JP2004259853A - 結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造装置及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜を大面積に高速度で製膜する場合において、薄膜光電変換装置の品質を一定に保つための制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法とを提供する。
【解決手段】本発明によるプラズマＣＶＤ装置は、内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、電極対の一方の電極が反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極であって、他方の電極が製膜用基板を含み前記一方の電極に対向して配置される電極であり、前記一方の電極は中空であって前記製膜用基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、反応ガスの供給が反応容器の外部から複数の前記一方の電極各々に独立に流量制御された状態でなされるプラズマＣＶＤ装置であり、このＣＶＤ装置を用いて、薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜が製膜する製造方法とする。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明によるプラズマＣＶＤ装置は、内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、電極対の一方の電極が反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極であって、他方の電極が製膜用基板を含み前記一方の電極に対向して配置される電極であり、前記一方の電極は中空であって前記製膜用基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、反応ガスの供給が反応容器の外部から複数の前記一方の電極各々に独立に流量制御された状態でなされるプラズマＣＶＤ装置であり、このＣＶＤ装置を用いて、薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜が製膜する製造方法とする。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた結晶質シリコン薄膜の製膜方法に関し、特に、薄膜光電変換装置の製造に好ましく用いることにより、その生産速度を速め、かつ生産される薄膜光電変換装置の品質を一定範囲内に収めることにより生産効率を改善することができる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、プラズマＣＶＤ装置は、複写機の感光ドラム上の感光層、液晶表示パネル用の透明基板上に形成されるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ、薄膜光電変換装置などにおける種々の薄膜半導体層の形成に利用されている。
【０００３】
ところで、近年では薄膜光電変換装置も多様化し、従来の非晶質薄膜光電変換装置の他に結晶質薄膜光電変換装置も開発され、これらを積層したハイブリッド型薄膜光電変換装置も実用化されている。
【０００４】
薄膜光電変換装置は、一般に、基板上に順に積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
【０００５】
光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
【０００６】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
【０００７】
このようなことから、光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜光電変換装置と称される。
【０００８】
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
【０００９】
たとえば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには０．３μｍ以下の厚さでも十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は、非晶質光電変換層に比べて１０倍程度以上の大きな厚さを有することが望まれる。
【００１０】
特許文献１は、従来から比較的薄い非晶質ｉ型光電変換層の製膜の場合に用いられていた１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下のプラズマ反応室内圧力の代わりに、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上の高い反応室内圧力を利用することによって、高品質の厚い結晶質ｉ型光電変換層を高速度で製膜し得ることを開示している。高圧かつ高速度で結晶質ｉ型光電変換層を製膜する場合、その品質を一定以上に保つことのできる製膜条件範囲が非常に狭いという問題が発生する。
【００１１】
他方、薄膜光電変換装置は、より大きな発電能力と生産効率の向上のために大面積化が求められている。
【００１２】
こうしたことから、特許文献２は、プラズマＣＶＤ反応容器と、その反応容器内において製膜用基板を支持するための基板支持電極と、基板に平行に対面すべき対向電極とを備え、対向電極は中空であって基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、反応室容器は対向電極のガス吹出面を外部から受入れるために対向電極受入開口面を有し、対向電極は反応室容器の対向電極受入開口面の周囲の外壁に配置された絶縁部材を介して結合手段によって反応室容器へ外側から装着されており、反応室容器の外壁と絶縁部材との間およびその絶縁部材と対向電極との間はＯリングによって気密シールされ、対向電極のガス吹出面と基板との平行性はＯリングの弾性変形による偏平率を結合手段で制御することによって調節され得ることを特徴とする、いわゆるイクスターナル型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、良質の結晶質光電変換層を高速度で製膜するために反応ガス圧を６６７Ｐａ以上に高く設定し、基板と対向電極との間の間隔を約１．５ｃｍ以下、好ましくは約１ｃｍ以下の狭い範囲に設定し、製膜する方法を開示している。しかし、イクスターナル型のＣＶＤ装置で、実際に大面積に高速で結晶質光電変換層を製膜し光電変換装置を製造するためには、一定の出力性能を得るために、結晶質光電変換層の品質を一定に保つことが重要であるが、特許文献２で開示されている範囲は電極対が１対のイクスターナル電極を備えたＣＶＤ装置であり、放電領域を複数として光電変換装置の大きなスループットを得る場合に発生する問題に対処する方法が開示されていない。
【００１３】
また、良質のシリコン系結晶質光電変換層を製膜するためには、さらに、シラン系ガスをその４０倍以上の流量の水素で希釈した雰囲気でのプラズマＣＶＤ法により製膜する必要があることが知られている。この際、前記ガス流量比の最適値は極めて狭い範囲に限定され、しかも、前記最適値は基板温度によっても変化する（例えば非特許文献１。）。光電変換装置の製造を大きなスループットで実施するためには、大面積に複数の放電領域で結晶質光電変換層の製膜を実施する必要があるが、大面積かつ複数の放電領域を有するＣＶＤ装置で、このようなガス流量比及び基板温度の狭い範囲内での制御を実施することは、従来のＣＶＤ装置では困難であった。
【００１４】
このような、同一反応室内の放電領域へのシラン系ガスと水素ガスとの流量を制御方法として、特許文献３は、高品質な非晶質シリコン薄膜を製膜するために、一つの反応室に２つ以上の放電領域を設け、夫々の放電領域に別々のガスを供給可能に構成することで、具体的には、１つの放電領域にはシランガスを供給するガス供給手段を設け、他方の放電領域には水素ガスを供給するガス供給手段を設けることで、基板上に、ＳｉＨ４ガスが供給される放電領域でａ−Ｓｉ膜製膜を行ない、次にＨ２ガスが供給される放電領域ではＨ２プラズマによってａ−Ｓｉ膜のＨでのパッシベーションにより、未結手のＳｉにＨが供給したり、Ｓｉ上へのＨ結合状態の変化（Ｓｉ−Ｈ２からＳｉ−Ｈへ）を行い、ａ−Ｓｉ膜の高品質化する方法が開示されている。特許文献３は、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを別々に供給することで、非晶質シリコン膜を高品質化する方法を開示している点で注目に値するが、結晶質シリコン膜の高圧製膜にこの考え方を応用する場合、Ｈ２ガスの供給無しに製膜すると良質な薄膜多結晶シリコンを得ることは、現状困難と考えられるので、そのまま応用することはできない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１１−３３０５２０号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００２−０９３７１８号公報
【００１７】
【非特許文献１】
Ｔ． Ｒｏｓｃｈｅｋ ｅｔ．ａｌ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２８ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ａｎｃｈｏｒａｇｅ， ＵＳＡ， ２０００， ｐｐ．１５０−１５３
【００１８】
【特許文献３】
特開平０５−１３６４４３号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣＶＤ装置としては、図１に示すように、反応室容器の内部に平行平板型の電極対を２組有し、前記電極対のうち電力が供給される側のカソード電極の全てが反応室容器の内部に設置されたいわゆるインターナルカソード方式が一般的である。以下、図１を用いて従来のＣＶＤ装置における反応ガス流量制御の詳細を説明する。まず、各反応ガス供給ライン５ｇより、マスフローボックス５ｂの内部に配置されたマスフローコントローラ（以下ＭＦＣ、図示せず）にて各反応ガスを規定流量流し、それらを同じくマスフローボックス５ｂの内部に配置された混合器（図示せず）に導入した後分流させる。分流された混合ガスは各々のカソード電極１１の内部を通り、カソード電極板１１ｃに開けられた多数の穴を通じて基板１３との間に生ずる面状の放電領域１２に供給される。ここで、図１に示すように、ＣＶＤ装置の反応容器の中央に配置される基板加熱温調機構１４の両側の領域を各々Ａ面及びＢ面とすると、夫々のＡ面、Ｂ面への混合ガスの分配の調整はニードルバルブ５ｎを用いて行われる。
【００２０】
さて、このような従来のＣＶＤ装置を用いてハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製したところ、Ａ、Ｂ各面における平均光電変換装置性能に１０％近い差が見られる場合があった。しかも、ＣＶＤ装置のメンテナンス（製膜を繰り返し実施するとカソード電極板へ着膜したシリコン膜が小片となって脱落し、製膜中の光電変換層に付着することで、その部分の短絡による光電変換装置の性能低下が起こるので、定期的にカソード電極板を取り外して付着したシリコン膜を除去し、再び取り付けることが必要であり、これをＣＶＤ装置のメンテナンスと称する）前後で各面の光電変換装置性能が逆転する現象が見られた。特に、製膜速度を早めた大電力条件では、前記傾向が顕著であった。このように、従来のＣＶＤ装置を用いて製造する場合には、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の品質を一定に保つことが非常に困難であった。
【００２１】
上述の現象を解析するために、マスフローボックス５ｂの下流側に取り付けたマスフローメーター（以下ＭＦＭ）５ｍを用いて、Ａ、Ｂ面へのガス実流量を測定した。その結果、シラン、水素等の混合流量は各面で同一であっても、各々の成分ガス流量は各面で異なっており、特にシラン流量のばらつきが大きかった。前記流量はＣＶＤ装置のメンテナンス前後で変動する場合もあり、この流量変動の傾向と光電変換装置特性変動の傾向に一致が見られた。すなわち、上述のような結晶質シリコン薄膜の品質が不安定である要因は、基板面に達するシラン／水素の実質的なガス流量比が各々の放電領域において一定範囲にないこと、であることが明らかとなった。
【００２２】
さらに、結晶質シリコン薄膜の製膜速度を早めるために、投入する高周波電力を高めたところ、基板温度の制御が十分に行われず、最適条件が変動してしまうと共に、下地の非晶質シリコン層に熱ダメージを与える温度にまで基板温度が上昇してしまうことがあった。
【００２３】
高品質の結晶質ｉ型光電変換層を高速度で製膜するためには、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上の高い反応室内圧力で、電極対間の放電電力を０．１Ｗ／ｃｍ２以上とし、基板と対向電極との間の間隔（以下Ｅ／Ｓ）を約１．５ｃｍ以下の狭い範囲に設定し、シラン系ガスをその４０倍以上の流量の水素で希釈した雰囲気でそのガス流量比を狭い範囲で制御し、さらに基板温度を狭い範囲で制御する必要がある。従って、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の品質を一定に保つ為には、上記の制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法が必要である。
【００２４】
さらに、先述のような高い反応室内圧力及び狭いＥ／Ｓで、高い放電電力のプラズマを発生させるＣＶＤでは、局所的な異常放電が発生し易く、これにより投入電力のロスが発生したり、基板内で膜厚分布が大きくなるという問題が発生し、さらには、局所的な異常加熱が発生し、基板内で膜質分布が大きくなるという問題が発生する。
【００２５】
上述のような状況に鑑み、本発明は、薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜を大面積に高速度で製膜する場合において、薄膜光電変換装置の品質を一定に保つための制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法とを提供することを目的としている。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明によるプラズマＣＶＤ装置は、内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、前記反応容器の外部から内部に反応ガスが供給され、前記電極対の一方の電極が前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極であって、他方の電極が上部に製膜用基板が前記一方の電極に対向して配置される電極であることを特徴としている。
【００２７】
前記一方の電極は中空であって前記製膜用基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、前記反応ガスの供給が、前記反応容器の外部から複数の前記一方の電極各々に独立に流量制御された状態でなされるプラズマＣＶＤ装置とすることが好ましい。
【００２８】
本発明によるＣＶＤ装置は、結晶質シリコン薄膜を製膜する場合に特に好ましく用いられ得る。
【００２９】
本発明のプラズマＣＶＤ装置による結晶質シリコン薄膜の製膜方法は、前記電極対の前記ガス吹出面と前記製膜用基板との間隔が１５ｍｍ以内に設定される場合に特に好ましく用いられ得る。
【００３０】
さらに、本発明の結晶質シリコン薄膜の製膜方法は、製膜時の、前記電極対間の放電電力が０．１Ｗ／ｃｍ２以上であって、供給される反応ガスがシランおよび水素を含み、かつシランに対する水素の流量比が４０倍以上であり、前記反応容器内の圧力が６６７Ｐａ以上である場合に特に好ましく用いられ得る。
【００３１】
結晶質シリコン薄膜の製膜を本発明の上記の条件で実施すると、良質な結晶質シリコン薄膜を大面積に高速で品質を一定に保って製膜可能である。しかしながら、製膜時の前記電極対間の放電電力が０．１Ｗ／ｃｍ２以上と大きく、また、Ｅ／Ｓが狭く、製膜圧力が高く、電極面積が大面積なので、製膜用基板の温度を調節するためにの温調機構以外に、前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極側にも、冷却機能を備えた温調機構を備えていることが好ましい。
【００３２】
本発明の方法で製膜された結晶質シリコン薄膜を光電変換層として含む薄膜光電変換装置の製造方法は、製造される薄膜光電変換装置の品質、具体的には基板毎の出力が、同一製造時の基板間で、また、長期に渡り製造される基板間で、一定範囲内に保つことが可能なので特に好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
前述のように、プラズマＣＶＤにおいてインターナルカソード方式を用い、反応ガス流量制御は１組のＭＦＣにて各種ガスを規定流量流し、それらを混合器に導入した後、Ａ、Ｂの放電領域にニードルバルブを用い分配を行った場合に生ずるハイブリッド型光電変換装置性能の不安定性の要因について検討した。
【００３４】
一例として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いてＡ、Ｂ両面に同時に各々２枚ずつ９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍｔのガラス基板をセットし、圧力９００Ｐａ、放電電力密度０．１２Ｗ／ｃｍ２、Ｅ／Ｓ ０．９ｃｍ、ＳｉＨ４流量２００ＳＣＣＭ、Ｈ２流量１６ＳＬＭにて、ＳｉＨ４及びＨ２の両方またはＨ２のみを流し、ニードルバルブ５ｎにて流量分配した下流側に取り付けられたＭＦＭにより、Ａ、Ｂ面への成分ガス流量を測定した。このとき、ＳｉＨ４のガス流量はＳｉＨ４とＨ２の両方を流したときのＭＦＭの表示値から、Ｈ２のみを流したときのＭＦＭの表示値を差し引いた差分値をもって定めた。さらに、Ｈ２／ＳｉＨ４比は前述のＨ２のみを流したときのＭＦＭの表示値を、前述の差分値で除した値とした。
【００３５】
【表１】
結果は表１に示すごとく、シラン、水素等の混合流量は両方の面でほぼ同一であっても、ＳｉＨ４及びＨ２の各々のガス流量は各面で異なっており、シラン流量にばらつきが見られ、Ａ面とＢ面の水素／シランのガス流量比は５％近く異なっていた。さらに、ＣＶＤ装置のメンテナンスをＡ面側のみについて実施したところ、表１に示すようにＡ面側の水素／シランのガス流量比が交換前後で２０％近くも変動した。
【００３６】
表２は、表１に結果を示す成分ガス流量の測定後、集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を１０バッチ、４０枚の基板を用いて作製し、Ａ、Ｂ各面に配置された各々２０枚の薄膜光電変換装置の平均性能を面毎に比較した結果である。
【００３７】
表２において、Ｈ２／ＳｉＨ４比は表１に示すＨ２／ＳｉＨ４比と対応しており、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率Ｅｆｆは、後述の実施例１に記載の測定条件により測定した値である。変換効率Ｅｆｆについては、各面で製膜した結晶質シリコン薄膜光電変換層を含む２０枚の薄膜光電変換装置の最大値と最小値も示している。
【００３８】
表２から判るように、水素／シランのガス流量比が大きいほど、開放電圧Ｖｏｃが小さくなり、逆に短絡電流Ｉｓｃが大きくなる傾向が見られる。これは、水素／シランのガス流量比が大きいほど結晶質シリコン膜の結晶分率が増加することによるものと考えられる。ところで、短絡電流Ｉｓｃについては水素／シランのガス流量比と必ずしも対応しておらず、水素／シランのガス流量比が大きくなっても、一定の値以上にならない結果となっている。これは、前述のようにハイブリッド型薄膜光電変換装置は非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットが電気的に直列に接続されているので、結晶質シリコン層の結晶分率が増加し、結晶質光電変換ユニットの出力電流が増大した場合、全体の出力電流が非晶質光電変換ユニットにより決定されてしまうからである。
【００３９】
【表２】
このように、結晶質シリコン薄膜の品質が不安定となる要因は、基板面に達する水素／シランの実質的なガス流量比が、正確に制御できないためである。ガス流路はＡ、Ｂ面で線対称に設計されてはいるが、カソード電極板１１ｃの歪み、取付け方法のばらつき等により、特に水素に比べて粘性の大きいシランガスの流路内でのコンダクタンスにＡ、Ｂ面間で差が生じ、前述のような水素／シランのガス流量比のばらつきが起こると考えられる。
【００４０】
次に、基板温度を変化させるために基板温調機構１４の設定温度を５０℃程度上下したところ、前述の水素／シランのガス流量比が変動してしまう場合が認められた。これは、真空中に配置され熱の逃げが少ないインターナル方式のカソード電極１１に基板温調機構１４からの熱が伝わることにより、カソード電極板電極板１１ｃ取付け部等に僅かな歪みが生じ、ガス流路のコンダクタンスが微妙に変化したためと推定される。さらに、結晶質シリコン薄膜の製膜速度を早めるため、投入する高周波電力を０．１Ｗ／ｃｍ２程度から倍程度に高めたところ、高周波電力による熱発生により基板温度の制御が十分に行われず、最適条件が変動してしまうと共に、下地の非晶質シリコン層に熱ダメージを与える温度にまで基板温度が上昇してしまうことが判った。
【００４１】
以上の知見に基づき、以下に、本発明の実施の形態としての結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を、図２を参照しつつ説明する。
【００４２】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、前記電極対の一方の電極が前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極いわゆるイクスターナル型のカソード電極１１であって、他方の電極が製膜用基板１３及び基板ホルダー１３ｈを含み前記一方の電極に対向して配置される電極であり、高周波電源６及びマッチングボックス７を備え、前記反応容器の外部から内部に反応ガスが供給するために、各々の放電領域１２に対して独立に反応ガス流量の制御を行うマスフローボックス５ｂを備え、基板加熱温調機構１４をさらに備えて構成される。
【００４３】
カソード電極１１は、図２に示すようにその一部が真空チャンバーである反応容器の外壁を構成し、大気と接触している状態にある。好ましくはカソード電極１１の背面または内部にカソード温度制御用の温調機構８を備えていることが望ましい。
【００４４】
複数のマスフローボックス５ｂ内の各々にはシラン、水素等の反応ガスに対し各々１個のＭＦＣ、及びそれらを合流させ混合ガスとする混合器が配置されている（図示せず）。マスフローボックス５ｂより出た混合ガスはカソード電極１１内に導入され、多数の穴を有するカソード電極板１１ｃを通して真空チャンバー内部に放出される。
【００４５】
高周波電源６は、マッチングボックス７を通じてカソード電極１１に高周波電力を供給する。供給される高周波電力密度（＝供給電力／カソード電極板１１ｃの面積）は好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００４６】
以上のような本発明の結晶質シリコン薄膜を光電変換層として含む薄膜光電変換装置の製造方法においては、各々の放電領域１２に対して水素／シランのガス流量比が独立に制御可能であるため、その薄膜光電変換装置の変換効率のばらつきを極めて小さな範囲に収めることが可能となる。さらに、結晶質シリコン薄膜の製膜速度を速めるために高周波電極密度を大きくした場合においても、カソード電極板１１ｃの温度および基板温度を一定に保持することが容易である。このため、基板の実際の温度が変動することによる最適製膜条件から実際の製膜条件のずれ、カソード電極板１１ｃの昇温により生じる流路コンダクタンスの変動に伴う、水素／シラン流量比の変動を抑えることが可能となる。さらに、非晶質シリコン層、結晶質シリコン層の順に基板上に半導体層が製膜されたハイブリッド型光電変換装置の結晶質層を製造する場合、基板の過熱による非晶質シリコン層への熱ダメージも回避することが可能となる。この結果、結晶質シリコン薄膜を含む薄膜光電変換装置を高スループットで安定的に生産することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下に、上述の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の本発明による製造方法として実施例１及び２を、図３を参照しつつ、比較例１及び２と比較しながら説明する。
【００４８】
（実施例１）
図３は、各実施例及び各比較例にて作製した集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を模式的に示す断面図である。
【００４９】
まず、９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍｔのガラス基板１の一主面上に、ＳｎＯ２からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明電極層２を熱ＣＶＤ法により形成し、透明電極層２を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレ−ザ−をガラス基板１に照射することにより幅５０μｍの透明電極層分離溝２ａを形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。
【００５０】
次に、非晶質光電変換ユニット３を形成するために、４枚のガラス基板１を、図１に示す２つの放電領域を有する１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたインターナルカソード型のプラズマＣＶＤ装置内に導入し、所定の温度に加熱した後、厚さ１５ｎｍの非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、厚さ３００ｎｍのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ、及び厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。
【００５１】
さらに、結晶質光電変換ユニット４を形成するために、本発明の図２に示す各放電領域に対し独立に反応ガス流量制御を行う１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたイクスターナルカソード型プラズマＣＶＤ装置を用いて、厚さ２０ｎｍのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、厚さ１．４μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型シリコン層４ｎを順次積層した。その際の結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜条件としては、圧力９００Ｐａ、放電電力密度０．１１Ｗ／ｃｍ２、Ｅ／Ｓ ０．９ｃｍ、ＳｉＨ４流量２００ＳＣＣＭ、Ｈ２流量１６ＳＬＭ（ただし、ＳｉＨ４、Ｈ２いずれの流量も２つの放電領域に流すガスの合計値）を用い、水素／シランで示されるガス流量比を各々の放電領域において独立に８０に設定した。
【００５２】
その後、非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーをガラス基板１に照射することにより幅６０μｍの接続溝４ａを形成し、さらに、裏面電極１０として厚さ９０ｎｍの酸化亜鉛膜と厚さ２００ｎｍのＡｇ膜をそれぞれスパッタリング法によって形成した。
【００５３】
最後に、非晶質光電変換ユニット３、結晶質光電変換ユニット４、及び裏面電極層１０を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーをガラス基板１に照射することにより幅６０μｍの裏面電極層分離溝１０ａを形成し、図３に示す左右に隣接する短冊状ハイブリッド型セルが電気的に直列接続された集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。この集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置は、幅８．９ｍｍ×長さ４３０ｍｍのハイブリッド型光電変換セルが１００段直列接続されている。実施例１では、上記の工程を１０バッチ繰り返すことにより、計４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。また、他の各実施例及び各比較例でも上記の工程を１０バッチ繰り返すことにより、計４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。
【００５４】
実施例１で作製した各集積化ハイブリッド薄膜光電変換装置に、ＡＭ１．５のスペクトル分布で１ｋＷ／ｍ２のエネルギー密度の擬似太陽光を、測定雰囲気及び光電変換装置が温度が２５±０．５℃の下で照射し、短冊１００段の両端間の電圧及び電流を測定することで、前記薄膜光電変換装置の出力特性を測定した。実施例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３４Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４５９Ａ、曲線因子ＦＦが０．７２６、そして変換効率Ｅｆｆが１１．７％であった。また、実施例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１２．１％、最小のものの値は１１．０％であり、変換効率の値のばらつきは±４．８％であった。
【００５５】
実施例１及び後述する実施例２、比較例１、２で得られた集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の性能をまとめたものを表３に示す。
【００５６】
【表３】
（実施例２）
実施例２においては、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜条件を、放電電力密度０．２３Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４流量３８０ＳＣＣＭ、Ｈ２流量３０ＳＬＭとしたことにおいてのみ、実施例１と異なっていた。
【００５７】
実施例２で作製した各集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１と同様の方法で測定した。実施例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３３Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４６０Ａ、曲線因子ＦＦが０．７１５、そして変換効率Ｅｆｆが１１．４％であった。また、実施例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１２．０％、最小のものの値は１０．７％であり、変換効率の値のばらつきは±５．７％であった。
【００５８】
（比較例１）
比較例１においては、結晶質光電変換ユニット４の製膜を、図１に示す両方の放電領域に対し１組のＭＦＣで反応ガス流量制御を行う、１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたインターナルカソード型プラズマＣＶＤチャンバーを用いて行ったことにおいてのみ、実施例１と異なっていた。
【００５９】
比較例１で作製した各集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１と同様の方法で測定した。比較例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３４Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４５２Ａ、曲線因子ＦＦが０．７２１、そして変換効率Ｅｆｆが１１．４％であった。また、比較例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１２．１％、最小のものの値は１０．３％であり、変換効率の値のばらつきは±８．０％であった。
【００６０】
（比較例２）
比較例２においては、結晶質光電変換ユニット４の製膜を、図１に示す両方の放電領域に対し１組のＭＦＣで反応ガス流量制御を行う、１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたインターナルカソード型プラズマＣＶＤチャンバーを用いて行ったことにおいてのみ、実施例２と異なっていた。
【００６１】
比較例２で作製した各集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１と同様の方法で測定した。比較例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３２Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４４８Ａ、曲線因子ＦＦが０．６９３、そして変換効率Ｅｆｆが１０．７％であった。また、比較例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１１．８％、最小のものの値は９．２％であり、変換効率の値のばらつきは±１２．４％であった。
【００６２】
以上の実施例１及び２と比較例１及び２との比較から、実施例１及び２の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置は比較例１及び２に比べて、その平均変換効率および効率のばらつきが改善されている。さらに、実施例２は、実施例１と比較して結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜速度が０．３ｎｍ／ｓｅｃ．から０．５ｎｍ／ｓｅｃ．に速くなっており製造時には高スループットが期待できる製造方法であるが、平均変換効率の低下は絶対値で０．３％に留まり、また効率のばらつきの程度もほとんど変わらない。それに対して、比較例２は、比較例１と比較して結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜速度が０．３ｎｍ／ｓｅｃ．から０．５ｎｍ／ｓｅｃ．に速くなるにともなって、平均変換効率の低下は絶対値で０．７％に達し、かつ効率のばらつきの程度が大きくなっている。
【００６３】
なお、各実施例及び各比較例は、結晶質ｉ型シリコンを製膜するＣＶＤ装置の１回のメンテナンスサイクル内（前述したＣＶＤ装置のメンテナンスの実施間隔をメンテナンスサイクルと言う）、具体的には６００周期内、で集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の作製を行った。前述のごとくメンテナンス前後でガスの実流量が変動する場合があることから、品質を一定に保つ必要がある長期に渡る製造時には、光電変換装置の生産性は、効率のばらつきを抑えることができる実施例に示す本発明による方法と比較例に示す従来の方法との間で、大きな差が生じ、本発明による方法が生産性に優れている。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜を大面積に高速度で製膜する場合において、薄膜光電変換装置の品質を一定に保つための制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＣＶＤ装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明のＣＶＤ装置の模式的な断面図である。
【図３】集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の概念断面図である。
【符号の説明】
１ 製膜用基板
２ 透明電極層
２ａ 透明電極層分離溝
３ 非晶質光電変換ユニット３
３ｐ 非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ
３ｉ ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ
３ｎ ｎ型シリコン層３ｎ
４ 結晶質光電変換ユニット４
４ｐ ｐ型結晶質シリコン層４ｐ
４ｉ 結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ
４ｎ ｎ型シリコン層４ｎ
４ａ 接続溝４ａ
５ｇ 各反応ガス供給ライン５ｇ
５ｂ マスフローボックス５ｂ
５ｎ ニードルバルブ５ｎ
５ｍ マスフローメーター（ＭＦＭ）５ｍ
６ 高周波電源６
７ マッチングボックス７
８ カソード電極温調機構８
１０ 裏面電極層１０
１０ａ 裏面電極層分離溝１０ａ
１１ カソード電極１１
１１ｃ カソード電極板１１ｃ
１２ 放電領域１２
１３ 基板１３
１３ｈ 基板ホルダー１３ｈ
１４ 基板温調機構１４
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた結晶質シリコン薄膜の製膜方法に関し、特に、薄膜光電変換装置の製造に好ましく用いることにより、その生産速度を速め、かつ生産される薄膜光電変換装置の品質を一定範囲内に収めることにより生産効率を改善することができる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、プラズマＣＶＤ装置は、複写機の感光ドラム上の感光層、液晶表示パネル用の透明基板上に形成されるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ、薄膜光電変換装置などにおける種々の薄膜半導体層の形成に利用されている。
【０００３】
ところで、近年では薄膜光電変換装置も多様化し、従来の非晶質薄膜光電変換装置の他に結晶質薄膜光電変換装置も開発され、これらを積層したハイブリッド型薄膜光電変換装置も実用化されている。
【０００４】
薄膜光電変換装置は、一般に、基板上に順に積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
【０００５】
光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
【０００６】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
【０００７】
このようなことから、光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜光電変換装置と称される。
【０００８】
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
【０００９】
たとえば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには０．３μｍ以下の厚さでも十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は、非晶質光電変換層に比べて１０倍程度以上の大きな厚さを有することが望まれる。
【００１０】
特許文献１は、従来から比較的薄い非晶質ｉ型光電変換層の製膜の場合に用いられていた１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下のプラズマ反応室内圧力の代わりに、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上の高い反応室内圧力を利用することによって、高品質の厚い結晶質ｉ型光電変換層を高速度で製膜し得ることを開示している。高圧かつ高速度で結晶質ｉ型光電変換層を製膜する場合、その品質を一定以上に保つことのできる製膜条件範囲が非常に狭いという問題が発生する。
【００１１】
他方、薄膜光電変換装置は、より大きな発電能力と生産効率の向上のために大面積化が求められている。
【００１２】
こうしたことから、特許文献２は、プラズマＣＶＤ反応容器と、その反応容器内において製膜用基板を支持するための基板支持電極と、基板に平行に対面すべき対向電極とを備え、対向電極は中空であって基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、反応室容器は対向電極のガス吹出面を外部から受入れるために対向電極受入開口面を有し、対向電極は反応室容器の対向電極受入開口面の周囲の外壁に配置された絶縁部材を介して結合手段によって反応室容器へ外側から装着されており、反応室容器の外壁と絶縁部材との間およびその絶縁部材と対向電極との間はＯリングによって気密シールされ、対向電極のガス吹出面と基板との平行性はＯリングの弾性変形による偏平率を結合手段で制御することによって調節され得ることを特徴とする、いわゆるイクスターナル型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、良質の結晶質光電変換層を高速度で製膜するために反応ガス圧を６６７Ｐａ以上に高く設定し、基板と対向電極との間の間隔を約１．５ｃｍ以下、好ましくは約１ｃｍ以下の狭い範囲に設定し、製膜する方法を開示している。しかし、イクスターナル型のＣＶＤ装置で、実際に大面積に高速で結晶質光電変換層を製膜し光電変換装置を製造するためには、一定の出力性能を得るために、結晶質光電変換層の品質を一定に保つことが重要であるが、特許文献２で開示されている範囲は電極対が１対のイクスターナル電極を備えたＣＶＤ装置であり、放電領域を複数として光電変換装置の大きなスループットを得る場合に発生する問題に対処する方法が開示されていない。
【００１３】
また、良質のシリコン系結晶質光電変換層を製膜するためには、さらに、シラン系ガスをその４０倍以上の流量の水素で希釈した雰囲気でのプラズマＣＶＤ法により製膜する必要があることが知られている。この際、前記ガス流量比の最適値は極めて狭い範囲に限定され、しかも、前記最適値は基板温度によっても変化する（例えば非特許文献１。）。光電変換装置の製造を大きなスループットで実施するためには、大面積に複数の放電領域で結晶質光電変換層の製膜を実施する必要があるが、大面積かつ複数の放電領域を有するＣＶＤ装置で、このようなガス流量比及び基板温度の狭い範囲内での制御を実施することは、従来のＣＶＤ装置では困難であった。
【００１４】
このような、同一反応室内の放電領域へのシラン系ガスと水素ガスとの流量を制御方法として、特許文献３は、高品質な非晶質シリコン薄膜を製膜するために、一つの反応室に２つ以上の放電領域を設け、夫々の放電領域に別々のガスを供給可能に構成することで、具体的には、１つの放電領域にはシランガスを供給するガス供給手段を設け、他方の放電領域には水素ガスを供給するガス供給手段を設けることで、基板上に、ＳｉＨ４ガスが供給される放電領域でａ−Ｓｉ膜製膜を行ない、次にＨ２ガスが供給される放電領域ではＨ２プラズマによってａ−Ｓｉ膜のＨでのパッシベーションにより、未結手のＳｉにＨが供給したり、Ｓｉ上へのＨ結合状態の変化（Ｓｉ−Ｈ２からＳｉ−Ｈへ）を行い、ａ−Ｓｉ膜の高品質化する方法が開示されている。特許文献３は、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを別々に供給することで、非晶質シリコン膜を高品質化する方法を開示している点で注目に値するが、結晶質シリコン膜の高圧製膜にこの考え方を応用する場合、Ｈ２ガスの供給無しに製膜すると良質な薄膜多結晶シリコンを得ることは、現状困難と考えられるので、そのまま応用することはできない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１１−３３０５２０号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００２−０９３７１８号公報
【００１７】
【非特許文献１】
Ｔ． Ｒｏｓｃｈｅｋ ｅｔ．ａｌ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２８ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ａｎｃｈｏｒａｇｅ， ＵＳＡ， ２０００， ｐｐ．１５０−１５３
【００１８】
【特許文献３】
特開平０５−１３６４４３号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣＶＤ装置としては、図１に示すように、反応室容器の内部に平行平板型の電極対を２組有し、前記電極対のうち電力が供給される側のカソード電極の全てが反応室容器の内部に設置されたいわゆるインターナルカソード方式が一般的である。以下、図１を用いて従来のＣＶＤ装置における反応ガス流量制御の詳細を説明する。まず、各反応ガス供給ライン５ｇより、マスフローボックス５ｂの内部に配置されたマスフローコントローラ（以下ＭＦＣ、図示せず）にて各反応ガスを規定流量流し、それらを同じくマスフローボックス５ｂの内部に配置された混合器（図示せず）に導入した後分流させる。分流された混合ガスは各々のカソード電極１１の内部を通り、カソード電極板１１ｃに開けられた多数の穴を通じて基板１３との間に生ずる面状の放電領域１２に供給される。ここで、図１に示すように、ＣＶＤ装置の反応容器の中央に配置される基板加熱温調機構１４の両側の領域を各々Ａ面及びＢ面とすると、夫々のＡ面、Ｂ面への混合ガスの分配の調整はニードルバルブ５ｎを用いて行われる。
【００２０】
さて、このような従来のＣＶＤ装置を用いてハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製したところ、Ａ、Ｂ各面における平均光電変換装置性能に１０％近い差が見られる場合があった。しかも、ＣＶＤ装置のメンテナンス（製膜を繰り返し実施するとカソード電極板へ着膜したシリコン膜が小片となって脱落し、製膜中の光電変換層に付着することで、その部分の短絡による光電変換装置の性能低下が起こるので、定期的にカソード電極板を取り外して付着したシリコン膜を除去し、再び取り付けることが必要であり、これをＣＶＤ装置のメンテナンスと称する）前後で各面の光電変換装置性能が逆転する現象が見られた。特に、製膜速度を早めた大電力条件では、前記傾向が顕著であった。このように、従来のＣＶＤ装置を用いて製造する場合には、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の品質を一定に保つことが非常に困難であった。
【００２１】
上述の現象を解析するために、マスフローボックス５ｂの下流側に取り付けたマスフローメーター（以下ＭＦＭ）５ｍを用いて、Ａ、Ｂ面へのガス実流量を測定した。その結果、シラン、水素等の混合流量は各面で同一であっても、各々の成分ガス流量は各面で異なっており、特にシラン流量のばらつきが大きかった。前記流量はＣＶＤ装置のメンテナンス前後で変動する場合もあり、この流量変動の傾向と光電変換装置特性変動の傾向に一致が見られた。すなわち、上述のような結晶質シリコン薄膜の品質が不安定である要因は、基板面に達するシラン／水素の実質的なガス流量比が各々の放電領域において一定範囲にないこと、であることが明らかとなった。
【００２２】
さらに、結晶質シリコン薄膜の製膜速度を早めるために、投入する高周波電力を高めたところ、基板温度の制御が十分に行われず、最適条件が変動してしまうと共に、下地の非晶質シリコン層に熱ダメージを与える温度にまで基板温度が上昇してしまうことがあった。
【００２３】
高品質の結晶質ｉ型光電変換層を高速度で製膜するためには、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上の高い反応室内圧力で、電極対間の放電電力を０．１Ｗ／ｃｍ２以上とし、基板と対向電極との間の間隔（以下Ｅ／Ｓ）を約１．５ｃｍ以下の狭い範囲に設定し、シラン系ガスをその４０倍以上の流量の水素で希釈した雰囲気でそのガス流量比を狭い範囲で制御し、さらに基板温度を狭い範囲で制御する必要がある。従って、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の品質を一定に保つ為には、上記の制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法が必要である。
【００２４】
さらに、先述のような高い反応室内圧力及び狭いＥ／Ｓで、高い放電電力のプラズマを発生させるＣＶＤでは、局所的な異常放電が発生し易く、これにより投入電力のロスが発生したり、基板内で膜厚分布が大きくなるという問題が発生し、さらには、局所的な異常加熱が発生し、基板内で膜質分布が大きくなるという問題が発生する。
【００２５】
上述のような状況に鑑み、本発明は、薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜を大面積に高速度で製膜する場合において、薄膜光電変換装置の品質を一定に保つための制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法とを提供することを目的としている。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明によるプラズマＣＶＤ装置は、内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、前記反応容器の外部から内部に反応ガスが供給され、前記電極対の一方の電極が前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極であって、他方の電極が上部に製膜用基板が前記一方の電極に対向して配置される電極であることを特徴としている。
【００２７】
前記一方の電極は中空であって前記製膜用基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、前記反応ガスの供給が、前記反応容器の外部から複数の前記一方の電極各々に独立に流量制御された状態でなされるプラズマＣＶＤ装置とすることが好ましい。
【００２８】
本発明によるＣＶＤ装置は、結晶質シリコン薄膜を製膜する場合に特に好ましく用いられ得る。
【００２９】
本発明のプラズマＣＶＤ装置による結晶質シリコン薄膜の製膜方法は、前記電極対の前記ガス吹出面と前記製膜用基板との間隔が１５ｍｍ以内に設定される場合に特に好ましく用いられ得る。
【００３０】
さらに、本発明の結晶質シリコン薄膜の製膜方法は、製膜時の、前記電極対間の放電電力が０．１Ｗ／ｃｍ２以上であって、供給される反応ガスがシランおよび水素を含み、かつシランに対する水素の流量比が４０倍以上であり、前記反応容器内の圧力が６６７Ｐａ以上である場合に特に好ましく用いられ得る。
【００３１】
結晶質シリコン薄膜の製膜を本発明の上記の条件で実施すると、良質な結晶質シリコン薄膜を大面積に高速で品質を一定に保って製膜可能である。しかしながら、製膜時の前記電極対間の放電電力が０．１Ｗ／ｃｍ２以上と大きく、また、Ｅ／Ｓが狭く、製膜圧力が高く、電極面積が大面積なので、製膜用基板の温度を調節するためにの温調機構以外に、前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極側にも、冷却機能を備えた温調機構を備えていることが好ましい。
【００３２】
本発明の方法で製膜された結晶質シリコン薄膜を光電変換層として含む薄膜光電変換装置の製造方法は、製造される薄膜光電変換装置の品質、具体的には基板毎の出力が、同一製造時の基板間で、また、長期に渡り製造される基板間で、一定範囲内に保つことが可能なので特に好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
前述のように、プラズマＣＶＤにおいてインターナルカソード方式を用い、反応ガス流量制御は１組のＭＦＣにて各種ガスを規定流量流し、それらを混合器に導入した後、Ａ、Ｂの放電領域にニードルバルブを用い分配を行った場合に生ずるハイブリッド型光電変換装置性能の不安定性の要因について検討した。
【００３４】
一例として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いてＡ、Ｂ両面に同時に各々２枚ずつ９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍｔのガラス基板をセットし、圧力９００Ｐａ、放電電力密度０．１２Ｗ／ｃｍ２、Ｅ／Ｓ ０．９ｃｍ、ＳｉＨ４流量２００ＳＣＣＭ、Ｈ２流量１６ＳＬＭにて、ＳｉＨ４及びＨ２の両方またはＨ２のみを流し、ニードルバルブ５ｎにて流量分配した下流側に取り付けられたＭＦＭにより、Ａ、Ｂ面への成分ガス流量を測定した。このとき、ＳｉＨ４のガス流量はＳｉＨ４とＨ２の両方を流したときのＭＦＭの表示値から、Ｈ２のみを流したときのＭＦＭの表示値を差し引いた差分値をもって定めた。さらに、Ｈ２／ＳｉＨ４比は前述のＨ２のみを流したときのＭＦＭの表示値を、前述の差分値で除した値とした。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表２は、表１に結果を示す成分ガス流量の測定後、集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を１０バッチ、４０枚の基板を用いて作製し、Ａ、Ｂ各面に配置された各々２０枚の薄膜光電変換装置の平均性能を面毎に比較した結果である。
【００３７】
表２において、Ｈ２／ＳｉＨ４比は表１に示すＨ２／ＳｉＨ４比と対応しており、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率Ｅｆｆは、後述の実施例１に記載の測定条件により測定した値である。変換効率Ｅｆｆについては、各面で製膜した結晶質シリコン薄膜光電変換層を含む２０枚の薄膜光電変換装置の最大値と最小値も示している。
【００３８】
表２から判るように、水素／シランのガス流量比が大きいほど、開放電圧Ｖｏｃが小さくなり、逆に短絡電流Ｉｓｃが大きくなる傾向が見られる。これは、水素／シランのガス流量比が大きいほど結晶質シリコン膜の結晶分率が増加することによるものと考えられる。ところで、短絡電流Ｉｓｃについては水素／シランのガス流量比と必ずしも対応しておらず、水素／シランのガス流量比が大きくなっても、一定の値以上にならない結果となっている。これは、前述のようにハイブリッド型薄膜光電変換装置は非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットが電気的に直列に接続されているので、結晶質シリコン層の結晶分率が増加し、結晶質光電変換ユニットの出力電流が増大した場合、全体の出力電流が非晶質光電変換ユニットにより決定されてしまうからである。
【００３９】
【表２】
【００４０】
次に、基板温度を変化させるために基板温調機構１４の設定温度を５０℃程度上下したところ、前述の水素／シランのガス流量比が変動してしまう場合が認められた。これは、真空中に配置され熱の逃げが少ないインターナル方式のカソード電極１１に基板温調機構１４からの熱が伝わることにより、カソード電極板電極板１１ｃ取付け部等に僅かな歪みが生じ、ガス流路のコンダクタンスが微妙に変化したためと推定される。さらに、結晶質シリコン薄膜の製膜速度を早めるため、投入する高周波電力を０．１Ｗ／ｃｍ２程度から倍程度に高めたところ、高周波電力による熱発生により基板温度の制御が十分に行われず、最適条件が変動してしまうと共に、下地の非晶質シリコン層に熱ダメージを与える温度にまで基板温度が上昇してしまうことが判った。
【００４１】
以上の知見に基づき、以下に、本発明の実施の形態としての結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を、図２を参照しつつ説明する。
【００４２】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、前記電極対の一方の電極が前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極いわゆるイクスターナル型のカソード電極１１であって、他方の電極が製膜用基板１３及び基板ホルダー１３ｈを含み前記一方の電極に対向して配置される電極であり、高周波電源６及びマッチングボックス７を備え、前記反応容器の外部から内部に反応ガスが供給するために、各々の放電領域１２に対して独立に反応ガス流量の制御を行うマスフローボックス５ｂを備え、基板加熱温調機構１４をさらに備えて構成される。
【００４３】
カソード電極１１は、図２に示すようにその一部が真空チャンバーである反応容器の外壁を構成し、大気と接触している状態にある。好ましくはカソード電極１１の背面または内部にカソード温度制御用の温調機構８を備えていることが望ましい。
【００４４】
複数のマスフローボックス５ｂ内の各々にはシラン、水素等の反応ガスに対し各々１個のＭＦＣ、及びそれらを合流させ混合ガスとする混合器が配置されている（図示せず）。マスフローボックス５ｂより出た混合ガスはカソード電極１１内に導入され、多数の穴を有するカソード電極板１１ｃを通して真空チャンバー内部に放出される。
【００４５】
高周波電源６は、マッチングボックス７を通じてカソード電極１１に高周波電力を供給する。供給される高周波電力密度（＝供給電力／カソード電極板１１ｃの面積）は好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００４６】
以上のような本発明の結晶質シリコン薄膜を光電変換層として含む薄膜光電変換装置の製造方法においては、各々の放電領域１２に対して水素／シランのガス流量比が独立に制御可能であるため、その薄膜光電変換装置の変換効率のばらつきを極めて小さな範囲に収めることが可能となる。さらに、結晶質シリコン薄膜の製膜速度を速めるために高周波電極密度を大きくした場合においても、カソード電極板１１ｃの温度および基板温度を一定に保持することが容易である。このため、基板の実際の温度が変動することによる最適製膜条件から実際の製膜条件のずれ、カソード電極板１１ｃの昇温により生じる流路コンダクタンスの変動に伴う、水素／シラン流量比の変動を抑えることが可能となる。さらに、非晶質シリコン層、結晶質シリコン層の順に基板上に半導体層が製膜されたハイブリッド型光電変換装置の結晶質層を製造する場合、基板の過熱による非晶質シリコン層への熱ダメージも回避することが可能となる。この結果、結晶質シリコン薄膜を含む薄膜光電変換装置を高スループットで安定的に生産することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下に、上述の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の本発明による製造方法として実施例１及び２を、図３を参照しつつ、比較例１及び２と比較しながら説明する。
【００４８】
（実施例１）
図３は、各実施例及び各比較例にて作製した集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を模式的に示す断面図である。
【００４９】
まず、９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍｔのガラス基板１の一主面上に、ＳｎＯ２からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明電極層２を熱ＣＶＤ法により形成し、透明電極層２を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレ−ザ−をガラス基板１に照射することにより幅５０μｍの透明電極層分離溝２ａを形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。
【００５０】
次に、非晶質光電変換ユニット３を形成するために、４枚のガラス基板１を、図１に示す２つの放電領域を有する１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたインターナルカソード型のプラズマＣＶＤ装置内に導入し、所定の温度に加熱した後、厚さ１５ｎｍの非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、厚さ３００ｎｍのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ、及び厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。
【００５１】
さらに、結晶質光電変換ユニット４を形成するために、本発明の図２に示す各放電領域に対し独立に反応ガス流量制御を行う１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたイクスターナルカソード型プラズマＣＶＤ装置を用いて、厚さ２０ｎｍのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、厚さ１．４μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型シリコン層４ｎを順次積層した。その際の結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜条件としては、圧力９００Ｐａ、放電電力密度０．１１Ｗ／ｃｍ２、Ｅ／Ｓ ０．９ｃｍ、ＳｉＨ４流量２００ＳＣＣＭ、Ｈ２流量１６ＳＬＭ（ただし、ＳｉＨ４、Ｈ２いずれの流量も２つの放電領域に流すガスの合計値）を用い、水素／シランで示されるガス流量比を各々の放電領域において独立に８０に設定した。
【００５２】
その後、非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーをガラス基板１に照射することにより幅６０μｍの接続溝４ａを形成し、さらに、裏面電極１０として厚さ９０ｎｍの酸化亜鉛膜と厚さ２００ｎｍのＡｇ膜をそれぞれスパッタリング法によって形成した。
【００５３】
最後に、非晶質光電変換ユニット３、結晶質光電変換ユニット４、及び裏面電極層１０を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーをガラス基板１に照射することにより幅６０μｍの裏面電極層分離溝１０ａを形成し、図３に示す左右に隣接する短冊状ハイブリッド型セルが電気的に直列接続された集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。この集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置は、幅８．９ｍｍ×長さ４３０ｍｍのハイブリッド型光電変換セルが１００段直列接続されている。実施例１では、上記の工程を１０バッチ繰り返すことにより、計４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。また、他の各実施例及び各比較例でも上記の工程を１０バッチ繰り返すことにより、計４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置を作製した。
【００５４】
実施例１で作製した各集積化ハイブリッド薄膜光電変換装置に、ＡＭ１．５のスペクトル分布で１ｋＷ／ｍ２のエネルギー密度の擬似太陽光を、測定雰囲気及び光電変換装置が温度が２５±０．５℃の下で照射し、短冊１００段の両端間の電圧及び電流を測定することで、前記薄膜光電変換装置の出力特性を測定した。実施例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３４Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４５９Ａ、曲線因子ＦＦが０．７２６、そして変換効率Ｅｆｆが１１．７％であった。また、実施例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１２．１％、最小のものの値は１１．０％であり、変換効率の値のばらつきは±４．８％であった。
【００５５】
実施例１及び後述する実施例２、比較例１、２で得られた集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の性能をまとめたものを表３に示す。
【００５６】
【表３】
実施例２においては、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜条件を、放電電力密度０．２３Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４流量３８０ＳＣＣＭ、Ｈ２流量３０ＳＬＭとしたことにおいてのみ、実施例１と異なっていた。
【００５７】
実施例２で作製した各集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１と同様の方法で測定した。実施例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３３Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４６０Ａ、曲線因子ＦＦが０．７１５、そして変換効率Ｅｆｆが１１．４％であった。また、実施例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１２．０％、最小のものの値は１０．７％であり、変換効率の値のばらつきは±５．７％であった。
【００５８】
（比較例１）
比較例１においては、結晶質光電変換ユニット４の製膜を、図１に示す両方の放電領域に対し１組のＭＦＣで反応ガス流量制御を行う、１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたインターナルカソード型プラズマＣＶＤチャンバーを用いて行ったことにおいてのみ、実施例１と異なっていた。
【００５９】
比較例１で作製した各集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１と同様の方法で測定した。比較例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３４Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４５２Ａ、曲線因子ＦＦが０．７２１、そして変換効率Ｅｆｆが１１．４％であった。また、比較例１で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１２．１％、最小のものの値は１０．３％であり、変換効率の値のばらつきは±８．０％であった。
【００６０】
（比較例２）
比較例２においては、結晶質光電変換ユニット４の製膜を、図１に示す両方の放電領域に対し１組のＭＦＣで反応ガス流量制御を行う、１２００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさのカソード電極板１１ｃを備えたインターナルカソード型プラズマＣＶＤチャンバーを用いて行ったことにおいてのみ、実施例２と異なっていた。
【００６１】
比較例２で作製した各集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１と同様の方法で測定した。比較例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の平均特性は、開放電圧Ｖｏｃが１３２Ｖ、短絡電流Ｉｓｃが０．４４８Ａ、曲線因子ＦＦが０．６９３、そして変換効率Ｅｆｆが１０．７％であった。また、比較例２で作製した４０枚の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の中で変換効率が最大のものの値は１１．８％、最小のものの値は９．２％であり、変換効率の値のばらつきは±１２．４％であった。
【００６２】
以上の実施例１及び２と比較例１及び２との比較から、実施例１及び２の集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置は比較例１及び２に比べて、その平均変換効率および効率のばらつきが改善されている。さらに、実施例２は、実施例１と比較して結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜速度が０．３ｎｍ／ｓｅｃ．から０．５ｎｍ／ｓｅｃ．に速くなっており製造時には高スループットが期待できる製造方法であるが、平均変換効率の低下は絶対値で０．３％に留まり、また効率のばらつきの程度もほとんど変わらない。それに対して、比較例２は、比較例１と比較して結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの製膜速度が０．３ｎｍ／ｓｅｃ．から０．５ｎｍ／ｓｅｃ．に速くなるにともなって、平均変換効率の低下は絶対値で０．７％に達し、かつ効率のばらつきの程度が大きくなっている。
【００６３】
なお、各実施例及び各比較例は、結晶質ｉ型シリコンを製膜するＣＶＤ装置の１回のメンテナンスサイクル内（前述したＣＶＤ装置のメンテナンスの実施間隔をメンテナンスサイクルと言う）、具体的には６００周期内、で集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の作製を行った。前述のごとくメンテナンス前後でガスの実流量が変動する場合があることから、品質を一定に保つ必要がある長期に渡る製造時には、光電変換装置の生産性は、効率のばらつきを抑えることができる実施例に示す本発明による方法と比較例に示す従来の方法との間で、大きな差が生じ、本発明による方法が生産性に優れている。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば薄膜光電変換装置の光電変換層として、高品質の結晶質シリコン薄膜を大面積に高速度で製膜する場合において、薄膜光電変換装置の品質を一定に保つための制御が可能なＣＶＤ装置と結晶質シリコン薄膜の製膜方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＣＶＤ装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明のＣＶＤ装置の模式的な断面図である。
【図３】集積化ハイブリッド型薄膜光電変換装置の概念断面図である。
【符号の説明】
１ 製膜用基板
２ 透明電極層
２ａ 透明電極層分離溝
３ 非晶質光電変換ユニット３
３ｐ 非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ
３ｉ ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ
３ｎ ｎ型シリコン層３ｎ
４ 結晶質光電変換ユニット４
４ｐ ｐ型結晶質シリコン層４ｐ
４ｉ 結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ
４ｎ ｎ型シリコン層４ｎ
４ａ 接続溝４ａ
５ｇ 各反応ガス供給ライン５ｇ
５ｂ マスフローボックス５ｂ
５ｎ ニードルバルブ５ｎ
５ｍ マスフローメーター（ＭＦＭ）５ｍ
６ 高周波電源６
７ マッチングボックス７
８ カソード電極温調機構８
１０ 裏面電極層１０
１０ａ 裏面電極層分離溝１０ａ
１１ カソード電極１１
１１ｃ カソード電極板１１ｃ
１２ 放電領域１２
１３ 基板１３
１３ｈ 基板ホルダー１３ｈ
１４ 基板温調機構１４
Claims (6)
- 内部に複数の平行平板型の電極対を有する反応容器を備え、前記反応容器の外部から内部に反応ガスが供給され、前記電極対の一方の電極が前記反応容器の一部分を形成しかつ電力が供給される電極であって、他方の電極が製膜用基板を含み前記一方の電極に対向して配置される電極である、ことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 前記一方の電極は中空であって前記製膜用基板に向けて反応ガスを吹出すための複数の孔を含むガス吹出面を有し、前記反応ガスの供給が、前記反応容器の外部から複数の前記一方の電極各々に独立に流量制御された状態でなされることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
- 請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いることを特徴とする結晶質シリコン薄膜の製膜方法。
- 前記電極対の前記ガス吹出面と前記製膜用基板との間隔が１５ｍｍ以内であることを特徴とする請求項３に記載の結晶質シリコン薄膜の製膜方法。
- 製膜時の、前記電極対間の放電電力が０．１Ｗ／ｃｍ２以上であって、前記供給される反応ガスがシランおよび水素を含み、かつシランに対する水素の流量比が４０倍以上であり、前記反応容器内の圧力が６６７Ｐａ以上であることを特徴とする請求項４に記載の結晶質シリコン薄膜の製膜方法。
- 請求項３〜５に記載の方法で製膜された結晶質シリコン薄膜を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
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2003
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