの結晶を作りやすい性質を有しているため、記録媒体へのトナーの定着後にも、安定性、耐久性を維持することができる。特に、ブロックポリエステルを後述する非晶性ポリエステルと組み合わせて用いる場合、定着時に、後述する非晶性ポリエステルが十分に軟化することができる。このため、記録媒体へのトナーの定着性（定着強度）を十分に高めることができ、さらに、トナーの低温定着性も優れたものとなる。また、ブロックポリエステルは、高硬度な結晶を作りやすいものであるため、トナーは、定着後の安定性にも優れたものとなる。
【００４８】
また、ブロックポリエステルの融点は、後述する非晶性ポリエステルの軟化点より高いのが好ましい。これにより、最終的に得られるトナーの形状の安定性が向上し、機械的ストレスに対し、特に優れた安定性を示すものとなる。また、ブロックポリエステルの融点が後述する非晶性ポリエステルの軟化点より高いと、例えば、後述する熱球形化処理において、ブロックポリエステルにより、トナー製造用粉末の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルを十分に軟化させることができる。その結果、熱球形化処理を効率良く行うことができ、比較的容易に、最終的に得られるトナー（トナー粒子）の円形度を比較的高いものとすることができる。
【００４９】
ところで、前述したように、ブロックポリエステルは、結晶性の高い結晶性ブロックを有しているため、比較的結晶性の低い樹脂材料（例えば、後述する非晶性ポリエステル等）に比べて、いわゆるシャープメルト性を有している。
結晶性を表す指標としては、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴｍｓ［℃］としたときに、ΔＴ＝Ｔｍｐ−Ｔｍｓで表されるΔＴ値等が挙げられる。このΔＴ値が小さいほど結晶性が高い。
【００５０】
ブロックポリエステルのΔＴ値は、５０℃以下であるのが好ましく、２０℃以下であるのがより好ましい。Ｔｍｐ［℃］、Ｔｍｓ［℃］の測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となるブロックポリエステルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温して測定することができる。
【００５１】
また、ブロックポリエステルは、後述する非晶性ポリエステルより結晶性が高い。したがって、非晶性ポリエステルのΔＴ値をΔＴＡ［℃］、ブロックポリエステルのΔＴ値をΔＴＢ［℃］としたとき、ΔＴＡ＞ΔＴＢの関係を満足する。特に、本発明では、ΔＴＡ−ΔＴＢ＞１０の関係を満足するのが好ましく、ΔＴＡ−ΔＴＢ＞３０の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、上述した効果はより顕著なものとなる。ただし、非晶性ポリエステルの結晶性が特に低い場合、ＴｍｐまたはＴｍｓの少なくとも一方が測定困難（判別困難）であることがある。このような場合、ΔＴＡは∞［℃］とする。
【００５２】
ブロックポリエステルは示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときに求められる融解熱Ｅｆが５ｍＪ／ｍｇ以上であるのが好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以上であるのがより好ましい。融解熱Ｅｆが５ｍＪ／ｍｇ未満であると、結晶性ブロックを有することによる前述したような効果が十分に発揮されない可能性がある。ただし、融解熱としては、ガラス転移点の吸熱ピークの熱量は含まないものとする。融点の吸熱ピークの測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となるブロックポリエステルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温したときに測定される値を融解熱として求めることことができる。
【００５３】
また、ブロックポリエステルは、リニア型ポリマー（架橋構造を有さないポリマー）であるのが好ましい。リニア型ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
【００５４】
１−２．非晶性ポリエステル
非晶性ポリエステルは、前述したブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する各成分（例えば、後述するような着色剤、ワックス、帯電防止剤等）の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの定着性（特に、低温定着性）、透明性、機械的特性（例えば、弾性、機械的強度等）、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。言い換えると、以下で詳述するような非晶性ポリエステルがトナー中に含まれないと、前記のようなトナーとして求められる特性を十分に発揮するのが困難となる場合がある。
【００５５】
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するジオールであるのが好ましい。このような水酸基を２個有するジオール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００５６】
非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のジカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のジカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００５７】
このように、非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。
【００５８】
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上（より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上）が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー成分と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー成分で構成されたものであるのが好ましい。これにより、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が、特に優れたものとなる。ただし、ここでの「モノマー成分」は、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステルの製造に用いるモノマーを指すものではなく、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステル中に含まれるモノマー成分のことを指す。
なお、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００５９】
非晶性ポリエステルの平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗは、特に限定されないが、５×１０３〜４×１０４であるのが好ましく、８×１０３〜２．５×１０４であるのがより好ましい。平均分子量Ｍｗが前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性（保存性）が得られない可能性がある。また、平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が前記上限値を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、後述するような熱球形化処理の効果が十分に発揮されない可能性がある。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの軟化点Ｔ１／２は、特に限定されないが、９０〜１６０℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましく、１００〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が前記下限値未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００６１】
また、非晶性ポリエステルの軟化点をＴ１／２（Ａ）［℃］、前述したブロックポリエステルの融点をＴｍ（Ｂ）としたとき、Ｔｍ（Ｂ）＞（Ｔ１／２（Ａ）＋６０）の関係を満足するのが好ましく、（Ｔ１／２（Ａ）＋６０）＜Ｔｍ（Ｂ）＜（Ｔ１／２（Ａ）＋１５０）の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、例えば、比較的高い温度において、ブロックポリエステルがトナー粒子の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルが十分に軟化することができる。これにより、トナーの定着温度付近での、トナー粒子の粘度を比較的低いものとし、かつ、トナーの応力緩和時間を長くすることができる。その結果、本発明のトナーを後述するような定着装置で用いた場合における定着性を、特に優れたものにすることができる。また、上記のような関係を満足することにより、例えば、後述する熱球形化処理をより効率良く行うことができ、得られるトナー（粒子）の円形度をさらに向上させることができる。また、上記のような関係を満足することにより、トナーはより幅広い温度領域において、優れた定着性を発揮することができる。
【００６２】
なお、軟化点Ｔ１／２は、例えば、フローテスタを用い、サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で測定したときに得られる、解析用フローチャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点の温度として求めることができる。
【００６３】
また、非晶性ポリエステルは、リニア型ポリマー（架橋構造を有さないポリマー）であるのが好ましい。リニア型ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００６４】
以上説明したように、ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用した場合、前述したような、ブロックポリエステルが有する特長と、非晶性ポリエステルが有する特長とを両立することができる。これにより、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く（十分な物理的安定性を有し）、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を発揮することが可能なものとなる。
【００６５】
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好まし。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、前述したような相乗効果が十分に発揮されず、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、前述したような相乗効果が十分に発揮されず、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、トナーの製造方法の粉砕工程において、効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる場合がある。
【００６６】
また、樹脂（バインダー樹脂）は、前述したポリエステル系樹脂以外の成分を含むものであってもよい。
ポリエステル系樹脂以外の樹脂成分（第３の樹脂成分）としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
原料中における樹脂の含有量は、特に限定されないが、５０〜９８ｗｔ％であるのが好ましく、８５〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、樹脂が有する機能（例えば、幅広い温度領域での良好な定着性等）が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が前記上限値を超えると、着色剤等の樹脂以外の成分の含有量が相対的に低下し、発色等のトナーの特性を十分に発揮するのが困難となる。
【００６８】
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６９】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が９５℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が９５℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜６７℃、さらに好ましくは５０℃〜６０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００７０】
本発明における結着樹脂は、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができ、また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０２ 〜３×１０４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００７１】
このように構成された本発明のトナーにおいては、このトナーによるトナー画像を、例えば前述の図１（ａ）および（ｂ）に示す定着器を用いて定着する場合、主たる加熱手段である加熱ローラ１０により用紙Ｐ上のトナー画像の未定着のトナーＴが加熱定着される。そして、定着ニップ部Ｎのニップ形状が加圧ローラ２０側に凸となる形状であるため、用紙Ｐが定着ニップ部Ｎの出口からこのニップ部Ｎの凸形状に倣って排出されるようになる。このため、記録媒体上の定着トナーＴ′は主たる加熱手段に沿って移動しようとする。また、定着ニップ出口から排出される用紙Ｐ上の加熱定着されたトナーＴ′の温度は低下する。
【００７２】
このとき、本発明のトナーは、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、定着ニップ部Ｎの出口からの排紙後に低下した温度１２０℃において、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］であることから、定着ニップ部Ｎ内で溶融したトナーＴが定着ニップ部Ｎの出口後において弾性を比較的十分に有るようになる。したがって、定着ニップ部Ｎの出口後において、トナーＴがその弾性により加熱ローラ１０に張り付かなくなり、加熱定着後の用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きを防止することができる。
しかも、このように用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きを防止できることから、用紙Ｐを加熱ローラ１０から強制的に剥離させる必要がなくなる。したがって、定着ニップ部Ｎの出口後において用紙Ｐが加熱ローラ１０から剥離する際、トナーＴ′の泣き別れによる高温オフセットも防止できる。
【００７３】
これに対して、１２０℃におけるトナーＴの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が１．０×１０５［Ｐａ］より小さいと、トナーの弾性（硬さ）が不足し、溶けたトナーと加熱ローラ１０の表面とが互いにくっつき、トナーの加熱ローラ１０の表面からの剥離が十分に行われず、紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きが発生してしまう。そこで、分離爪等により紙Ｐを強制的に剥離させた場合、弾性の不足したトナーの泣き別れが原因で、高温オフセットが生じるおそれがある。
【００７４】
このようにして、本発明のトナーによれば、定着ニップ形状を加圧ローラ２０側に凸となる形状にすることと、１２０℃におけるトナーＴの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］を１．０×１０５［Ｐａ］以上に規定することを有機的に組み合わせることで、図１に示すようなオイルレスが可能な定着器においても良好な定着特性を確保することができ、しかも用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きも防止できるようになる。
【００７５】
また、本発明のトナーは、加熱ローラ１０と接触するにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱ローラ１０に付着（オフセット）することなく用紙Ｐに定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、加熱ローラ１０の表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００７６】
更に、本発明のトナーは、荷電制御剤（ＣＣＡ）、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７７】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３： Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ． ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００７８】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７９】
また、本発明のトナーに用いられるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂およびポリエステル樹脂はそれらの分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して３重量部（３ｗｔ％）以下であり、好ましくは、０〜２ｗｔ％である。
このように、離型剤の含有量を３ｗｔ％以下に設定して、離型剤の使用量を低減しても、あるいは離型剤を使用しなくても、効果的にトナー高温オフセットおよび記録媒体の巻付きを効果的に防止できるとともに、透明性の良好な画像を得ることができる。
【００８０】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００８１】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００８２】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ
【００８４】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、同３００、同 ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５」、以下、同 ＭＳ−７、同 ＭＳ−７５、同 ＨＳ−５、同 ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０Ｖ１５」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、同 Ｔ３０、同 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００８５】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８６】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８７】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８８】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００８９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９０】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものにできる。
【００９１】
本発明のトナーの、軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量、粒径，貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、緩和弾性率Ｇ（ｔ）等のトナーの物性値の測定方法および定着時のトナーのオフセット良好域の評価方法はそれぞれ公知の方法が採用できるが、それらの一例を後述する実施例および比較例の説明において説明する。
【００９２】
（本発明の実施例および比較例）
次に、本発明のトナーを実施例および比較例により、具体的に説明する。
まず、本発明のトナーの実施例および比較例の各トナーの物性値の測定および定着時のトナーのオフセット良好域の評価について説明する。
【００９３】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定
（株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製 ： 測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタ
のシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件 ： 荷重 ２０ｋｇｆ、ダイ孔径 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ測定方法 ： １／２法
予熱時間 ： ３００秒
測定開始温度 ： ５０℃
昇温速度 ： ５℃／分
Ｔｍ ： 結晶融解点（軟化点）に相当する吸熱が生じたピーク位置の温度とする。
【００９４】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ２０℃（測定開始温度）〜２００ ℃（測定終了温度））
昇温速度 ： １０ ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： １回昇温させて前履歴を除去した後のＤＳＣ曲線から、ガラス転移点に相当する吸熱が生じた吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【００９５】
（３）分子量および分子量分布の測定
試料調製 ： トナー約１０ｍｇをＴＨＦ約１０ｍＬに溶解させる。ＴＨＦ不溶分をポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで除去し、ＧＰＣ注入用試料とした。
装置 ： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）
温度 ： ４０ ℃
溶離液 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学社製）
流速 ： ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ ｎｍ）
標準試料 ： 標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【００９６】
（４）粒径（Ｄ５０）の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒径Ｄ５０」を意味する。
コールターマルチサイザーＩＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００９７】
（５）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］の測定
本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）Ｐａは、図３（ａ）に示す下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モード（つまり、応力緩和測定）により下記の条件で粘弾性測定を行うことで求める。ここで、応力緩和測定モードは、予め設定した量の歪を測定用トナーサンプルに急激に加えて、その後に時間経過によってその歪を維持するために必要な応力を測定する方法である。また、このような時間経過によって変化する応力を一定歪みで除算した価が、緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］である。
【００９８】
そして、本発明では、前述のように定着ニップからの排紙後に低下するトナーの温度を考慮した１２０℃でのトナーにおける応力緩和の測定開始時の緩和時間０．０１ｓｅｃの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａを求める。
【００９９】
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム （ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
測定温度 ： 測定温度は１２０℃に設定した。
ジオメトリー ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ径）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図３（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図３（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
歪み印加量 ： パラレルプレートの下プレートを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘ）測定モードで粘弾性測定を行う。
【０１００】
（６）加熱ローラおよび加圧ローラの直径の測定
加熱ローラおよび加圧ローラの直径の測定は、ノギスにより測定した。
（７）ニップ幅の測定
定着器の温度を１４０℃に設定し、ＯＨＰシートを通過させている途中で定着器を停止させ、ニップで挟み込む。３分間放置後、ＯＨＰシートを取り出す。ＯＨＰシートについたニップ幅跡をノギスで正確に計り、定着器のニップ幅とした。
【０１０１】
（８）巻付きの評価方法
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙Ｓ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）にベタ画像（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製する。これをローラ径を振った図１に示す定着器に所定の温度（１８０℃）と所定の定着ニップ通過時間（４０ｍｓｅｃ）で通過させる。このとき、紙が定着器のローラに巻付くかあるいは巻付かないかを目視して、紙のローラへの巻付きを評価した。
【０１０２】
（９）定着時のオフセット良好域の評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙Ｓ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これをローラ径を振った図１に示す定着器に所定の定着ニップ通過時間（４０ｍｓｅｃ）で通過させる。
温度を温度領域１２０〜２００℃で変化させて通紙し、パッチ定着器位置から定着ローラ円周分下の紙上に、目視により、低温または高温オフセット痕が生じていないと判断された温度領域をオフセット良好領域とした。
【０１０３】
（１０）透明性（ＨＡＺＥ）の測定方法
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＯＨＰシート（ＸｅｒｏｘＦｉｌｍ Ａ４枠なし）に２ｃｍ×２ｃｍの未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製する。これをローラ径を振った図１に示す定着器に所定の温度（１８０℃）と所定の定着ニップ通過時間（４０ｍｓｅｃ）で通過させる。定着後のパッチを濁度計（Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ 日本電色工業社製）で測定した。ＨＡＺＥの数値が小さいほど透明性がよい。
【０１０４】
次に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。実施例および比較例のトナーによる定着に使用した定着器は、前述の図１に示す定着器である。
〈トナー用樹脂の製造方法〉
まず、本発明のトナーの実施例および比較例に用いた樹脂の製造例について説明する。
【０１０５】
（樹脂１）
まず、ネオペンチルアルコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物を用意した。
２リットル４つ口フラスコに、環流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を常法に従い設置し、前記混合物１０００ｇとエスエル化縮合触媒１ｇを仕込み、１８０℃で生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外し、真空ポンプに接続した。系内圧力を５ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、温度２００℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物を樹脂１とした。この樹脂１の軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。
【０１０６】
（樹脂２）
まず、樹脂１：７０モル部、１，４−ブタンジオール：１５モル部、テレフタル酸ジメチル：１５モル部の混合物を用意した。
２リットル４つ口フラスコに、環流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を常法に従い設置し、前記混合物１０００ｇとエスエル化縮合触媒１ｇを仕込み、２００℃で生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外し、真空ポンプに接続した。系内圧力を５ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、温度２２０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物を樹脂２とした。この樹脂２の軟化点（Ｔｍ）は１４９℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００であった。
【０１０７】
〈トナーの製造方法〉
（実施例１）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、連続式２本ロール混練機｛三井鉱山（株）社製｝で混練した。この混練物を粉砕機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機｛東芝機械（株）社製｝で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１のトナーを得た。
この実施例１のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は８．４ｍｍである。
【０１０８】
（実施例２）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を１重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例２のトナーを得た。
この実施例２のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は２５ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径も２５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は７．１ｍｍである。
【０１０９】
（実施例３）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例３のトナーを得た。
この実施例３のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１０．７ｍｍである。
【０１１０】
（実施例４）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、前述の樹脂１を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を１重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例４のトナーを得た。
この実施例４のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は６．４ｍｍである。
【０１１１】
（実施例５）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、前述の樹脂１を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を１重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例５のトナーを得た。
この実施例５のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は４０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は４５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１１．６ｍｍである。
【０１１２】
（比較例１）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例１のトナーを得た。
この比較例１のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は８．４ｍｍである。
【０１１３】
（比較例２）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を２重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例２のトナーを得た。
この比較例２のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は２５ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径も２５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は７．１ｍｍである。
【０１１４】
（比較例３）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの４０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を６８重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例３のトナーを得た。
この比較例３のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は４０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は４５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は８．８ｍｍである。
【０１１５】
（比較例４）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を５重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例４のトナーを得た。
この比較例４のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１０．７ｍｍである。
【０１１６】
（比較例５）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を８重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例５のトナーを得た。
この比較例５のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は４０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は４５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１１．６ｍｍである。
【０１１７】
これらの実施例１ないし５および比較例１ないし５の各トナーについて、ワックス含有量［ｗｔ％］を算出するとともに、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］を前述の方法で観察した。また、実施例および比較例の各トナーを用いて前述の定着器により定着実験を行った。この定着実験でのニップ幅［ｍｍ］およびオフセット良好域における温度［℃］領域および透明性（ＨＡＺＥ）を前述の方法で測定し、更に、紙の巻付きを前述の方法で観察した。それらの結果を、実施例１ないし５の各トナーについては表１に、また、比較例１ないし５の各トナーについては表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１から明らかなように、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において１．０×１０５［Ｐａ］以上である。そして、これらの実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きがないことが認められた。また、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が４５℃以上であり、比較的幅の広い温度領域を有することが認められた。更に、実施例１ないし５の各トナーは、いずれもＨＡＺＥ値が１１．５以下であり、良好な透明性を得られることが認められた。
【０１２１】
これに対して、表２から明らかなように、比較例１ないし３の各トナーは、いずれも、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において５．５５×１０５［Ｐａ］以下である。また、これらの比較例１ないし３の各トナーは、いずれも、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きを生じることが認められた。更に、比較例１ないし３の各トナーは、いずれもオフセット良好域の温度領域の幅が４０℃以下であり、比較的幅の狭い温度領域を有することが認められた。
【０１２２】
また、比較例４および５の各トナーは、いずれも、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において４．０×１０５［Ｐａ］以上である。そして、比較例４および５の各トナーは、いずれもオフセット良好域の温度領域の幅が６５℃以上であり、比較的幅の広い温度領域を有することが認められた。また、これらの比較例４および５の各トナーは、いずれも、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きが生じないことが認められた。
しかし、比較例４および５の各トナーは、いずれもＨＡＺＥ値が２０以上であり、透明性が良好でないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるトナーが使用される定着器の一例を模式的に示し、（ａ）はその正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＩＢ部分の部分拡大図である。
【図２】一般的な高分子ポリマーの結着樹脂からなるトナーの緩和弾性率Ｇの一例を示す図である。
【図３】トナーの粘弾性測定装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０…加熱ローラ、１１…加熱ローラ、１１…金属製のパイプ、１２…ヒータ、２０…加圧ローラ、２２…弾性体、Ｐ…用紙（記録媒体）、Ｔ…トナーまたは未定着トナー、Ｔ′…定着トナー、Ｎ…定着ニップ部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により定着するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着部材により紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
ところで、このような加熱定着を行う定着器に用いられるトナーとしては、高品質の定着画像を得るために、加熱定着後に定着器の出口で記録媒体が定着部材から確実に剥離して、記録媒体が定着部材へ巻き付かないこと、加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象を生じないこと等の優れた定着特性が要求される。
【０００４】
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーの動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において複素弾性率で定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率Ｇ′、虚数部分を損失弾性率Ｇ″といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００５】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００６】
このようなトナーの応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇ（ｔ）および緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性やＯＨＰ透明性をそれぞれ改良することが提案されている。
【０００７】
すなわち、この提案のトナーでは、トナーの結着樹脂が持つ動的粘弾性測定より求めた緩和時間０．０１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を所定の範囲に規定するとともに、定着時の加熱時間Ｄｔを考慮してこの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｒ）［Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）］を所定の範囲に規定することで、定着シートの剥離性、定着像の付着性、定着像の折り曲げ耐性、トナー内の離型剤分散性、トナー内の着色剤分散性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れるものにすることが提案されている。（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
一方、加熱定着を行う定着器における定着部材の定着ニップ部は種々異なるニップ形状がある。例えば、定着部材である加熱ローラと加圧ローラの定着ニップ部が加圧ローラ側に凸のニップ形状を有している定着器が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】
特許第３２４１００３号公報（段落番号［００２０］、［００３０］、［００３１］、［０１５１］）
【特許文献２】
特開２００２−２６８４３０号公報（段落番号［００１４］、［００１５］、図面［図３］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のように種々異なるニップ形状は、定着器からの排紙時に記録媒体の排紙方向に影響を大きく与える。例えば、前述の特許文献２における定着器では、前述のように加熱ローラと加圧ローラとの定着ニップ部が加圧ローラ側に凸のニップ形状であることから、記録媒体の排紙方向が加熱ヒータに沿う方向となる傾向がある。そして、この傾向のため、加熱定着後に記録媒体の加熱ローラへの巻付きが生じやすくなる。
【００１０】
しかしながら、前述の特許文献１に提案されているトナーでは、トナー定着時のトナーの溶融状態を、定着時の加熱時間Ｄｔが考慮された緩和弾性率Ｇ（ｔ）および一定緩和時間経過後の緩和弾性率Ｇ（ｔ）の比Ｇ（ｒ）を用いて表すことで、トナー画像の定着強度等の定着性を改良することが開示されているものの、定着器のニップ形状については何ら考慮されておらず、記録媒体の加熱ローラへの巻付きをより効果的に防止することは難しいという問題がある。
【００１１】
また、定着強度等の改良のため、トナーを軟らかくすると、記録媒体の加熱ローラへの巻付きが発生しやすい上に、軟らかいトナーは泣き別れによる高温オフセットが発生しやすいという問題が生じてしまう。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、定着特性におけるトナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制しつつ、記録媒体の定着部材への巻付きを効果的に防止できるトナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、主たる加熱手段と加圧手段とのニップ部で前記主たる加熱手段が記録媒体上の未定着トナー面に接触してこの未定着トナーを定着し、前記ニップ部のニップ形状が前記加圧手段側に凸となるオイルレス定着器を備える画像形成装置に使用されるトナーにおいて、
応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、温度１２０℃において、
初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］
であることを特徴としている。
また、請求項２の発明は、離型剤の含有量が３ｗｔ％以下であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の作用および効果】
このように構成された本発明のトナーにおいては、オイルレス定着器の主たる加熱手段により記録媒体上の未定着トナーがトナー面側から加熱定着される。そして、オイルレス定着器の定着ニップ形状が加圧手段側に凸となる形状であるため、記録媒体が定着ニップ出口から定着ニップ形状の凸形状に倣って排出されるようになる。このため、記録媒体上の定着トナーは主たる加熱手段に沿って移動しようとする。そして、定着ニップ出口から排出された記録媒体上の定着トナーの温度は低下するようになる。
【００１４】
しかし、本発明のトナーは、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］であることから、定着ニップ内で溶融したトナーが定着ニップ出口後において弾性を比較的十分に有するようになる。したがって、定着ニップ出口後において、トナーがその弾性により加熱手段に張り付かなくなり、加熱定着後の記録媒体の加熱手段への巻付きを防止することができる。
しかも、このように記録媒体の加熱手段への巻付きを防止できることから、記録媒体を加熱手段から強制的に剥離させる必要がなくなる。したがって、定着ニップ出口後において記録媒体が加熱手段から剥離する際、トナーの泣き別れによる高温オフセットも防止できる。
【００１５】
このようにして、本発明のトナーによれば、定着ニップ形状を加圧手段側に凸となる形状にすることと、１２０℃におけるトナーの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］を１．０×１０５［Ｐａ］以上に設定することを有機的に組み合わせることで、オイルレス定着器においても良好な定着特性を確保することができ、しかも記録媒体の加熱手段への巻付きも防止できるようになる。
特に、本発明のトナーによれば、離型剤の含有量が３％以下に設定して、離型剤の使用量を低減しても、あるいは離型剤を使用しなくても、トナー高温オフセットおよび記録媒体の巻付きを効果的に防止できるとともに、透明性の良好な画像を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のトナーは、加熱体と接触するにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、加熱手段の表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明にかかるトナーが使用される定着器の一例を模式的に示し、（ａ）はその正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＩＢ部分の部分拡大図である。
図１（ａ）に示す定着器は前述の特許文献２に開示されているものであり、本発明におけるオイルレス定着器として使用することができるものである。この定着器は前述の特許文献２を参照すれば理解できるので、ここではこの定着器について簡単に説明し、その詳細は省略する。図中、１０は加熱ローラ（加熱手段）、１１は金属製のパイプ、１２はパイプ１１の内部に挿通されたヒータ、１３はパイプ１１の内周面、１４はパイプ１１の内周面１３に接触する高熱伝導部材、２０は加圧ローラ（加圧手段）、２１は軸、２２は軸２１の回りに装着された弾性体、Ｐは用紙（記録媒体）、Ｔは用紙Ｐ上のトナー画像のトナー、Ｎは各ローラ１０，２０が圧接する部位である定着ニップ部である。この例の定着器では加熱ローラ１０が１つであり、したがってこの加熱ローラ１０が本発明の主たる加熱手段に相当している。
【００１８】
この定着器の各ローラ１０，２０は互いに圧接されている。その場合、図１（ｂ）に拡大して示すように、加熱ローラ１０の金属製パイプ１１により加圧ローラ２０の弾性体２２が弾性的に凹んでいる。したがって、この定着器における定着ニップ部Ｎの形状は、加熱ローラ１０および加圧ローラ２０の両回転軸と直交する断面内において加圧ローラ２０側に凸の形状｛図１（ａ）および（ｂ）においては、下側に突出する形状｝となっている。なお、この凸形状を定義する断面は、加熱ローラおよび加圧ローラを用いない定着器の場合における断面は、この両回転軸と直交する断面と実質的に同等の断面である。
【００１９】
この定着器においては、加熱ローラ１０を反時計方向に回転させると、この加熱ローラ１０の回転に従動して加圧ローラ２０が時計方向に回転する。両ローラ１０，２０の回転状態で、図示しない転写手段でトナー画像が転写された用紙Ｐを加熱ローラ１０と加圧ローラ２０との定着ニップ部Ｎに矢印で示す方向（図において右方）に通過させつつ加熱ローラ１０のヒータ１２で加熱することで、用紙Ｐ上にトナー画像が定着される。このとき、高熱伝導ローラ１４により、加熱ローラ１０の軸線方向における温度分布の均一化が効率よく図られている。
【００２０】
なお、図１（ａ）および（ｂ）に示す定着器では、ヒータ１２が用紙Ｐのトナー像側（定着面側）にのみ設けられて用紙Ｐをそのトナー像側から加熱しているが、本発明のトナーが使用される定着器は、ヒータ１２に加えて、用紙Ｐのトナー像側（定着面側）と反対側（定着面の背面側）にもヒータを設けて用紙Ｐをその定着面の背面側からも補助的に加熱するようにもできる。この場合には、用紙Ｐの定着面側に直接接触して加熱する加熱ローラ１０が主たる加熱手段となる。また、この例の定着器では定着部材として加熱ローラ１０および加圧ローラ２０の２つのローラを用いているが、ベルトとローラを有する定着器を用いることもできる。
【００２１】
本発明のトナーは、定着領域における動的粘弾性特性を制御できる結着樹脂が用いられている。このトナーの結着樹脂は、後述するトナーの応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、温度１２０℃において１．０×１０５［Ｐａ］以上｛初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］｝であり、好ましくは、Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．２×１０５［Ｐａ］である。
ここで、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］とは、後述する応力緩和測定において、トナーに応力をかけた後、定常状態となって応力緩和の測定が可能となる時間、つまり応力緩和測定開始時間である。また、温度１２０℃は、定着ニップ部Ｎの出口からの排紙後に低下するトナーの温度を考慮して設定したものである。
【００２２】
本発明のトナーに用いられ、定着領域における粘弾性特性を制御できる結着樹脂としては、結着樹脂が結晶領域と非晶質領域の双方を有するものがよく、例えば、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂、結晶ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とをブレンドした樹脂、結晶性部分と非晶質部分とをブロック重合したポリエステル樹脂等がある。特に、結着樹脂として、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルを用いるのが好ましい。
【００２３】
また、予め結着樹脂の重合を制御すると共に定着時に所定以上の熱エネルギーが加えられた際に機能発現する重合開始剤や架橋開始剤を配合しておくことにより、定着温度領域での熱エネルギーの付与によりトナー中の結着樹脂がさらに重合し、結着樹脂が架橋したり分子量が増大するように設計した組成物においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。
【００２４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は高分子ポリマーからなるが、一般に、高分子ポリマーの性状はトナーの溶融状態において粘弾性特性を有する。図２に示すように、この粘弾性特性の１つである緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］は、後述する応力緩和測定において、ある歪みを与えたとき、トナーの応力が時間ｔ［ｓｅｃ］とともに緩和されていくことから、この緩和時間ｔ［ｓｅｃ］とともに小さくなっていく特性を呈する。
【００２５】
以下に、このような粘弾性特性を示すトナーにおける結着樹脂として、従来から知られているポリエステル樹脂を用いた結着樹脂を例として、本発明のトナーを説明する。
この例のトナーは、ポリエステル樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされている。そして、この結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００２６】
［トナーの構成材料］
本発明のトナーは、少なくとも、主成分としての樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）を含む原料を用いて製造することができる。
以下、本発明のトナーの製造に用いられる原料の各成分について説明する。
【００２７】
１．樹脂（バインダー樹脂）
本発明においては、樹脂（バインダー樹脂）は、主として、ポリエステル系樹脂で構成されたものである。樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがより好ましい。
一般に、ポリエステル系樹脂は、アルコール成分（２個以上の水酸基を有するものを含む）とカルボン酸成分（２価以上のカルボン酸またはその誘導体等を含む）とで構成されるものである。
【００２８】
アルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、またはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００２９】
特に、本発明では、主としてアルコール成分が、２個の水酸基を有する脂肪族ジオールで構成されたものであることを特徴とする。なお、アルコール成分が、３個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールで構成されたものであってもよい。２個以上の水酸基を有する脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
このように、本発明では、主としてアルコール成分が、脂肪族ジオールで構成されたものであるが、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールで構成されたものであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールで構成されたものであるのがより好ましい。
【００３０】
カルボン酸成分としては、例えば、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができ、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００３１】
特に、本発明では、カルボン酸成分が、２価のジカルボン酸で構成されたものであるのが好ましい。
２価のジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明では、ポリエステル系樹脂として、以下で説明するようなブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを含むものを用いるのが特に好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
【００３３】
１−１．ブロックポリエステル
ブロックポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、前記結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。
【００３４】
▲１▼結晶性ブロック
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
ところで、結晶性の高い樹脂は、一般に、結晶性の低い樹脂に比べて、いわゆるシャープメルト性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、結晶性の低い樹脂に比べて、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。
【００３５】
一方、結晶性ブロックは、上述したように、結晶性の高いものである。したがって、結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、最終的に得られるトナーは、後述する非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、比較的高い温度（ブロックポリエステルの融点付近の温度）においても、優れた形状の安定性を保持することができる。したがって、このようなブロックポリエステルを用いた場合には、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を発揮することができる。
また、このような結晶性ブロックを有することにより、トナー中に、高硬度で適度な大きさの結晶を析出させることができる。このような結晶が存在すると、トナーの形状の安定性が特に優れたものとなり、機械的ストレスに対し、特に優れた安定性を示すものとなる。また、このような結晶がトナー中に存在すると、後述するような外添剤が、トナー粒子（母粒子）の表面付近に、より確実に保持されることとなり（外添剤が母粒子中に埋没するのを効果的に防止することができ）、外添剤が有する機能（例えば、優れた流動性、帯電性の付与等の効果）を十分に発揮させることができる。
【００３６】
以下、結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するジオール成分であるのが好ましい。このような水酸基を２個有するジオール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられ、芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００３７】
このように、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、特に限定されないが、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがさらに好ましい。これにより、ブロックポリエステル（結晶性ブロック）の結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
【００３８】
また、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなジオール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
【００３９】
結晶性ブロックを構成するジオール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するジオールの５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがさらに好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００４０】
結晶性ブロックを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のジカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のジカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００４１】
このように、結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。
【００４２】
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、特に限定されないが、５〜６０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が前記下限値未満であると、ブロックポリエステルの含有量等によっては、上述したような結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が前記上限値を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと、後述する非晶性ポリエステルとの相溶性が低下する可能性がある。
なお、結晶ブロックは、上記のようなアルコール成分、カルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００４３】
上記のような結晶性ブロックを有するブロックポリエステルの平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗは、特に限定されないが、１×１０４〜３×１０５であるのが好ましく、１．２×１０４〜１．５×１０５であるのがより好ましい。平均分子量Ｍｗが前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性（保存性）が得られない可能性がある。また、平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００４４】
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が前記上限値を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、後述するような熱球形化処理の効果が十分に発揮されない可能性がある。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００４５】
ブロックポリエステルの軟化点Ｔ１／２は、特に限定されないが、９０〜１６０℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましい。軟化点が前記下限値未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。なお、軟化点Ｔ１／２は、例えば、フローテスタを用い、サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で測定したときに得られる解析用フローチャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点の温度として求めることができる。
【００４６】
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ（後述する示差走査式熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値Ｔｍｐ）は、特に限定されないが、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、後述する混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなり、樹脂設計を最終的に得られるトナーに十分に反映させることが困難になる場合がある。なお、融点は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
【００４７】
また、最終的に得られるトナーが、後述するような定着ローラを有する定着装置で用いられるものである場合、ブロックポリエステルの融点（後述する示差走査式熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値Ｔｍｐ）をＴｍ（Ｂ）［℃］、定着ローラの表面の標準設定温度をＴｆｉｘ［℃］としたとき、Ｔｆｉｘ≦Ｔｍ（Ｂ）≦（Ｔｆｉｘ＋１００）の関係を満足するのが好ましく、（Ｔｆｉｘ＋１０）≦Ｔｍ（Ｂ）≦（Ｔｆｉｘ＋７０）の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、後述する定着装置の定着ローラへのトナーの付着を効果的に防止することができる。また、ブロックポリエステルは、前述したように適度な大きさの結晶を作りやすい性質を有しているため、記録媒体へのトナーの定着後にも、安定性、耐久性を維持することができる。特に、ブロックポリエステルを後述する非晶性ポリエステルと組み合わせて用いる場合、定着時に、後述する非晶性ポリエステルが十分に軟化することができる。このため、記録媒体へのトナーの定着性（定着強度）を十分に高めることができ、さらに、トナーの低温定着性も優れたものとなる。また、ブロックポリエステルは、高硬度な結晶を作りやすいものであるため、トナーは、定着後の安定性にも優れたものとなる。
【００４８】
また、ブロックポリエステルの融点は、後述する非晶性ポリエステルの軟化点より高いのが好ましい。これにより、最終的に得られるトナーの形状の安定性が向上し、機械的ストレスに対し、特に優れた安定性を示すものとなる。また、ブロックポリエステルの融点が後述する非晶性ポリエステルの軟化点より高いと、例えば、後述する熱球形化処理において、ブロックポリエステルにより、トナー製造用粉末の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルを十分に軟化させることができる。その結果、熱球形化処理を効率良く行うことができ、比較的容易に、最終的に得られるトナー（トナー粒子）の円形度を比較的高いものとすることができる。
【００４９】
ところで、前述したように、ブロックポリエステルは、結晶性の高い結晶性ブロックを有しているため、比較的結晶性の低い樹脂材料（例えば、後述する非晶性ポリエステル等）に比べて、いわゆるシャープメルト性を有している。
結晶性を表す指標としては、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴｍｓ［℃］としたときに、ΔＴ＝Ｔｍｐ−Ｔｍｓで表されるΔＴ値等が挙げられる。このΔＴ値が小さいほど結晶性が高い。
【００５０】
ブロックポリエステルのΔＴ値は、５０℃以下であるのが好ましく、２０℃以下であるのがより好ましい。Ｔｍｐ［℃］、Ｔｍｓ［℃］の測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となるブロックポリエステルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温して測定することができる。
【００５１】
また、ブロックポリエステルは、後述する非晶性ポリエステルより結晶性が高い。したがって、非晶性ポリエステルのΔＴ値をΔＴＡ［℃］、ブロックポリエステルのΔＴ値をΔＴＢ［℃］としたとき、ΔＴＡ＞ΔＴＢの関係を満足する。特に、本発明では、ΔＴＡ−ΔＴＢ＞１０の関係を満足するのが好ましく、ΔＴＡ−ΔＴＢ＞３０の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、上述した効果はより顕著なものとなる。ただし、非晶性ポリエステルの結晶性が特に低い場合、ＴｍｐまたはＴｍｓの少なくとも一方が測定困難（判別困難）であることがある。このような場合、ΔＴＡは∞［℃］とする。
【００５２】
ブロックポリエステルは示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときに求められる融解熱Ｅｆが５ｍＪ／ｍｇ以上であるのが好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以上であるのがより好ましい。融解熱Ｅｆが５ｍＪ／ｍｇ未満であると、結晶性ブロックを有することによる前述したような効果が十分に発揮されない可能性がある。ただし、融解熱としては、ガラス転移点の吸熱ピークの熱量は含まないものとする。融点の吸熱ピークの測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となるブロックポリエステルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温したときに測定される値を融解熱として求めることことができる。
【００５３】
また、ブロックポリエステルは、リニア型ポリマー（架橋構造を有さないポリマー）であるのが好ましい。リニア型ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
【００５４】
１−２．非晶性ポリエステル
非晶性ポリエステルは、前述したブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する各成分（例えば、後述するような着色剤、ワックス、帯電防止剤等）の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの定着性（特に、低温定着性）、透明性、機械的特性（例えば、弾性、機械的強度等）、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。言い換えると、以下で詳述するような非晶性ポリエステルがトナー中に含まれないと、前記のようなトナーとして求められる特性を十分に発揮するのが困難となる場合がある。
【００５５】
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するジオールであるのが好ましい。このような水酸基を２個有するジオール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００５６】
非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のジカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のジカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００５７】
このように、非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。
【００５８】
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上（より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上）が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー成分と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー成分で構成されたものであるのが好ましい。これにより、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が、特に優れたものとなる。ただし、ここでの「モノマー成分」は、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステルの製造に用いるモノマーを指すものではなく、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステル中に含まれるモノマー成分のことを指す。
なお、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００５９】
非晶性ポリエステルの平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗは、特に限定されないが、５×１０３〜４×１０４であるのが好ましく、８×１０３〜２．５×１０４であるのがより好ましい。平均分子量Ｍｗが前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性（保存性）が得られない可能性がある。また、平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が前記上限値を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、後述するような熱球形化処理の効果が十分に発揮されない可能性がある。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの軟化点Ｔ１／２は、特に限定されないが、９０〜１６０℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましく、１００〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が前記下限値未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００６１】
また、非晶性ポリエステルの軟化点をＴ１／２（Ａ）［℃］、前述したブロックポリエステルの融点をＴｍ（Ｂ）としたとき、Ｔｍ（Ｂ）＞（Ｔ１／２（Ａ）＋６０）の関係を満足するのが好ましく、（Ｔ１／２（Ａ）＋６０）＜Ｔｍ（Ｂ）＜（Ｔ１／２（Ａ）＋１５０）の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、例えば、比較的高い温度において、ブロックポリエステルがトナー粒子の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルが十分に軟化することができる。これにより、トナーの定着温度付近での、トナー粒子の粘度を比較的低いものとし、かつ、トナーの応力緩和時間を長くすることができる。その結果、本発明のトナーを後述するような定着装置で用いた場合における定着性を、特に優れたものにすることができる。また、上記のような関係を満足することにより、例えば、後述する熱球形化処理をより効率良く行うことができ、得られるトナー（粒子）の円形度をさらに向上させることができる。また、上記のような関係を満足することにより、トナーはより幅広い温度領域において、優れた定着性を発揮することができる。
【００６２】
なお、軟化点Ｔ１／２は、例えば、フローテスタを用い、サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で測定したときに得られる、解析用フローチャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点の温度として求めることができる。
【００６３】
また、非晶性ポリエステルは、リニア型ポリマー（架橋構造を有さないポリマー）であるのが好ましい。リニア型ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００６４】
以上説明したように、ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用した場合、前述したような、ブロックポリエステルが有する特長と、非晶性ポリエステルが有する特長とを両立することができる。これにより、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く（十分な物理的安定性を有し）、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を発揮することが可能なものとなる。
【００６５】
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好まし。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、前述したような相乗効果が十分に発揮されず、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、前述したような相乗効果が十分に発揮されず、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、トナーの製造方法の粉砕工程において、効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる場合がある。
【００６６】
また、樹脂（バインダー樹脂）は、前述したポリエステル系樹脂以外の成分を含むものであってもよい。
ポリエステル系樹脂以外の樹脂成分（第３の樹脂成分）としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
原料中における樹脂の含有量は、特に限定されないが、５０〜９８ｗｔ％であるのが好ましく、８５〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、樹脂が有する機能（例えば、幅広い温度領域での良好な定着性等）が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が前記上限値を超えると、着色剤等の樹脂以外の成分の含有量が相対的に低下し、発色等のトナーの特性を十分に発揮するのが困難となる。
【００６８】
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６９】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が９５℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が９５℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜６７℃、さらに好ましくは５０℃〜６０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００７０】
本発明における結着樹脂は、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができ、また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０２ 〜３×１０４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００７１】
このように構成された本発明のトナーにおいては、このトナーによるトナー画像を、例えば前述の図１（ａ）および（ｂ）に示す定着器を用いて定着する場合、主たる加熱手段である加熱ローラ１０により用紙Ｐ上のトナー画像の未定着のトナーＴが加熱定着される。そして、定着ニップ部Ｎのニップ形状が加圧ローラ２０側に凸となる形状であるため、用紙Ｐが定着ニップ部Ｎの出口からこのニップ部Ｎの凸形状に倣って排出されるようになる。このため、記録媒体上の定着トナーＴ′は主たる加熱手段に沿って移動しようとする。また、定着ニップ出口から排出される用紙Ｐ上の加熱定着されたトナーＴ′の温度は低下する。
【００７２】
このとき、本発明のトナーは、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、定着ニップ部Ｎの出口からの排紙後に低下した温度１２０℃において、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］であることから、定着ニップ部Ｎ内で溶融したトナーＴが定着ニップ部Ｎの出口後において弾性を比較的十分に有るようになる。したがって、定着ニップ部Ｎの出口後において、トナーＴがその弾性により加熱ローラ１０に張り付かなくなり、加熱定着後の用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きを防止することができる。
しかも、このように用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きを防止できることから、用紙Ｐを加熱ローラ１０から強制的に剥離させる必要がなくなる。したがって、定着ニップ部Ｎの出口後において用紙Ｐが加熱ローラ１０から剥離する際、トナーＴ′の泣き別れによる高温オフセットも防止できる。
【００７３】
これに対して、１２０℃におけるトナーＴの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が１．０×１０５［Ｐａ］より小さいと、トナーの弾性（硬さ）が不足し、溶けたトナーと加熱ローラ１０の表面とが互いにくっつき、トナーの加熱ローラ１０の表面からの剥離が十分に行われず、紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きが発生してしまう。そこで、分離爪等により紙Ｐを強制的に剥離させた場合、弾性の不足したトナーの泣き別れが原因で、高温オフセットが生じるおそれがある。
【００７４】
このようにして、本発明のトナーによれば、定着ニップ形状を加圧ローラ２０側に凸となる形状にすることと、１２０℃におけるトナーＴの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］を１．０×１０５［Ｐａ］以上に規定することを有機的に組み合わせることで、図１に示すようなオイルレスが可能な定着器においても良好な定着特性を確保することができ、しかも用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きも防止できるようになる。
【００７５】
また、本発明のトナーは、加熱ローラ１０と接触するにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱ローラ１０に付着（オフセット）することなく用紙Ｐに定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、加熱ローラ１０の表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００７６】
更に、本発明のトナーは、荷電制御剤（ＣＣＡ）、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７７】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３： Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ． ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００７８】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７９】
また、本発明のトナーに用いられるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂およびポリエステル樹脂はそれらの分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して３重量部（３ｗｔ％）以下であり、好ましくは、０〜２ｗｔ％である。
このように、離型剤の含有量を３ｗｔ％以下に設定して、離型剤の使用量を低減しても、あるいは離型剤を使用しなくても、効果的にトナー高温オフセットおよび記録媒体の巻付きを効果的に防止できるとともに、透明性の良好な画像を得ることができる。
【００８０】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００８１】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００８２】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ
【００８４】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、同３００、同 ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５」、以下、同 ＭＳ−７、同 ＭＳ−７５、同 ＨＳ−５、同 ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０Ｖ１５」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、同 Ｔ３０、同 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００８５】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８６】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８７】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８８】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００８９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９０】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものにできる。
【００９１】
本発明のトナーの、軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量、粒径，貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、緩和弾性率Ｇ（ｔ）等のトナーの物性値の測定方法および定着時のトナーのオフセット良好域の評価方法はそれぞれ公知の方法が採用できるが、それらの一例を後述する実施例および比較例の説明において説明する。
【００９２】
（本発明の実施例および比較例）
次に、本発明のトナーを実施例および比較例により、具体的に説明する。
まず、本発明のトナーの実施例および比較例の各トナーの物性値の測定および定着時のトナーのオフセット良好域の評価について説明する。
【００９３】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定
（株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製 ： 測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタ
のシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件 ： 荷重 ２０ｋｇｆ、ダイ孔径 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ測定方法 ： １／２法
予熱時間 ： ３００秒
測定開始温度 ： ５０℃
昇温速度 ： ５℃／分
Ｔｍ ： 結晶融解点（軟化点）に相当する吸熱が生じたピーク位置の温度とする。
【００９４】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ２０℃（測定開始温度）〜２００ ℃（測定終了温度））
昇温速度 ： １０ ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： １回昇温させて前履歴を除去した後のＤＳＣ曲線から、ガラス転移点に相当する吸熱が生じた吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【００９５】
（３）分子量および分子量分布の測定
試料調製 ： トナー約１０ｍｇをＴＨＦ約１０ｍＬに溶解させる。ＴＨＦ不溶分をポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで除去し、ＧＰＣ注入用試料とした。
装置 ： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）
温度 ： ４０ ℃
溶離液 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学社製）
流速 ： ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ ｎｍ）
標準試料 ： 標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【００９６】
（４）粒径（Ｄ５０）の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒径Ｄ５０」を意味する。
コールターマルチサイザーＩＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００９７】
（５）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］の測定
本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）Ｐａは、図３（ａ）に示す下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モード（つまり、応力緩和測定）により下記の条件で粘弾性測定を行うことで求める。ここで、応力緩和測定モードは、予め設定した量の歪を測定用トナーサンプルに急激に加えて、その後に時間経過によってその歪を維持するために必要な応力を測定する方法である。また、このような時間経過によって変化する応力を一定歪みで除算した価が、緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］である。
【００９８】
そして、本発明では、前述のように定着ニップからの排紙後に低下するトナーの温度を考慮した１２０℃でのトナーにおける応力緩和の測定開始時の緩和時間０．０１ｓｅｃの初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａを求める。
【００９９】
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム （ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
測定温度 ： 測定温度は１２０℃に設定した。
ジオメトリー ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ径）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図３（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図３（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
歪み印加量 ： パラレルプレートの下プレートを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘ）測定モードで粘弾性測定を行う。
【０１００】
（６）加熱ローラおよび加圧ローラの直径の測定
加熱ローラおよび加圧ローラの直径の測定は、ノギスにより測定した。
（７）ニップ幅の測定
定着器の温度を１４０℃に設定し、ＯＨＰシートを通過させている途中で定着器を停止させ、ニップで挟み込む。３分間放置後、ＯＨＰシートを取り出す。ＯＨＰシートについたニップ幅跡をノギスで正確に計り、定着器のニップ幅とした。
【０１０１】
（８）巻付きの評価方法
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙Ｓ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）にベタ画像（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製する。これをローラ径を振った図１に示す定着器に所定の温度（１８０℃）と所定の定着ニップ通過時間（４０ｍｓｅｃ）で通過させる。このとき、紙が定着器のローラに巻付くかあるいは巻付かないかを目視して、紙のローラへの巻付きを評価した。
【０１０２】
（９）定着時のオフセット良好域の評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙Ｓ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これをローラ径を振った図１に示す定着器に所定の定着ニップ通過時間（４０ｍｓｅｃ）で通過させる。
温度を温度領域１２０〜２００℃で変化させて通紙し、パッチ定着器位置から定着ローラ円周分下の紙上に、目視により、低温または高温オフセット痕が生じていないと判断された温度領域をオフセット良好領域とした。
【０１０３】
（１０）透明性（ＨＡＺＥ）の測定方法
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＯＨＰシート（ＸｅｒｏｘＦｉｌｍ Ａ４枠なし）に２ｃｍ×２ｃｍの未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製する。これをローラ径を振った図１に示す定着器に所定の温度（１８０℃）と所定の定着ニップ通過時間（４０ｍｓｅｃ）で通過させる。定着後のパッチを濁度計（Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ 日本電色工業社製）で測定した。ＨＡＺＥの数値が小さいほど透明性がよい。
【０１０４】
次に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。実施例および比較例のトナーによる定着に使用した定着器は、前述の図１に示す定着器である。
〈トナー用樹脂の製造方法〉
まず、本発明のトナーの実施例および比較例に用いた樹脂の製造例について説明する。
【０１０５】
（樹脂１）
まず、ネオペンチルアルコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物を用意した。
２リットル４つ口フラスコに、環流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を常法に従い設置し、前記混合物１０００ｇとエスエル化縮合触媒１ｇを仕込み、１８０℃で生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外し、真空ポンプに接続した。系内圧力を５ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、温度２００℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物を樹脂１とした。この樹脂１の軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。
【０１０６】
（樹脂２）
まず、樹脂１：７０モル部、１，４−ブタンジオール：１５モル部、テレフタル酸ジメチル：１５モル部の混合物を用意した。
２リットル４つ口フラスコに、環流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を常法に従い設置し、前記混合物１０００ｇとエスエル化縮合触媒１ｇを仕込み、２００℃で生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外し、真空ポンプに接続した。系内圧力を５ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、温度２２０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物を樹脂２とした。この樹脂２の軟化点（Ｔｍ）は１４９℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００であった。
【０１０７】
〈トナーの製造方法〉
（実施例１）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、連続式２本ロール混練機｛三井鉱山（株）社製｝で混練した。この混練物を粉砕機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機｛東芝機械（株）社製｝で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１のトナーを得た。
この実施例１のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は８．４ｍｍである。
【０１０８】
（実施例２）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を１重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例２のトナーを得た。
この実施例２のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は２５ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径も２５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は７．１ｍｍである。
【０１０９】
（実施例３）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例３のトナーを得た。
この実施例３のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１０．７ｍｍである。
【０１１０】
（実施例４）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、前述の樹脂１を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を１重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例４のトナーを得た。
この実施例４のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は６．４ｍｍである。
【０１１１】
（実施例５）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、前述の樹脂１を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を１重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例５のトナーを得た。
この実施例５のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は４０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は４５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１１．６ｍｍである。
【０１１２】
（比較例１）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例１のトナーを得た。
この比較例１のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は８．４ｍｍである。
【０１１３】
（比較例２）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を２重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例２のトナーを得た。
この比較例２のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は２５ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径も２５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は７．１ｍｍである。
【０１１４】
（比較例３）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの４０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を６８重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例３のトナーを得た。
この比較例３のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は４０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は４５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は８．８ｍｍである。
【０１１５】
（比較例４）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を５重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例４のトナーを得た。
この比較例４のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は３０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は３５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１０．７ｍｍである。
【０１１６】
（比較例５）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を８重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例５のトナーを得た。
この比較例５のトナーによる定着に使用した定着器の加熱ローラ（ＨＲ）の直径は４０ｍｍであり、加圧ローラ（ＰＲ）の直径は４５ｍｍである。また、このときの定着ニップ幅は１１．６ｍｍである。
【０１１７】
これらの実施例１ないし５および比較例１ないし５の各トナーについて、ワックス含有量［ｗｔ％］を算出するとともに、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］を前述の方法で観察した。また、実施例および比較例の各トナーを用いて前述の定着器により定着実験を行った。この定着実験でのニップ幅［ｍｍ］およびオフセット良好域における温度［℃］領域および透明性（ＨＡＺＥ）を前述の方法で測定し、更に、紙の巻付きを前述の方法で観察した。それらの結果を、実施例１ないし５の各トナーについては表１に、また、比較例１ないし５の各トナーについては表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【表２】
表１から明らかなように、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において１．０×１０５［Ｐａ］以上である。そして、これらの実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きがないことが認められた。また、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも低温および高温オフセット痕が生じないオフセット良好域の温度領域の幅が４５℃以上であり、比較的幅の広い温度領域を有することが認められた。更に、実施例１ないし５の各トナーは、いずれもＨＡＺＥ値が１１．５以下であり、良好な透明性を得られることが認められた。
【０１２１】
これに対して、表２から明らかなように、比較例１ないし３の各トナーは、いずれも、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において５．５５×１０５［Ｐａ］以下である。また、これらの比較例１ないし３の各トナーは、いずれも、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きを生じることが認められた。更に、比較例１ないし３の各トナーは、いずれもオフセット良好域の温度領域の幅が４０℃以下であり、比較的幅の狭い温度領域を有することが認められた。
【０１２２】
また、比較例４および５の各トナーは、いずれも、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、１２０℃において４．０×１０５［Ｐａ］以上である。そして、比較例４および５の各トナーは、いずれもオフセット良好域の温度領域の幅が６５℃以上であり、比較的幅の広い温度領域を有することが認められた。また、これらの比較例４および５の各トナーは、いずれも、用紙Ｐの加熱ローラ１０への巻付きが生じないことが認められた。
しかし、比較例４および５の各トナーは、いずれもＨＡＺＥ値が２０以上であり、透明性が良好でないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるトナーが使用される定着器の一例を模式的に示し、（ａ）はその正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＩＢ部分の部分拡大図である。
【図２】一般的な高分子ポリマーの結着樹脂からなるトナーの緩和弾性率Ｇの一例を示す図である。
【図３】トナーの粘弾性測定装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０…加熱ローラ、１１…加熱ローラ、１１…金属製のパイプ、１２…ヒータ、２０…加圧ローラ、２２…弾性体、Ｐ…用紙（記録媒体）、Ｔ…トナーまたは未定着トナー、Ｔ′…定着トナー、Ｎ…定着ニップ部
Claims (2)
- 主たる加熱手段と加圧手段とのニップ部で前記主たる加熱手段が記録媒体上の未定着トナー面に接触してこの未定着トナーを定着し、前記ニップ部のニップ形状が前記加圧手段側に凸となるオイルレス定着器を備える画像形成装置に使用されるトナーにおいて、
応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］が、温度１２０℃において、
初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］ ≧ １．０×１０５［Ｐａ］
であることを特徴とするトナー。 - 離型剤の含有量が３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003053759A JP2004264482A (ja) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | トナー |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003053759A patent/JP2004264482A/ja active Pending
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