JP2004259635A

JP2004259635A - 高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2004259635A
Application number: JP2003050308A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kondo; 近藤伸一; Kazuhiro Hikita; 引田和浩; Shusuke Onishi; 大西秀典
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

【課題】厚さの均一性及び表面平滑性に優れた高分子固体電解質カソードフィルムを、押出機にて生産性高く製造する方法を提供すること。
【解決手段】ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び活物質を含有してなるポリエーテル重合体組成物を、押出機にて混練部における剪断粘度０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓで押出成形することを特徴とする高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。上記剪断粘度は、前記ポリエーテル重合体組成物が該重合体に対して５００〜５，０００ｐｐｍの水分を含有し、かつ、前記混練部の温度が１２０〜２００℃であると得られやすい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れた高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのポリエーテル重合体にリチウム塩化合物などの電解質塩化合物を含有させると高いイオン伝導性を示すことから、固体電解質用の高分子材料として注目されている。例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体にアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが既に提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
高分子固体電解質は、電池のイオン伝導膜等に使用する場合には高出力を得るために薄くフィルム化する必要がある。しかし、上記ポリエーテル重合体は引張弾性率等の機械的強度が十分な値になる組成や構造にすると溶融粘度が高くて流動性が悪くなる。そのため、上記文献等においてもポリエーテル重合体を有機溶媒に溶解させた溶液を平板上にキャストした後、有機溶媒を揮散させて固体電解質フィルムを製膜する方法が採用されている。しかし、このキャスト法はフィルム製造の生産性が低く環境安全上にも問題がある。
【０００４】
また、ポリエーテル重合体の固体電解質フィルムは電池のカソードフィルムとしても好適であるが、カソードフィルムはポリエーテル重合体に多量の導電性付与剤や活物質等を粒子状態で配合する必要がある。しかし、上記のようなキャスト法ではこれらの粒子を十分均一に分散させることができないため、押出成形によりこれらの粒子をポリエーテル重合体に均一に分散させながらフィルム化する方法が提案されている。しかし、押出成形法で十分薄くフィルム化できる程度に流動性の高いポリマー構造にすると機械強度が不足して成形時に切断する可能性が高くなる。また、フィルムの押出速度及び巻取り速度を十分に上げることができない。さらには、得られるフィルムの厚さの均一性や表面平滑性も求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−８３２４９号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３６４０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚さの均一性及び表面平滑性に優れた高分子固体電解質カソードフィルムを、押出機にて生産性高く製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び活物質を含有してなるポリエーテル重合体組成物を、押出機にて混練部における剪断粘度を特定の範囲とすることにより、薄い高分子固体電解質カソードフィルムを切断することなく生産性高く製造することができることを見出した。また、上記剪断粘度は、特定含有量の水分を有するポリエーテル重合体組成物を用いて、混練部の温度が特定範囲になる条件にすれば容易に実現できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記１〜４の発明が提供される。
１．ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び活物質を含有してなるポリエーテル重合体組成物を、押出機にて混練部における剪断粘度０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓで押出成形することを特徴とする高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
２．前記ポリエーテル重合体組成物が該重合体に対して５００〜５，０００ｐｐｍの水分を含有し、かつ、前記混練部の温度が１２０〜２００℃である上記１記載の高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
３．前記ポリエーテル重合体組成物のダイへの供給レートＳ（ｋｇ／ｈｒ）と、前記押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｈｒ^−１）との比Ｓ／Ｎが１．８〜９ｋｇである上記１又は２に記載の高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
４．前記高分子固体電解質カソードフィルムの厚さが１０〜１５０μｍである上記１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質カソードフィルム（以下、単にカソードフィルムと略記することがある。）の製造方法は、ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び活物質を含有してなるポリエーテル重合体組成物を、押出機にて混練部における剪断粘度０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓで押出成形する方法である。
【００１０】
本発明に用いるポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであれば特に限定されない。前記オキシラン単量体は特に限定されないが、重合に用いるオキシラン単量体の少なくとも一成分としてエチレンオキシド単量体（ａ）を用いると、これを成形して得られるカソードフィルムが機械的強度に優れて好ましい。すなわち、本発明に用いるポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単量体（ａ）単位と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）単位の含有量のモル比が、〔単量体（ａ）単位のモル数／単量体（ｂ）単位のモル数〕で、通常、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９９／１である。エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体組成物の結晶化速度が下がって成形中のカソードフィルムが破れ易く、また、カソードフィルムが冷却ロールなどに粘着し易くなるおそれがある。逆に、エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が多すぎると、平滑なカソードフィルムを得にくくなる可能性がある。
【００１１】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００１２】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体を少なくともその一成分に用いることが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを少なくともその一成分に用いることがより好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドが好ましい。
【００１３】
また、上記のオキシラン単量体（ｂ）の少なくとも一成分に、架橋性オキシラン単量体を用いることも可能である。架橋性オキシラン単量体は、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に架橋性基を導入した単量体である。このような架橋性オキシラン単量体を用いる場合には、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの、光又はパーオキシドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることが好ましく、その中でも、ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることがより好ましい。
【００１４】
ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体の具体例としては、エチレン性不飽和グリシジルエーテル、ジエン又はポリエンのモノエポキシド、アルケニルエポキシド及びエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
さらに、本発明においては、上記の光又はパーオキシドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体以外に、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのハロゲン原子を有するオキシラン単量体を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いるオキシラン単量体（ｂ）が、架橋性オキシラン単量体、特に上記の光又はパーオキシドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体を含有すると、得られるポリエーテル重合体は紫外線や熱による架橋が容易になる。オキシラン単量体（ｂ）が架橋性オキシラン単量体を含有する場合には、その量は、全オキシラン単量体に対して、通常、９モル％以下、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下とする。
【００１６】
上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの、オキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
【００１７】
重合溶媒は、重合触媒を失活させないものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
重合方法としては、生成重合体が溶解する有機溶媒を用いる溶液重合法、又は、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いる溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いる溶媒スラリー重合法が好ましい。
また、溶媒スラリー重合法の中でも、予め種子（シード）の重合をした後に該シードの粒子を肥大化する重合を行う二段階重合法が、反応器の内壁へのスケール付着量が少ないので好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、より好ましくは２０万〜６０万であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が、通常、１．５〜１３、好ましくは１．６〜１２、より好ましくは１．７〜１１の重合体である。
Ｍｗが上記範囲であると、これを用いたポリエーテル重合体組成物を押出成形してカソードフィルムを製造する時の流動性及び形状保持性に優れる。また、得られるカソードフィルムは柔軟性及び機械的強度に優れる。Ｍｗが大きすぎると、押出成形機のトルクやダイ圧が上昇するため成形加工が困難となるおそれがある。Ｍｗが小さすぎると、得られるカソードフィルムの機械的強度が不足してフィルムが破れ易くなり、また、フィルムが粘着し易くなるため、薄いカソードフィルムを安定的に生産することが困難になる可能性がある。
Ｍｗ／Ｍｎの値が大きすぎると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなり、押出成形時にダイ圧力が上昇して加工困難になったり、押出成形されたカソードフィルムの表面平滑性や厚さの均一性が損なわれたりする。
【００１９】
本発明で使用するポリエーテル重合体組成物に含まれる電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物で本発明に用いるポリエーテル重合体に可溶のものであれば、特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻〕、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン〔ＢＦ_４ ⁻〕、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらの電解塩化合物の中でも、リチウムイオンを陽イオンとするリチウム塩化合物が好ましい。さらに、リチウムイオン塩化合物の中では、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２がより好ましい。これら電解質塩化合物は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリエーテル重合体組成物中の電解質塩化合物の含有量は、ポリエーテル重合体１００重量部当たり、通常、１０〜３０重量部、好ましくは１３〜２６重量部、より好ましくは１７〜２２重量部である。電解質塩化合物の含有量が少なすぎると、カソードフィルムのイオン伝導性が低下する可能性がある。また、電解質塩化合物の含有量が多すぎると、成形加工性が低下してカソードフィルムの機械的強度やイオン伝導性が不十分となるおそれがある。
【００２１】
本発明で使用するポリエーテル重合体組成物に含まれる活物質としては、一般に高分子固体電解質カソードフィルムに用いられる活物質が用いられる。
かかる活物質を例示すると、コバルト酸リチウム、リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、リチウムバナジウム複合酸化物等が挙げられる。
ポリエーテル重合体組成物中の活物質の含有量は、ポリエーテル重合体１００重量部あたり、通常、１０〜５，０００重量部、好ましくは３０〜２，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。活物質量が少なすぎると、カソードの電極機能が不十分になることがあり、逆に多すぎると、分散性が低下して加工困難となるおそれがある。
【００２２】
本発明で使用するポリエーテル重合体組成物には、必要に応じて、導電付与剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などの添加剤を配合してもよい。
導電付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。導電付与材の配合量は、上記活物質１００重量部あたり、通常、０〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
【００２３】
本発明で使用するポリエーテル重合体組成物は、水分を該重合体に対して、通常、５００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは８００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｐｐｍ含有すると、押出機の混練部での剪断粘度を好適な範囲に調整しやすい。水分含有量が少なすぎると、混練部での剪断粘度が上昇し易く、薄いフィルムの押出成形が困難になるおそれがある。逆に、水分含有量が多すぎると、押し出されたカソードフィルムの水分含有量が上昇し、該フィルムを使用した電池の性能が低下するおそれがある。
【００２４】
ここで、ポリエーテル重合体組成物の上記水分含有量は、通常、該重合体の有する水分含有量に基づいて求められる。電解質塩化合物及び活物質、任意配合成分である導電付与剤、老化防止剤、光安定剤等の水分含有量は、通常、無視できる。しかし、例えば、配合量の多い活物質が数百ｐｐｍ以上の水分を含有する場合などは、それによって混入する水分量を考慮して使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用するポリエーテル重合体組成物の調製法としては、ポリエーテル重合体、電解質塩化合物、活物質及び必要に応じて配合される上記任意成分を予め混合装置で混合してもよいし、高分子固体電解質カソードフィルムを成形する際に、各成分を直接押出機の導入部に仕込んでバレル内で溶融、混練してもよい。
上記の混合装置としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が例示される。また、押出機を用いて溶融、混練してペレットにすることも可能である。
上記の各成分を直接押出機の導入部に仕込む方法を採る場合、熱履歴や剪断を長時間与えるのが好ましくない成分があるときは、バレルの途中の開口から添加することができる。活物質、導電付与剤などはそのような成分として扱われることがある。
【００２６】
本発明方法で使用する押出機の種類は限定されないが、二軸押出機が好ましく、第２導入部を有する二軸押出機がより好ましい。押出機のバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、通常、１０〜５０である。
ダイとしては、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイが使用される。
【００２７】
図１に、本発明方法で使用する押出機の一実施形態に係る概略断面図を示す。押出機１はバレル２を有する。バレル２の内部にはスクリュー３が長手方向に配置され、その基端（紙面左端）はモータなどの駆動手段４が接続されていて、スクリュー３が回転自在とされている。
バレル２の内部には一般に、上流側から下流側に向かって導入部５、溶融部６、混練部７及び冷却部（計量部とも言う。）８が形成されている。本実施形態においては、溶融部６と混練部７との間に第２導入部５ａが設けてある。また、バレル２には電熱や熱水、冷水などによる温度調節手段１２や、好ましくは、バレル内に発生した水蒸気などのガスを抜くためのベント孔１８が設けてある。
【００２８】
導入部５は、回転するスクリュー３に成形材料を途切れずに食い込ませる区間である。
溶融部６は、材料を剪断、混合しつつ昇温する区間で、そのため、スクリュー３の進行につれて溝深さを浅くする、スクリューフライト１３のピッチを小さくする、スクリューフライトの山と山との間の幅を狭くする、などによりスクリュー溝の体積を次第に小さくして摩擦熱を発生させるようにしている。この摩擦熱とバレルにある温度調節手段１２による加熱とが相俟って材料温度は上昇する。
混練部７では、所定温度に上昇して溶融状態になった成形材料が、スクリュー溝内でスクリュー送りによる前進流、バレルやフライトの壁面での跳ね返り流、背圧による後退流などで混然とした流れにより均一に混合される。図１のように、混練部７にニーディングディスク１４を設けて、溶融物の流れに分割、合一の効果を加えて混合の一層の増進を図ることもできる。
冷却部８は、材料の流動状態及び押出量が定常化する区間で、成形材料の流れは層流に近い。
【００２９】
押出機１の導入部５に導入された本発明組成物、又は、本発明組成物を構成する全成分もしくは第２導入部５ａから添加する成分を除く全成分は、スクリュー３によってバレル２内を、順次、導入部５、溶融部６、混練部７、冷却部８及びヘッド９に送られ、溶融状態でダイ１０から押し出されて高分子固体電解質カソードフィルムに成形される。本実施形態のように、冷却部８とヘッド９の間にギアポンプ２１を設けることは、溶融状態の押し出しを安定化出来るので有効である。
【００３０】
本発明方法では、押出機１の混練部７における剪断粘度を０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓ、好ましくは０．７５〜０．１８ｋＰａ・ｓに制御して押出成形する。剪断粘度が低すぎると、押出し速度を下げるため生産性を低下させる可能性がある。逆に、剪断粘度が高すぎると、薄いフィルムを円滑に押し出すことが困難になるおそれがある。
【００３１】
本発明方法においては、ポリエーテル重合体組成物を実際に押出成形しながら押出機混練部の剪断粘度を測定することが困難である。よって、以下に示す方法でポリエーテル重合体組成物の剪断粘度を制御する。
具体的には、剪断粘度測定機〔例えば、モンサント加工性試験機（ＭＰＴ）、モンサント社製〕を用いて、成形しようとするポリエーテル重合体組成物と同配合の組成物試料について、水分含有量及び混練温度を変化させて剪断粘度を測定し、剪断粘度が０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓ、好ましくは０．７５〜０．１８ｋＰａ・ｓとなるための混練温度範囲及びポリエーテル重合体組成物の水分量範囲を求め、その範囲内の混練温度及び水分量にて実際にポリエーテル重合体組成物を押出成形する。尚、上記方法において、混練時の剪断速度は実際に押出成形を行う押出機（実機）の剪断速度と同じ値とする。具体的には、実機の剪断速度は混練部のバレル内壁と混練用のスクリュートップとのクリアランスから計算により求められるため、上記剪断粘度測定機による測定の際に、混練温度や水分量とともに剪断速度も変化させて剪断粘度を測定しておき、実機の剪断速度の計算値に一致するポイントの剪断粘度を内挿法により求める。実機の剪断速度は平均して１２００〜１５００ｓｅｃ^−１の範囲であるのが一般的であるため、上記剪断粘度測定機による測定は、剪断速度範囲１００〜２０００ｓｅｃ^−１で行う。
【００３２】
上記剪断粘度測定機を用いて、混練温度を１００〜２００℃の範囲で、ポリエーテル重合体組成物の水分含有量を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で、それぞれ変化させて上記方法で剪断粘度を測定する。
上記測定の結果、ポリエーテル重合体組成物で薄いフィルムを安定して製造できるための混練部の温度、すなわち、ポリエーテル重合体組成物の剪断粘度が０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓ、好ましくは０．７５〜０．１８ｋＰａ・ｓとなるための混練部の温度は、通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。混練部の温度が低すぎると剪断粘度が上がって薄いフィルムを円滑に押出すことが困難になるおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると重合体が熱分解を起こしてフィルム強度が低下する可能性がある。
また、上記の好ましい混練部温度にて上記の剪断粘度範囲を与えるためのポリエーテル重合体組成物の水分含有量は、通常、５００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは８００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｐｐｍである。
【００３３】
混練部の温度を上記温度範囲とするための押出機の好ましい温度条件としては、導入部は、通常、０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃である。溶融部は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃である。ヘッド９及びダイ１０の温度はそれぞれ、通常、１００〜２００℃及び１００〜１６０℃である。
【００３４】
また、本発明方法においては、上記ポリエーテル重合体組成物のダイ１０への供給レートＳ（ｋｇ／ｈｒ）と、スクリュー３の回転数Ｎ（ｈｒ^−１）との比Ｓ／Ｎは、通常、１．８〜９ｋｇ、好ましくは３．３〜６ｋｇである。Ｓ／Ｎの値が小さすぎても大きすぎても活物質の分散性が低下するおそれがある。
【００３５】
押出機のダイから押し出された高分子固体電解質カソードフィルムは、通常、冷却ロールを経て巻取りロールに巻き取られる。巻取りロールの前に、調整ロールを置き、フィルムの厚さや張力をそれぞれの検知手段で検知してその結果を押出機及び冷却ロールにフィードバックさせることが好ましい。
冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。
本発明方法によって得られる高分子固体電解質カソードフィルムの厚さは、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。厚さが薄すぎると製造の安定性に欠けるおそれがあり、逆に、厚すぎるとフィルムのイオン伝導性が低下する可能性がある。
【００３６】
本発明方法によると配合成分が均一に混練されるので、カソードフィルム用として適度に薄くて厚さが均一で、表面が平滑な高分子固体電解質フィルムを、切断せずにロールに連続的に巻き取れる。そのため、従来の溶液キャスト法に比して極めて生産性高く製造することができる。また、キャスト法の場合のように有機溶媒の揮散工程を有しないので環境上も安全である。
【００３７】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記ない限り重量基準である。試験及び評価は以下の方法によった。
【００３８】
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体のポリマー組成は、５００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。
【００３９】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ＤＭＦ（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎカラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
【００４０】
（３）ポリエーテル重合体組成物の水分含有量
ポリエーテル重合体組成物の水分含有量は、該重合体のトルエン溶液中の水分をカールフィッシャー水分測定器で測定し、溶解に使用した溶媒トルエンの水分測定値をブランクとして引き算した上で、ポリエーテル重合体に対する濃度に換算した。
【００４１】
（４）混練部の温度
二軸押出機のバレル内部に挿入した保護管内の熱伝対により検出した。混練温度は溶融した重合体と第２導入部から添加した活物質がニーディングディスクにより混練する部位での温度を指す。
【００４２】
（５）剪断粘度
押出成形を行おうとするポリエーテル重合体組成物と同組成であり、水分含有量を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で変化させたポリエーテル重合体組成物の試料を準備し、モンサント加工性試験機（ＭＰＴ、モンサント社製）を用いて、前記各々の試料において、混練温度を１００〜２５０℃の範囲で変化させて剪断粘度を測定した。尚、剪断速度も１００〜２０００ｓｅｃ^−１の範囲で変化させた。
上記測定結果に基づいて、計算により求めた押出機の剪断速度と同じ値の剪断速度における、特定の水分含有量及び特定混練部温度におけるポリエーテル重合体組成物試料の剪断粘度を読み取った。
【００４３】
（６）フィルム巻取り速度
フィルムの押出成形開始時点から巻取りロールの速度を次第に速めていき、フィルムを、厚さが均一で表面が平滑な状態で切断させずに安定して押し出せる速さで巻取りながら、巻取り速度を連続的に１ｍ／分の割合で上昇させていった時にフィルムが切れる直前の速度をフィルム巻取り速度とした。単位は（ｍ／分）。
【００４４】
（７）フィルムの外観性状
上記（６）における平均巻取り速度で３０分運転時に巻取った高分子固体電解質フィルムについて外観性状を、厚さの均一性及び表面平滑性の観点で以下の基準により評価する。
Ａ：厚さの均一性及び表面平滑性に優れる。
Ｂ：上記Ａに比較して、厚さの均一性及び表面平滑性がやや劣るが、実用レベルである。
Ｃ：実用レベルにない程度に厚さが不均一で、かつ、表面平滑性に劣る。
【００４５】
（８）フィルムの厚さ
上記（７）のフィルム試料につき、接触式膜厚計にて厚さを合計１０点測定し、その平均値をフィルムの厚さとする。単位は（μｍ）。
【００４６】
参考例１（ポリエーテル重合体Ａの製造）
ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部及びジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【００４７】
オートクレーブを窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキシド５０．４部（８モル％）、ｎ−ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。ポリマークラムをろ過後、４０℃で真空乾燥して粉体状のポリエーテル重合体Ａを得た。
ポリエーテル重合体Ａの組成は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位９１．５モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位８．５モル％であった。また、この重合体のＭｗは２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。
【００４８】
参考例２（ポリエーテル重合体Ｂの製造）
反応温度を６０℃から７０℃に上げた以外は参考例１と同様な方法で重合体Ｂを得た。
ポリエーテル重合体Ｂの組成は、ＥＯ単位９１．８モル％、ＰＯ単位８．２モル％であった。また、この重合体のＭｗは２６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。
【００４９】
実施例１
１００部のポリエーテル重合体Ａと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２０部をブラベンダーで混合して混合物Ａを得た。混合物Ａを図１に示す２５ｍｍ径二軸押出機（スクリュー回転数２００ｍｉｎ^−１、Ｌ／Ｄ＝４０）の導入部に供給し、第２導入部からコバルト酸リチウム３００部及びケッチェンブラック１０部を添加して調製したポリエーテル重合体組成物Ａをコートハンガーフィルムダイで押し出した。押出機の温度条件は、導入部３０℃、溶融部５０〜１００℃、混練部１８０℃、ヘッド１４０℃、ダイ１４０℃であった。押し出されたフィルム（幅２００ｍｍ）は冷却ロール（直径１５０ｍｍ）に接触させた後、巻取りロール（直径１５０ｍｍ）に巻き取った。尚、ポリエーテル重合体組成物のダイヘの供給レートとスクリュー回転数との比Ｓ／Ｎを３．９ｋｇに制御した。
巻取り速度を押出し速度に連動させつつ当初５ｍ／分から順次上昇し、安定操業できる最高の速度にて標準偏差１ｍ／分にて３０分運転してから停止した。ポリエーテル重合体組成物の水分含有量、押出機における混練部の温度、剪断粘度、高分子固体電解質カソードフィルの平均巻取り速度並びにフィルム外観性状及び厚さについて評価した結果を表１に記す。
【００５０】
実施例２
実施例１において、ポリエーテル重合体Ａに代えて同Ｂを用いたこと、混練部の温度を１６０℃としたことのほかは実施例１と同様に押出成形を行って高分子固体電解質カソードフィルムを得た。評価結果を表１に記す。
【００５１】
比較例１
押出機の混練部の温度を１１０℃としたことのほかは実施例１と同様に押出成形を行って高分子固体電解質カソードフィルムを得た。評価結果を表１に記す。
【００５２】
比較例２
押出機の混練部の温度を２１０℃としたことのほかは実施例１と同様に押出成形を行って高分子固体電解質カソードフィルムを得た。評価結果を表１に記す。
【００５３】
比較例３
実施例１において、ポリエーテル重合体組成物の水分含有量を該重合体に対して４００ｐｐｍに調整して使用したほかは実施例１と同様に押出成形を行ったが、剪断粘度が上昇して、安定して高分子固体電解質カソードフィルムを押し出せなかった。評価結果を表１に記す。
【００５４】
比較例４
実施例１において、重合体の水分を５５００ｐｐｍに調整して使用したほかは実施例１と同様に押出成形を行って高分子固体電解質カソードフィルムを得た。評価結果を表１に記す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１が示すように、本発明方法によれば押出成形法にて、厚さが薄くて均一な高分子固体電解質カソードフィルムを高い巻取り速度で生産性高く製造することができた（実施例１、２）。
一方、混練温度を１１０℃に下げて押出成形すると、剪断粘度が本発明の規定より高くなって巻取り速度を下げざるを得ず、生産性が低くなった上に得られたフィルムは厚さが不均一で表面平滑性に劣るものであった（比較例１）。また、混練温度を２１０℃に上げて押出成形すると、剪断粘度が本発明の規定より低くて押出速度を下げざるを得ず、組成物中の重合体の熱分解が進んでフィルム強度が低下した。（比較例２）。
ポリエーテル重合体組成物の水分含有量を４００ｐｐｍに下げたところ、押出成形することができなかった（比較例３）。また、該組成物の水分含有量を５，５００ｐｐｍに上げて押出成形すると、剪断粘度が本発明の規定より低くなって成形中のフィルムが破れやすくなるので巻取り速度を下げざるを得ず、生産性が低くなった上に得られたフィルムは厚さが不均一で表面平滑性に劣るものであった（比較例４）。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、厚さの均一性及び表面平滑性に優れた高分子固体電解質カソードフィルムを、押出機にて生産性高く製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法で使用する押出機の一実施態様に係る概略説明図である。
【符号の説明】
１… 押出機
２… バレル
３… スクリュー
４… 駆動手段
５… 導入部
５ａ… 第２導入部
６… 溶融部
７… 混練部
８… 冷却部
９… ヘッド
１０… ダイ
１２… 温度調節手段
１３… ねじ
１４… ニーディングディスク
１８… ベント孔
２１… ギアポンプ

Claims

ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び活物質を含有してなるポリエーテル重合体組成物を、押出機にて混練部における剪断粘度０．０８〜０．２ｋＰａ・ｓで押出成形することを特徴とする高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
前記ポリエーテル重合体組成物が該重合体に対して５００〜５，０００ｐｐｍの水分を含有し、かつ、前記混練部の温度が１２０〜２００℃である請求項１記載の高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
前記ポリエーテル重合体組成物のダイへの供給レートＳ（ｋｇ／ｈｒ）と、前記押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｈｒ^−１）との比Ｓ／Ｎが１．８〜９．０ｋｇである請求項１又は２に記載の高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。
前記高分子固体電解質カソードフィルムの厚さが１０〜１５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質カソードフィルムの製造方法。