JP2004256312A

JP2004256312A - ジルコニア焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2004256312A
Application number: JP2003045317A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Kon; 洋次郎今
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-09-16

Abstract

【課題】精密な寸法精度及び高強度で高耐水性にも優れるジルコニア焼結体を製造する。
【解決手段】ジルコニア粉末にヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液及びエステル型ノニオン界面活性剤を混合したものを押出成形し、しかる後、焼成を行う。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密な寸法精度及び高強度で高耐水性にも優れるジルコニア焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミックス焼結体は、高強度、耐磨耗性、高剛性、低熱膨張性、耐熱性、高硬度などの特性を利用して、機械材料として工作機械部品、測定装置、エンジン、送風機、軸受け、工具、潤滑剤、もしくは光通信用部品等に用いられてきている。また化学的な安定性を利用して化学装置や断熱性あるいは伝熱性を利用した機器への応用も図られてきている。
【０００３】
この中で、精密機械や精密測定器のように、常温環境下で使用される精密機器の重要要素部品にセラミックス焼結体が採用されるようになってきた。その背景には、半導体に代表される電子部品の超精密化、微細化が急速に進み、それらを製造する加工機や測定器にサブミクロンもしくはそれ以下の精度が要求されるようになってきたからである。これら精密機器の構造用部材として従来は、ステンレス、アルミ系合金、防錆処理した鉄系材料及び石材が使われてきた。
【０００４】
しかし、加工精度がミクロン以下を要求する超精密や超微細加工分野においては、構造体の自重による変形や温度、湿度変化による微小な変形も問題になるほど要求仕様が厳しく、しかも能率化のために機械の高速化、軽量化の要求も強い。このような、高性能の品質要求にたいし、従来の材料では様々な問題点が指摘され、セラミックス焼結体が使われ始めている。
【０００５】
また、近年通信における情報量の増大に伴い、光ファイバを用いた光通信が使用されている。この光通信において、光ファイバ同士の接続、あるいは光ファイバと各種光素子との接続には光コネクタが用いられている。
【０００６】
例えば、光ファイバ同士を接続するコネクタの場合、図５及び図６に示すフェルール１に形成された貫通孔１ａに光ファイバ３の端部を保持し、一対のフェルール１をスリーブ４の両端から挿入して、内部で凸球面状に加工した先端面１ｄ同士を当接させるようにした構造となっている。
【０００７】
上記フェルール１の材質としてはセラミックス焼結体、金属、プラスチック、ガラス等、さまざまなものが試作されてきたが、現在は大半がセラミックス製となっている。その理由は、セラミックスは加工精度を高く加工することが出来るため、内径、外径の公差を１μｍ以下と高精度にすることができ、またセラミックス焼結体は摩擦係数が低いため光ファイバの挿入性に優れ、剛性が高く熱膨張係数が低いことから外部応力や温度変化に対して安定であり、耐食性にも優れているためである。
【０００８】
さらに、上記フェルール１のセラミックス焼結体としては、近年、アルミナからジルコニアに大半が置き代わりつつある。特許文献１にはこのジルコニア焼結体は、ヤング率がアルミナの約半分と低いため、２個のフェルールの先端面同士を当接する際に、小さな応力で密着性を高めることができ、また強度、靱性が高いことから信頼性を向上できることが示されている。
【０００９】
上記ジルコニア焼結体の製造方法としては、一般的には、ジルコニア粉末に、結合剤としてカルボキシメチルセルロール、メチルセルロース等、可塑剤としてポリエチレングリコール、グリセリン等、潤滑剤としてワックスエマルジョン、ステアリン酸エマルジョン等を混合、成形、焼成して焼結体を得る方法等が知られているが、その他には、特許文献１に示されている様に、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇのジルコニア微粉末を成形、焼成して焼結体を得る方法等が知られている。
【００１０】
また、特許文献２に示されている様に、セラミック質材料に、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとウエランガムを添加し、水と混練した後、押し出し成形する方法が知られている。
【００１１】
また、特許文献３に示されている様に、セラミックス材料に、多糖類並びにメチルセルロース類、水等を混合し押し出し成形する方法が知られている。
【００１２】
〔特許文献１〕
特開２００１−８０９６２号公報
〔特許文献２〕
特開２００１−２２０２４５号公報
〔特許文献３〕
特開平４−５０１５７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＢＥＴ比表面積が大きい程、焼結性には優れるが成形性は劣るので、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のジルコニア微粉末では成形可能な配合であっても、上記のＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇのジルコニア微粉末では、押し出すことすら不可能な成形前原料となることがある。これを解決するためにバインダ量を増やす方法が考えられるが、ジルコニアの充填率が下がる為、焼成後の寸法精度が下がる等の問題がある。また、ＢＥＴ比表面積が大きい程、微粉末同士の凝集力が強くなるので、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のジルコニア微粉末に比べ、焼成体に気孔が残り易い等の欠点がある。
【００１４】
また、セラミック質材料を特許文献２又は３の方法で、高温で焼成を行えば焼結体の密度が充分に上がるが、Ｙ_２Ｏ_３等で安定化されたジルコニアであっても、高温で焼成したものは水分の存在する高温雰囲気中に曝されると、正方相の結晶が単斜相に相変態することにより変形および強度、靱性等の特性が劣化するという問題が生じる。また、水分の存在する高温雰囲気中に曝されても相変態を伴わない程度の低温で焼成を行うと、焼結体の密度が充分に上がらず、相変態しなくても強度等の特性が劣ったものしか得られない。
【００１５】
以上の様に、上記の従来の製造方法においては、成形性および焼結体の残留気孔、寸法精度等に問題を生じるか、あるいは、焼結体の比重、強度、耐水性等に問題を生じていた。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ジルコニア粉末にヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液及びエステル型ノニオン界面活性剤を混合したものを押出成形し、しかる後、焼成することを特徴とする。
【００１７】
また、上記ジルコニアの平均粒径が０．３〜０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
【００１８】
また、上記ジルコニア焼結体が光通信用コネクタ部材に使用されることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を説明する。
【００２０】
図１は本発明のジルコニア焼結体の製造方法を示す流れ図である。
【００２１】
成形用バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液、エステル型ノニオン界面活性剤をジルコニア粉末に混合したものを押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成を行い、次に必要部分を研削もしくは研磨等の機械仕上げ加工を行い製品化する。
【００２２】
上記ジルコニア粉末は、Ｙ_２Ｏ_３等で安定化され、押出成形に一般的に用いられている粉末形状または噴霧乾燥等で顆粒状に造粒されたジルコニアであれば特に限定されないが、平均粒径が０．３〜０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えると、押出成形に適当な粘性をもつ成形前原料とする為にバインダの必要量が増え、その結果としてジルコニアの充填率が下がるので、焼結後の寸法ばらつきが大きくなる傾向があり、寸法精度の高い焼結体が得難くなる。また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満だと、高温での焼成においても焼結が進まず、高比重、高強度の焼結体が得ずらい。
【００２３】
また、平均粒径が０．８μｍ以上でＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇの範囲内のものは、ジルコニア粉末製造時の仮焼温度が低い等の原因でジルコニア粉末自体が緻密になっていないので上記のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超える場合と同様の理由で、焼結後の寸法ばらつきが大きくなる傾向があり、寸法精度の高い焼結体が得難くなる。また、平均粒径が０．３μｍ以下でＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇの範囲内のものは、実質的に生産できない。
【００２４】
上記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは成形前原料に適当な粘性を持たせるものであれば特に限定されないが、例えば、平均分子量が５０，０００〜１００，０００程度のものが挙げられる。
【００２５】
また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのジルコニア原料粉末に対する添加量は、ジルコニア原料粉末１００重量部に対して、０．３〜４重量部であることが好ましく、水溶液にしてからジルコニア粉末と混合する。添加量が０．３重量部未満であると、結合剤としての作用が弱くなり、成形体に折れ、割れ、伸び、曲がり等が生じ精密な寸法精度のジルコニア成形体が得られない。また、添加量が４重量部を超えると、未溶解部分が残り焼結体に気孔が発生する原因となる。これを防ぐ為に水の量を増やしていくと成形前原料中のジルコニア比率が小さくなり焼成後の密度が充分に上がらない。
【００２６】
上記エステル型ノニオン界面活性剤は、ジルコニア粉末およびヒドロキシプロピルメチルセルロースと均一に混合する為に常温において液状であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイドまたはソルビタンと脂肪酸類とがエステル結合しているものであり、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレート等が挙げられる。
【００２７】
また、エステル型ノニオン界面活性剤のジルコニア原料粉末に対する添加量は、ジルコニア原料粉末１００重量部に対して、０．５〜４重量部であることが好ましい。添加量が０．５重量部未満であると、成形前原料の粘性が高くなり成形性が悪化する。これを防ぐ為に成形前原料中のジルコニア比率を下げると焼成後の密度が充分に上がらない。また、添加量が４重量部を超えると、バインダの結合力が低下しジルコニア成形体の強度が落ちる。
【００２８】
また、上記ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エステル型ノニオン界面活性剤以外に、ジルコニア粉末を押出成形に供する目的で、またはそれ以外の目的で、成形助剤を必要に応じて添加してもかまわない。代表的なものとして潤滑剤として添加されるワックスエマルジョンが挙げられる。ワックスエマルジョンは、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックスまたはマイクロクリスタリンワックスまたはこれらの混合物またはステアリン酸等を、固形分の重量百分率が２０〜５５％になるように水に分散させたものが挙げられる。
【００２９】
また、ワックス固形分のジルコニア原料粉末に対する添加量は、ジルコニア原料粉末１００重量部に対して、１〜７重量部であることが好ましい。添加量が１重量部未満であると、潤滑剤としての効果が弱すぎて成形性が悪化する。また、添加量が７重量部を超えると、成形前原料中のジルコニア比率が小さくなり焼成後の密度が充分に上がらない。
【００３０】
以上のことを鑑み、本発明のジルコニア焼結体の製造方法で、ジルコニア粉末に混ぜるいちばん好ましい材料の組み合わせとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、水、エステル型ノニオン界面活性剤、ワックスエマルジョンであり、これにより、精密な寸法精度及び高強度で高耐水性にも優れたものが得られる。
【００３１】
本発明により製造されたジルコニア焼結体の具体例として、光コネクタ用のフェルールを用いて説明する。
【００３２】
図２に示すように、光コネクタ用のフェルール１は、中央に光ファイバを挿入する貫通孔１ａを有し、該貫通孔１ａの後端側には光ファイバの挿入を容易にするために円錐部１ｂを備え、先端外周にはスリーブ挿入時にガイド面となるＣ面部１ｃを備えている。
【００３３】
上記フェルール１は、図６に示すように、その後方を金属製の支持体２に接合し、上記貫通孔１ａに光ファイバ３を挿入して接合した後、先端面１ｄを曲率半径１０〜２５ｍｍ程度の凸球面状に研摩する。このような一対のフェルール１をスリーブ４の両端から挿入し、バネ等で押圧して先端面１ｄ同士を当接させることによって、光ファイバ３同士の接続を行うことができる。
【００３４】
上記フェルール１を成すジルコニア焼結体は、ＺｒＯ２を主成分とし、安定化剤としてＹ２Ｏ３を含有し、正方晶の結晶相を主体とし、平均結晶粒径を０．３〜０．５μｍ、ビッカース硬度を１２４０〜１３００としており、このようにすることによって、フェルール１の先端面１ｄの研磨性を良好にしている。
【００３５】
本発明により製造されたジルコニア焼結体は、正方晶相を主体とすることによって、応力を受けた際に、この正方晶相が単斜晶相に変態して体積膨張し、クラックの進展を防止するという応力誘起変態のメカニズムによって、焼結体の強度、靱性を向上でき、部分安定化ジルコニアと呼ばれている。
【００３６】
また、本発明のジルコニア焼結体は、単斜晶相を含まず、主体をなす正方晶相の他に相変態に対して安定な立方晶相を含むことで、前記応力誘起変態のメカニズムをほとんど損なわずに高温水中での相変態特性を大きく向上させることができる。
【００３７】
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【００３８】
まず、出発原料のＺｒＯ２には不純物としてＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２、ＴｉＯ２、あるいはＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等が含まれているが、この原料を酸やアルカリ等の薬品での処理、あるいは比重差を利用した重力選鉱等の手法にて精製し純度を高める。そして、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を３〜５モル％添加混合し、中和共沈または加水分解等の方法により反応・固溶させる。
【００３９】
次に、得られたジルコニア粉末に、成形用バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、ワックスエマルジョン、水、エステル型ノニオン界面活性剤を混合する（Ｓｔｅｐ１）。
【００４０】
バインダの混合方法は、最初にヒドロキシプロピルメチルセルロースを水に溶解させる以外は特に限定されないが、例えば撹拌羽根式混合機を用いてジルコニア粉末にエステル型ノニオン界面活性剤を混合したものに、温水に分散したヒドロキシプロピルメチルセルロースとワックスエマルジョンとを混合したものを添加して、更に混合する。次に、ニーダー、３本ロール等で混練して成形前原料とする。
【００４１】
次に押出成形を行う（Ｓｔｅｐ２）。これによりジルコニア成形体が得られる。押出成形機は、水をジャケットに通す等して成形温度の調節さえ出来れば良いので、一般に用いられているものでかまわない。また、押出方式もスクリュー式またはプランジャー式等にこだわらない。押出成形機のジャケット部分に温度調節した水を通し成形温度を制御しながら、成形前原料を供給しジルコニア成形体を得る。
【００４２】
次に、乾燥工程が行われる（Ｓｔｅｐ３）。この乾燥にて水分を除去してジルコニア乾燥体を得る。その後、脱脂、焼成することでジルコニア焼結体が得られる（Ｓｔｅｐ５）。そして必要部分を研削もしくは研磨等の機械仕上げ加工を行い製品化する。このときの焼成温度は、１３００℃〜１４００℃が好ましい。１３００℃以下では、焼結体の密度が充分に上がらず、相変態しなくても強度等の特性が劣ったものしか得られない。また、１４００℃以上では、ジルコニア焼結体が水分の存在する高温雰囲気中に曝された時に、正方晶相が単斜晶相に相変態することにより引き起こされる、変形および強度、靱性等の特性の劣化が顕著になる。
【００４３】
なお、図３では光ファイバ３同士を接続するための光コネクタを示したが、上記フェルール１は、レーザダイオードやフォトダイオード等の光素子と光ファイバを接続する光モジュールに用いることもできる。
【００４４】
また、本発明におけるジルコニア焼結体は、上述した光ファイバ同士、又は光ファイバと各種光素子との接続に用いるさまざまな部材に適用することができ、上述したフェルール１に限らない。例えば、光ファイバ同士を完全に接続するために用いるスプライサや、光モジュールに用いるダミーフェルール等にも適用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
【００４６】
サンプルは、図１に示す製造方法にて作製した。
【００４７】
平均分子量が約８６，０００のヒドロキシプロピルメチルセルロースを８０℃の水と混合した後、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスとを水に分散した固形分濃度５０％のエマルジョンに添加して更に混合した。ジルコニア粉末にはＹ_２Ｏ_３を添加した部分安定化ジルコニアを用い、エステル型ノニオン界面活性剤を添加後、予め混合しておいたヒドロキシプロピルメチルセルロース、水、ワックスエマルジョンを添加して撹拌羽根式混合機で混合した。ジルコニア１００重量部に対する各々の組成等を表１のＮｏ．１〜１１に示す。次に、この混合物を３本ロールにかけ、成形前原料とした。成形機は、スクリュー式の押出成形機を使い、ジャケットに冷水を通して、成形温度を室温程度に維持した。また、成形金型は、外径φ３．２１３４ｍｍのものを選択し、長さが６４０ｍｍのフェルール用焼結体となるように成形した。
【００４８】
得られた成形体は、乾燥、脱脂後、１３５０℃２時間で焼成し、サンプルＮｏ．毎にそれぞれ焼結体１２個の端面を金属顕微鏡２００倍で観察し、直径が５μｍ以上の気孔の発生総数をカウントした。また、両端および中央部の外径寸法をレーザー式寸法測定機で測定し最大値と最小値の差を求め、比重はピクノメーターで測定した。
【００４９】
次に、この焼結体を加工してフェルール試料を作製し、先端面を凸球面状に研削加工を行った。そして、フェルールに光ファイバを接着し、ラッピングフィルムを用いて先端面を凸球面の曲率半径が平均１５ｍｍ程度となるように研磨した。最後に図３に示すように一対のフェルールをスリーブ内部で接続させた状態で、８５℃の熱水中に３３６時間放置した後、フェルール試料の先端面をＸ線回折（ＸＲＤ）分析し、単斜相量の測定を行った。単斜相量は各反射ピーク強度の比から次式を用いて求めた。
【００５０】
Ｘｍ＝（Ｉ_ｍ _（１１１−_）＋Ｉ_ｍ _{（１１１）}）／（Ｉ_ｍ _（１１１−_）＋Ｉ_ｍ _{（１１１）}＋Ｉ_ｔ＋ｃ _{（１１１）}）×１００
ｍ（１１１￣）は、（１１１￣）面の単斜晶相ピークを、ｔ＋ｃ（１１１）は、（１１１）面の正方晶相と立方晶相ピークを、またｍ（１１１）は、（１１１）面の単斜晶相ピークを表す。
【００５１】
気孔の総数、外径ばらつき、比重、単斜晶相量の測定結果を表２のＮｏ．１〜１１に示す。
【００５２】
比較例として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにカルボキシメチルセルロースを用いた例、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを粉状のままで混合した例、エステル型ノニオン界面活性剤を添加しなかった例、焼成を１４１０℃２時間で行った例の組成を表１のＮｏ．１２〜１７に、焼結体を実施例と同様に測定した結果を表２のＮｏ．１２〜１７に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
以上より、従来の製造方法で作製したサンプルでは、気孔、外径ばらつき、比重、単斜晶相量を同時に満足できないのに対し、本発明の製造方法では、気孔の発生数１以下、外径ばらつき９μｍ以下、比重６．０５ｇ／ｃｍ^３以上、単斜晶相量４．９％以下と、精密な寸法精度で、且つ高強度で耐熱水性にも優れる焼結体を得ることが出来た。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ジルコニア粉末に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液及びエステル型ノニオン界面活性剤を混合したものを押出成形し、しかる後、焼成することにより、精密な寸法精度及び高強度で高耐水性にも優れるジルコニア焼結体を得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス焼結体の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明のセラミックス焼結体を用いた光コネクタ用部材を示す図である。
【図３】本発明のセラミックス焼結体からなる光コネクタ用部材を用いた光コネクタを示す断面図である。
【符号の説明】
１：フェルール
１ａ：貫通孔
１ｂ：円錐部
１ｃ：Ｃ面部
１ｄ：先端面
２：支持体
３：光ファイバ
４：スリーブ

Claims

ジルコニア粉末にヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液及びエステル型ノニオン界面活性剤を混合したものを押出成形し、しかる後、焼成することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
上記ジルコニア粉末の平均粒径が０．３〜０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇであることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
上記ジルコニア焼結体が光通信用コネクタ部材に使用されることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。