JP2004253592A - 白色発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】蛍光剤中で発生する熱を外部に放散させ、蛍光剤やそれを取り巻く樹脂の温度上昇を防ぐことにより性能の劣化を抑制し所望の色温度の白色を生成することのできる長寿命で小型軽量の白色発光素子を与えること。また、蛍光剤による光の乱反射を抑制し光の取り出し効率を高めることのできる白色発光素子を与えること。
【解決手段】Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかを１０１７ｃｍ−３以上含むＺｎＳＳｅを塊状とした蛍光板あるいは粉末を樹脂で固めた蛍光板と、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色を発生するＩｎＧａＮ−ＬＥＤとを組み合わせ、青色によってＺｎＳＳｅ蛍光板を励起して黄色を発生させて青色と黄色を発生させ合成して白色とする。ＺｎＳＳｅは塊状とするので吸水せず劣化しない。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは長寿命だし塊状のＺｎＳＳｅも劣化しないから長寿命の白色発光素子となる。
【選択図】 図４
【解決手段】Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかを１０１７ｃｍ−３以上含むＺｎＳＳｅを塊状とした蛍光板あるいは粉末を樹脂で固めた蛍光板と、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色を発生するＩｎＧａＮ−ＬＥＤとを組み合わせ、青色によってＺｎＳＳｅ蛍光板を励起して黄色を発生させて青色と黄色を発生させ合成して白色とする。ＺｎＳＳｅは塊状とするので吸水せず劣化しない。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは長寿命だし塊状のＺｎＳＳｅも劣化しないから長寿命の白色発光素子となる。
【選択図】 図４
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単一の素子構造で照明用、表示用、液晶バックライト用などに利用できる白色を発生することができる白色発光素子に関するものである。
【０００２】
小型の発光素子として数多くの発光ダイオード（ＬＥＤ；ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や、半導体レーザ（ＬＤ；ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）が製造され販売されている。輝度の高いＬＥＤとして、赤色ＬＥＤ、黄色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどが市販されている。赤色ＬＥＤはＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰなどを活性層としているＬＥＤである。黄色、緑はＧａＰを発光層とするＬＥＤがある。橙色・黄色はＡｌＧａＩｎＰを発光層とするＬＥＤによって作り出す事ができる。
【０００３】
広いバンドギャップのバンド間遷移を要求する青色が最も難しくて困難であった。ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ系のものが試みられ競っていたが輝度高く寿命の長いＧａＮ系が圧倒的に優れていることがわかり勝敗は既に付いている。ＧａＮ系のＬＥＤは実際には活性層がＩｎＧａＮなのでＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤなどと以後書く事にするが、基板はサファイヤで層構造の主体はＧａＮである。これらのＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子はバンドギャップ遷移を利用するから当然にスペクトル幅の狭い単色の発光である。そのままでは半導体素子によって複合的な色を作ることはできない。
【０００４】
【従来の技術】
照明用光源は単色光源では役に立たない。液晶用バックライトも単色光源は不可である。照明には白色光源が必要である。特に演色性の高い白色が望ましい。液晶用バックライトにも白色光源が必要である。照明用光源としてはいまもなお白熱電球や蛍光灯が専ら使われている。白熱電球は演色性が高いので照明として好適なのであるが、効率が悪いし寿命も短くかさばるという欠点がある。蛍光灯は寿命が短く重量物が必要であり大型の重い装置となる。
【０００５】
より小型、より長寿命、より高効率、より安価な白色光源の出現がつとに待たれるところである。軽量・小型・長寿命・高効率ということであれば、それはもう半導体素子しかないと思われる。
【０００６】
事実、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤが存在するのであるから、これらの光の三元色を組み合わせれば白色が合成される筈である。青、緑、赤の３種類のＬＥＤをパネルに一様に取り付けて同時に発光させると白色となる筈である。そのような３色混合ＬＥＤはすでに提案され一部に実施もされているようである。３色混合で白色ができるのだが分離した単色に見えてはいけないので高密度に３種のＬＥＤを分布させなければならない。
【０００７】
それに３種類のＬＥＤは電流・電圧・発光特性がみんな違うので電源を別にしなければならず３電源となる。輝度にばらつきがあって揃えるのが難しい。そのような問題があるが何よりも３種類のＬＥＤを多数並列密集させるので高価な光源となってしまう。
【０００８】
高価な光源では普及しないし役に立たない。より低コストの小型白色発光素子を半導体デバイスとして作りたいものである。単一の発光素子を利用した半導体発光素子の公知技術として二つのものがある。一つはＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（ＧａＮ基板上の発光素子）をＹＡＧ蛍光体で包囲した複合ＬＥＤである（例えば、非特許文献１参照）。もう一つはＺｎＳｅ−ＬＥＤのＺｎＳｅ基板に不純物をドープして蛍光体としＺｎＳｅ−ＬＥＤ発光部（ＺｎＣｄＳｅ）の青色によってＺｎＳｅ蛍光部を励起（ＳＡ発光と呼ぶ）して黄色・橙色を発生させ青色と黄色・橙色の複合によって白色を得るものである（例えば、特許文献１参照）。簡単に前者をＧａＮ系白色発光素子（Ａ）、後者をＺｎＳｅ系白色発光素子（Ｂ）と呼ぼう。それぞれについて説明する。
【０００９】
（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ；図１）
これはＩｎＧａＮ−ＬＥＤを用いるもので、例えば、
【非特許文献１】
光機能材料マニュアル編集幹事会編「光機能材料マニュアル」、オプトエレクトロニクス社刊、１９９７年６月発行、ｐ４５７
に説明されている。図１にその構造を示す。
【００１０】
Γ型リード２の水平部分に凹部３を設け、凹部３の底にＩｎＧａＮ−ＬＥＤ４を取り付ける。凹部３にはＣｅ添加ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂５を収容する。ＹＡＧ蛍光剤には青色光を吸収して、よりエネルギーの低い黄色を発生するという性質がある。そのようにある材料がエネルギーの高い光を吸収して電子励起され励起電子が元のレベルに戻る時に出すエネルギーの低い光を蛍光と言う。それを出す材料を蛍光剤と言う。いろいろなレベルを経由して元の準位に戻るのでエネルギーの広がりがあり蛍光のスペクトルは広い。エネルギーの損失分は熱になる。
【００１１】
ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ４の電極６、７はワイヤ８、９によってリード２とリード１０に接続される。リード２、１０の上部や蛍光剤樹脂５は透明樹脂２０によって覆われる。それによって砲弾型の白色発光素子が製作される。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは絶縁性のサファイヤ基板を用いるから底面にｎ電極を設けることができず上面２箇所にｎ電極、ｐ電極が形成されワイヤが２本必要である。
【００１２】
これはＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ４の周りを、ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂層５で包囲し、蛍光剤によって青色光Ｂの一部を黄色光Ｙに変換し、もとの青色光Ｂと黄色光Ｙを合成することによって、白色Ｗ（＝Ｂ＋Ｙ）を実現している。単一の発光素子で白色を作ることができる。ここでＹＡＧ蛍光剤としてＣｅ賦活されたものを使用している。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色光Ｂとして４６０ｎｍの光を使用する。ＹＡＧで変換された黄色光Ｙの中心波長は５７０ｎｍ程度である。つまりＹＡＧは４６０ｎｍの青色光を吸収して５７０ｎｍ程度にブロードなピークをもつ黄色光に変換するのである。
【００１３】
発光素子のＩｎＧａＮ−ＬＥＤは高輝度で長寿命だから、この白色発光素子も長寿命という利点がある。しかしＹＡＧが不透明な材料なので青色光が強く吸収されてしまい、しかも変換効率は良くない。これは色温度７０００Ｋ程度の白色発光素子を実現している。
【００１４】
（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ発光、ＺｎＳｅ基板蛍光剤；図２）
これは青色光源としてＩｎＧａＮ−ＬＥＤでなくＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤを使う。蛍光を利用するが独立した蛍光剤を用いない。優れて巧妙な素子である。本出願人になる、
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−８２８４５号「白色ＬＥＤ」
【００１６】
によって初めて提案されたものである。図２に示すＬＥＤの構造を示す。ＧａＮ基板でなくＺｎＳｅ基板２２を用いる。不純物ドープされたＺｎＳｅ基板２２の上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層よりなる発光層を設ける。ＺｎＣｄＳｅは４８５ｎｍの青色を出す。ＺｎＳｅ基板には、Ｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒの何れかが発光中心としてドープしてある。不純物ドープＺｎＳｅ基板２２は青色の一部を吸収して５８５ｎｍに中心をもつブロードな黄色光を発生する。青色光Ｂと黄色光Ｙが合成されて、白色Ｗを作り出す（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）。
【００１７】
実際には図２のＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤもリードに付け透明樹脂で囲んで図１の素子のように砲弾型の発光素子にするのであるが、それは図示を略した。これはｎ型ＺｎＳｅ基板に不純物ドープしてｎ型基板自体を蛍光板として利用する。エピ層のＺｎＣｄＳｅは青色を発し、ＺｎＳｅ基板は黄色の蛍光を発生する。両者が合わさって白色Ｗとなる。
【００１８】
ＬＥＤであるから基板は必須である。基板は発光層の物理的な保持機能の他に蛍光板としても機能している。つまり基板を二重に有効利用する精緻な構造となっている。ＹＡＧのような独立の蛍光剤が不要である。それが大きい利点である。
【００１９】
不純物ドープＺｎＳｅの発光のことをＳＡ発光（ｓｅｌｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ）と呼ぶ。これは、４８５ｎｍの青色光と中心波長５８５ｎｍの黄色光を使用し、１００００Ｋ〜２５００Ｋの間の任意の色温度の白色を実現している。ＺｎＳｅ基板を薄くするか不純物濃度を下げると蛍光が劣勢になりＺｎＣｄＳｅ発光層の青色光が有力になる。色温度の高い白色が得られる。ＺｎＳｅ基板を厚くするか不純物濃度を上げると蛍光が優越するから色温度の低い白色が得られる。そのようにちょっとした工夫でいろいろな色温度の白色を得ることができる。
【００２０】
先述のようにバンドギャップの広い半導体としてＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＮの３つがある。ＳｉＣは間接遷移で効率が悪く初めから競争にならない。単結晶基板を製造できるＺｎＳｅが一次有力であったが、現在はサファイヤ基板上のＧａＮ、ＩｎＧａＮ薄膜によるＩｎＧａＮ青色光が長寿命、高輝度、低コストの青色ＬＥＤとして勝利を納めている。ＩｎＧａＮ／サファイヤ−ＬＥＤはより波長の短い（エネルギーの高い）青色光を発生できるし、長寿命であり高輝度である。
【００２１】
ＺｎＳｅは寿命が短くエネルギーが低い（波長が長い）ので青色光ＬＥＤとして遅れをとったが、この白色発光素子Ｂでは基板自体を蛍光板とし特別な蛍光剤を不要とし経済性に優れ低コストの白色発光素子に成長する可能性がある。
【００２２】
先述の（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子のＩｎＧａＮ−ＬＥＤは図３の色度図において、４６０ｎｍの青色（ｍ点）を発生し、ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤は青色光を吸収して５６８ｎｍにピークのある黄色（ｄ点）を発生する。だから（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）は直線ｍｄ上の点に対応する複合的な色を生成できる。直線ｍｄは白色領域Ｗの左端を横切る。だから白色を作り出すことができる。先述の７０００Ｋの白色というのはＷの内部のＸ＝０．３１、Ｙ＝０．３２の点である。色温度がかなり高い白色になるのはＩｎＧａＮ−ＬＥＤの発光する光が青色光といっても波長が短かいからである。
【００２３】
もう一つの（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ基板）は活性層のＺｎＣｄＳｅが４８５ｎｍの青色光を発生し図３の色度図のｊ点に対応する。不純物（Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｉ）ドープＺｎＳｅの蛍光は５８５ｎｍ程度の黄色光の蛍光を発生する。図３においてそれはｃ点にあたる。活性層からの４８５ｎｍの青色光（ｊ点）と、ＺｎＳｅ基板からの５８５ｎｍの黄色光（ｃ点）が合成されると直線ｊｃ上の任意の色を作り出すことができる。好都合なことに、この直線ｊｃは白色領域Ｗを左から右まで横切る。ということはＺｎＳｅ厚み、不純物濃度を変化させて様々の色温度の白色を作り出す事ができるということである。
【００２４】
ここで１００００Ｋ、８０００Ｋ、７０００Ｋ、６０００Ｋ、５０００Ｋ、４０００Ｋ、３０００Ｋ、２５００Ｋの色温度の白色の座標を点によって示した。そのようにＺｎＳｅ系白色発光素子は直線ｊｃの傾きがゆるくて白色領域を長く横切る。そのおかげで多様な色調（色温度）の白色を作ることができる。その点で（Ａ）のＧａＮ系白色発光素子より便利である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
［１．ＺｎＳｅ系白色発光素子の利点と欠点］
ＺｎＳｅ系白色発光素子の色の合成を色度図（図３）で見ると、ＺｎＣｄＳｅ‐ＬＥＤの青色光Ｂ（４８５ｎｍ、ｊ点）とＺｎＳｅ基板の黄色光Ｙ（５８５ｎｍ、ｃ点）を結んだ直線ｊｃが、白色光の軌跡（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）と、ほぼ一致している。ＺｎＳｅ基板厚みを変える、不純物濃度を変えるなどして青色光Ｂと黄色光Ｙの割合を変えるだけで任意の色温度（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）の白色を得ることができる。素子構造が小型、簡単であり電極も単純であるなどの利点はある。
【００２６】
この明細書で主波長と呼んでいるのは、図３のスペクトル軌跡によって囲まれる領域内のある点で表される色の場合において、白色中心点（ｘ＝０．３３３、ｙ＝０．３３３）から該点へ引いた直線の延長線と色度図の馬蹄曲線ａｎとの交点が表す波長のことである。上記の青色光Ｂ（ＺｎＣｄＳｅ）の主波長は図３のｊ点が示す４８５ｎｍであり、黄色光Ｙ（ＺｎＳｅ）の主波長はｃ点の示す５８５ｎｍである。
【００２７】
しかしながらＺｎＳｅ系ＬＥＤは劣化しやすく寿命が短いことが欠点である。発光のため大電流を流すので欠陥が増加して劣化が進行する。劣化すると発光効率が低下する。やがて発光しなくなる。短命であること、それはＺｎＳｅ基板上の発光素子に共通の難点である。
【００２８】
また青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜて白色Ｗを合成する場合、必要な青色光Ｂと黄色光Ｙの比率が問題である。エネルギーの高い４４５ｎｍ近辺の波長の青色光を使用したとき必要な青色光の比率が最も小さくなる。エネルギーのより低い４８５ｎｍ近辺（ｊ点）の青色光を使用したとき、４４５ｎｍの青色光と比べて２倍程度の青色光が必要となる（Ｂ：Ｙ＝２：１）。
【００２９】
ここで青色光は黄色光と比べて視感度が低いので青色光の比率が小さい方が発光効率が高くなる。したがって、青色光をより多く必要とするＺｎＳｅ系の白色発光素子は効率の点で不利である。
【００３０】
［２．ＧａＮ系白色発光素子の利点と欠点］
それに対してＧａＮ系（ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子では青色が４６０ｎｍ〜４４５ｎｍで、必要なパワーの比はＢ：Ｙ＝１：１であり、青色がＺｎＳｅ系の半分で済む。だから効率の点で有利である。また、ＧａＮ系の発光素子が長寿命であることから、それを利用した白色発光素子も比較的長寿命である。
【００３１】
しかしながら、ＧａＮ系白色発光素子では、発光に伴ってＹＡＧ蛍光剤やそれを包含する透明樹脂が熱変性して性能が劣化することが知られている。この熱変性であるが、青色発光素子からの発熱だけでなく、蛍光剤の発熱も原因になっていると考えられる。蛍光剤は励起光と蛍光発光の波長の違い（エネルギーの違い）のため、必ず発熱する。このように発熱する蛍光剤が、熱伝導が極めて悪い透明樹脂中に分散していることから、蛍光体やそれを取り巻く樹脂の温度が上昇しやすく、そのため劣化してしまうわけである。従って、ＧａＮ系（ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子の課題として、蛍光剤とそれを取り巻く樹脂の寿命向上が挙げられる。また透明樹脂に蛍光剤を分散させた場合、光が蛍光剤によって乱反射してしまい、素子からの光の取り出し効率が低下してしまう問題がある。
【００３２】
蛍光剤中で発生する熱を外部に放散させ、蛍光剤やそれを取り巻く樹脂の温度上昇を防ぐことにより性能の劣化を抑制することのできる白色発光素子を提供することが本発明の第１の目的である。長寿命の白色発光素子を提供することが本発明の第２の目的である。また、蛍光剤による光の乱反射を抑制し光の取り出し効率を高めることのできる白色発光素子を提供することが本発明の第３の目的である。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
１． 本発明は、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ塊状または粉末固化状蛍光板を積み重ねた白色発光素子を提案する。波長の短い青色光を発光するＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ発光の一部をＺｎＳＳｅ結晶からなる塊状または粉末固化状の蛍光材によって黄色光に変換し、青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜ合わせる事によって白色Ｗ（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）を合成する。「塊状」というのはＺｎＳＳｅ板状の多結晶ということである。
【００３４】
また、本発明は、ＩｎＧａＮ系以外の青色発光ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ結晶からなる蛍光板を積み重ねた白色発光素子をも提案する。蛍光材は、塊状のＺｎＳＳｅ結晶でも良いし、粉末固化状のＺｎＳＳｅ結晶でもよい。
【００３５】
２． 蛍光を励起する青色光の波長を４１０ｎｍ〜４７０ｎｍにする。
これは青色光でも短波長の方であり図３の色度図において左下のｍｎの部分の発光に対応する。そのような短波長の青色光はＺｎＳｅ系（ＺｎＣｄＳｅ活性層：４８５ｎｍ；ｊ点）では作れない。それでＧａＮ系（ＩｎＧａＮ活性層）のＬＥＤを用いる。ＩｎＧａＮ／サファイヤ‐ＬＥＤは実績、寿命、コスト、信頼性の点でも使いやすいものである。だから本発明は、ＬＥＤの点では先述の従来技術（Ａ）ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ−ＬＥＤのものと共通する。もちろん今後の技術開発の結果、ＩｎＧａＮ系以外の青色発光素子が実現されれば、その素子に置き換えて本発明を適用することができる。しかし本発明は蛍光材がＹＡＧでない。新規な物質を用いる。
【００３６】
３． 黄色光の主波長を５６８ｎｍ〜５７８ｎｍにする。
この黄色光と前述の青色光を合わせることによって色温度が３０００Ｋ〜１００００Ｋの任意の白色を合成することができる。
【００３７】
４． 本発明はＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳＳｅ結晶を用いる。高純度のＺｎＳＳｅは蛍光を発しない。発光中心となるドーパントが必要である。ドーパントはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。本発明で用いる蛍光材は、ＺｎＳＳｅ結晶中にＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１元素以上の不純物（ドーパント）が１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度含まれているものである。これ以下だと蛍光を充分に発生しない。ドーパント濃度を変えたり、蛍光材の厚みを変えることによって黄色光の比重を変更させることができる。
【００３８】
ドーパントとしてＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを使うのはＺｎＳｅ基板を蛍光板として使う従来例（Ｂ）と同じである。しかし本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅを蛍光板とする。さらにＬＥＤがＺｎＣｄＳｅだけではなくＩｎＧａＮである。ＺｎＳＳｅを蛍光材とするのは新規である。ＺｎＳＳｅを蛍光材として使えることは本発明以前には知られていなかった。
【００３９】
また、本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅの塊状あるいは粉末固化状の蛍光材とする。ＬＥＤもＺｎＣｄＳｅ（４８５ｎｍ青色発光）でなく、それより波長の短い４１０〜４７０ｎｍの青色発光をも使用する。ＩｎＧａＮでなくても４１０〜４７０ｎｍの青色光を発光するものであればよい。塊状（多結晶の一枚板）ＺｎＳＳｅが最も良い。散乱が少ないし吸水性がないので劣化しにくく長寿命である。塊状のＺｎＳＳｅはエポキシ樹脂やシリコン樹脂等の透明樹脂よりも熱伝導が桁違いに大きいので、蛍光材（ＺｎＳＳｅ）中で発生した熱を外部に放散させやすい。そのためＺｎＳＳｅ蛍光材やそれを取り巻く樹脂（仮に使用する場合）の温度上昇が抑制できるので、その劣化が起こりにくい。
【００４０】
また塊状の蛍光材であれば、その表面での光の入射や反射を制御しやすいので粉末状の蛍光材を使用したときと比べ、光の取り出し効率を高めることが可能である。しかし、結晶成長が難しくて簡単ではなく高コストになる。ＺｎＳＳｅ粉末を樹脂で固めた粉末蛍光板やガラス等の透明素材は製造容易で低コストである。効率は劣り寿命も劣るが充分使用に耐える。また、ＬＥＤチップの樹脂モールドの際の樹脂にＺｎＳＳｅ粉末を混合して白色ＬＥＤを作製しても構わない。この場合樹脂モールド形成と粉末蛍光板作製を一体で行うことになる。
【００４１】
５． ＺｎＳｅはバンドギャップが狭く、ＺｎＳはバンドギャップが広いので、混晶比ｘによってその中間のバンドギャップのものを作ることができる。本発明の蛍光材の材料は、ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）として白色を合成する場合、熱処理を施したＺｎＳＳｅ蛍光材を使用するときはｘを０．４＜ｘ≦０．６にする。また、熱処理を施さないＺｎＳＳｅ蛍光材を使用するときはｘを０．３≦ｘ≦０．６にする。
【００４２】
６． 先述のようにＺｎＳＳｅは塊状のものを用いるのが良い。さらに言えば蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の平均粒径を蛍光板の厚みより大きくするのが望ましい。
【００４３】
多結晶の場合でも粒径が大きい方が良い。それは粒界に水が混入しやすいということもあるが、それだけではない。粒界で光が乱反射され吸収されることがあり光学的な損失の原因になる。それで粒界が大きい方が良いのである。多結晶の平均粒径が蛍光板の厚み以上のものがより適している。この場合どの粒塊（ｇｒａｉｎ）も厚み方向には単結晶を保ち、平均粒径は蛍光板の面方向において定義される。
【００４４】
７． より好ましくはＺｎＳＳｅ蛍光板を単結晶ＺｎＳＳｅによって構成する。多結晶の粒界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）は光学的な損失の原因となるから粒界はない方が良い。粒界がない理想的なものと言えば単結晶である。だから不純物ドープＺｎＳＳｅ単結晶が本発明の蛍光板として最適である。そうはいうもののＺｎＳＳｅ単結晶は簡単に作れない。化学輸送法で作ることができるが時間がかかり高コストである。コストを下げるという点では塊状の多結晶のＺｎＳＳｅを用いることになろう。多結晶ＺｎＳＳｅも製造するのは容易ではないが、ＣＶＤ法によって作ることができる。これも低コストというわけには行かない。低コストにするには粉末を樹脂で固めた粉末固化状ＺｎＳＳｅ蛍光板を使うことにする。
【００４５】
８． また、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色発光するＬＥＤならＩｎＧａＮ系でなくても使用できる。
【００４６】
９． ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、青色光発光ＬＥＤの発光波長をλＬＥＤとしたとき、λＬＥＤ≧１２３９／（２．６５＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２）ｎｍとするのが望ましい。ＺｎＳｅのバンドギャップは２．７ｅＶで吸収端波長が４６０ｎｍである。ＺｎＳのバンドギャップは．３．７ｅＶで吸収端波長は３３５ｎｍである。発光波長λＬＥＤの式の中は２．６５となっており、バンドギャップは２．７となっている。混晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘのバンドギャップは近似的にＥｇ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２によって与えられる。バンドギャップで１２３９（＝ｈｃ）を割ると吸収端波長をｎｍ単位で表現したものになる。つまり上の式は本発明で使う蛍光材の混晶ＺｎＳＳｅのバンドギャップより低いエネルギーを持つ（長波長の）青色光で蛍光材を励起するのが良いと言っているのである。それは色度図上でｍｎ〜ｕｖが白色領域Ｗを縦断するというのとは全く別の話しである。
【００４７】
少し複雑であるが、この条件はＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色光がＺｎＳＳｅ蛍光材の表面で吸収されず内部にまで到達して内部で吸収されて蛍光を発生するという条件である。半導体はバンドギャップより高いエネルギー（短波長）の光をすぐに吸収してしまう。塊状としたといっても蛍光材の表面は吸水の為劣化している可能性がある。だから表面を使いたくない。内部まで青色光が到達して内部でドーパントを励起して発光するようにしたいものである。そのため吸収されにくいＺｎＳＳｅのバンドギャップよりも低いエネルギーの青色光を用いるということである。
【００４８】
１０． ＺｎＳＳｅ蛍光板はそのままでも使うことができる。しかし、Ｚｎ雰囲気で熱処理を施したＺｎＳＳｅ結晶を蛍光板として使用するのが良い。熱処理によって欠陥が減少し散乱や非蛍光吸収が減少するからである。
【００４９】
【発明の実施の形態】
ＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶ではドーパント（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）の他に混晶比ｘが自由に選べるパラメータとして存在する。ｘ＝０のＺｎＳｅはバンドギャップＥｇＺｎＳｅ＝２．７ｅＶ、ｘ＝１のＺｎＳはバンドギャップがＥｇＺｎＳ＝３．７ｅＶである。つまり１ｅＶ程度大きい。ｘによってバンドギャップは変化する。ＺｎＳＳｅの蛍光はドナー・アクセプタ遷移によるらしいということが分かってきた。３族、７族ドーパントを入れることによって比較的深いドナー、アクセプタの両方が生成される。そのドナー・アクセプタ遷移によって蛍光が出る。だから蛍光中心波長Λｑはバンドギャップ波長λｇ（＝ｈｃ／Ｅｇ）よりかなり長いものとなる。
【００５０】
すると、バンドギャップＥｇを変えるとドナー・アクセプタ遷移による蛍光の波長Λｑも変化させることができるということである。蛍光中心波長ΛｑがバンドギャップＥｇによるということがＺｎＳＳｅの便利な点である。
【００５１】
不純物ドープＺｎＳｅの蛍光主波長ΛｑＺｎＳｅ＝５８５ｎｍであり、所望の蛍光主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍ（ｕ〜ｖ間）であるから１０ｎｍ〜２０ｎｍほど短くすれば良いだけである。ＺｎＳを蛍光材とした場合の蛍光主波長は４７０ｎｍ近辺である。ＺｎＳＳｅバンドギャップと蛍光波長はｘによって連続的に変化するであろう。だとすれば、所望の蛍光波長５６８ｎｍ〜５７８ｎｍはｘを適当に選んだ混晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘによって得られる筈である。
【００５２】
そこでＺｎＳの組成比ｘを適当に選び、そのＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶に３族元素や７族元素を混入させると５７０ｎｍ近辺での蛍光を得ることは可能である筈である。好適なｘの値については後に述べる。
【００５３】
ここで混入密度が小さいと充分な発光を得ることができない。１×１０１７ｃｍ−３程度以上の不純物（ドーパント）の混入（ドーピング）が必要である。これ以上の濃度であって濃度を増やすと黄色光の比重を高め、濃度を減らすと青色光の比重を高めることができる。蛍光材の厚みを変化させることによっても、そのようなことは可能である。
【００５４】
ただしＺｎＳｅ系やＺｎＳＳｅ系やＺｎＳ系の蛍光材料は耐水性に欠けるという問題がある。経年変化によって水を吸収し劣化する。ＹＡＧなど通常の蛍光剤は粉末を透明樹脂、透明ガラスに分散して使う。粉末状の蛍光剤を本発明に利用することは可能であるが粉末状の蛍光剤は耐水性の面で問題があるので、その問題を克服するためには蛍光材は塊状のものとする方が好ましい。粉末を使う場合は透明樹脂の中にＺｎＳＳｅ粉末を分散させて固め板状とする。粉末蛍光板は製造容易で安価になりうる。
【００５５】
ここで耐水性の問題であるが、蛍光材の表面積が相対的に大きい場合に問題となる。耐水性を高めるためには表面積を極力狭くするのが効果的である。半径ｒの球の表面積は４πｒ２であり、体積は４πｒ３／３である。表面積／体積の比は３／ｒである。その比を下げようと思えば半径ｒを大きくすれば良いのである。
【００５６】
そのためには粉末状のＺｎＳＳｅを使用するより、大きい塊状の単結晶もしくは多結晶ＺｎＳＳｅの蛍光板を使用すれば良い。塊状の蛍光材というのは自己矛盾のようで聞き慣れないが、ＺｎＳＳｅは塊状にすれば蛍光材として利用できよう。そうすれば、蛍光材体積に対する表面積の割合が非常に小さくなるので、耐水性が格段に向上する筈である。また、放熱性が高いメリットも生じる。
【００５７】
通常、粉末だから「蛍光剤」と書くのである。本発明では微粉末でない塊状のＺｎＳＳｅをも使うから「蛍光材」または「蛍光板」とも書くことにしよう。
【００５８】
ただし、仮に上記のような蛍光板を使用しても蛍光板表面近傍で青色光が全て吸収され、蛍光板内部に青色光が進入することなく、蛍光板の表面のみが蛍光を発生するような場合は、表面の影響が強く出るので、やはり耐水性の問題が顕在化する。それにＬＥＤ光が蛍光板表面で殆ど吸収されるならば内部の蛍光材は無駄になり非効率である。そもそも通常の蛍光体で蛍光剤を粉末とし樹脂に分散するのは全ての蛍光剤に光が当たるようにするための工夫であった。本発明では塊状の蛍光板としているのだから、光が表面に留まらず内部まで入るようにすることが必要である。それが通常の蛍光剤と多いに事情の異なるところである。内部までＬＥＤ光を入れるにはどうすれば良いのか？
【００５９】
ＬＥＤの青色光に対し、ＺｎＳＳｅが殆ど透明であれば良いのである。通常の蛍光剤は不透明でそんなことはないが本発明では塊状の蛍光板を使うからＬＥＤ光に対し透明のものを用いる。では透明にするにはどうすれば良いか？本発明者は、蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の禁制帯幅（バンドギャップ；Ｅｇ）より小さなエネルギーを持った青色光を使用すれば良い、ということに気付いた。
【００６０】
幸運なことにＺｎＳはバンドギャップが広くて、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの出すＬＥＤ光のエネルギーよりも高い。ＺｎＳｅのバンドギャップはＩｎＧａＮ−ＬＥＤの光のエネルギーより低い。適当な混晶比ｘで、ＩｎＧａＮ青色発光素子の発光波長λＬＥＤに対応するエネルギーに等しいバンドギャップＥｇをもつＺｎＳＳｅが存在する。その臨界混晶比より大きい混晶比ｘをもつＺｎＳＳｅを蛍光材とすれば、バンドギャップが広くなりＬＥＤ光に対し透明になる。ＬＥＤ光は蛍光板の内部まで浸透できるはずである。塊状の蛍光材をＬＥＤ光に対し透明にするという課題はそれによって鮮やかに解決される。
【００６１】
そうすれば、青色光に対する蛍光板の吸収係数が小さくなり、蛍光板内部にまで青色光が進入し、蛍光板全体で青色光が発光することになる。劣化した表面の影響が小さくなるし、内部の蛍光材も有効に利用できる。
【００６２】
反対に青色光ＬＥＤの発光波長λＬＥＤがＺｎＳＳｅ混晶蛍光材のバンドギャップよりも長い（エネルギーが低い）としてもよい。
【００６３】
ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳ組成をｘとする（ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ）と、その禁制帯幅は
ＥｇＺｎＳＳｅ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２（ｅＶ） （１）
で与えられる。エネルギーをｅＶで表現し、波長をｎｍで表現するとそれらは反比例し、その比例定数は１２３９であるから、ＬＥＤ青色光波長λＬＥＤとＺｎＳ組成ｘの関係として、
【００６４】
【数１】
【００６５】
を満たせばよい。これは蛍光材の組成ｘが決まったとしてＩｎＧａＮ−ＬＥＤの波長範囲を決める不等式である。混晶比ｘを変化させてＺｎＳＳｅバンドギャップＥｇ、バンドギャップ波長λｇを式（２）によって計算すると次のようになる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ＩｎｙＧａ１−ｙＮ−ＬＥＤの発光波長はＩｎの混晶比ｙを変化させることによって変動させることができる。先述にようにＩｎＧａＮの好ましい発光波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとしているが、ＩｎＧａＮはそれ以上の波長の赤色光まで出すことができる。Ｉｎの比率ｙが高いと長波長側に発光波長が移動し、Ｇａの比率１−ｙが高いと短波長側へ発光波長が変化する。４１０ｎｍに対応するＺｎＳ混晶比はｘ＝０．２５２である。それより大きいｘに対してバンドギャップ波長λｇは４１０ｎｍよりも短くなる。だから１＞ｘ＞０．２５２の範囲では最早式（２）はＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λＬＥＤを限定する条件にはならない。０＜ｘ≦０．２５２の範囲ではバンドギャップ波長が４１０ｎｍ以上であるから、（２）式がＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λＬＥＤを限定する条件となる。
また、ＩｎＧａＮ以外でも発光波長が４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色を発光するものであればよい。
【００６８】
λＬＥＤは４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとするので、例えばｘ＝０．１の場合は４７０ｎｍ＞λＬＥＤ＞４４１ｎｍ、ｘ＝０．２の場合は４７０ｎｍ＞λＬＥＤ＞４２０ｎｍとなる。ｘ＝０の場合は式（２）からλＬＥＤ＞４６７ｎｍとなり、４７０ｎｍ以下という条件を満足している。このようにＬＥＤ光が蛍光板内部へ入る条件を満足していても、色度図において蛍光主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍでなければならないのでｘ＝０は不適になるのである。
【００６９】
逆にＩｎＧａＮ−ＬＥＤの波長λＬＥＤが先に決まっており、それに対する蛍光板のＺｎＳ混晶比ｘを限定するものだというようにも式（２）を解釈することもできる。
【００７０】
蛍光板のＺｎＳ組成ｘはこれだけではなくて先述のように蛍光主波長Λｑが５６８ｎｍ〜５７８ｎｍでなければならないのでそのような条件が全て満足されるように決めるべきである。ＺｎＳＳｅの蛍光波長ΛｑはバンドギャップＥｇによって決まるのであるが、その関係は未だ解析的にハッキリしたものではない。後に実験の結果によって、それを説明する。
【００７１】
さてＺｎＳＳｅ蛍光板であるが単結晶であるのが最適である。単結晶では粒界が存在しないという利点がある。それに加えて微細なＺｎＳＳｅ蛍光板を作成する上で加工し易いという利点がある。つまり適当な厚みを持った面方位（１００）ＺｎＳＳｅ基板を劈開することによって、任意の大きさの立方体状のＺｎＳＳｅ蛍光板を容易に作成することができる。しかし必ずしも単結晶でなくても良い。多結晶でも構わない。多結晶では劈開によって分割できないが機械的に切断すればよい。多結晶粒界での光吸収や光散乱が変換効率を低下させてしまうので、多結晶の粒界が大きい方が好ましい。できれば平均粒界がＺｎＳＳｅ蛍光板の板厚より大きいことが望ましい。単結晶や多結晶のＺｎＳＳｅは製造容易でなく高コストになるので、それが好ましくない場合は粉末のＺｎＳＳｅ蛍光板とすればよい。透明樹脂や透明ガラスによって固めた粉末蛍光板は散乱損失や吸水性による劣化という問題があるが低コストであるという利点がある。
【００７２】
ＺｎＳＳｅ蛍光板の青色光が入射する側の面は、入射効率を高めるためにミラー研磨する事が望ましい。粗面であると乱反射するからである。ＺｎＳＳｅ蛍光板のそれ以外の面に関しては必ずしもミラー研磨する必要はないが、加工上の必要に応じてミラー研磨してもよい。加えて入射面に反射防止膜を形成すればよりいっそう好ましいと考えられる。反射防止膜は透明な誘電体膜で形成する。一層でも可能であるが多層膜にすると反射防止の性能が向上する。
【００７３】
またＺｎＳＳｅ蛍光板内で発生した黄色光の出射効率を高めるための表面加工を施すのも有用である。
【００７４】
青色光の波長であるが、４４５ｎｍ近辺が有利だと説明した。しかしながら必ずしも４４５ｎｍでなければならないというものではない。ＬＥＤの青色光の発光波長の違いによる発光効率の変化や、蛍光板の変換効率の変化もあるので、本当に最適の波長は青色光発光ＬＥＤの技術動向によって変化する。
【００７５】
しかしながら、ＺｎＳＳｅ蛍光板を使用して青色光の一部を黄色光に変換するのであるから変換ということから考えると青色光発光の主波長が４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲になければならない。それをはずれると明らかに効率が低下してしまう。だから４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の主波長の青色光を使用すべきである。しかし色度図を見て白色を作るということから考えるとＩｎＧａＮ−ＬＥＤ青色光の主波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとするのがよい。
【００７６】
この範囲の青色光を使用して白色を実現するためには、ＺｎＳＳｅ蛍光板の発光の主波長は５６８ｎｍ〜５７８ｎｍにすべきである。これは色度図を見て分かることである。
【００７７】
このような主波長（５６８ｎｍ〜５７８ｎｍ）をもつ蛍光を示すにはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．４＜ｘ≦０．６にすればよい。
【００７８】
青色ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ系のＬＥＤを使用する場合、現在の技術では４００ｎｍ〜４５０ｎｍ近辺の波長で最も発光効率が高く、それよりも長波長になると発光効率が低下する。発光効率から言って青色光の波長は４５０ｎｍより短い方がより好ましいが、４７０ｎｍ以下の波長でもよい。だから青色光ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを用いる場合は、その発光主波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍということになる。先述の青色光の範囲の内４７０ｎｍ〜４８０ｎｍは、白色を作る５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ蛍光を出すことはできるがＬＥＤの効率が低くなるので省かれる部分である。
【００７９】
ＺｎＳＳｅ結晶の青色光に対する吸収係数であるが、Ｚｎ雰囲気中での熱処理の温度によって調整することができる。熱処理によって青色光の吸収が増えるようになる。したがって、白色を合成するために適当な量の青色光を黄色光に変換させるためには、この吸収係数の調整が有用である。熱処理しないＺｎＳＳｅ蛍光板を用いることもできる。そのときはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．３≦ｘ≦０．６にすればよい。
【００８０】
【実施例】
［実施例１（ＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］
ＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるために、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から切り出したＺｎＳＳｅ基板に１０００℃の温度でＺｎ雰囲気で５０時間熱処理し、ＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８１】
このＺｎＳＳｅ基板に波長４４０ｎｍの光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から、中心波長（色度図上の点）を見積もった。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
色度図の分析から、蛍光は主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍである事が条件となる。ＺｎＳ混晶比が０．６を越えると５６８ｎｍより短くなる。０．４以下であると５７８ｎｍを越えてしまう。この結果からＺｎＳ組成比ｘは０．４＜ｘ≦０．６が最適であることが判明した。蛍光の中心波長というのはＬＥＤの発光波長のように鋭いピークを持つものではない。蛍光だから、なだらかな山になり、その中心波長である。
【００８４】
［実施例２（ｘ＝０．４１、λＬＥＤ＝４５０ｎｍ、Λｑ＝５７８ｎｍ）］
ＺｎＳ組成ｘ＝０．４１のＺｎＳ０．４１Ｓｅ０．５９単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理した。熱処理は青色光の吸収係数を調整するために行った。このＺｎＳＳｅ基板を両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８５】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを準備した。このＬＥＤチップを図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳＳｅ蛍光板を透明樹脂を介して張り付けた。図４において、大きいΓ型リード２４、小さいΓ型リード２５を組み合わせている。リードは複雑な組み合わせになっており、大Γリード２４の孔に小Γリード２５が挿入されるようになっている。Γ型のリード２４には窪み２６があり、その中にＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７が実装される。サファイヤ基板のＩｎＧａＮなので電極３０、３２はエピタキシャル成長面の方に設けられる。
【００８６】
通常は図１のように２本のワイヤによって電極とリードを接続するのであるが、ここではワイヤボンディングではなくて、電極３０を大Γ型リード２４に、電極３２を小Γ型リード２５に裏返して付けている。リード２４、２５は相互に浸透し合っているが接触していない。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７は裏返しなので青色光はサファイヤ基板の方から上に向かって発射される。サファイヤ基板の上にＺｎＳＳｅ蛍光板２８が載っている。窪み２６には拡散剤（ＳｉＣ粉末）を分散した透明樹脂が充填してある。それらをモールド樹脂３６でモールドし砲弾型の発光素子を製作した。それに通電すると、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７から青色光が出て、それが蛍光板で黄色となる。それが透明樹脂で拡散されて広がってゆく。それによって色温度が３０００Ｋの白色を得る事ができた。図５は青色光Ｂによって黄色光Ｙが励起され青色光Ｂと黄色光Ｙが混合して外部へ出てゆき白色となる様子を示す。
【００８７】
［実施例３（ｘ＝０．６、λＬＥＤ＝４２０ｎｍ、Λｑ＝５７１ｎｍ）］
ＺｎＳの組成比０．６のＺｎＳＳｅ単結晶から、厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板を用意した。そのＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理を施し、両面をミラー研磨し厚み１００ミクロンにした。それから、この基板をスクライブブレークして３００μｍ×３００μｍ×厚み１００μｍのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８８】
また、サファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４２０ｎｍの青色発光ＬＥＤチップ２７を用意した。このＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７を図４に示すようにフリップチップ型に実装し、ＬＥＤのサファイヤ基板側に透明樹脂を介してＺｎＳ０・６Ｓｅ０．４蛍光板２８を貼り付けた。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７とＺｎＳ０・６Ｓｅ０．４蛍光板２８全体をＳｉＣ粉末である拡散剤を分散させた透明樹脂２９で覆い、さらに全体を樹脂３６でモールドした。このようにして砲弾型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度５０００Ｋの白色を得ることができた。
【００８９】
［実施例４（未熱処理蛍光板の場合のＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］
熱処理をしないＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるため、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から熱処理を加えずＺｎＳＳｅ蛍光板を切り出した。これらの蛍光板に波長４５０ｎｍの青色光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から主波長を見積もった。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
蛍光主波長の条件が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍなので、未熱処理のＺｎＳＳｅ蛍光板のＺｎＳ組成比ｘは上記の結果からｘ＝０．３〜０．６が適していることがわかった。ｘ＝０のＺｎＳｅは熱処理をしないと発光しないので蛍光主波長というものはない。
【００９２】
ｘ＝０．１〜０．６のＺｎＳＳｅ蛍光板の中からｘ＝０．４のものを選び、ＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板を用意した。このＺｎＳＳｅ基板には熱処理を施さず両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００９３】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップ２７を準備した。このＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７を図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６蛍光板２８を透明樹脂を介して貼り付けた。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７とＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６蛍光板２８全体をＳｉＣ粉末である拡散剤を分散させた透明樹脂２９で覆い、さらに全体を樹脂３６でモールドした。このようにして砲弾型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度４０００Ｋの白色を得ることができた。このように、熱処理を施さないＺｎＳｘＳｅ１−ｘ蛍光板でもｘ＝０．３〜０．６であれば、白色を得ることができる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、主波長４１０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光するＩｎＧａＮ−ＬＥＤを青色光源とし、５６８ｎｍ〜５７８ｎｍに中心波長（主波長）をもつ蛍光を発するＺｎＳＳｅバルク結晶蛍光板を用い、青色ＬＥＤの青色光の一部を蛍光板によって黄色光に変換し青色と合成することによって白色を発生する白色発光素子を与える。任意の色温度の白色を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤を分散させた透明樹脂によって青色発光ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを囲んでＬＥＤの青とＹＡＧの黄色の組み合わせによって高い色温度の白色を生成できる非特許文献１にかかる砲弾型にした白色ＬＥＤ（ＹＡＧ／ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）の構造を示す断面図。
【図２】Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳｅ基板上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層を形成し、ＺｎＣｄＳｅ発光部からの青色によってＺｎＳｅ基板の不純物を励起して黄色を発生させＺｎＣｄＳｅの青色とＳＡ発光の黄色を組み合わせることによって白色を生成する特許文献１にかかる白色ＬＥＤ（ＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ）の構造を示す断面図。
【図３】白色をＬＥＤの青色と蛍光の黄色との組み合わせによって生成する白色発光素子の白色の原理を説明するための色度図。
【図４】波長の短い青色を発生するＩｎＧａＮ−ＬＥＤとＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳＳｅ蛍光板とを組み合わせ、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色によってＺｎＳＳｅ蛍光板を励起して黄色を発生させ任意の色温度の白色を発生させることのできる本発明の白色ＬＥＤの構造を示す断面図。
【図５】ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色光によって、ＺｎＳＳｅ蛍光板を励起し黄色の蛍光を発生し、青色光と黄色光を混合することによって白色を得る本発明の原理を説明する図４のＬＥＤ、蛍光材の部分の拡大断面図。
【符号の説明】
２ Γ型リード
３ 凹部
４ ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ
５ ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂
６ 電極
７ 電極
８ ワイヤ
９ ワイヤ
１０ 直線リード
２０ 透明樹脂
２２ 不純物ドープＺｎＳｅ基板
２４ Γ型リード
２５ Γ型リード
２６ 凹部
２７ ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ
２８ ＺｎＳＳｅ蛍光板
２９ 拡散剤を分散した透明樹脂
３０ 電極
３２ 電極
３６ モールド樹脂
【発明の属する技術分野】
本発明は、単一の素子構造で照明用、表示用、液晶バックライト用などに利用できる白色を発生することができる白色発光素子に関するものである。
【０００２】
小型の発光素子として数多くの発光ダイオード（ＬＥＤ；ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や、半導体レーザ（ＬＤ；ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）が製造され販売されている。輝度の高いＬＥＤとして、赤色ＬＥＤ、黄色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどが市販されている。赤色ＬＥＤはＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰなどを活性層としているＬＥＤである。黄色、緑はＧａＰを発光層とするＬＥＤがある。橙色・黄色はＡｌＧａＩｎＰを発光層とするＬＥＤによって作り出す事ができる。
【０００３】
広いバンドギャップのバンド間遷移を要求する青色が最も難しくて困難であった。ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ系のものが試みられ競っていたが輝度高く寿命の長いＧａＮ系が圧倒的に優れていることがわかり勝敗は既に付いている。ＧａＮ系のＬＥＤは実際には活性層がＩｎＧａＮなのでＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤなどと以後書く事にするが、基板はサファイヤで層構造の主体はＧａＮである。これらのＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子はバンドギャップ遷移を利用するから当然にスペクトル幅の狭い単色の発光である。そのままでは半導体素子によって複合的な色を作ることはできない。
【０００４】
【従来の技術】
照明用光源は単色光源では役に立たない。液晶用バックライトも単色光源は不可である。照明には白色光源が必要である。特に演色性の高い白色が望ましい。液晶用バックライトにも白色光源が必要である。照明用光源としてはいまもなお白熱電球や蛍光灯が専ら使われている。白熱電球は演色性が高いので照明として好適なのであるが、効率が悪いし寿命も短くかさばるという欠点がある。蛍光灯は寿命が短く重量物が必要であり大型の重い装置となる。
【０００５】
より小型、より長寿命、より高効率、より安価な白色光源の出現がつとに待たれるところである。軽量・小型・長寿命・高効率ということであれば、それはもう半導体素子しかないと思われる。
【０００６】
事実、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤが存在するのであるから、これらの光の三元色を組み合わせれば白色が合成される筈である。青、緑、赤の３種類のＬＥＤをパネルに一様に取り付けて同時に発光させると白色となる筈である。そのような３色混合ＬＥＤはすでに提案され一部に実施もされているようである。３色混合で白色ができるのだが分離した単色に見えてはいけないので高密度に３種のＬＥＤを分布させなければならない。
【０００７】
それに３種類のＬＥＤは電流・電圧・発光特性がみんな違うので電源を別にしなければならず３電源となる。輝度にばらつきがあって揃えるのが難しい。そのような問題があるが何よりも３種類のＬＥＤを多数並列密集させるので高価な光源となってしまう。
【０００８】
高価な光源では普及しないし役に立たない。より低コストの小型白色発光素子を半導体デバイスとして作りたいものである。単一の発光素子を利用した半導体発光素子の公知技術として二つのものがある。一つはＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（ＧａＮ基板上の発光素子）をＹＡＧ蛍光体で包囲した複合ＬＥＤである（例えば、非特許文献１参照）。もう一つはＺｎＳｅ−ＬＥＤのＺｎＳｅ基板に不純物をドープして蛍光体としＺｎＳｅ−ＬＥＤ発光部（ＺｎＣｄＳｅ）の青色によってＺｎＳｅ蛍光部を励起（ＳＡ発光と呼ぶ）して黄色・橙色を発生させ青色と黄色・橙色の複合によって白色を得るものである（例えば、特許文献１参照）。簡単に前者をＧａＮ系白色発光素子（Ａ）、後者をＺｎＳｅ系白色発光素子（Ｂ）と呼ぼう。それぞれについて説明する。
【０００９】
（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ；図１）
これはＩｎＧａＮ−ＬＥＤを用いるもので、例えば、
【非特許文献１】
光機能材料マニュアル編集幹事会編「光機能材料マニュアル」、オプトエレクトロニクス社刊、１９９７年６月発行、ｐ４５７
に説明されている。図１にその構造を示す。
【００１０】
Γ型リード２の水平部分に凹部３を設け、凹部３の底にＩｎＧａＮ−ＬＥＤ４を取り付ける。凹部３にはＣｅ添加ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂５を収容する。ＹＡＧ蛍光剤には青色光を吸収して、よりエネルギーの低い黄色を発生するという性質がある。そのようにある材料がエネルギーの高い光を吸収して電子励起され励起電子が元のレベルに戻る時に出すエネルギーの低い光を蛍光と言う。それを出す材料を蛍光剤と言う。いろいろなレベルを経由して元の準位に戻るのでエネルギーの広がりがあり蛍光のスペクトルは広い。エネルギーの損失分は熱になる。
【００１１】
ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ４の電極６、７はワイヤ８、９によってリード２とリード１０に接続される。リード２、１０の上部や蛍光剤樹脂５は透明樹脂２０によって覆われる。それによって砲弾型の白色発光素子が製作される。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは絶縁性のサファイヤ基板を用いるから底面にｎ電極を設けることができず上面２箇所にｎ電極、ｐ電極が形成されワイヤが２本必要である。
【００１２】
これはＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ４の周りを、ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂層５で包囲し、蛍光剤によって青色光Ｂの一部を黄色光Ｙに変換し、もとの青色光Ｂと黄色光Ｙを合成することによって、白色Ｗ（＝Ｂ＋Ｙ）を実現している。単一の発光素子で白色を作ることができる。ここでＹＡＧ蛍光剤としてＣｅ賦活されたものを使用している。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色光Ｂとして４６０ｎｍの光を使用する。ＹＡＧで変換された黄色光Ｙの中心波長は５７０ｎｍ程度である。つまりＹＡＧは４６０ｎｍの青色光を吸収して５７０ｎｍ程度にブロードなピークをもつ黄色光に変換するのである。
【００１３】
発光素子のＩｎＧａＮ−ＬＥＤは高輝度で長寿命だから、この白色発光素子も長寿命という利点がある。しかしＹＡＧが不透明な材料なので青色光が強く吸収されてしまい、しかも変換効率は良くない。これは色温度７０００Ｋ程度の白色発光素子を実現している。
【００１４】
（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ発光、ＺｎＳｅ基板蛍光剤；図２）
これは青色光源としてＩｎＧａＮ−ＬＥＤでなくＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤを使う。蛍光を利用するが独立した蛍光剤を用いない。優れて巧妙な素子である。本出願人になる、
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−８２８４５号「白色ＬＥＤ」
【００１６】
によって初めて提案されたものである。図２に示すＬＥＤの構造を示す。ＧａＮ基板でなくＺｎＳｅ基板２２を用いる。不純物ドープされたＺｎＳｅ基板２２の上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層よりなる発光層を設ける。ＺｎＣｄＳｅは４８５ｎｍの青色を出す。ＺｎＳｅ基板には、Ｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒの何れかが発光中心としてドープしてある。不純物ドープＺｎＳｅ基板２２は青色の一部を吸収して５８５ｎｍに中心をもつブロードな黄色光を発生する。青色光Ｂと黄色光Ｙが合成されて、白色Ｗを作り出す（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）。
【００１７】
実際には図２のＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤもリードに付け透明樹脂で囲んで図１の素子のように砲弾型の発光素子にするのであるが、それは図示を略した。これはｎ型ＺｎＳｅ基板に不純物ドープしてｎ型基板自体を蛍光板として利用する。エピ層のＺｎＣｄＳｅは青色を発し、ＺｎＳｅ基板は黄色の蛍光を発生する。両者が合わさって白色Ｗとなる。
【００１８】
ＬＥＤであるから基板は必須である。基板は発光層の物理的な保持機能の他に蛍光板としても機能している。つまり基板を二重に有効利用する精緻な構造となっている。ＹＡＧのような独立の蛍光剤が不要である。それが大きい利点である。
【００１９】
不純物ドープＺｎＳｅの発光のことをＳＡ発光（ｓｅｌｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ）と呼ぶ。これは、４８５ｎｍの青色光と中心波長５８５ｎｍの黄色光を使用し、１００００Ｋ〜２５００Ｋの間の任意の色温度の白色を実現している。ＺｎＳｅ基板を薄くするか不純物濃度を下げると蛍光が劣勢になりＺｎＣｄＳｅ発光層の青色光が有力になる。色温度の高い白色が得られる。ＺｎＳｅ基板を厚くするか不純物濃度を上げると蛍光が優越するから色温度の低い白色が得られる。そのようにちょっとした工夫でいろいろな色温度の白色を得ることができる。
【００２０】
先述のようにバンドギャップの広い半導体としてＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＮの３つがある。ＳｉＣは間接遷移で効率が悪く初めから競争にならない。単結晶基板を製造できるＺｎＳｅが一次有力であったが、現在はサファイヤ基板上のＧａＮ、ＩｎＧａＮ薄膜によるＩｎＧａＮ青色光が長寿命、高輝度、低コストの青色ＬＥＤとして勝利を納めている。ＩｎＧａＮ／サファイヤ−ＬＥＤはより波長の短い（エネルギーの高い）青色光を発生できるし、長寿命であり高輝度である。
【００２１】
ＺｎＳｅは寿命が短くエネルギーが低い（波長が長い）ので青色光ＬＥＤとして遅れをとったが、この白色発光素子Ｂでは基板自体を蛍光板とし特別な蛍光剤を不要とし経済性に優れ低コストの白色発光素子に成長する可能性がある。
【００２２】
先述の（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子のＩｎＧａＮ−ＬＥＤは図３の色度図において、４６０ｎｍの青色（ｍ点）を発生し、ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤は青色光を吸収して５６８ｎｍにピークのある黄色（ｄ点）を発生する。だから（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）は直線ｍｄ上の点に対応する複合的な色を生成できる。直線ｍｄは白色領域Ｗの左端を横切る。だから白色を作り出すことができる。先述の７０００Ｋの白色というのはＷの内部のＸ＝０．３１、Ｙ＝０．３２の点である。色温度がかなり高い白色になるのはＩｎＧａＮ−ＬＥＤの発光する光が青色光といっても波長が短かいからである。
【００２３】
もう一つの（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ基板）は活性層のＺｎＣｄＳｅが４８５ｎｍの青色光を発生し図３の色度図のｊ点に対応する。不純物（Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｉ）ドープＺｎＳｅの蛍光は５８５ｎｍ程度の黄色光の蛍光を発生する。図３においてそれはｃ点にあたる。活性層からの４８５ｎｍの青色光（ｊ点）と、ＺｎＳｅ基板からの５８５ｎｍの黄色光（ｃ点）が合成されると直線ｊｃ上の任意の色を作り出すことができる。好都合なことに、この直線ｊｃは白色領域Ｗを左から右まで横切る。ということはＺｎＳｅ厚み、不純物濃度を変化させて様々の色温度の白色を作り出す事ができるということである。
【００２４】
ここで１００００Ｋ、８０００Ｋ、７０００Ｋ、６０００Ｋ、５０００Ｋ、４０００Ｋ、３０００Ｋ、２５００Ｋの色温度の白色の座標を点によって示した。そのようにＺｎＳｅ系白色発光素子は直線ｊｃの傾きがゆるくて白色領域を長く横切る。そのおかげで多様な色調（色温度）の白色を作ることができる。その点で（Ａ）のＧａＮ系白色発光素子より便利である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
［１．ＺｎＳｅ系白色発光素子の利点と欠点］
ＺｎＳｅ系白色発光素子の色の合成を色度図（図３）で見ると、ＺｎＣｄＳｅ‐ＬＥＤの青色光Ｂ（４８５ｎｍ、ｊ点）とＺｎＳｅ基板の黄色光Ｙ（５８５ｎｍ、ｃ点）を結んだ直線ｊｃが、白色光の軌跡（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）と、ほぼ一致している。ＺｎＳｅ基板厚みを変える、不純物濃度を変えるなどして青色光Ｂと黄色光Ｙの割合を変えるだけで任意の色温度（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）の白色を得ることができる。素子構造が小型、簡単であり電極も単純であるなどの利点はある。
【００２６】
この明細書で主波長と呼んでいるのは、図３のスペクトル軌跡によって囲まれる領域内のある点で表される色の場合において、白色中心点（ｘ＝０．３３３、ｙ＝０．３３３）から該点へ引いた直線の延長線と色度図の馬蹄曲線ａｎとの交点が表す波長のことである。上記の青色光Ｂ（ＺｎＣｄＳｅ）の主波長は図３のｊ点が示す４８５ｎｍであり、黄色光Ｙ（ＺｎＳｅ）の主波長はｃ点の示す５８５ｎｍである。
【００２７】
しかしながらＺｎＳｅ系ＬＥＤは劣化しやすく寿命が短いことが欠点である。発光のため大電流を流すので欠陥が増加して劣化が進行する。劣化すると発光効率が低下する。やがて発光しなくなる。短命であること、それはＺｎＳｅ基板上の発光素子に共通の難点である。
【００２８】
また青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜて白色Ｗを合成する場合、必要な青色光Ｂと黄色光Ｙの比率が問題である。エネルギーの高い４４５ｎｍ近辺の波長の青色光を使用したとき必要な青色光の比率が最も小さくなる。エネルギーのより低い４８５ｎｍ近辺（ｊ点）の青色光を使用したとき、４４５ｎｍの青色光と比べて２倍程度の青色光が必要となる（Ｂ：Ｙ＝２：１）。
【００２９】
ここで青色光は黄色光と比べて視感度が低いので青色光の比率が小さい方が発光効率が高くなる。したがって、青色光をより多く必要とするＺｎＳｅ系の白色発光素子は効率の点で不利である。
【００３０】
［２．ＧａＮ系白色発光素子の利点と欠点］
それに対してＧａＮ系（ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子では青色が４６０ｎｍ〜４４５ｎｍで、必要なパワーの比はＢ：Ｙ＝１：１であり、青色がＺｎＳｅ系の半分で済む。だから効率の点で有利である。また、ＧａＮ系の発光素子が長寿命であることから、それを利用した白色発光素子も比較的長寿命である。
【００３１】
しかしながら、ＧａＮ系白色発光素子では、発光に伴ってＹＡＧ蛍光剤やそれを包含する透明樹脂が熱変性して性能が劣化することが知られている。この熱変性であるが、青色発光素子からの発熱だけでなく、蛍光剤の発熱も原因になっていると考えられる。蛍光剤は励起光と蛍光発光の波長の違い（エネルギーの違い）のため、必ず発熱する。このように発熱する蛍光剤が、熱伝導が極めて悪い透明樹脂中に分散していることから、蛍光体やそれを取り巻く樹脂の温度が上昇しやすく、そのため劣化してしまうわけである。従って、ＧａＮ系（ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子の課題として、蛍光剤とそれを取り巻く樹脂の寿命向上が挙げられる。また透明樹脂に蛍光剤を分散させた場合、光が蛍光剤によって乱反射してしまい、素子からの光の取り出し効率が低下してしまう問題がある。
【００３２】
蛍光剤中で発生する熱を外部に放散させ、蛍光剤やそれを取り巻く樹脂の温度上昇を防ぐことにより性能の劣化を抑制することのできる白色発光素子を提供することが本発明の第１の目的である。長寿命の白色発光素子を提供することが本発明の第２の目的である。また、蛍光剤による光の乱反射を抑制し光の取り出し効率を高めることのできる白色発光素子を提供することが本発明の第３の目的である。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
１． 本発明は、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ塊状または粉末固化状蛍光板を積み重ねた白色発光素子を提案する。波長の短い青色光を発光するＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ発光の一部をＺｎＳＳｅ結晶からなる塊状または粉末固化状の蛍光材によって黄色光に変換し、青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜ合わせる事によって白色Ｗ（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）を合成する。「塊状」というのはＺｎＳＳｅ板状の多結晶ということである。
【００３４】
また、本発明は、ＩｎＧａＮ系以外の青色発光ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ結晶からなる蛍光板を積み重ねた白色発光素子をも提案する。蛍光材は、塊状のＺｎＳＳｅ結晶でも良いし、粉末固化状のＺｎＳＳｅ結晶でもよい。
【００３５】
２． 蛍光を励起する青色光の波長を４１０ｎｍ〜４７０ｎｍにする。
これは青色光でも短波長の方であり図３の色度図において左下のｍｎの部分の発光に対応する。そのような短波長の青色光はＺｎＳｅ系（ＺｎＣｄＳｅ活性層：４８５ｎｍ；ｊ点）では作れない。それでＧａＮ系（ＩｎＧａＮ活性層）のＬＥＤを用いる。ＩｎＧａＮ／サファイヤ‐ＬＥＤは実績、寿命、コスト、信頼性の点でも使いやすいものである。だから本発明は、ＬＥＤの点では先述の従来技術（Ａ）ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ−ＬＥＤのものと共通する。もちろん今後の技術開発の結果、ＩｎＧａＮ系以外の青色発光素子が実現されれば、その素子に置き換えて本発明を適用することができる。しかし本発明は蛍光材がＹＡＧでない。新規な物質を用いる。
【００３６】
３． 黄色光の主波長を５６８ｎｍ〜５７８ｎｍにする。
この黄色光と前述の青色光を合わせることによって色温度が３０００Ｋ〜１００００Ｋの任意の白色を合成することができる。
【００３７】
４． 本発明はＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳＳｅ結晶を用いる。高純度のＺｎＳＳｅは蛍光を発しない。発光中心となるドーパントが必要である。ドーパントはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。本発明で用いる蛍光材は、ＺｎＳＳｅ結晶中にＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１元素以上の不純物（ドーパント）が１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度含まれているものである。これ以下だと蛍光を充分に発生しない。ドーパント濃度を変えたり、蛍光材の厚みを変えることによって黄色光の比重を変更させることができる。
【００３８】
ドーパントとしてＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを使うのはＺｎＳｅ基板を蛍光板として使う従来例（Ｂ）と同じである。しかし本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅを蛍光板とする。さらにＬＥＤがＺｎＣｄＳｅだけではなくＩｎＧａＮである。ＺｎＳＳｅを蛍光材とするのは新規である。ＺｎＳＳｅを蛍光材として使えることは本発明以前には知られていなかった。
【００３９】
また、本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅの塊状あるいは粉末固化状の蛍光材とする。ＬＥＤもＺｎＣｄＳｅ（４８５ｎｍ青色発光）でなく、それより波長の短い４１０〜４７０ｎｍの青色発光をも使用する。ＩｎＧａＮでなくても４１０〜４７０ｎｍの青色光を発光するものであればよい。塊状（多結晶の一枚板）ＺｎＳＳｅが最も良い。散乱が少ないし吸水性がないので劣化しにくく長寿命である。塊状のＺｎＳＳｅはエポキシ樹脂やシリコン樹脂等の透明樹脂よりも熱伝導が桁違いに大きいので、蛍光材（ＺｎＳＳｅ）中で発生した熱を外部に放散させやすい。そのためＺｎＳＳｅ蛍光材やそれを取り巻く樹脂（仮に使用する場合）の温度上昇が抑制できるので、その劣化が起こりにくい。
【００４０】
また塊状の蛍光材であれば、その表面での光の入射や反射を制御しやすいので粉末状の蛍光材を使用したときと比べ、光の取り出し効率を高めることが可能である。しかし、結晶成長が難しくて簡単ではなく高コストになる。ＺｎＳＳｅ粉末を樹脂で固めた粉末蛍光板やガラス等の透明素材は製造容易で低コストである。効率は劣り寿命も劣るが充分使用に耐える。また、ＬＥＤチップの樹脂モールドの際の樹脂にＺｎＳＳｅ粉末を混合して白色ＬＥＤを作製しても構わない。この場合樹脂モールド形成と粉末蛍光板作製を一体で行うことになる。
【００４１】
５． ＺｎＳｅはバンドギャップが狭く、ＺｎＳはバンドギャップが広いので、混晶比ｘによってその中間のバンドギャップのものを作ることができる。本発明の蛍光材の材料は、ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）として白色を合成する場合、熱処理を施したＺｎＳＳｅ蛍光材を使用するときはｘを０．４＜ｘ≦０．６にする。また、熱処理を施さないＺｎＳＳｅ蛍光材を使用するときはｘを０．３≦ｘ≦０．６にする。
【００４２】
６． 先述のようにＺｎＳＳｅは塊状のものを用いるのが良い。さらに言えば蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の平均粒径を蛍光板の厚みより大きくするのが望ましい。
【００４３】
多結晶の場合でも粒径が大きい方が良い。それは粒界に水が混入しやすいということもあるが、それだけではない。粒界で光が乱反射され吸収されることがあり光学的な損失の原因になる。それで粒界が大きい方が良いのである。多結晶の平均粒径が蛍光板の厚み以上のものがより適している。この場合どの粒塊（ｇｒａｉｎ）も厚み方向には単結晶を保ち、平均粒径は蛍光板の面方向において定義される。
【００４４】
７． より好ましくはＺｎＳＳｅ蛍光板を単結晶ＺｎＳＳｅによって構成する。多結晶の粒界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）は光学的な損失の原因となるから粒界はない方が良い。粒界がない理想的なものと言えば単結晶である。だから不純物ドープＺｎＳＳｅ単結晶が本発明の蛍光板として最適である。そうはいうもののＺｎＳＳｅ単結晶は簡単に作れない。化学輸送法で作ることができるが時間がかかり高コストである。コストを下げるという点では塊状の多結晶のＺｎＳＳｅを用いることになろう。多結晶ＺｎＳＳｅも製造するのは容易ではないが、ＣＶＤ法によって作ることができる。これも低コストというわけには行かない。低コストにするには粉末を樹脂で固めた粉末固化状ＺｎＳＳｅ蛍光板を使うことにする。
【００４５】
８． また、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色発光するＬＥＤならＩｎＧａＮ系でなくても使用できる。
【００４６】
９． ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、青色光発光ＬＥＤの発光波長をλＬＥＤとしたとき、λＬＥＤ≧１２３９／（２．６５＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２）ｎｍとするのが望ましい。ＺｎＳｅのバンドギャップは２．７ｅＶで吸収端波長が４６０ｎｍである。ＺｎＳのバンドギャップは．３．７ｅＶで吸収端波長は３３５ｎｍである。発光波長λＬＥＤの式の中は２．６５となっており、バンドギャップは２．７となっている。混晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘのバンドギャップは近似的にＥｇ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２によって与えられる。バンドギャップで１２３９（＝ｈｃ）を割ると吸収端波長をｎｍ単位で表現したものになる。つまり上の式は本発明で使う蛍光材の混晶ＺｎＳＳｅのバンドギャップより低いエネルギーを持つ（長波長の）青色光で蛍光材を励起するのが良いと言っているのである。それは色度図上でｍｎ〜ｕｖが白色領域Ｗを縦断するというのとは全く別の話しである。
【００４７】
少し複雑であるが、この条件はＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色光がＺｎＳＳｅ蛍光材の表面で吸収されず内部にまで到達して内部で吸収されて蛍光を発生するという条件である。半導体はバンドギャップより高いエネルギー（短波長）の光をすぐに吸収してしまう。塊状としたといっても蛍光材の表面は吸水の為劣化している可能性がある。だから表面を使いたくない。内部まで青色光が到達して内部でドーパントを励起して発光するようにしたいものである。そのため吸収されにくいＺｎＳＳｅのバンドギャップよりも低いエネルギーの青色光を用いるということである。
【００４８】
１０． ＺｎＳＳｅ蛍光板はそのままでも使うことができる。しかし、Ｚｎ雰囲気で熱処理を施したＺｎＳＳｅ結晶を蛍光板として使用するのが良い。熱処理によって欠陥が減少し散乱や非蛍光吸収が減少するからである。
【００４９】
【発明の実施の形態】
ＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶ではドーパント（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）の他に混晶比ｘが自由に選べるパラメータとして存在する。ｘ＝０のＺｎＳｅはバンドギャップＥｇＺｎＳｅ＝２．７ｅＶ、ｘ＝１のＺｎＳはバンドギャップがＥｇＺｎＳ＝３．７ｅＶである。つまり１ｅＶ程度大きい。ｘによってバンドギャップは変化する。ＺｎＳＳｅの蛍光はドナー・アクセプタ遷移によるらしいということが分かってきた。３族、７族ドーパントを入れることによって比較的深いドナー、アクセプタの両方が生成される。そのドナー・アクセプタ遷移によって蛍光が出る。だから蛍光中心波長Λｑはバンドギャップ波長λｇ（＝ｈｃ／Ｅｇ）よりかなり長いものとなる。
【００５０】
すると、バンドギャップＥｇを変えるとドナー・アクセプタ遷移による蛍光の波長Λｑも変化させることができるということである。蛍光中心波長ΛｑがバンドギャップＥｇによるということがＺｎＳＳｅの便利な点である。
【００５１】
不純物ドープＺｎＳｅの蛍光主波長ΛｑＺｎＳｅ＝５８５ｎｍであり、所望の蛍光主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍ（ｕ〜ｖ間）であるから１０ｎｍ〜２０ｎｍほど短くすれば良いだけである。ＺｎＳを蛍光材とした場合の蛍光主波長は４７０ｎｍ近辺である。ＺｎＳＳｅバンドギャップと蛍光波長はｘによって連続的に変化するであろう。だとすれば、所望の蛍光波長５６８ｎｍ〜５７８ｎｍはｘを適当に選んだ混晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘによって得られる筈である。
【００５２】
そこでＺｎＳの組成比ｘを適当に選び、そのＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶に３族元素や７族元素を混入させると５７０ｎｍ近辺での蛍光を得ることは可能である筈である。好適なｘの値については後に述べる。
【００５３】
ここで混入密度が小さいと充分な発光を得ることができない。１×１０１７ｃｍ−３程度以上の不純物（ドーパント）の混入（ドーピング）が必要である。これ以上の濃度であって濃度を増やすと黄色光の比重を高め、濃度を減らすと青色光の比重を高めることができる。蛍光材の厚みを変化させることによっても、そのようなことは可能である。
【００５４】
ただしＺｎＳｅ系やＺｎＳＳｅ系やＺｎＳ系の蛍光材料は耐水性に欠けるという問題がある。経年変化によって水を吸収し劣化する。ＹＡＧなど通常の蛍光剤は粉末を透明樹脂、透明ガラスに分散して使う。粉末状の蛍光剤を本発明に利用することは可能であるが粉末状の蛍光剤は耐水性の面で問題があるので、その問題を克服するためには蛍光材は塊状のものとする方が好ましい。粉末を使う場合は透明樹脂の中にＺｎＳＳｅ粉末を分散させて固め板状とする。粉末蛍光板は製造容易で安価になりうる。
【００５５】
ここで耐水性の問題であるが、蛍光材の表面積が相対的に大きい場合に問題となる。耐水性を高めるためには表面積を極力狭くするのが効果的である。半径ｒの球の表面積は４πｒ２であり、体積は４πｒ３／３である。表面積／体積の比は３／ｒである。その比を下げようと思えば半径ｒを大きくすれば良いのである。
【００５６】
そのためには粉末状のＺｎＳＳｅを使用するより、大きい塊状の単結晶もしくは多結晶ＺｎＳＳｅの蛍光板を使用すれば良い。塊状の蛍光材というのは自己矛盾のようで聞き慣れないが、ＺｎＳＳｅは塊状にすれば蛍光材として利用できよう。そうすれば、蛍光材体積に対する表面積の割合が非常に小さくなるので、耐水性が格段に向上する筈である。また、放熱性が高いメリットも生じる。
【００５７】
通常、粉末だから「蛍光剤」と書くのである。本発明では微粉末でない塊状のＺｎＳＳｅをも使うから「蛍光材」または「蛍光板」とも書くことにしよう。
【００５８】
ただし、仮に上記のような蛍光板を使用しても蛍光板表面近傍で青色光が全て吸収され、蛍光板内部に青色光が進入することなく、蛍光板の表面のみが蛍光を発生するような場合は、表面の影響が強く出るので、やはり耐水性の問題が顕在化する。それにＬＥＤ光が蛍光板表面で殆ど吸収されるならば内部の蛍光材は無駄になり非効率である。そもそも通常の蛍光体で蛍光剤を粉末とし樹脂に分散するのは全ての蛍光剤に光が当たるようにするための工夫であった。本発明では塊状の蛍光板としているのだから、光が表面に留まらず内部まで入るようにすることが必要である。それが通常の蛍光剤と多いに事情の異なるところである。内部までＬＥＤ光を入れるにはどうすれば良いのか？
【００５９】
ＬＥＤの青色光に対し、ＺｎＳＳｅが殆ど透明であれば良いのである。通常の蛍光剤は不透明でそんなことはないが本発明では塊状の蛍光板を使うからＬＥＤ光に対し透明のものを用いる。では透明にするにはどうすれば良いか？本発明者は、蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の禁制帯幅（バンドギャップ；Ｅｇ）より小さなエネルギーを持った青色光を使用すれば良い、ということに気付いた。
【００６０】
幸運なことにＺｎＳはバンドギャップが広くて、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの出すＬＥＤ光のエネルギーよりも高い。ＺｎＳｅのバンドギャップはＩｎＧａＮ−ＬＥＤの光のエネルギーより低い。適当な混晶比ｘで、ＩｎＧａＮ青色発光素子の発光波長λＬＥＤに対応するエネルギーに等しいバンドギャップＥｇをもつＺｎＳＳｅが存在する。その臨界混晶比より大きい混晶比ｘをもつＺｎＳＳｅを蛍光材とすれば、バンドギャップが広くなりＬＥＤ光に対し透明になる。ＬＥＤ光は蛍光板の内部まで浸透できるはずである。塊状の蛍光材をＬＥＤ光に対し透明にするという課題はそれによって鮮やかに解決される。
【００６１】
そうすれば、青色光に対する蛍光板の吸収係数が小さくなり、蛍光板内部にまで青色光が進入し、蛍光板全体で青色光が発光することになる。劣化した表面の影響が小さくなるし、内部の蛍光材も有効に利用できる。
【００６２】
反対に青色光ＬＥＤの発光波長λＬＥＤがＺｎＳＳｅ混晶蛍光材のバンドギャップよりも長い（エネルギーが低い）としてもよい。
【００６３】
ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳ組成をｘとする（ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ）と、その禁制帯幅は
ＥｇＺｎＳＳｅ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２（ｅＶ） （１）
で与えられる。エネルギーをｅＶで表現し、波長をｎｍで表現するとそれらは反比例し、その比例定数は１２３９であるから、ＬＥＤ青色光波長λＬＥＤとＺｎＳ組成ｘの関係として、
【００６４】
【数１】
を満たせばよい。これは蛍光材の組成ｘが決まったとしてＩｎＧａＮ−ＬＥＤの波長範囲を決める不等式である。混晶比ｘを変化させてＺｎＳＳｅバンドギャップＥｇ、バンドギャップ波長λｇを式（２）によって計算すると次のようになる。
【００６６】
【表１】
ＩｎｙＧａ１−ｙＮ−ＬＥＤの発光波長はＩｎの混晶比ｙを変化させることによって変動させることができる。先述にようにＩｎＧａＮの好ましい発光波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとしているが、ＩｎＧａＮはそれ以上の波長の赤色光まで出すことができる。Ｉｎの比率ｙが高いと長波長側に発光波長が移動し、Ｇａの比率１−ｙが高いと短波長側へ発光波長が変化する。４１０ｎｍに対応するＺｎＳ混晶比はｘ＝０．２５２である。それより大きいｘに対してバンドギャップ波長λｇは４１０ｎｍよりも短くなる。だから１＞ｘ＞０．２５２の範囲では最早式（２）はＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λＬＥＤを限定する条件にはならない。０＜ｘ≦０．２５２の範囲ではバンドギャップ波長が４１０ｎｍ以上であるから、（２）式がＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λＬＥＤを限定する条件となる。
また、ＩｎＧａＮ以外でも発光波長が４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色を発光するものであればよい。
【００６８】
λＬＥＤは４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとするので、例えばｘ＝０．１の場合は４７０ｎｍ＞λＬＥＤ＞４４１ｎｍ、ｘ＝０．２の場合は４７０ｎｍ＞λＬＥＤ＞４２０ｎｍとなる。ｘ＝０の場合は式（２）からλＬＥＤ＞４６７ｎｍとなり、４７０ｎｍ以下という条件を満足している。このようにＬＥＤ光が蛍光板内部へ入る条件を満足していても、色度図において蛍光主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍでなければならないのでｘ＝０は不適になるのである。
【００６９】
逆にＩｎＧａＮ−ＬＥＤの波長λＬＥＤが先に決まっており、それに対する蛍光板のＺｎＳ混晶比ｘを限定するものだというようにも式（２）を解釈することもできる。
【００７０】
蛍光板のＺｎＳ組成ｘはこれだけではなくて先述のように蛍光主波長Λｑが５６８ｎｍ〜５７８ｎｍでなければならないのでそのような条件が全て満足されるように決めるべきである。ＺｎＳＳｅの蛍光波長ΛｑはバンドギャップＥｇによって決まるのであるが、その関係は未だ解析的にハッキリしたものではない。後に実験の結果によって、それを説明する。
【００７１】
さてＺｎＳＳｅ蛍光板であるが単結晶であるのが最適である。単結晶では粒界が存在しないという利点がある。それに加えて微細なＺｎＳＳｅ蛍光板を作成する上で加工し易いという利点がある。つまり適当な厚みを持った面方位（１００）ＺｎＳＳｅ基板を劈開することによって、任意の大きさの立方体状のＺｎＳＳｅ蛍光板を容易に作成することができる。しかし必ずしも単結晶でなくても良い。多結晶でも構わない。多結晶では劈開によって分割できないが機械的に切断すればよい。多結晶粒界での光吸収や光散乱が変換効率を低下させてしまうので、多結晶の粒界が大きい方が好ましい。できれば平均粒界がＺｎＳＳｅ蛍光板の板厚より大きいことが望ましい。単結晶や多結晶のＺｎＳＳｅは製造容易でなく高コストになるので、それが好ましくない場合は粉末のＺｎＳＳｅ蛍光板とすればよい。透明樹脂や透明ガラスによって固めた粉末蛍光板は散乱損失や吸水性による劣化という問題があるが低コストであるという利点がある。
【００７２】
ＺｎＳＳｅ蛍光板の青色光が入射する側の面は、入射効率を高めるためにミラー研磨する事が望ましい。粗面であると乱反射するからである。ＺｎＳＳｅ蛍光板のそれ以外の面に関しては必ずしもミラー研磨する必要はないが、加工上の必要に応じてミラー研磨してもよい。加えて入射面に反射防止膜を形成すればよりいっそう好ましいと考えられる。反射防止膜は透明な誘電体膜で形成する。一層でも可能であるが多層膜にすると反射防止の性能が向上する。
【００７３】
またＺｎＳＳｅ蛍光板内で発生した黄色光の出射効率を高めるための表面加工を施すのも有用である。
【００７４】
青色光の波長であるが、４４５ｎｍ近辺が有利だと説明した。しかしながら必ずしも４４５ｎｍでなければならないというものではない。ＬＥＤの青色光の発光波長の違いによる発光効率の変化や、蛍光板の変換効率の変化もあるので、本当に最適の波長は青色光発光ＬＥＤの技術動向によって変化する。
【００７５】
しかしながら、ＺｎＳＳｅ蛍光板を使用して青色光の一部を黄色光に変換するのであるから変換ということから考えると青色光発光の主波長が４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲になければならない。それをはずれると明らかに効率が低下してしまう。だから４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の主波長の青色光を使用すべきである。しかし色度図を見て白色を作るということから考えるとＩｎＧａＮ−ＬＥＤ青色光の主波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとするのがよい。
【００７６】
この範囲の青色光を使用して白色を実現するためには、ＺｎＳＳｅ蛍光板の発光の主波長は５６８ｎｍ〜５７８ｎｍにすべきである。これは色度図を見て分かることである。
【００７７】
このような主波長（５６８ｎｍ〜５７８ｎｍ）をもつ蛍光を示すにはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．４＜ｘ≦０．６にすればよい。
【００７８】
青色ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ系のＬＥＤを使用する場合、現在の技術では４００ｎｍ〜４５０ｎｍ近辺の波長で最も発光効率が高く、それよりも長波長になると発光効率が低下する。発光効率から言って青色光の波長は４５０ｎｍより短い方がより好ましいが、４７０ｎｍ以下の波長でもよい。だから青色光ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを用いる場合は、その発光主波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍということになる。先述の青色光の範囲の内４７０ｎｍ〜４８０ｎｍは、白色を作る５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ蛍光を出すことはできるがＬＥＤの効率が低くなるので省かれる部分である。
【００７９】
ＺｎＳＳｅ結晶の青色光に対する吸収係数であるが、Ｚｎ雰囲気中での熱処理の温度によって調整することができる。熱処理によって青色光の吸収が増えるようになる。したがって、白色を合成するために適当な量の青色光を黄色光に変換させるためには、この吸収係数の調整が有用である。熱処理しないＺｎＳＳｅ蛍光板を用いることもできる。そのときはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．３≦ｘ≦０．６にすればよい。
【００８０】
【実施例】
［実施例１（ＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］
ＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるために、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から切り出したＺｎＳＳｅ基板に１０００℃の温度でＺｎ雰囲気で５０時間熱処理し、ＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８１】
このＺｎＳＳｅ基板に波長４４０ｎｍの光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から、中心波長（色度図上の点）を見積もった。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
色度図の分析から、蛍光は主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍである事が条件となる。ＺｎＳ混晶比が０．６を越えると５６８ｎｍより短くなる。０．４以下であると５７８ｎｍを越えてしまう。この結果からＺｎＳ組成比ｘは０．４＜ｘ≦０．６が最適であることが判明した。蛍光の中心波長というのはＬＥＤの発光波長のように鋭いピークを持つものではない。蛍光だから、なだらかな山になり、その中心波長である。
【００８４】
［実施例２（ｘ＝０．４１、λＬＥＤ＝４５０ｎｍ、Λｑ＝５７８ｎｍ）］
ＺｎＳ組成ｘ＝０．４１のＺｎＳ０．４１Ｓｅ０．５９単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理した。熱処理は青色光の吸収係数を調整するために行った。このＺｎＳＳｅ基板を両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８５】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを準備した。このＬＥＤチップを図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳＳｅ蛍光板を透明樹脂を介して張り付けた。図４において、大きいΓ型リード２４、小さいΓ型リード２５を組み合わせている。リードは複雑な組み合わせになっており、大Γリード２４の孔に小Γリード２５が挿入されるようになっている。Γ型のリード２４には窪み２６があり、その中にＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７が実装される。サファイヤ基板のＩｎＧａＮなので電極３０、３２はエピタキシャル成長面の方に設けられる。
【００８６】
通常は図１のように２本のワイヤによって電極とリードを接続するのであるが、ここではワイヤボンディングではなくて、電極３０を大Γ型リード２４に、電極３２を小Γ型リード２５に裏返して付けている。リード２４、２５は相互に浸透し合っているが接触していない。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７は裏返しなので青色光はサファイヤ基板の方から上に向かって発射される。サファイヤ基板の上にＺｎＳＳｅ蛍光板２８が載っている。窪み２６には拡散剤（ＳｉＣ粉末）を分散した透明樹脂が充填してある。それらをモールド樹脂３６でモールドし砲弾型の発光素子を製作した。それに通電すると、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７から青色光が出て、それが蛍光板で黄色となる。それが透明樹脂で拡散されて広がってゆく。それによって色温度が３０００Ｋの白色を得る事ができた。図５は青色光Ｂによって黄色光Ｙが励起され青色光Ｂと黄色光Ｙが混合して外部へ出てゆき白色となる様子を示す。
【００８７】
［実施例３（ｘ＝０．６、λＬＥＤ＝４２０ｎｍ、Λｑ＝５７１ｎｍ）］
ＺｎＳの組成比０．６のＺｎＳＳｅ単結晶から、厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板を用意した。そのＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理を施し、両面をミラー研磨し厚み１００ミクロンにした。それから、この基板をスクライブブレークして３００μｍ×３００μｍ×厚み１００μｍのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８８】
また、サファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４２０ｎｍの青色発光ＬＥＤチップ２７を用意した。このＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７を図４に示すようにフリップチップ型に実装し、ＬＥＤのサファイヤ基板側に透明樹脂を介してＺｎＳ０・６Ｓｅ０．４蛍光板２８を貼り付けた。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７とＺｎＳ０・６Ｓｅ０．４蛍光板２８全体をＳｉＣ粉末である拡散剤を分散させた透明樹脂２９で覆い、さらに全体を樹脂３６でモールドした。このようにして砲弾型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度５０００Ｋの白色を得ることができた。
【００８９】
［実施例４（未熱処理蛍光板の場合のＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］
熱処理をしないＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるため、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から熱処理を加えずＺｎＳＳｅ蛍光板を切り出した。これらの蛍光板に波長４５０ｎｍの青色光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から主波長を見積もった。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
蛍光主波長の条件が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍなので、未熱処理のＺｎＳＳｅ蛍光板のＺｎＳ組成比ｘは上記の結果からｘ＝０．３〜０．６が適していることがわかった。ｘ＝０のＺｎＳｅは熱処理をしないと発光しないので蛍光主波長というものはない。
【００９２】
ｘ＝０．１〜０．６のＺｎＳＳｅ蛍光板の中からｘ＝０．４のものを選び、ＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板を用意した。このＺｎＳＳｅ基板には熱処理を施さず両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００９３】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップ２７を準備した。このＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７を図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６蛍光板２８を透明樹脂を介して貼り付けた。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７とＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６蛍光板２８全体をＳｉＣ粉末である拡散剤を分散させた透明樹脂２９で覆い、さらに全体を樹脂３６でモールドした。このようにして砲弾型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度４０００Ｋの白色を得ることができた。このように、熱処理を施さないＺｎＳｘＳｅ１−ｘ蛍光板でもｘ＝０．３〜０．６であれば、白色を得ることができる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、主波長４１０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光するＩｎＧａＮ−ＬＥＤを青色光源とし、５６８ｎｍ〜５７８ｎｍに中心波長（主波長）をもつ蛍光を発するＺｎＳＳｅバルク結晶蛍光板を用い、青色ＬＥＤの青色光の一部を蛍光板によって黄色光に変換し青色と合成することによって白色を発生する白色発光素子を与える。任意の色温度の白色を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤を分散させた透明樹脂によって青色発光ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを囲んでＬＥＤの青とＹＡＧの黄色の組み合わせによって高い色温度の白色を生成できる非特許文献１にかかる砲弾型にした白色ＬＥＤ（ＹＡＧ／ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）の構造を示す断面図。
【図２】Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳｅ基板上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層を形成し、ＺｎＣｄＳｅ発光部からの青色によってＺｎＳｅ基板の不純物を励起して黄色を発生させＺｎＣｄＳｅの青色とＳＡ発光の黄色を組み合わせることによって白色を生成する特許文献１にかかる白色ＬＥＤ（ＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ）の構造を示す断面図。
【図３】白色をＬＥＤの青色と蛍光の黄色との組み合わせによって生成する白色発光素子の白色の原理を説明するための色度図。
【図４】波長の短い青色を発生するＩｎＧａＮ−ＬＥＤとＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳＳｅ蛍光板とを組み合わせ、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色によってＺｎＳＳｅ蛍光板を励起して黄色を発生させ任意の色温度の白色を発生させることのできる本発明の白色ＬＥＤの構造を示す断面図。
【図５】ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色光によって、ＺｎＳＳｅ蛍光板を励起し黄色の蛍光を発生し、青色光と黄色光を混合することによって白色を得る本発明の原理を説明する図４のＬＥＤ、蛍光材の部分の拡大断面図。
【符号の説明】
２ Γ型リード
３ 凹部
４ ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ
５ ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂
６ 電極
７ 電極
８ ワイヤ
９ ワイヤ
１０ 直線リード
２０ 透明樹脂
２２ 不純物ドープＺｎＳｅ基板
２４ Γ型リード
２５ Γ型リード
２６ 凹部
２７ ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ
２８ ＺｎＳＳｅ蛍光板
２９ 拡散剤を分散した透明樹脂
３０ 電極
３２ 電極
３６ モールド樹脂
Claims (6)
- 主波長４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光を発光するＬＥＤと、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも１元素以上の不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度で含みＺｎ雰囲気中で熱処理を施したＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶（０．４＜ｘ≦０．６）からなる塊状あるいは粉末固化状の蛍光材とを含み、ＬＥＤの青色発光の一部をＺｎＳｘＳｅ１−ｘ蛍光材によって主波長５６８ｎｍ〜５７８ｎｍの黄色光に変換し、ＬＥＤの４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光と蛍光材の５６８ｎｍ〜５７８ｎｍの黄色光を混ぜ合わせることによって白色を合成することを特徴とする白色発光素子。
- 主波長４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光を発光するＬＥＤと、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも１元素以上の不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度で含み熱処理を施さないＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶（０．３≦ｘ≦０．６）からなる塊状あるいは粉末固化状の蛍光材とを含み、ＬＥＤの青色発光の一部をＺｎＳｘＳｅ１−ｘ蛍光材によって主波長５６８ｎｍ〜５７８ｎｍの黄色光に変換し、ＬＥＤの４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光と蛍光材の５６８ｎｍ〜５７８ｎｍの黄色光を混ぜ合わせることによって白色を合成することを特徴とする白色発光素子。
- 塊状のＺｎＳＳｅ結晶蛍光板を使用する場合において蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の平均粒径を蛍光板の厚みより大きくすることを特徴とする請求項１または２に記載の白色発光素子。
- ＺｎＳＳｅ蛍光板を単結晶ＺｎＳＳｅによって構成することを特徴とする請求項３に記載の白色発光素子。
- ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、青色発光ＬＥＤの発光波長をλＬＥＤとしたときλＬＥＤ≧１２３９／（２．６５＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２）ｎｍとしたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の白色発光素子。
- 青色発光ＬＥＤはＩｎＧａＮ系であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の白色発光素子。
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