【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水系塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、変性シリケート化合物を水系塗料用低汚染化剤として含有し、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性に優れ、また有機架橋結合を形成できるため、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い水系塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や構造物などに塗装された塗膜が、以前に比べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。
また、近年、建造物や構造物などに塗装する塗料は有機溶剤を媒体とする溶剤型塗料から、水を媒体とする水系塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気汚染を低減する目的で行われているものであり、溶剤型塗料から水系塗料への転換は急速に進んでいる。
【０００３】
従来より使用されている水系塗料の中には、耐候性や耐水性などに関しては溶剤型塗料と同等レベルの性能を有するものもある。しかし、耐汚染性においては、低汚染型といわれる水系塗料でさえ、溶剤型の低汚染型塗料のレベルには遠く及ばないのが実状である。さらに、水系塗料が形成する塗膜は一般的に溶剤型の塗料が形成する塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の染み込み性が高い傾向にある。したがって、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多い。
このような問題を解決する低汚染型塗料としては、塗料中に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合する技術が提案されている（特許文献１参照）。特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合し、塗膜形成後にその塗膜を酸処理することによって、塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、また付着した汚染物質を降雨等の水滴とともに洗い流してしまうことを特徴としている。しかしながら、この技術は、有機溶剤系の塗料に単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を添加するものであって、これを水系塗料に適用する場合に、オルガノシリケート及び／又はその縮合物は、水系塗料との相溶性が悪く、塗料調製後の比較的短い時間で沈澱物が生じたり、クリヤー塗料においては形成された塗膜が白濁したり、高光沢の水系塗料においては、塗膜光沢が極端に低下するといった問題を有している。
【０００４】
また、これらの問題を解決する手段として、水系塗料に少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を持つようなアルコキシシランの変性縮合物を添加した塗料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物は、汚染除去性及び６ヶ月間の耐汚染性については、ある程度改善されているものの、初期耐汚染性及び６ヶ月以降の長期汚染性については充分でない。
また、建造物や構造物などに塗装された塗膜は、寒暖による基材の長期にわたる伸縮に対応できずにクラックや剥離を生じることがある。このような問題を解決するためには、塗膜の寒暖に対する耐性、すなわち凍結融解性の向上が必要である。耐汚染性を低下させることなく、凍結融解性をレベルアップさせる手法としては、シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体と、その他の重合性不飽和単量体と、コロイダルシリカと加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物とを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加しエマルション化することにより水系樹脂組成物を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。ところが、この水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤は、弾性を有することにより、凍結融解性は向上しており、１ヶ月間の耐汚染性に関してはある程度改善されているものの、６ヶ月以上の長期汚染性については充分でない。
このように、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性及び凍結融解性が共に優れる塗膜を与える水系塗料組成物は、まだ見出されていないのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６９４４３号公報（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）
【特許文献２】
特許第３０７３７７５号公報（国際公開ＷＯ９９／０５２２８号公報）
【特許文献３】
特開２００２−３５４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性に優れ、さらに、凍結融解性及び耐候性が飛躍的に向上できる塗膜を与えることができ、かつ、環境保全性や安全性が高い水系塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特性を有する水系塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の変性シリケートを有機官能基を導入した合成樹脂を含有する合成樹脂エマルションに添加し、さらにその有機官能基と架橋反応する化合物を添加し、場合によりさらに無機酸化物ゾルを添加した水系塗料組成物が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）有機官能基を有する合成樹脂を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物、（Ｃ）繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物を含有することを特徴とする水系塗料組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂の有機官能基がカルボキシル基であり、それと架橋反応する化合物がエポキシ基含有化合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂の有機官能基が水酸基であり、それと架橋反応する化合物がイソシアネート基含有化合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、変性シリケート化合物が、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位がオキシエチレン基であり、炭素数５〜２０のアルコキシル基が２−エチルヘキシルオキシ基であり、炭素数１〜４のアルコキシル基がメトキシ基である水系塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、（Ａ）成分に含有される有機官能基を有する合成樹脂の有機官能基と（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８であり、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の含有量が（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し１〜５０質量部である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、さらに、無機酸化物ゾルを含有しており、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し無機酸化物ゾルの固形分が１〜１００質量部である水系塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルが、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種であり、無機酸化物ゾルの分散無機酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である水系塗料組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記水系塗料組成物において、合成樹脂エマルションが、アクリル樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、アクリルシリコーン樹脂系エマルションのいずれか１種又は２種以上である水系塗料組成物を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水系塗料組成物に使用される（Ａ）成分の合成樹脂エマルションに含有される有機官能基を有する合成樹脂としては、例えば、有機官能基を有するアクリル樹脂、有機官能基を有するフッ素樹脂、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
アクリル樹脂しては、アクリル系単量体、又はアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下、同様の記述をする。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を挙げることができる。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するアクリル樹脂を用いた場合は、塗膜の耐久性、コスト面、樹脂設計の自由度の高さなどが有利である。
【００１２】
フッ素樹脂としては、フッ素含有単量体、又はフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。フッ素含有単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂の製造において使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。アクリルフッ素樹脂におけるアクリル系単量体に基づく単位の含有割合は、通常３０〜９０質量％が好ましい。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するフッ素樹脂を用いた場合は、塗膜の耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【００１３】
アクリルシリコーン樹脂としては、ケイ素含有アクリル系単量体、又はケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。ケイ素含有アクリル系単量体としては、特に限定されないが、たとえば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。ケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。アクリルシリコーン樹脂におけるアクリル系単量体に基づく単位の含有割合は、通常３０〜９０質量％が好ましい。
有機官能基を有する合成樹脂として、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂を用いた場合は、塗膜の耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
【００１４】
合成樹脂が有する有機官能基としては、カルボキシル基、水酸基などが好ましく挙げられる。
カルボキシル基を有する合成樹脂としては、例えば、前述の重合性単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体と、前述の重合性単量体を共重合させて得られる合成樹脂が挙げられる。そのカルボキシル基含有単量体としては、例えば、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体や、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等が好適である。
水酸基を有する合成樹脂としては、前述の重合性単量体と共重合可能な水酸基含有単量体と、前述の重合性単量体を共重合させて得られる合成樹脂が挙げられる。その水酸基含有単量体としては、例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の他に、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル等も好適である。
合成樹脂が有する有機官能基は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
合成樹脂の水酸基価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
合成樹脂の酸価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、有機官能基を有する合成樹脂をエマルションの形態で使用する。
（Ａ）成分の具体例としては、有機官能基を有するアクリル樹脂を含有するアクリル樹脂エマルション、有機官能基を有するフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂エマルション、有機官能基を有するアクリルシリコーン樹脂を含有するアクリルシリコーン樹脂エマルションなどが好ましく挙げられる。
合成樹脂エマルションは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
合成樹脂エマルションは、水中に有機官能基を有する合成樹脂が分散されている。水中の有機官能基を有する合成樹脂の濃度は、２０〜６０質量％が好ましく、
３０〜５０質量％が特に好ましい。
水中に分散されている有機官能基を有する合成樹脂の平均粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１６】
合成樹脂エマルションの製造方法は特に限定されないが、たとえば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合などの方法により製造することができる。
重合に用いる乳化剤は一般に使用されるものであれば特に限定はされず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。
乳化剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
重合開始剤としては、合成樹脂エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができ、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス重合開始剤、さらに第一鉄塩、硝酸銀などの無機系重合開始剤を混合させた系、又は、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系重合開始剤などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が好ましい。その他、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩およびトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基類を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物であり、具体的には、カルボキシル基と架橋反応する化合物、水酸基と架橋反応する化合物が好ましく挙げられる。これらの化合物は、（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する架橋反応性基を通常１分子中に２以上有する。
カルボキシル基と架橋反応する化合物としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好適である。１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプリピレングリコールジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルションなどが挙げられ、市販品としては、デナコールＥＸ−３２１、 デナコールＥＸ−３１４、 デナコールＥＸ−４１１、 デナコールＥＸ−５２１、 デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、 デナコールＥＸ−８２１、 デナコールＥＸ−９１１、デナキャストＥＭ−１０１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、アデカレジンＥＭ−０４２５、アデカレジンＥＭ−０４２７Ｗ、アデカレジンＥＭ−５２６（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
水酸基と架橋反応する化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好適である。１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートなどが挙げられ、市販品としては、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＷＢ４０−１００（いずれも商品名、旭化成工業（株）製）、コロネート２５０７、コロネート２５１５、アクアネート１１０、アクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。
（Ｂ）成分である（Ａ）成分の有機官能基と架橋反応する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の有機官能基／（Ｂ）成分の架橋反応性基のモル比が８／１〜１／８になるように用いることが好ましく、３／１〜１／３になるように用いることが特に好ましい。該モル比が８／１より大きいと、架橋結合が十分に形成されず、塗膜の凍結融解性および耐候性の向上が認められないことがあり、また、該モル比が１／８より小さいと塗料の安定性、塗膜の耐湿性および耐水性が低下する傾向が見られるので、好ましくない。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）成分である変性シリケート化合物は、水系塗料用低汚染化剤として用いられるものであり、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物であり、好ましくは、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上、炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に０．１個以上有し、かつ炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子中に１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物である。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン基の好ましい数は、１分子中に平均で０．１〜０．９個であり、特に好ましくは０．３〜０．９個である。
炭素数５〜２０のアルコキシル基の好ましい数は、１分子中に平均で０．３〜４である。
炭素数１〜４のアルコキシル基の数の上限は、変性シリケート化合物の性状に応じて適宜選定すればよいが、１分子中に平均で１００以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
該変性シリケート化合物において、１分子中のポリオキシアルキレン基が平均で０．１個未満では、水中での分散安定性が悪く、塗料中で不安定となり沈殿物を生じやすくなる。
また、該変性シリケート化合物において、１分子中の炭素数５〜２０のアルコキシル基が平均で０．１個未満では、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が向上せず、塗膜の耐汚染性が低下することがあるので好ましくない。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるが、具体的にはオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。これらのオキシアルキレン基は、１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリオキシアルキレン基における繰り返し単位の繰り返し数は、１〜２０が好ましく、５〜１５が特に好ましい。
炭素数５〜２０のアルコキシル基としては、炭素数６〜１５のアルコキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルコキシル基が特に好ましい。炭素数６〜１０のアルコキシル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００２２】
変性シリケート化合物は、上記置換基を有するアルコキシシランの変性縮合物であるが、アルコキシシラン同士は縮合していなくてもよいし、アルコキシシラン同士が縮合していてもよい。また、アルコキシシラン同士が縮合している場合、アルコキシシラン同士の平均縮合度は２０以下が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。平均縮合度が２０を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるので好ましくない。また、アルコキシシランにおけるアルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。炭素数が５を超えると下記のエステル交換反応において高温に加温する必要があり、エステル交換反応時にゲル化する可能性があるため好ましくない。アルコキシシランにおける好適なアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。アルコキシシランは、アルコキシル基の数が３〜４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
本発明の変性シリケート化合物は、水分散性に優れているものが好ましい。
【００２３】
本発明の変性シリケート化合物の製造方法としては、結果的に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１個以上含有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上含有するアルコキシシランの変性縮合物が得られる方法であれば特に限定なく利用可能である。
変性シリケート化合物の好適な製造方法としては、たとえばアルコキシシラン又はその縮合物の１種又は２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種又は２種以上、及び必要に応じて炭素数５〜２０の一価アルコールの１種又は２種以上でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
つまり、一般式（１）：
【化１】
Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で表されるアルコキシシラン（以下「ａ成分」とも略記する。）又はその縮合物を、一般式（２）
【化２】
Ｒ３−（ＯＣｘＨ２ｘ）ｙ−Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、エポキシ基又はアシル基のいずれかを示し、Ｒ４は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、アシル基又はカルボキシル基のいずれかであり、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜２０の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（以下「ｂ成分」とも略記する。）によってエーテル交換することにより、本発明の変性シリケート化合物が製造される。特に前記エーテル交換反応においては、末端に少なくとも１個の水酸基を有するｂ成分を使用する必要がある。
【００２５】
一般式（２）におけるエポキシ基は、アルキル基で置換したものも含まれる。
また、一般式（２）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。また、アシル基の炭素数、エポキシ基の炭素数、アルケニルオキシ基の炭素数及びアルキルアミノ基の炭素数も同様である。
前記ａ成分の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどが挙げられる。ａ成分は、１種単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
また、前記ａ成分の縮合物は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＥＳ４０、ＭＫＣシリケートＥＭＳ３１、ＭＫＣシリケートＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）を１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
前記ｂ成分の具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。これらの中で好ましくはポリオキシエチレングリコールである。ｂ成分は、１種又は２種以上の組み合わせで使用するができる。
【００２７】
前記ｂ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましく、３００〜１５００が特に好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、前記ａ成分とのエーテル交換反応によって得られた低汚染化剤を塗料に混合した場合に塗料の安定性が劣る傾向にあり、優れた塗膜外観が得られなくなる。また、前記ｂ成分の平均分子量が２０００を超えると、塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。
該変性シリケート化合物の製造方法は、ａ成分を縮合させた後にｂ成分でエーテル交換反応してもよいし、ａ成分とｂ成分をエーテル交換反応した後に縮合させてもよい。また、エーテル交換反応を行う際には、エーテル交換触媒（以下「ｃ成分」とも略記する。）を添加することができる。
【００２８】
前記ｃ成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物、ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物が挙げられる。ｃ成分は、１種単独で又は２種類以上を併用して使用することができる。また、前記ｃ成分の使用量は、前記ａ成分１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましい。前記ｃ成分の使用量が０．０００１質量部未満では、エーテル交換反応への寄与が小さく、また、５質量部を超えると前記ａ成分自体の縮合反応が促進され、低汚染化剤の安定性が低下するので好ましくない。
【００２９】
さらに、（Ｃ）成分の変性シリケート化合物において、１分子中に炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上含有させることにより、塗膜形成時に該変性シリケート化合物の表面配向性が向上し、さらに耐汚染性を向上させることが可能である。
変性シリケート化合物に炭素数５〜２０のアルコキシル基を導入する化合物（以下「ｄ成分」とも略記する。）の具体例としては、例えば、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノ−ル、２−へプタノ−ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノ−ル、２−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、フィトール、イソフィトールなどが挙げられる。これらの中で好ましくは２−エチル−１−ヘキサノールである。ｄ成分は、１種又は２種以上の組み合わせで使用するができる。
【００３０】
これら炭素数５〜２０のアルコキシル基を含む変性シリケートの製造法は、上記変性シリケート化合物の製造法と同様であり、ａ成分を縮合させた後にｂ成分及びｄ成分でエーテル交換反応してもよいし、ａ成分をｂ成分及びｄ成分でエーテル交換反応した後に縮合させてもよい。
また、エーテル交換反応を行う際には、エーテル交換触媒ｃ成分を添加することができる。
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物の添加方法としては、直接的に合成樹脂エマルションへ添加することも可能であるし、変性シリケート化合物を混合可能な溶剤、もしくは架橋剤等に混合した後に合成樹脂エマルションへ添加することも可能である。添加量としては、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部の添加が望ましい。本発明に使用する変性シリケート化合物を、合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１質量部未満を加えた場合、低汚染化の効果が発揮され難い。また、５０質量部以上加えると、塗料との相溶性が低下してしまい、光沢の低下が起こるので好ましくない。
【００３１】
本発明の水系塗料組成物には、低汚染性をより早期に発現したい場合、加水分解触媒を添加するのが好ましい。加水分解触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、加水分解触媒０．１〜１０質量部が好適である。添加量が０．１質量部以下では、反応速度が遅くなるので、結果として硬化塗膜の低汚染性発現の促進効果が低下する傾向にある。また、１０質量部以上では塗膜の外観と耐久性が低下する傾向にある。
このような加水分解触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びこれらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物などが例示できる。これらの加水分解触媒は、１種単独又は２種類以上併用して使用することができる。
これらの加水分解触媒は、界面活性剤を用いて乳化分散後添加することもできる。使用する界面活性剤は特に限定されないが、ノニオン性、アニオン性、ノニオン−アニオン性のものが好適に使用できる。
【００３２】
本発明の水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルを含有させることが好ましい。無機酸化物ゾルとしては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾルの中から選ばれた少なくとも１種の分散体が挙げられる。
本発明に用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
また、無機酸化物ゾルの無機酸化物の濃度は、特に制限ないが、通常１０〜４５質量％が好ましい。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、本発明の水系塗料にはそのまま使用することができる。
【００３３】
酸化アルミニウムゾルとしては、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（いずれも商品名、触媒化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾルとしては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化物ゾルの中で好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。
【００３４】
本発明の水系塗料組成物において、無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、（Ａ）成分の合成樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部になるように用いることが好ましい。１質量部未満であると、無機酸化物ゾルを添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、また、１００質量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられるので好ましくない。
【００３５】
本発明の水系塗料組成物には、必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料などの顔料などを配合することができる。また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を単独あるいは２種以上を併用して配合することができる。これらの添加成分は、水系塗料分野において通常用いられる添加量の範囲で適宜選定して含有させることができる。
本発明の水系塗料組成物の水の含有量は、所望する粘度に応じて適宜選定すればよいが、通常４０〜７０質量％が好ましい。
本発明の水系塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、構造物等の保護に使用するものである。この際、本発明の水系塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水系塗料組成物を被塗物に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた低汚染性を有する塗膜が形成される。
本発明の水系塗料組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限なく、所望の厚みにすればよく、通常１０〜３００μｍにすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
本発明の実施例において、部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。
また、本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○：試験前と比べて、試験片のツヤ、表面状態に変化がない。
△：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×：試験前と比べて、試験片のツヤの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
【００３７】
（２）耐屋外汚染性：ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）７−６ 耐候性に準じて、３０及び７２０日間屋外にて曝露後、塗膜の未洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）４−５ 計測法）を測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引くことによりΔＬ値を算出し、塗膜の初期耐汚染性及び長期耐汚染性を判定した。このΔＬ値の絶対値が小さいほど、耐汚染性に優れる。
（３）汚染除去性：旧ＪＩＳ Ｋ−５４００（２０００）８．１０ 耐汚染性に準じて、試験片表面に１０質量％カ―ボンブラック水分散ペーストを付着させ、５０℃恒温下で２時間静置した。その後、流水中で洗浄し、塗膜表面の状態を目視観察し、次の規準に従い、汚染除去性を評価した。
○：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が残っていない。
△：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が少しある。
×：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が顕著にある。
【００３８】
（４）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５６００（２００２）７−８）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（５）凍結融解性：試験片を凍結融解試験機（（株）マルイ製ＭＩＴ−１６８２−Ａ３型）により−２０℃の空気中で２時間、２０℃の水中で１時間の融解を１サイクルとする凍結融解３００サイクル行い、試験後の塗膜状態を目視にて判定した。
○：塗膜にクラックならびに剥離なし。
△：塗膜にクラックもしくは剥離が少しある。
×：塗膜にクラックもしくは剥離が顕著にある。
【００３９】
（製造例１）
（Ａ）成分の有機官能基を有する合成樹脂エマルション（Ａ−１）の製造
攪拌器、温度計、冷却管および温度制御装置を備えたフラスコに、脱イオン水５６２部、硫酸化ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのアンモニウム塩（エレミノールＥＳ−１２、商品名、三洋化成工業（株）製、乳化剤）２０部を加え、攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３．４部に溶解した水溶液を攪拌しながら加えたのち、エチルヘキシルアクリレート７２部、シクロヘキシルメタクリレート９６部、メチルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート６０部、およびアクリル酸２部を加え攪拌した。過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３．４部に溶解した水溶液の１／３量を１時間おきに３回に分け加え、添加後さらに２時間８０℃に保った後、室温に冷却し、ろ過を行いカルボキシル基を有するアクリル樹脂エマルションを得た。
（製造例２〜８）
有機官能基を有する合成樹脂エマルション（Ａ−２〜Ａ−８）の製造
製造例１と同様にして、表１及び表２の配合組成の合成樹脂エマルションＡ−２ないしＡ−８を調整した。
【００４０】
（製造例９）
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物Ｃ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール２０質量部及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物Ｃ−１を得た。この変性シリケート化合物Ｃ−１はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有し、炭素数８のアルコキシ基を平均で０．９２個有し、メトキシ基を１分子中に１０．２個含有している。
【００４１】
（製造例１０）
（Ｃ）成分の変性シリケート化合物Ｃ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物Ｃ−２を得た。この変性シリケート化合物Ｃ−２はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有し、メトキシ基を１分子中に１１．１個含有している。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２において、略号は以下に記載したものを示す。
＊１：乳化剤の略号
ＥＳ−１２：エレミノールＥＳ−１２（三洋化成工業（株）製、商品名、９７％品）
＊２：重合性単量体の略号
ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
＊３：ケイ素含有重合性単量体：γーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン＊４：フッ素含有重合性単量体：フッ化ビニリデン
【００４５】
（実施例１〜８、１０）
（１）クリヤー塗料の調製
表３及び表４に示すような組成の各原料を撹拌混合し、クリヤー塗料を調製した。
実施例１は、有機官能基含有合成樹脂エマルション（Ａ−１）１００質量部、変性シリケート化合物Ｃ−１を４．６質量部、無機酸化物ゾル４．０質量部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称、テキサノール）５．２質量部を撹拌混合し、加水分解触媒としてジブチル錫ジラウレート１．８質量部を添加し、さらに紫外線吸収剤０．１質量部及び光安定化剤０．１質量部を加え、十分な撹拌を行った後、エポキシ基含有化合物を１．１質量部加え攪拌することによりクリヤー塗料を調製した。このクリヤー塗料の水含有量は約５７質量％であった。
実施例２〜８、１０についても、実施例１と同様な手法でクリヤー塗料を調製した。ただし、実施例２、５、６、８では、エポキシ基含有化合物の代わりに、イソシアネート基含有化合物を使用し、実施例１０では、変性シリケート化合物Ｃ−１の代わりに、変性シリケート化合物Ｃ−２を使用した。
【００４６】
（実施例９）
（２）エナメル塗料の調製
有機官能基含有合成樹脂エマルション（Ａ−１）１００質量部、変性シリケート１６質量部、無機酸化物ゾル２５質量部、着色顔料としてルチル型二酸化チタン３６質量部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称、テキサノール）５．２質量部を撹拌混合し、ジブチル錫ジラウレート１．０質量部、紫外線吸収剤０．１質量部、光安定化剤０．１質量部を加え、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散した後、エポキシ含有化合物を０．９質量部加え攪拌する事により、白色エナメル塗料を調製した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表中の各成分は以下のものを示す。
エポキシ基含有化合物Ｂ−１：デナコールＥＸ−３１４（商品名、グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１４４、固形分９９質量％以上）
イソシアネート含有化合物Ｂ−２：アクアネート１１０（商品名、自己乳化型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含有率１９〜２１質量％、固形分１００質量％）
無機酸化物ゾル：スノーテックスＣ（商品名、酸化ケイ素ゾル、固形分２０質量％、酸化ケイ素粒子の平均粒子径１０〜２０μｍ、日産化学工業（株）製）
造膜助剤：２，２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（一般名称「テキサノール」）
加水分解触媒：ジブチル錫ジラウレート
紫外線吸収剤：チヌビン１１３０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
光安定剤：チヌビン２９２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
着色顔料：二酸化チタンＪＲ−６０３（商品名、ルチル型二酸化チタン、テイカ（株）製）
【００５０】
（３）試験板の作成及び塗膜性能の評価
アルミニウム板に、エポキシ樹脂塗料エピコプライマーＮｏ．１０００ＢＦ２（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚で２０μｍになるようにエアスプレー塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けた。次いで、その上に、ウレタン樹脂塗料ハイウレタンＮｏ．５０００（白）（商品名、日本油脂（株）製）とハイウレタン硬化剤ＨＡ（商品名、日本油脂（株）製）とを質量比６：１の割合で混合したものを乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装した後、８０℃で３０分間強制乾燥後、一晩静置することにより、試験板を作成した。
さらに、前記（１）及び（２）の塗料組成物をそれぞれ脱イオン水で塗装可能粘度に希釈後、試験板に乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。さらに、室温で３日間静置した後、塗膜性能を評価した。
塗膜性能を表５及び表６に示すが、いずれの場合も、仕上がり外観性に優れた塗膜が得られ、また、優れた鮮映性、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、及び耐候性を示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
（比較例１〜５）
表７に示すような組成の各原料を、比較例１では変性シリケート化合物を添加せず、実施例１と同様な手法でクリヤー塗料を調製した。得られた塗料を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表８に示すように、塗膜は初期耐汚染性及び長期耐汚染性、汚染除去性に劣った。また、同様にして比較例２では変性シリケート化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。比較例３ではエポキシ含有化合物を添加しなかったところ、塗膜は凍結融解性に劣った。比較例４では、エポキシ基含有化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。比較例５ではイソシアネート含有化合物を過剰に添加したところ、塗膜は耐湿性に劣った。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水系塗料組成物には、低汚染化剤として変性シリケート化合物を含有しているので、塗膜の耐汚染性及び汚染物質の染み込み防止性を飛躍的に向上させただけでなく、有機架橋結合性を有する合成樹脂エマルションを含有しているので、塗膜形成時に架橋させるため、凍結融解性および耐候性が飛躍的に向上する塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性が高い等優れた特徴を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel water-based coating composition. More specifically, the present invention contains a modified silicate compound as a low-staining agent for water-based paints, has excellent initial stain resistance, long-term stain resistance, excellent stain removal properties, and can form an organic cross-linking, so that it is freeze-thawed. The present invention relates to a water-based coating composition capable of providing a coating film having drastically improved properties and weather resistance, and having high environmental preservation and safety.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to environmental changes such as air pollution, oil droplets and dust contained in the air have increased, and as a result, coatings painted on buildings and structures are more likely to be contaminated than before. At the same time, there is a problem that the dirt is difficult to remove. Therefore, as the performance of the coating film, the resistance to contamination immediately after the formation of the coating film, that is, the initial stain resistance, and the resistance to the contamination that has been passed for a while after the formation of the coating film, that is, the long-term stain resistance, There has been a demand for the ability to remove contaminants, that is, the ability to remove contaminants.
In recent years, paints applied to buildings and structures have been being converted from solvent-based paints using an organic solvent as a medium to water-based paints using water as a medium. This is performed for the purpose of reducing the health damage of the painter and the occupants and for the purpose of reducing air pollution, and the conversion from the solvent-based paint to the water-based paint is rapidly progressing.
[0003]
Among the water-based paints conventionally used, some paints have the same level of performance as solvent-based paints in terms of weather resistance and water resistance. However, in terms of stain resistance, the reality is that even water-based paints, which are said to be low-stain, are far from the level of solvent-type low-stain paints. Further, a coating film formed by a water-based coating material generally has a lower coating film hardness than a coating film formed by a solvent-type coating material, and tends to have a higher penetration property when contaminants adhere. Therefore, once a contaminant adheres, it is often difficult to remove the contaminant from the coating film surface.
As a low-contamination type paint that solves such a problem, a technique of blending a specific organosilicate and / or a condensate thereof into the paint has been proposed (see Patent Document 1). By blending a specific organosilicate and / or its condensate and subjecting the coating film to acid treatment after the formation of the coating film, the coating film surface becomes hydrophilic, making it difficult for oily contaminants to adhere, It is characterized in that substances are washed away with water drops such as rainfall. However, this technique simply adds an organosilicate and / or a condensate thereof to an organic solvent-based paint. When this technique is applied to a water-based paint, the organosilicate and / or the condensate thereof are converted to an aqueous silicate. Poor compatibility with paints, precipitates are formed in a relatively short time after paint preparation, formed coatings become cloudy in clear coatings, and extremely glossy coatings in high-gloss water-based coatings Problem.
[0004]
As a means for solving these problems, there has been proposed a paint in which a modified condensate of an alkoxysilane having at least one polyoxyalkylene group is added to an aqueous paint (see Patent Document 2). However, this coating composition has some improvement in the decontamination property and the stain resistance for 6 months, but it is not sufficient in the initial stain resistance and the long-term stain property after 6 months.
Further, a coating film applied to a building or a structure may not be able to cope with a long-term expansion and contraction of the base material due to cold and heat, and may cause cracks or peeling. In order to solve such a problem, it is necessary to improve the resistance of the coating film to the temperature, ie, the freeze-thaw property. Techniques for improving the freeze-thaw property without lowering the stain resistance include polymerizable unsaturated monomers having a long hydrolyzable silyl group between silicon crosslinks and polymerizable unsaturated monomers containing an ion-forming group. Solution polymerization of a monomer, another polymerizable unsaturated monomer, colloidal silica and a compound having a hydrolyzable silyl group and a mercapto group, and adding water to the obtained resin solution to form an emulsion. Discloses a method for obtaining an aqueous resin composition by the method (see Patent Document 3). However, the water-based coating agent using this water-based resin composition has improved refrigerating and thawing properties due to its elasticity, and the stain resistance for one month has been improved to some extent. Not enough for long-term pollution.
As described above, a water-based coating composition which gives a coating film having excellent initial stain resistance, long-term stain resistance, stain removal property, weather resistance and freeze-thaw property has not been found yet.
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 2869443 (International Publication WO94 / 06870)
[Patent Document 2]
Patent No. 3077375 (International Publication WO99 / 05228)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-3549
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can provide a coating film which is excellent in initial stain resistance, long-term stain resistance, and stain removal properties, and can further improve freeze-thaw property and weather resistance dramatically, and has environmental preservation and safety. It is an object of the present invention to provide a water-based coating composition having a high water content.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to develop a water-based coating composition having the above-mentioned properties, and as a result, added a specific modified silicate to a synthetic resin emulsion containing a synthetic resin having an organic functional group, and further added It has been found that a water-based coating composition to which a compound that undergoes a cross-linking reaction with an organic functional group and, optionally, an inorganic oxide sol is further added can be suitable for the purpose, and the present invention has been completed based on this finding. Was.
That is, the present invention provides (A) a synthetic resin emulsion containing a synthetic resin having an organic functional group, (B) a compound that undergoes a cross-linking reaction with the organic functional group of the component (A), and (C) a repeating unit having 1 to 1 carbon atoms. Modified condensate of alkoxysilane having 0.1 or more polyoxyalkylene groups, which are 4 oxyalkylene groups, in one molecule and having one or more alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms in one molecule The present invention provides a water-based coating composition comprising a modified silicate compound.
[0008]
The present invention also provides a water-based coating composition in which the organic functional group of the synthetic resin is a carboxyl group and the compound that undergoes a cross-linking reaction with the compound is an epoxy group-containing compound.
The present invention also provides a water-based coating composition in which the organic functional group of the synthetic resin is a hydroxyl group and the compound that undergoes a crosslinking reaction with the compound is an isocyanate group-containing compound.
Further, in the present invention, in the water-based coating composition, the modified silicate compound has a polyoxyalkylene group having a repeating unit of an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms in an average of 0.1 or more per molecule. A modified condensate of an alkoxysilane having an average of at least 0.1 alkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms per molecule and having at least one alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms per molecule. An aqueous coating composition is provided.
Further, the present invention provides the aqueous coating composition, wherein the repeating unit of the polyoxyalkylene group is an oxyethylene group, the alkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms is a 2-ethylhexyloxy group, Provided is a water-based coating composition wherein the alkoxyl group is a methoxy group.
[0009]
Further, the present invention provides the aqueous coating composition, wherein the molar ratio of the organic functional group of the synthetic resin having the organic functional group contained in the component (A) and the crosslinking reactive group of the component (B) is 8/1 to 1 /. Provided is an aqueous coating composition wherein the content of the modified silicate compound of component (C) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin emulsion of component (A).
Further, the present invention, in the aqueous coating composition, further contains an inorganic oxide sol, the solid content of the inorganic oxide sol is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin emulsion. An aqueous coating composition is provided.
Further, the present invention provides the aqueous coating composition, wherein the inorganic oxide sol is at least one selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol; A water-based coating composition having an average particle diameter of dispersed inorganic oxide particles of 100 nm or less.
Further, the present invention provides an aqueous coating composition wherein the synthetic resin emulsion is any one or more of an acrylic resin emulsion, a fluororesin emulsion, and an acrylic silicone resin emulsion in the above aqueous coating composition. I do.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the synthetic resin having an organic functional group contained in the synthetic resin emulsion of the component (A) used in the water-based coating composition of the present invention include an acrylic resin having an organic functional group and a fluororesin having an organic functional group. And an acrylic silicone resin having an organic functional group.
As the acrylic resin, a resin obtained by radical copolymerization of an acrylic monomer or another monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be used. The acrylic monomer is not particularly limited, but includes, for example, methyl (meth) acrylate (indicating either methyl acrylate or methyl methacrylate. The same description is given below), ethyl (meth) acrylate Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, etc. (Meth) acrylic monomer containing a carboxyl group; hydroxyl-containing (meth) acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Body: dimethylaminoethyl (meth) a Amyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; amide group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile and the like Nitrile group-containing (meth) acrylic monomers; epoxy group-containing (meth) acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate;
[0011]
Other monomers copolymerizable with these acrylic monomers include aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers such as styrene, methyl styrene, chlorostyrene, and vinyl toluene; styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and the like. Sulfonic acid group-containing vinyl monomers; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene; ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether; Alkylene glycol monoallyl ethers such as diethylene glycol monoallyl ether; α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; methyl vinyl ether and ethyl vinyl Ether, butyl vinyl ether, vinyl ether such as cyclohexyl vinyl ether, ethyl allyl ether, and allyl ethers, such as butyl allyl ether.
When an acrylic resin having an organic functional group is used as the synthetic resin having an organic functional group, the durability of the coating film, the cost, the degree of freedom in resin design, and the like are advantageous.
[0012]
As the fluororesin, those obtained by radical copolymerization of a fluorine-containing monomer or another monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer can be used. Examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoroethylene, and hexafluoropropylene; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl Fluorine-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate are exemplified. Examples of the other monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer include, for example, an acrylic monomer used in the production of the above-described acrylic resin or another monomer copolymerizable with the acrylic monomer. Body and the like. The content ratio of the unit based on the acrylic monomer in the acrylic fluororesin is usually preferably from 30 to 90% by mass.
When a fluororesin having an organic functional group is used as the synthetic resin having an organic functional group, weather resistance, yellowing resistance, durability, chemical resistance, stain resistance, and the like of the coating film are advantageous.
[0013]
As the acrylic silicone resin, those obtained by radical copolymerization of a silicon-containing acrylic monomer or another monomer copolymerizable with the silicon-containing acrylic monomer can be used. The silicon-containing acrylic monomer is not particularly limited. For example, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyl Examples include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as dimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane. Other monomers copolymerizable with the silicon-containing acrylic monomer include, for example, other acrylic monomers and acrylic monomers that can be copolymerized with the acrylic monomer used in the acrylic resin emulsion described above. Monomers and the like. The content ratio of the unit based on the acrylic monomer in the acrylic silicone resin is usually preferably from 30 to 90% by mass.
When an acrylic silicone resin having an organic functional group is used as the synthetic resin having an organic functional group, weather resistance, yellowing resistance, durability, chemical resistance, stain resistance, and the like of the coating film are advantageous.
[0014]
As the organic functional group of the synthetic resin, a carboxyl group, a hydroxyl group and the like are preferably exemplified.
Examples of the synthetic resin having a carboxyl group include, for example, a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the polymerizable monomer, and a synthetic resin obtained by copolymerizing the polymerizable monomer. . Examples of the carboxyl group-containing monomer include the aforementioned carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers and α, β-ethylenically unsaturated monomers such as maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and citraconic acid. Carboxylic acids and the like are preferred.
Examples of the synthetic resin having a hydroxyl group include a synthetic resin obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer copolymerizable with the polymerizable monomer and the polymerizable monomer. As the hydroxyl group-containing monomer, for example, in addition to the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, a hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether is also suitable.
The organic functional groups of the synthetic resin may be one kind or two or more kinds.
The hydroxyl value of the synthetic resin is preferably from 0 to 40 mgKOH / g, particularly preferably from 0 to 20 mgKOH / g.
The acid value of the synthetic resin is preferably from 0 to 40 mgKOH / g, particularly preferably from 0 to 20 mgKOH / g.
[0015]
The component (A) of the present invention uses a synthetic resin having an organic functional group in the form of an emulsion.
Specific examples of the component (A) include an acrylic resin emulsion containing an acrylic resin having an organic functional group, a fluororesin emulsion containing a fluororesin having an organic functional group, and an acrylic containing an acrylic silicone resin having an organic functional group. Preferred are silicone resin emulsions and the like.
The synthetic resin emulsion can be used alone or in combination of two or more.
In the synthetic resin emulsion, a synthetic resin having an organic functional group is dispersed in water. The concentration of the synthetic resin having an organic functional group in water is preferably 20 to 60% by mass,
Particularly preferred is 30 to 50% by mass.
The average particle size of the synthetic resin having an organic functional group dispersed in water is preferably from 5 to 500 nm, particularly preferably from 20 to 200 nm.
[0016]
The method for producing the synthetic resin emulsion is not particularly limited. For example, the emulsion can be produced by batch polymerization, monomer drop polymerization, emulsion monomer drop polymerization, or the like.
The emulsifier used for the polymerization is not particularly limited as long as it is generally used, and anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, and nonionic-anionic ones are used alone or in combination of two or more. can do. Further, an emulsifier having a reactive group can be used for the purpose of improving water resistance.
The amount of the emulsifier to be used is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
As the polymerization initiator, a known radical initiator used in the production of a synthetic resin emulsion can be used without limitation, and a combination of persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide and sodium hydrogen sulfite, etc. Redox polymerization initiator, further ferrous salt, a system mixed with an inorganic polymerization initiator such as silver nitrate, or disuccinic peroxide, dibasic acid peroxide such as diglutaric peroxide, azobisbutyronitrile Organic polymerization initiators.
The amount of the polymerization initiator to be used is generally preferably about 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. In addition, inorganic salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium thiosulfate and organic bases such as triethylamine and triethanolamine can be appropriately added for adjusting the pH of the emulsion.
[0017]
The component (B) used in the present invention is a compound that undergoes a cross-linking reaction with the organic functional group of the above-mentioned component (A), and specifically, a compound that cross-links with a carboxyl group and a compound that cross-links with a hydroxyl group are preferred. Can be These compounds usually have two or more crosslinking reactive groups in one molecule that undergo a crosslinking reaction with the organic functional group of the component (A).
As the compound that undergoes a crosslinking reaction with a carboxyl group, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, ethylene Propylene glycol diglycidyl ether, propylene polypropylene glycol diglycidyl ether, modified bisphenol A type epoxy emulsion, and the like, and commercially available products are Denacol EX-321, Denacol EX-314, Denacol EX-411, Denacol EX-521. , Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX-821 , Denacol EX-911, Denacast EM-101 (all trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Adeka Resin EM-0425, Adeka Resin EM-0427W, Adeka Resin EM-526 (all trade names, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) )).
[0018]
As the compound that undergoes a crosslinking reaction with a hydroxyl group, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferable. Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include biuret-type polyisocyanate, isocyanurate-type polyisocyanate, adduct-type polyisocyanate, block-type polyisocyanate, and water-dispersion-type polyisocyanate. Examples thereof include Duranate 24A-100, Duranate THA-100, Duranate P-301-75E, Duranate TPA-B80X, Duranate WB40-100 (all trade names, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Coronate 2507, Coronate 2515, Aqua Nate 110 and Aquanate 210 (both trade names, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like.
The compound that undergoes a crosslinking reaction with the organic functional group of the component (A), which is the component (B), may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component (B) is preferably such that the molar ratio of the organic functional group of the component (A) / the cross-linking reactive group of the component (B) is 8/1 to 1/8. It is particularly preferable to use it so as to be １ ／. If the molar ratio is more than 8/1, cross-linking is not sufficiently formed, and the freeze-thaw property and weather resistance of the coating film may not be improved, and the molar ratio is less than 1/8. And the stability of the coating and the moisture resistance and water resistance of the coating film tend to decrease, which is not preferred.
[0019]
In the present invention, the modified silicate compound as the component (C) is used as a low-pollution agent for water-based paints, and has one molecule of a polyoxyalkylene group whose repeating unit is an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It is a modified condensate of alkoxysilane having an average of 0.1 or more therein and having at least one alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms in one molecule, and preferably has a repeating unit having 1 to 4 carbon atoms. Having an average of 0.1 or more polyoxyalkylene groups in one molecule, 0.1 or more alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms in one molecule, and having 1 to 4 carbon atoms. Is a modified silicate compound which is a modified condensate of an alkoxysilane having one or more alkoxyl groups per molecule.
[0020]
The preferred number of the polyoxyalkylene groups is 0.1 to 0.9 on average per molecule, and particularly preferably 0.3 to 0.9.
The preferred number of alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms is 0.3 to 4 on average in one molecule.
The upper limit of the number of alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms may be appropriately selected depending on the properties of the modified silicate compound, but is preferably 100 or less on average in one molecule, particularly preferably 50 or less.
In the modified silicate compound, when the number of polyoxyalkylene groups in one molecule is less than 0.1 on average, the dispersion stability in water is poor, and the dispersion becomes unstable in the coating material, and precipitates are easily formed.
Further, in the modified silicate compound, if the number of alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms in one molecule is less than 0.1 on average, the surface orientation of the modified silicate compound at the time of coating film formation is not improved, Is not preferred because the stain resistance may decrease.
[0021]
The repeating unit of the polyoxyalkylene group is an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. , An oxypropylene group, and particularly preferably an oxyethylene group. These oxyalkylene groups may be used alone or in combination of two or more.
The number of repeating units in the polyoxyalkylene group is preferably from 1 to 20, particularly preferably from 5 to 15.
As the alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkoxyl group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the alkoxyl group having 6 to 10 carbon atoms include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, and a decyl group, and a 2-ethylhexyl group is particularly preferable. These alkoxyl groups may be used alone or in combination of two or more.
As the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is particularly preferable. These alkoxyl groups may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The modified silicate compound is a modified condensate of the above-mentioned alkoxysilane having a substituent, but the alkoxysilanes may not be condensed, or the alkoxysilanes may be condensed. When the alkoxysilanes are condensed, the average degree of condensation between the alkoxysilanes is preferably 20 or less, more preferably 2 to 15, and particularly preferably 3 to 12. If the average degree of condensation exceeds 20, the viscosity becomes high, and handling becomes difficult, which is not preferable. Further, the alkoxyl group in the alkoxysilane preferably has 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 5, it is necessary to heat the mixture to a high temperature in the following transesterification reaction, which is not preferable because it may gel during the transesterification reaction. Suitable alkoxyl groups in the alkoxysilane include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like, with methoxy and ethoxy being preferred, and methoxy being particularly preferred. The alkoxysilane preferably has 3 to 4 alkoxyl groups, and particularly preferably 4 alkoxyl groups.
The modified silicate compound of the present invention preferably has excellent water dispersibility.
[0023]
As a production method of the modified silicate compound of the present invention, as a result, the repeating unit contains an average of 0.1 or more polyoxyalkylene groups in a molecule of an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Any method can be used without particular limitation as long as a modified condensate of an alkoxysilane containing one or more alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms can be obtained.
As a preferable production method of the modified silicate compound, for example, one or more of a mixture of alkoxysilane or a condensate thereof is mixed with one or more of a polyoxyalkylene group-containing compound and, if necessary, a carbon number. A method of performing a transesterification reaction with one or two or more monohydric alcohols of 5 to 20 is exemplified.
[0024]
That is, the general formula (1):
Embedded image
R1 mSi (OR2)n (1)
(Where R1Is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;2Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 1, n is an integer of 3 to 4, and m + n = 4. ) (Hereinafter abbreviated as “component a”) or a condensate thereof is represented by the general formula (2):
Embedded image
R3− (OCxH2x)y-R4 (2)
(Where R3Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy group or an acyl group;4Is a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, an acyl group or a carboxyl group, x is an integer of 1 to 4, and y is an integer of 1 to 20. ), The modified silicate compound of the present invention is produced by ether-exchange with a polyoxyalkylene chain-containing compound (hereinafter abbreviated as “component b”). In particular, in the ether exchange reaction, it is necessary to use a component b having at least one hydroxyl group at a terminal.
[0025]
The epoxy group in the general formula (2) includes those substituted with an alkyl group.
Further, the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group in the general formula (2) is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 8. The same applies to the carbon number of the acyl group, the carbon number of the epoxy group, the carbon number of the alkenyloxy group, and the carbon number of the alkylamino group.
Specific examples of the component a include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-iso-butoxysilane, tetra-tert- Butoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl tripropoxy silane, methyl tributoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tripropoxy silane, ethyl tributoxy silane, propyl trimethoxy silane, propyl tri Ethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, Methyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Examples include propoxysilane and phenyltributoxysilane. The component a can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The condensate of the component a can be produced by a conventional method, and commercially available products such as MKC silicate MS51, MKC silicate MS56, MKC silicate MS57, MKC silicate MS56S, MKC silicate MS58B15, MKC silicate ES40, and MKC silicate EMS31 , MKC silicate BTS (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl silicate 51, ethyl silicate 40, ethyl silicate 40T, ethyl silicate 48 (all trade names, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) It is possible to use more than one kind in combination.
Specific examples of the component b include, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol monoalkyl ether, polyoxyethylene-propylene glycol, polyoxyethylene-tetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl. Ether, polyoxyethylene diglycolic acid, polyoxyethylene glycol vinyl ether, polyoxyethylene glycol allyl ether, polyoxyethylene glycol diallyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxy Examples include ethylene alkylamine. Of these, polyoxyethylene glycol is preferred. The component b can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The average molecular weight of the component b is preferably from 150 to 2,000, particularly preferably from 300 to 1500. When the average molecular weight is less than 150, the stability of the paint tends to be inferior when a low-staining agent obtained by the ether exchange reaction with the component a is mixed with the paint, and an excellent coating film appearance is obtained. Disappears. When the average molecular weight of the component b exceeds 2,000, the water resistance and hardness of the coating film tend to decrease.
In the method for producing the modified silicate compound, the component a may be condensed and then subjected to an ether exchange reaction with the component b, or the component a and the component b may be condensed after an ether exchange reaction. When the ether exchange reaction is performed, an ether exchange catalyst (hereinafter, also abbreviated as “c component”) can be added.
[0028]
As the component c, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, organic tin compounds such as dioctyltin malate, phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, phosphoric acid or phosphate such as monooctyl phosphate Propylene oxide, butylene oxide, glycidyl methacrylate, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, an adduct of an epoxy compound such as Epicoat 828 with phosphoric acid and / or acidic monophosphate, an organic titanate compound, an organoaluminum compound, Organic zirconium compounds, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, their acid anhydrides, acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid, hexylamine, N, N-dimethyldodecylamine Which amines, and alkali compounds such as sodium hydroxide. The component c can be used alone or in combination of two or more. Further, the use amount of the component c is preferably 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component a. When the amount of the component (c) is less than 0.0001 parts by mass, the contribution to the ether exchange reaction is small. When the amount is more than 5 parts by mass, the condensation reaction of the component (a) itself is promoted, and the stability of the low-pollution agent is reduced. Is undesirably reduced.
[0029]
Furthermore, in the modified silicate compound of the component (C), the surface orientation of the modified silicate compound during the formation of a coating film is increased by containing an average of 0.1 or more alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms in one molecule. It is possible to improve the contamination resistance.
Specific examples of the compound for introducing an alkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms into the modified silicate compound (hereinafter also abbreviated as “d component”) include, for example, 1-pentanole, 2-pentanole, 3-pentanole -Butanol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol -Yl, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, dodecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, phytol, isophytol and the like. No. Of these, 2-ethyl-1-hexanol is preferred. The d component can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The method for producing the modified silicate containing an alkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms is the same as the method for producing the modified silicate compound described above. After the component a is condensed, the component b may be subjected to an ether exchange reaction with the component d. The component a may be condensed after an ether exchange reaction with the component b and the component d.
Further, when performing the ether exchange reaction, a component c of the ether exchange catalyst can be added.
As a method for adding the modified silicate compound as the component (C), it is possible to directly add the modified silicate compound to the synthetic resin emulsion, or to mix the modified silicate compound with a solvent or a cross-linking agent which can be mixed with the synthetic resin emulsion. Can also be added. The addition amount is preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin emulsion. When less than 1 part by mass of the modified silicate compound used in the present invention is added to 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin emulsion, the effect of reducing pollution is hardly exhibited. Addition of 50 parts by mass or more is not preferred because compatibility with the coating material is reduced and gloss is reduced.
[0031]
When it is desired to develop low-staining properties earlier in the aqueous coating composition of the present invention, it is preferable to add a hydrolysis catalyst. The amount of the hydrolysis catalyst to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). When the addition amount is 0.1 parts by mass or less, the reaction rate becomes slow, and as a result, the effect of promoting the development of the low stain property of the cured coating film tends to decrease. If the amount is more than 10 parts by mass, the appearance and durability of the coating film tend to decrease.
Examples of such a hydrolysis catalyst include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin malate; phosphoric acid, phosphoric acid such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, and monooctyl phosphate; Phosphate esters; adducts of epoxy compounds such as propylene oxide, butylene oxide, glycidyl methacrylate, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and Epikote 828 with phosphoric acid and / or acidic monophosphate esters; organic titanate compounds; Aluminum compounds; organic zirconium compounds; maleic acid, adipic acid, azelaic acid, and their acid anhydrides, sulfonic acid compounds such as paratoluenesulfonic acid; hexylamine, N, N-di Amines such as chill dodecylamine; and alkaline compounds such as sodium hydroxide can be exemplified. These hydrolysis catalysts can be used alone or in combination of two or more.
These hydrolysis catalysts can be added after emulsification and dispersion using a surfactant. The surfactant used is not particularly limited, but nonionic, anionic, and nonionic-anionic surfactants can be suitably used.
[0032]
The water-based coating composition of the present invention preferably contains an inorganic oxide sol. Examples of the inorganic oxide sol include at least one dispersion selected from oxide sols of aluminum, silicon, zirconium, and antimony.
The inorganic oxide sol used in the present invention preferably has an average particle diameter of 100 nm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited as long as an inorganic oxide sol can be formed, but is preferably 1 nm or more. When the average particle size is larger than 100 nm, the appearance of the coating film is impaired, and the stain resistance and stain removal properties of the coating film may be reduced.
Further, the concentration of the inorganic oxide in the inorganic oxide sol is not particularly limited, but is usually preferably 10 to 45% by mass.
These inorganic oxide sols are generally supplied as an aqueous dispersion in many cases, and can be used as they are in the aqueous paint of the present invention.
[0033]
Examples of the aluminum oxide sol include alumina sol 100, alumina sol 200, and alumina sol 520 (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alumina clear sol, aluminum sol 10, aluminum sol 20, aluminum sol SV-102, and aluminum sol SH-5. And aluminum sol CSA-55 and aluminum sol CSA-110A (all trade names, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). Examples of the silicon oxide sol include Snowtex 40, Snowtex O, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex YL, Snowtex ZL (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), Cataloid S-30H , Cataloid SI-30, Cataloid SN, Cataloid SA (all trade names, manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.), Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-20A, Adelite AT-20Q (all trade names) And Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Silica Doll 30, Silica Doll 20A and Silica Doll 20B (all trade names, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the zirconium oxide sol include NZS-30A and NZS-30B (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Examples of the antimony oxide sol include A-1550 and A-2550 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Preferred among these inorganic oxide sols are silicon oxide sols.
[0034]
In the aqueous coating composition of the present invention, one kind of inorganic oxide sol may be used, or two or more kinds may be used in combination. In addition, the compounding amount is preferably such that the solid content of the inorganic oxide sol is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin emulsion of the component (A). When the amount is less than 1 part by mass, the effect of adding the inorganic oxide sol is not sufficiently exhibited, and the effect of improving the long-term stain resistance, stain removal property, and weather resistance of the coating film is not recognized. Exceeding the range is not preferred because the flexibility of the coating film tends to decrease.
[0035]
The water-based coating composition of the present invention may contain, if necessary, a film-forming aid, an inorganic coloring pigment, an organic coloring pigment, a pigment such as an extender, and the like, which are usually used in coatings. Further, a plasticizer, an antiseptic, a fungicide, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a thickener, an anti-sagging agent, a matting agent, an ultraviolet absorber, which do not affect the present invention, Additives such as light stabilizers and antioxidants can be used alone or in combination of two or more. These additional components can be appropriately selected and contained within the range of the addition amount usually used in the field of aqueous paints.
The content of water in the water-based coating composition of the present invention may be appropriately selected according to the desired viscosity, but is preferably 40 to 70% by mass.
The water-based coating composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded board, and plastic, and is mainly used for protection of buildings and structures. It is used for At this time, the water-based coating composition of the present invention is applied to the final finished surface, and can be directly applied to the base material or subjected to some surface treatment (base treatment or the like). Although it is possible to do so, there is no particular limitation. As a coating method, it can be applied by various methods such as brush coating, spray coating, roller coating, roll coater, and flow coater. Further, the surface of the building material can be pre-coated at a factory or the like. In addition, after applying the water-based coating composition of the present invention to an object to be coated, it is allowed to stand at room temperature for 0.1 to 30 days, or is heated at 30 to 180 ° C. for 1 to 180 minutes to obtain excellent low contamination. A coating film having properties is formed.
The thickness of the coating film obtained by applying the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited and may be a desired thickness, and can be usually 10 to 300 μm.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Note that the present invention is not limited by these examples.
In the examples of the present invention, parts mean parts by mass, and% means mass%.
The performance of the coating film obtained from the water-based coating composition of the present invention was determined as follows.
(1) Moisture resistance: After exposing the test piece at a relative humidity of 95% or more under the condition of 40 ± 1 ° C. for 240 hours, the surface state of the test piece 2 hours after removal is visually observed, and according to the following criteria. evaluated.
：: There is no change in the gloss and surface condition of the test piece as compared to before the test.
Δ: There is a slight change in gloss and blistering of the test piece as compared to before the test.
X: The change in gloss and blister of the test piece are remarkable as compared with before the test.
[0037]
(2) Outdoor stain resistance: According to JIS K-5600 (2002) 7-6, after exposure outdoors for 30 and 720 days, the color of the unwashed surface of the coating film (JIS K-5600 (2002)) 4-5 measurement method), and the ΔL value was calculated by subtracting the unexposed L value from the exposed L value to determine the initial stain resistance and the long-term stain resistance of the coating film. The smaller the absolute value of the ΔL value, the better the stain resistance.
(3) Stain removal property: 10% by mass of carbon black water-dispersed paste was adhered to the surface of the test piece according to the old JIS K-5400 (2000) 8.10 stain resistance, and kept at 50 ° C for 2 hours. It was left still. Thereafter, the film was washed in running water, the state of the coating film surface was visually observed, and the stain removal property was evaluated according to the following criteria.
：: No trace of the carbon black aqueous dispersion paste on the test piece remained.
Δ: There is a trace of the carbon black aqueous dispersion paste on the test piece.
×: Mark of carbon black aqueous dispersion paste of test piece is remarkable.
[0038]
(4) Weather resistance: After exposure for 3000 hours using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (JIS K-5600 (2002) 7-8), abnormality of the coating film was visually determined.
(5) Freeze-thaw property: The test piece was subjected to one cycle of thawing for 2 hours in air at -20 ° C and 1 hour in water at 20 ° C using a freeze-thaw tester (MIT-1682-A3 type manufactured by Marui Co., Ltd.). 300 cycles of freeze-thawing were performed, and the state of the coating film after the test was visually determined.
：: No crack or peeling in the coating film.
Δ: Cracking or peeling was slight in the coating film.
X: Cracks or peeling are remarkable in the coating film.
[0039]
(Production Example 1)
Production of synthetic resin emulsion (A-1) having an organic functional group as component (A)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and temperature controller, 562 parts of deionized water, ammonium salt of sulfated polyoxyethylene nonylphenyl ether (Eleminol ES-12, trade name, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) , An emulsifier), and the mixture was heated to 80 ° C. while stirring. An aqueous solution obtained by dissolving 0.6 part of ammonium persulfate in 3.4 parts of deionized water was added thereto with stirring, and then 72 parts of ethylhexyl acrylate, 96 parts of cyclohexyl methacrylate, 180 parts of methyl methacrylate, 60 parts of butyl acrylate, and 60 parts of acryl 2 parts of acid was added and stirred. One-third of an aqueous solution obtained by dissolving 0.6 part of ammonium persulfate in 3.4 parts of deionized water is added in three portions every hour, and after addition, the mixture is kept at 80 ° C. for another 2 hours and then cooled to room temperature. After filtration, an acrylic resin emulsion having a carboxyl group was obtained.
(Production Examples 2 to 8)
Production of synthetic resin emulsions having organic functional groups (A-2 to A-8)
In the same manner as in Production Example 1, synthetic resin emulsions A-2 to A-8 having the composition shown in Tables 1 and 2 were prepared.
[0040]
(Production Example 9)
Production of Modified Silicate Compound C-1 as Component (C)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 100 parts by mass of methyl silicate having an average molecular weight of 600, which is a condensate of tetramethoxysilane (condensation degree 5), and polyoxyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 were added. A certain UNIOX M-550 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) was charged with 80 parts by mass, 20 parts by mass of 2-ethyl-1-hexanol, and 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate, heated and maintained at 75 ° C. did. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, a modified silicate compound C-1 having a solid content of 100% was obtained. This modified silicate compound C-1 contains 0.87 polyoxyethylene groups on average, 0.92 alkoxy groups having 8 carbon atoms on average, and 10.2 methoxy groups in one molecule. are doing.
[0041]
(Production Example 10)
Production of Modified Silicate Compound C-2 as Component (C)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 100 parts by mass of methyl silicate having an average molecular weight of 600, which is a condensate of tetramethoxysilane (condensation degree 5), and polyoxyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 were added. 80 parts by mass of a certain UNIOX M-550 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) and 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate were charged, heated and maintained at 75 ° C. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, a modified silicate compound C-2 having a solid content of 100% was obtained. This modified silicate compound C-2 contains 0.87 polyoxyethylene groups on average, and 11.1 methoxy groups per molecule.
[0042]
[Table 1]
[0043]
[Table 2]
[0044]
In Tables 1 and 2, abbreviations indicate those described below.
* 1: Abbreviation of emulsifier
ES-12: Eleminor ES-12 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name, 97% product)
* 2: Abbreviation of polymerizable monomer
EHA: ethylhexyl acrylate, CHMA: cyclohexyl methacrylate, MMA: methyl methacrylate, BA: butyl acrylate, AA: acrylic acid, HEMA: hydroxyethyl methacrylate
* 3: Silicon-containing polymerizable monomer: γ-acryloxypropyltrimethoxysilane * 4: Fluorine-containing polymerizable monomer: vinylidene fluoride
[0045]
(Examples 1 to 8, 10)
(1) Preparation of clear paint
Each raw material having the composition shown in Tables 3 and 4 was stirred and mixed to prepare a clear coating.
In Example 1, 100 parts by mass of an organic functional group-containing synthetic resin emulsion (A-1), 4.6 parts by mass of a modified silicate compound C-1, 4.0 parts by mass of an inorganic oxide sol, and 2 parts as a film-forming auxiliary were used. , 2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (general name: Texanol) (5.2 parts by mass) was stirred and mixed, and 1.8 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added as a hydrolysis catalyst. 0.1 parts by mass of an ultraviolet absorber and 0.1 parts by mass of a light stabilizer were added, and after sufficient stirring, 1.1 parts by mass of an epoxy group-containing compound was added and stirred to prepare a clear coating. The water content of this clear paint was about 57% by mass.
In Examples 2 to 8 and 10, clear paints were prepared in the same manner as in Example 1. However, in Examples 2, 5, 6, and 8, an isocyanate group-containing compound was used instead of the epoxy group-containing compound. In Example 10, the modified silicate compound C-2 was used instead of the modified silicate compound C-1. It was used.
[0046]
(Example 9)
(2) Preparation of enamel paint
100 parts by mass of an organic functional group-containing synthetic resin emulsion (A-1), 16 parts by mass of a modified silicate, 25 parts by mass of an inorganic oxide sol, 36 parts by mass of rutile-type titanium dioxide as a coloring pigment, 2,2,2 as a film-forming aid. 5.2 parts by mass of 4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (general name: Texanol) are mixed with stirring, and 1.0 part by mass of dibutyltin dilaurate, 0.1 part by mass of an ultraviolet absorber, and light stability 0.1 part by mass of the agent was added and charged in a sand mill. After dispersion until the particle size became 10 μm or less, 0.9 parts by mass of an epoxy-containing compound was added and stirred to prepare a white enamel paint.
[0047]
[Table 3]
[0048]
[Table 4]
[0049]
Each component in the table shows the following.
Epoxy group-containing compound B-1: Denacol EX-314 (trade name, glycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 144, solid content 99% by mass or more)
Isocyanate-containing compound B-2: Aquanate 110 (trade name, self-emulsifying polyisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content 19 to 21% by mass, solid content 100% by mass)
Inorganic oxide sol: Snowtex C (trade name, silicon oxide sol, solid content 20% by mass, average particle diameter of silicon oxide particles 10 to 20 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Film-forming aid: 2,2,2-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (general name "Texanol")
Hydrolysis catalyst: dibutyltin dilaurate
UV absorber: Tinuvin 1130 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Light stabilizer: Tinuvin 292 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Color pigment: titanium dioxide JR-603 (trade name, rutile type titanium dioxide, manufactured by Teica Co., Ltd.)
[0050]
(3) Preparation of test plate and evaluation of coating film performance
On an aluminum plate, epoxy resin paint Epico primer No. 1000BF2 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied by air spray coating to a dry film thickness of 20 μm, and then baked at 160 ° C. for 20 minutes. Next, a urethane resin paint high urethane No. A mixture of 5000 (white) (trade name, manufactured by NOF Corporation) and a high urethane curing agent HA (trade name, manufactured by NOF Corporation) at a mass ratio of 6: 1 was used to obtain a dry film thickness. A test plate was prepared by applying air spray coating to a thickness of 25 μm, forcibly drying at 80 ° C. for 30 minutes, and allowing to stand overnight.
Further, after diluting each of the coating compositions (1) and (2) to a paintable viscosity with deionized water, the test compositions were air-sprayed to a dry film thickness of 25 μm and forced at 80 ° C. for 30 minutes. Dried. Furthermore, after leaving still at room temperature for 3 days, the coating film performance was evaluated.
The coating film performance is shown in Tables 5 and 6. In each case, a coating film having excellent finished appearance was obtained, and excellent clarity, initial stain resistance, long-term stain resistance, and stain removal were obtained. And weather resistance.
[0051]
[Table 5]
[0052]
[Table 6]
[0053]
(Comparative Examples 1 to 5)
In Comparative Example 1, clear coating materials were prepared in the same manner as in Example 1 except that the respective raw materials having the compositions shown in Table 7 were not added with the modified silicate compound. Using the obtained paint, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 8, the coating film was inferior in initial stain resistance, long-term stain resistance, and stain removability. Similarly, in Comparative Example 2, when the modified silicate compound was excessively added, the coating film was inferior in moisture resistance. In Comparative Example 3, when the epoxy-containing compound was not added, the coating film was poor in freeze-thaw property. In Comparative Example 4, when the epoxy group-containing compound was added in excess, the coating film was poor in moisture resistance. In Comparative Example 5, when the isocyanate-containing compound was added in excess, the coating film was poor in moisture resistance.
[0054]
[Table 7]
[0055]
[Table 8]
[0056]
【The invention's effect】
Since the water-based coating composition of the present invention contains a modified silicate compound as a low-staining agent, it not only dramatically improves the stain resistance of the coating film and the ability to prevent the penetration of contaminants, but also improves the organic properties. Since it contains a synthetic resin emulsion with cross-linking properties, it is cross-linked at the time of coating film formation, giving a coating film with remarkably improved freeze-thaw and weather resistance, and high environmental preservation and safety. Has excellent features.
