JP2004250583A - コーティング組成物及び樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れた透明なコーティング組成物及びそれを用いた樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】アルキルトリアルコキシシラン（Ａ）、無水珪酸を含有し粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｄ）を特定の比率で配合した樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］、及びポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）の少なくとも一方の面を紫外線吸収剤（Ｆ）含有のアクリル樹脂層（Ｇ）で被覆し、該アクリル樹脂層（Ｇ）を前記コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］でコーティングし、硬化させた硬化層（Ｈ）からなる樹脂積層体（Ｉ）。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂用コーティング組成物及び該組成物を樹脂表面に塗布して硬化した樹脂積層体に関する。より詳細には、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れた樹脂用コーティング組成物、及びポリカーボネート樹脂基材と、該基材の少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層を積層し、アクリル樹脂層上に前記コーティング組成物を塗布して硬化した硬化層からなる樹脂積層体に関する。
本発明の樹脂積層体は、透明性、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れているので自動車や車両の窓ガラス、サンルーフ、ランプカバー、温室等の透明な屋根や採光窓、道路の防音壁、看板、自動販売機の前面板、カーポート、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、酸素・水分等を遮断する隔膜等の幅広い分野に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
有機透明プラスチック材料、特にポリカーボネート樹脂は優れた衝撃強度及び高い荷重撓み温度を有し、寸法安定性、加工性、自己消火性に優れていることから、光学材料をはじめ多くの分野で使用されている。しかしながら、表面硬度が低く、耐摩耗性や耐候性に劣るため、透明材料として最も重要な透明性が損なわれるという問題点を有している。
また、他のプラスチック材料、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びポリ塩化ビニル等はその透明性、軽量性、易加工性等に優れているため種々の用途に使用されているが、これらの材料からなる成形品も他の素材に比較して、耐衝撃性、耐摩耗性、耐溶剤性が低く、且つ表面が傷つきやすいという問題点を有している。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、シリコーン系プライマーと、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールからなる組成物でプラスチック基体を処理後、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、この塗膜を硬化させる方法が開示されている（特許文献１参照）が、耐候性が不十分で、さらにはプライマーと硬化膜（２コート）を塗布する必要があり、生産性の低下と言う大きな欠点があった。また、プラスチック基材表面に特定の層からなる３層構造を積層する提案もなされ（特許文献２）、さらには、紫外線吸収剤含有ポリカーボネート樹脂板に表面硬化層もしくはプライマー層、次いで表面硬化層が順次積層されてなる表面硬化板（特許文献３）も開示されているが、いずれの場合も２コート方式で非常に生産性の低いものであった。
【０００４】
上記の２コート方式の生産性を改善するために、１コ−ト方式としてアクリル樹脂層の厚さが、ポリカーボネート層の１／１０以下に構成した共押出しシートのアクリル樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂、シリコーン系硬化型樹脂を積層した積層体が開示（特許文献４）され、さらには、ポリカーボネート樹脂基材／紫外線吸収剤を含有する樹脂層／表面硬度層からなる積層体の表面硬化層として、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた紫外線硬化型樹脂塗料、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系又はメラミン系熱硬化型樹脂塗料を塗布、硬化させた積層体が開示（特許文献５）されているがいずれの場合も密着性、耐クラック性、耐候性等の点で不十分であった。
【０００５】
以上のように、プライマーと硬化膜との２コ−ト方式では、特に生産効率が非常に低いという問題がある。また、プライマー無しでポリオルガノシロキサン系樹脂等をコーティングした、１コート方式の透明樹脂積層体を屋外で使用した場合、例えば自動車及び車両の窓やランプカバー、温室等の透明な屋根や採光窓、眼鏡レンズ、及びカメラレンズなどにおいて、太陽光線、雨、湿度、高温及び低温の温度差の厳しい屋外環境に耐えうる性能を有するコーティング剤及び樹脂積層体は、未だ十分ではない状況にある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１８２７６４号公報
【特許文献２】
特開平９−１１４０５号公報
【特許文献３】
特開平９−１７４７８３号公報
【特許文献４】
特開平８−２５５８９号公報
【特許文献５】
特開平８−２３０１２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術の問題点を解決しようとするもので、各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性の高い透明なコーティング組成物及びそれを用いた樹脂積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討し、第１の発明である樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を見出した。すなわち本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は、オルガノトリアルコキシシラン（Ａ）、平均粒径４〜７ｎｍの無水珪酸含有コロイダルシリカ（Ｂ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｄ）を特定の比率で配合したものである。特筆すべきことは、本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］には、成分（Ｂ）として平均粒径が４〜７ｎｍと非常に微細なコロイダルシリカが使用されているため、耐候性が極めて優れていることである。
【０００９】
本発明の上記樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］をポリカーボネート樹脂基材に直接コーティングし硬化させた場合、コーティング組成物（ａｂｃｄ）とポリカーボネート樹脂基材との密着性が不足する。また、ポリカーボネート樹脂基材の替わりに紫外線吸収剤含有のアクリル樹脂を用いて、アクリル樹脂にコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を塗布して硬化させた場合、密着性の問題はないが、得られた樹脂積層体の衝撃強度が著しく小さく、本発明の目的を達成できない。これに対し、ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）の少なくとも一方の面を紫外線吸収剤（Ｆ）含有のアクリル樹脂層（Ｇ）で被覆し、該アクリル樹脂層（Ｇ）を前記コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］でコーティングし、硬化させた硬化層（Ｈ）からなる樹積層体（Ｉ）は、前記の様な問題は全く発生せず、優れた各層間の密着性、透明性、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性を有していることを見出し、第２の発明を完成させた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は、
▲１▼下記式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と
▲２▼無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）５０〜２００重量部からなる組成物［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し、
▲３▼アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）を１．０〜５．０重量部配合した組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量部に対し、さらに
▲４▼シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｄ）を０．５〜３５重量部配合したものである。
【００１１】
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は置換基または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基）
【００１２】
前記式（１）ので示されるオルガノトリアルコキシシラン（Ａ）中のＲ^１は、炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノトリアルコキシシラン（Ａ）中のＲ^２は、炭素数１〜５のアルキル基あり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１３】
これらのオルガノトリアルコキシシラン（Ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００１４】
本発明で使用するポリオルガノシロキサンを得るためのオルガノトリアルコキシシラン（Ａ）の加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下該アルコキシシラン（Ａ）の低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。
【００１５】
本発明のコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は、該組成物を構成するのコロイダルシリカ（Ｂ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、かつコロイダルシリカの平均粒径が４〜７ｎｍである。このようなコロイダルシリカ（Ｂ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００１６】
コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。
本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れたコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を得るために、平均粒径が４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカを使用する。また、コロイダルシリカ（Ｂ）は、前記オルガノトリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどをあげることができる。このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）は、アルコキシシラン（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）からなる組成物［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１．０〜５．０重量部の範囲で使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）の使用量が１．０重量部より少ないと皮膜の耐摩耗性が低く、５．０重量部を越えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を構成するシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｄ）は、特開２００１−１３９９２４号公報開示の紫外線吸収剤であり、すなわち下記式（２）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｄ１）、及び下記式（３）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｄ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（ｄ１＋ｄ２）と、下記式（４）で示されるシリコーンマクロマー（ｄ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｄ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｄ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。
【００１９】
【化１】

（式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ^１は０又は１を示す。Ｒ^１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ^１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００２０】
【化２】

（式中、Ｒ^２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ^２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ^２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ^２１は０又は１を示す。Ｒ^２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ^２２は０又は１を示す。Ｒ^２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ^２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００２１】
【化３】

（式中、Ｒ^３１は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ^３２は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ^３１は０又は１を示す。Ｒ^３３は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ^３２は０又は１を示す。ｎは１〜２００の整数を示し、Ｘ^３はエステル結合又はアミド結合を示す。）
【００２２】
シリコーン含有紫外線吸収剤（Ｄ）を構成する前記各成分の比率は、（ｄ１＋ｄ２）／ｄ３／ｄ４／ｄ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｄ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。
シリコーン含有紫外線吸収剤（Ｄ）は、アルコキシシラン（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）及びアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．５〜３５重量部配合される。シリコーン含有紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が０．５重量部より少ないと、樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の耐候性に対する改良効果が小さく、３５重量部より多いと樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を硬化した硬化層の線膨張係数が大きくなり過ぎるので好ましくない。
【００２３】
樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。
【００２４】
本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。
本発明のポリオルガノシロキサンを含む組成物を用いて硬化被膜を形成させる際、硬化被膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。
【００２５】
硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２６】
金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、本発明のコーティング組成物１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。
【００２７】
本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］をアクリル樹脂層（Ｇ）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、スクリーンプロセス等がある。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）となるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、特に限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等公知の方法で製造することができる。さらに、溶融法で製造され末端ＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。このようにして製造されたポリカーボネート樹脂のうち、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が４５，０００〜７０，０００のものである。
【００２９】
次に、ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）とポリオルガノシロキサンを含む組成物の硬化層（Ｈ）との中間に位置するアクリル樹脂層（Ｇ）について具体的に述べる。アクリル樹脂層（Ｇ）におけるアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの構成単位のモノマー量が全構成単位の総モノマー量に対して８０モル％以上で、好ましくは８０〜９９モル％で、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。アクリル樹脂がメチルメタクリレート単重合体では、熱安定性が劣る。またアクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
【００３０】
アクリル樹脂の製造方法は一般的に乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂は連続重合法により製造されたアクリル樹脂が好ましい。さらに、連続製造法には連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けることができるが、本発明においてはどちらかの製法で得られたアクリル樹脂を用いることができる。
【００３１】
アクリル樹脂層（Ｇ）中には、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤（Ｆ）を０．１〜５重量％含有するのがよい。好ましくは０．２〜３．５重量％含有し、さらに好ましい含有率は０．５〜３．０重量％である。紫外線吸収剤の含有率が０．１重量％未満の場合、十分な耐候性を示さない。また、５重量％を超えて配合してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、密着性の低下、また機械的性能、特に耐衝撃性を損ねることが多い。
【００３２】
これらのアクリル樹脂層（Ｇ）に添加される紫外線吸収剤（Ｆ）の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持するためベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を例示することができる。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。
【００３５】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。
【００３６】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００３７】
さらに、アクリル樹脂層（Ｇ）には一般的に入手可能な酸化防止剤及び着色防止剤等の添加剤が含まれる。これらアクリル樹脂層（Ｇ）に添加される酸化防止剤、着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）等のカタログに記載の各種の酸化防止剤、着色防止剤の使用が可能である。
【００３８】
酸化防止剤の例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等がある。さらに、旭電化工業（株）カタログに記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８、ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等も使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）の少なくとも片面に紫外線吸収剤（Ｆ）を含有するアクリル樹脂層（Ｇ）を設けた成形品を製造するための方法については、特に制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）及びアクリル樹脂層（Ｇ）の原料樹脂を同時に溶融押出して成形する共押出法や、ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）をシート状に押出成形する際に同時にアクリル樹脂層（Ｇ）を溶融押出してラミネートする方法、予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂層（Ｇ）をポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）の押出成形時に連続的に熱ラミネートする方法、シート状或いはフィルム状に成形されたポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）及びアクリル樹脂層（Ｇ）をプレス機にて熱圧着する方法等が用いられるが、安価に大量に生産する場合は共押出法が好適である。
【００４０】
共押出法で用いられる押出装置としては、ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）を押出すメイン押出機と、被覆層となる紫外線吸収剤（Ｆ）を含有するアクリル樹脂層（Ｇ）を押出す１又は２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０℃〜２９０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２２０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式等の公知の方法を用いることが出来る。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層板が形成される。マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて鏡面仕上げ及び冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２２０℃〜２８０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用できる。
【００４１】
該ポリカーボネート樹脂層（Ｅ）と該アクリル樹脂層（Ｇ）とを共押出しする際、フィードブロック、Ｔダイでの成形性、及びポリッシングロールでの巻き付き防止のために添加される滑剤は、アクリル樹脂に対して０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０２〜０．８重量％、更に好ましくは０．０２〜０．７重量％である。滑剤添加量が０．０１％未満の場合、ロールとの密着性改善には寄与することがなく、十分な効果を示さない。また、１％を超えて添加してもさらなる成形性改善効果は見られず、これら滑剤がブリードアウトを起こし、埃付着、次工程での塗料等の密着性不全など積層体の表面特性を低下させる原因となる場合も起こり得る。アクリル樹脂に添加される滑剤は、花王（株）、日本油脂（株）旭電化工業（株）、共栄社化学（株）などのカタログに記載の各種の滑剤の使用が可能である。これらの例として、エステル類としてブチルステアレート、アルコール類としてステアリルアルコール、グリセリンエステルとしてステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンエステルとしてソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、多価アルコールとしてマンニトール、脂肪酸としてステアリン酸、油脂系ワックスとして硬化ひまし油、モノアマイドとしてのステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ビスアマイドとしてエチレンビスステアリン酸アマイド、及び複合滑剤などを例示することができるがこれらだけに限定されるものではない。
【００４２】
共押出により製造されたアクリル樹脂層（Ｇ）の膜厚は、１〜１００μｍが良く、好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。１μｍ未満ではその効果が発揮されず、１００μｍを超えると樹脂積層体（Ｉ）の耐衝撃性を著しく低下させ、さらには経済性においても不利である。
また、アクリル樹脂層（Ｇ）上にコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を塗布し、硬化することによって形成される硬化層（Ｈ）の厚みは１〜１０μｍであり、好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍである。硬化層（Ｈ）の厚みが１μｍ未満では耐候性が劣り、１０μｍを越えると硬化時にクラックが発生するので好ましくない。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「重量％」はそれぞれ「重量部」及び重量％を意味する。
【００４４】
本実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。
（１）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目をいれて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを○で表示した。
（２）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズを測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨを示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。
（３）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを○とした。
（４）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行い密着性で剥離する迄の時間を求めた。
【００４５】
製造例１（ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂被覆層からなる共押出シートの製造）
基板層にポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００Ｕ、三菱ガス化学社製、ポリスチレン換算重量平均分子量；６３，０００）を用い、ポリカーボネートを押し出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ３５、シリンダー温度２７０℃とした。
また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押し出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際には、フィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２７０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１３０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引き取り速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。
得られたシートは、厚さ０．５ｍｍ、アクリル樹脂被覆層は２０μｍで、外観の優れたのもであった。
【００４６】
ここで使用したアクリル樹脂は、連続重合法で製造された三菱ガス化学社製ＭＧＣ−１０（特開平７−１３３３０３号公報記載の方法）に紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）２％と、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．１％及びアデガスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業社製）０．０５％及び滑剤として、ステアリルアルコール０．４％を添加した樹脂を用いた。
【００４７】
実施例１〜２及び比較例１
メチルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表１に示した平均粒径のコロイダルシリカ（Ｂ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（Ｂ）を８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部滴下し混合し塗料を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３ ５０ｗｔ％）を塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。
製造例１の共押シートのアクリル樹脂被覆面上に、前記塗料を塗布し、熱風乾燥機にて１３０℃で１時間硬化させた。得られた樹脂積層体の評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
比較例２
メチルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（商品名日産化学工業（株）製コロイダルシリカＳｉＯ２３０ｗｔ％平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（商品名日産化学工業（株）製コロイダルシリカ２５〜２６ｗｔ％平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部滴下し混合し塗料を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。
製造例１の共押シートのアクリル樹脂被覆面上に、前記塗料を塗布し、熱風乾燥機にて１３０℃で１時間硬化させ、厚さ４μｍの硬化層を積層した。得られた樹脂積層体を実施例１と同一条件で評価した結果、密着性と耐煮沸性は○、テーバー摩耗性ΔＨは２．４％、耐候性処理後の密着性は２６００時間であった。
【００５０】
上記の実施例から明らかなように、本発明の樹脂積層体は初期密着性、テーバー摩耗性、耐煮沸密着性、耐候性処理後の密着性共に優れているが、比較例の樹脂積層体は耐候性処理後の密着性が非常に劣り、実用性の低いものであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は、透明性、耐摩耗性、耐熱性及び耐水性のみならず、耐候性にも著しく優れている。また、ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）の少なくとも一方の面を紫外線吸収剤（Ｆ）含有のアクリル樹脂層（Ｇ）で被覆し、該アクリル樹脂層（Ｇ）を前記樹脂用コーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］でコーティングし、硬化させた硬化層（Ｈ）からなる樹脂積層体（Ｉ）は、各樹脂層間の密着性が良好で、透明性、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、得られた塗膜は高光沢で鮮映感のある仕上がりの良いものが得られるので幅広い分野で使用できる。

Claims (5)

1. ▲１▼下記式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と、
   Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
   （式中、Ｒ^１は置換基または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基）
   ▲２▼無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）５０〜２００重量部からなる組成物［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し、
   ▲３▼アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｃ）を１．０〜５．０重量部配合した組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量部に対し、さらに、
   ▲４▼シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（Ｄ）を０．５〜３５重量部配合したコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］。
2. ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）と、該基材（Ｅ）少なくとも一方の面上に紫外線吸収剤（Ｆ）を含有するアクリル樹脂層（Ｇ）を積層し、アクリル樹脂層（Ｇ）上に請求項１記載のコーティング組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］を塗布後、硬化した硬化層（Ｈ）からなる樹脂積層体（Ｉ）。
3. ポリカーボネート樹脂基材（Ｅ）／アクリル樹脂層（Ｇ）／硬化層（Ｈ）からなるものがフィルム、シート又はボードである請求項２記載の透明な樹脂積層体（Ｉ）。
4. 前記アクリル樹脂層（Ｇ）中の紫外線吸収剤（Ｆ）がベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系又はトリアジン系の群から選ばれる１種以上の紫外線吸収剤であり、紫外線吸収剤の含有量が０．１〜５重量％である請求項２に記載の透明な樹脂積層体（Ｉ）。
5. アクリル樹脂層（Ｇ）の厚みが１０〜１００μｍであり、硬化層（Ｈ）の厚みが１〜１０μｍである請求項２記載の透明な樹脂積層体（Ｉ）。