JP2004131601A - Water-based coating composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based coating composition capable of forming coating film having high gloss and capable of improving decontamination ability, highly curable and capable of reducing the health hazards of coating workers or the like and reducing air pollution. <P>SOLUTION: The water-based coating composition is obtained by including (A) an acrylic resin having hydroxy groups reactive to isocyanate and carboxy groups necessary for the solubilization of the resin to water, (B) a nonyellowing-type polyisocyanate compound and (C) a catalyst consisting of a zirconium salt of an active methylene group-bearing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又はニトリル基である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（Ａ）成分であるアクリル樹脂は、イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するものである。
アクリル樹脂への水酸基及び／又はカルボキシル基の導入は、アクリル系単量体の重合時に、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を共重合することにより導入してもよいし、アクリル樹脂を変性することによって水酸基及び／又はカルボキシル基を導入してもよい。
該アクリル樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体、及び必要に応じてアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合により得られるものが使用できる。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかであることを示す。以下、同様である。）、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（各種異性体を含む）などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１２】
カルボキシル基は、アミンで中和されたものが好ましい。アミンとしては、アンモニア、アルキルアミン、アルコールアミン等が挙げられる。アルキルアミンとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのいずれでもよいが、トリアルキルアミンが好ましい。アルキルアミンのアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。アルコールアミンは、モノアルコールアミン、ジアルコールアミン、トリアルコールアミンのいずれでもよい。アルコールアミンのアルコール部の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
該アクリル樹脂の水酸基価は、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、該アクリル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、該アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限ないが、５００〜５００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、水性であるので、該アクリル樹脂は、通常水溶液の形態で用いられる。例えば、水性エマルション又は水性コロイド状の形態をとるものが挙げられる。
該アクリル樹脂の製造方法は特に限定されないが、たとえば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合などの方法により製造することができる。
重合に用いる乳化剤は一般に使用されるものであれば特に限定はされず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独あるいは併用して使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。
重合開始剤としては、アクリル樹脂エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができ、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス開始剤、さらに第一鉄塩、硝酸銀などの無機系開始剤を混合させた系、又は、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系開始剤などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が使用できる。その他、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基類を添加することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分は、非黄変型ポリイソシアネート化合物である。
非黄変型ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートの重合体であるイソシアヌレート体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレット体などが挙げられる。また、上記以外のジイソシアネート化合物の重合体などの種々の非黄変型ポリイソシアネート化合物も使用できる。これらのうち、非黄変型ポリイソシアネート３量体が好ましい。
非黄変型ポリイソシアネート化合物は水性塗料組成物中に均一に分散、混合する必要がるため、ジイソシアネートの３量体が重合した高分子ポリイソシアネートなどのように粘度が大きいものや分子量が大きなものは混合不良になりやすく、光沢が劣ることがある。一方、ジイソシアネート単体又は２量体では混合性は良好であるが塗膜の耐薬品性が上がらないことがある。
非黄変型ポリイソシアネート３量体の具体例としては、ヘキセメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）の３量体、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）の３量体などのジイソシアネートの３量体などが挙げられる。また、非黄変型ポリイソシアネート３量体には親水性基を導入したものであってもよい。親水性基を導入することにより、より高い光沢を得ることができる。なお、非黄変型ポリイソシアネート３量体には、他のポリイソシアネートを少量含有させてもよい。他のポリイソシアネートの好ましいものとしては、ビューレット体やアロファネート体などが挙げられる。非黄変型ポリイソシアネート３量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非黄変型ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
非黄変型ポリイソシアネート化合物の配合割合は、（Ａ）成分のアクリル樹脂の水酸基に対して、ＮＣＯ／ＯＨモル比で１／１〜２／１が好ましい。非黄変型ポリイソシアネート化合物の配合割合が多いとウレアの生成が多くなり優れた光沢が得られないことがあり、一方、少なすぎると十分な塗膜性能が得られないことがある。
【００１５】
（Ｃ）成分は、活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒である。
活性メチレン基は、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、二トリル基又はニトロ基などがメチレン基の炭素原子に結合しているものであるが、カルボニル基又はオキシカルボニル基がメチレン基の炭素原子に結合しているものが好ましく、カルボニル基がメチレン基の炭素原子に結合しているものが特に好ましい。
活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩は、活性メチレン基を有する化合物における活性メチレン基の水素原子が塩基によって除かれ、生成した炭素陰イオンとジルコニウム陽イオンがイオン結合を形成して塩を形成したものである。
【００１６】
活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩の好適なものとしては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又はニトリル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２は炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。炭化水素オキシ基としては、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。炭化水素基及び炭化水素オキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。なお、炭化水素基及び炭化水素オキシ基は、置換基で置換されていてもよい。（Ｃ）成分の活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、（Ｄ）成分の変性シリケートを含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分の変性シリケート化合物は、１分子中に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を平均で０．１〜０．９個、好ましくは０．３〜０．９個有し、且つ炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上、好ましくは０．３〜４個有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を平均で１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物である。なお、炭素数１〜４のアルコキシル基の数の上限は変性シリケートの性状に応じて適宜選定すればよいが、１００以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
該変性シリケート化合物において、１分子中のポリオキシアルキレン基が平均で０．１個未満では、水中での分散安定性が悪く、塗料中で不安定となり沈殿物を生じやすくなる。また、平均で０．９個より多い場合は、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が阻害され、さらに、塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
また、該変性シリケート化合物において、１分子中の炭素数５〜２０のアルコキシル基が平均で０．１個未満では、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が向上せず、塗膜の耐汚染性が低下してしまうので好ましくない。
【００１８】
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるが、具体的にはオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。これらのオキシアルキレン基は、１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
炭素数５〜２０のアルコキシル基としては、炭素数６〜１５のアルコキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルコキシル基が特に好ましい。炭素数６〜１０のアルコキシル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００１９】
変性シリケート化合物は、上記置換基を有するアルコキシシランの変性縮合物であるが、アルコキシシラン同士は縮合していなくてもよいし、アルコキシシラン同士が縮合していてもよい。また、アルコキシシラン同士が縮合している場合、アルコキシシラン同士の平均縮合度は２０以下が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。平均縮合度が２０を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるので好ましくない。また、アルコキシシランにおけるアルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。炭素数が５を超えると下記のエステル交換反応において高温に加温する必要があり、エステル交換反応時にゲル化する可能性があるため好ましくない。アルコキシシランにおける好適なアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。アルコキシシランは、アルコキシル基の数が３〜４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
（Ｄ）成分の変性シリケート化合物は、水分散性に優れているものが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分の変性シリケート化合物の製造方法としては、結果的に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１〜０．９個含有し、且つ炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に０．１個以上、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上含有するアルコキシシランの変性縮合物が得られる方法であれば特に限定なく利用可能である。
変性シリケート化合物の好適な製造方法としては、たとえばアルコキシシラン又はその縮合物の１種又は２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種又は２種以上及び炭素数５〜２０の一価アルコールの１種又は２種以上でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
つまり、一般式（２）：
Ｒ^３ _ｍＳｉ（ＯＲ^４）_ｎ　　　（２）
（式中、Ｒ^３はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で表されるアルコキシシラン（以下「ａ成分」と略記する。）又はその縮合物を、一般式（３）：
Ｒ^５−（ＯＣ_ｘＨ_２ｘ）_ｙ−Ｒ^６　　（３）
（式中、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基又はアシル基を示し、Ｒ^６は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基又はアルキルアミノ基であり、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜２０の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（以下「ｂ成分」と略記する。）及び炭素数５〜２０の一価アルコール（以下「ｃ成分」と略記する。）によってエステル交換することにより、本発明の変性シリケート化合物が製造される。特に前記エステル交換反応においては、末端に少なくとも１個の水酸基を有するｂ成分を使用する必要がある。
一般式（３）におけるエポキシ基は、アルキル基で置換したものも含まれる。また、一般式（３）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。また、アシル基の炭素数、エポキシ基の炭素数アルケニルオキシ基の炭素数及びアルキルアミノ基の炭素数も同様である。
【００２２】
前記ａ成分の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独で、もしくは複数の種類を混合して使用することができる。
【００２３】
また、前記ａ成分の縮合物は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）を１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
前記ｂ成分の具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールアルキルアミンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
前記ｂ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましく、３００〜１５００が特に好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、前記ａ成分とのエステル交換反応によって得られた変性シリケート化合物を塗料に混合した場合に塗料の安定性が劣る傾向にあり、優れた塗膜外観が得られなくなる。また、前記ｂ成分の平均分子量が２０００を超えると、塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。
前記ｃ成分の具体例としては、例えば、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノ−ル、２−へプタノ−ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノ−ル、２−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、フィトール、イソフィトールなどが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２５】
該変性シリケート化合物の製造方法は、ａ成分を縮合させた後にｂ成分及びｃ成分でエステル交換反応してもよいし、ａ成分をｂ成分及びｃ成分でエステル交換反応した後に縮合させてもよい。
また、エステル交換反応を行う際には、エステル交換触媒（以下「ｄ成分」と略記する。）を添加することができる。
前記ｄ成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物、ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物等が挙げられる。このようなｄ成分は、１種単独であるいは２種類以上を併用して使用することができる。また、前記ｄ成分の使用量は、前記ａ成分１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましい。前記ｄ成分の使用量が０．０００１質量部以下では、エステル交換反応への寄与が小さく、また、５質量部を超えると前記ａ成分自体の縮合反応が促進され、低汚染化剤としての安定性が低下するので好ましくない。
【００２６】
（Ｄ）の変性シリケート化合物の配合量としては、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。（Ｄ）成分の変性シリケート化合物を、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、１質量部未満を加えた場合、汚染除去性の向上効果が発揮されない。また、５０質量部を超えて加えると、塗料との相溶性が低下してしまい、光沢の低下が起こるので好ましくない。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物においては、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルを配合することが好ましい。無機酸化物ゾルとしては、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルが好ましい。本発明に用いられる無機酸化物ゾルは、その分散無機酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の汚染除去性が低下することがある。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、本発明の低汚染型水系塗料にはそのまま使用することができる。
【００２８】
酸化アルミニウムゾルとしては、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（いずれも商品名、触媒化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾルとしては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化物ゾルの中で好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物において、無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部になるように用いることが好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。１質量部未満であると、無機酸化物ゾルを配合した効果が十分に発揮されず、塗膜の汚染除去性の向上効果が認められないし、また、１００質量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられるので好ましくない。
（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分だけでも汚染除去性の効果はあるが、両方の成分を配合した場合が汚染除去性の効果が大きい。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて通常塗料に用いられる無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料などを適当量配合することができる。また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を単独あるいは２種以上を併用して適当量配合することができる。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、構造物等の保護に使用することができる。この際、本発明の水性塗料組成物は、最終の仕上面に施されることが好ましく、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた光沢、汚染除去性を有する塗膜が形成される。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
また、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）光沢：ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度に準じて、試験片の塗膜の光沢を入射角と受光角がそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率数で表した。
【００３３】
（２）硬化性：試験片を、キシレンをガーゼにつけて２０回ワイプし、次ぎの基準に従って評価した。
○：試験前に比べて、試験片のツヤ、表面状態に変化がなかった。
△：試験片の表面が僅かに軟化した。
×：試験片の表面が溶解した。
（３）汚染除去性：ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）８．１０　耐汚染性に準じて、試験片表面に１０質量％カ―ボンブラック水分散ペーストを付着させ、５０℃恒温下で２時間静置した。その後、流水中で洗浄し、塗膜表面の状態を目視観察し、次の規準に従い、汚染除去性を評価した。
◎：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が残っていない。
○：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が少しある。
△：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が多くある。
×：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が顕著にある。
【００３４】
［製造例１］
変性シリケート化合物（Ｄ−１）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール２０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物（Ｄ−１）を得た。この変性シリケート化合物（Ｄ−１）はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有、炭素数８のアルコキシル基を平均で０．９２個有し、メトキシ基を１０．２個有している。
【００３５】
［製造例２］
変性シリケート化合物（Ｄ−２）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度１０）である平均分子量１１００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）４０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール３０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物（Ｄ−２）を得た。この変性シリケート化合物（Ｄ−２）はポリオキシエチレン基を平均で０．８０個含有、炭素数８のアルコキシル基を平均で２．５４個含有し、メトキシ基を１８．７個有している。
【００３６】
［製造例３］
変性シリケート化合物（Ｄ−３）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量１０００のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−１０００（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール１０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物（Ｄ−３）を得た。この変性シリケート化合物（Ｄ−３）はポリオキシエチレン基を平均で０．４８個有し、炭素数８のアルコキシル基を平均で０．４６個有し、メトキシ基を１１．１個有している。
【００３７】
（実施例１）
表１に示すような組成の各原料を撹拌混合し、水性塗料組成物を調製した。
すなわち、アクリル樹脂エマルション（バイエル社製、商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２２３５」、固形分４６質量％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、ルチル型二酸化チタン３５質量部、脱イオン水１５質量部を撹拌混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、主剤を調製した。
次ぎに、硬化剤としてヘキセメチレンジイソシアネートの３量体（ＢＡＳＦ社製、商品名「バソナットＨＩ１００」、加熱残分１００質量％）を用意し、この硬化剤２５質量部と上記主剤を混合した後、触媒としてジルコニウムアセチルアセトナート（１０質量％溶液）１質量部を加えて撹拌し、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物をエアスプレーにてアルミニウム板に乾燥膜厚約３０μｍの塗膜を塗装し、２３℃で７日間乾燥させて試験片を作成した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−１を１５質量部混合して主剤を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
（実施例３）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−２を１５質量部混合して主剤を調製し、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの３量体（バイエル社製、商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０」、加熱残分７０質量％）２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３９】
（実施例４）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−３を１５質量部混合して主剤を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
（実施例５）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、酸化ケイ素ゾル（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＮ」、不揮発分２０質量％、酸化ケイ素粒子の平均粒径１５ｎｍ）を１５質量部混合して主剤を調製し、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの３量体（バイエル社製、商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０」）２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
（実施例６）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−１を７質量部及び酸化ケイ素ゾル（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＮ」）を８質量部混合して主剤を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４０】
【表１】

表中、各成分の含有量の単位は、質量部を意味する。
【００４１】
（比較例１〜３）
表２に示すような組成の各原料を、比較例１では触媒としてジブチルチンジラウレート０．１質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表２に示すように、塗膜は光沢、汚染除去性に劣った。また、比較例２では触媒としてナフテン酸ジルコニウム１質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表２に示すように、塗膜は光沢、汚染除去性、硬化性に劣った。また、比較例３では触媒としてオクチル酸亜鉛１質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表２に示すように、塗膜は汚染除去性、硬化性に劣った。
【００４２】
【表２】

表中、各成分の含有量の単位は、質量部を意味する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、光沢に優れ、汚染除去性を向上できる塗膜を形成でき、優れた硬化性を有する。また、塗装作業者等の健康被害を低減し、大気汚染を低減することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent gloss and stain removal properties and having excellent curability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to environmental changes such as air pollution, oil droplets and dust contained in the air have increased, and as a result, coatings painted on buildings and structures are more likely to be contaminated than before. At the same time, there is a problem that the dirt is difficult to remove. Then, as a performance of the coating film, a property of removing contaminants from a contaminated coating film, that is, a property of removing stains has come to be desired.
In recent years, paints applied to buildings and structures have been switched from solvent-based paints using an organic solvent as a solvent to water-based paints using water as a solvent. This is performed for the purpose of reducing the health damage of the painter and the occupants and for the purpose of reducing air pollution, and the conversion from the solvent-based paint to the water-based paint is rapidly progressing.
[0003]
Hitherto, as a water-based urethane coating, a two-component water-based coating composition comprising a polymer polyol having a hydroxyl group and a carboxyl group and a polyisocyanate has been proposed (JP-A-2-105879).
This aqueous coating composition has a high hardness and is capable of obtaining a tough coating film when cured at 60 ° C. for about 30 minutes under forced drying conditions, but is cured when dried at a room temperature of 23 ° C. for 7 days. Was insufficient, the pencil hardness of the coating film was 2B, and there was a problem that the film was easily damaged when rubbed with a car wash brush or the like. That is, there is a problem that a coating film having sufficient hardness cannot be obtained by curing at room temperature.
In order to increase the hardness of the coating film, it is conceivable to use a resin or polyisocyanate having a high glass transition point, but these hardly cause a curing reaction, and the obtained coating film dissolves when wiped with a thinner. was there.
[0004]
In addition, when the coating film obtained by drying the aqueous coating composition at room temperature is exposed to the outdoors, a stain of a raindrop is formed in about one month, and it does not return to its original state even after washing with water. was there.
On the other hand, in order to improve the curability of the paint, it is conceivable to add a catalyst. Then, it was found that when a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL) used for a solvent-type urethane coating was used as a catalyst for an aqueous urethane coating, the gloss of the resulting coating film was reduced.
As described above, a water-based coating composition which can provide a coating film having excellent gloss and stain removal properties and has excellent curability has not been found yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based coating composition having excellent curability under such actual conditions, which is excellent in glossiness, can form a coating film capable of improving stain removal properties, and has excellent curability. It was done.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop an aqueous coating composition having the above characteristics, and as a result, an acrylic resin containing a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate and a carboxyl group necessary for water-solubility, and a non-yellowing type polymer The present inventors have found that an aqueous coating composition containing an isocyanate compound and a catalyst comprising a zirconium salt of a compound having an active methylene group can be suitable for the purpose, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention provides (A) an acrylic resin containing a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate and a carboxyl group necessary for water-solubility;
(B) a non-yellowing type polyisocyanate compound,
(C) a catalyst comprising a zirconium salt of a compound having an active methylene group.
[0007]
Further, the present invention provides (A) an acrylic resin containing a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate and a carboxyl group necessary for water-solubility,
(B) a non-yellowing type polyisocyanate compound,
(C) a catalyst comprising a zirconium salt of a compound having an active methylene group,
(D) In one molecule, the repeating unit has an average of 0.1 to 0.9 polyoxyalkylene groups each having 1 to 4 carbon atoms and is an alkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms. A modified silicate compound which is a modified condensate of an alkoxysilane having an average of 0.1 or more, and having an average of at least 1 alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and / or
(E) Inorganic oxide sol
The present invention provides an aqueous coating composition comprising:
[0008]
Further, the present invention provides an aqueous coating composition wherein the zirconium salt of the compound having an active methylene group is a compound represented by the general formula (1) in the above aqueous coating composition.
Embedded image

(Where R¹, R²Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a nitrile group. )
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acrylic resin as the component (A) used in the present invention contains a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate and a carboxyl group necessary for water-solubility.
Introduction of a hydroxyl group and / or a carboxyl group into the acrylic resin may be introduced by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group during polymerization of an acrylic monomer, A hydroxyl group and / or a carboxyl group may be introduced by modifying the acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include, for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an acrylic monomer such as an acrylate ester, and other copolymerizable with an acrylic monomer if necessary. Those obtained by copolymerization with the above monomer can be used.
[0010]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, (meth) acrylic acid (indicating either acrylic acid or methacrylic acid; the same applies hereinafter), maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid And α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid. Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate (including various isomers). Hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether, and alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, and diethylene glycol monoallyl ether. And the like. As the acrylic monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; nitrile group-containing (meth) acrylic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and acrylonitrile; Epoxy group-containing (meth) acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate are exemplified.
[0011]
Other monomers copolymerizable with these acrylic monomers include aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers such as styrene, methyl styrene, chlorostyrene, and vinyl toluene, styrene sulfonic acid, and vinyl sulfonic acid. Sulfonic acid-containing vinyl monomers, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, chlorine-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene, α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, and vinyl acetate And vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; and allyl ethers such as ethyl allyl ether and butyl allyl ether.
[0012]
The carboxyl group is preferably neutralized with an amine. Examples of the amine include ammonia, alkylamine, and alcoholamine. The alkylamine may be any of a monoalkylamine, a dialkylamine and a trialkylamine, but a trialkylamine is preferred. 1-20 are preferable, as for carbon number of the alkyl group of an alkylamine, 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable. The alcoholamine may be any of monoalcoholamine, dialcoholamine, and trialcoholamine. 1-20 are preferable, as for carbon number of the alcohol part of alcohol amine, 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable.
The hydroxyl value of the acrylic resin is preferably from 10 to 400 mgKOH / g, particularly preferably from 20 to 200 mgKOH / g.
Further, the acid value of the acrylic resin is preferably from 1 to 200 mgKOH / g, particularly preferably from 5 to 100 mgKOH / g.
The number average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably from 500 to 50,000, particularly preferably from 1,000 to 10,000.
[0013]
Since the coating composition of the present invention is water-based, the acrylic resin is usually used in the form of an aqueous solution. For example, those in the form of an aqueous emulsion or an aqueous colloid can be mentioned.
The method for producing the acrylic resin is not particularly limited. For example, the acrylic resin can be produced by a method such as batch polymerization, monomer drop polymerization, emulsion monomer drop polymerization, or the like.
The emulsifier used for the polymerization is not particularly limited as long as it is generally used, and anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, and nonionic-anionic ones may be used alone or in combination. Can be. Further, an emulsifier having a reactive group can be used for the purpose of improving water resistance.
As the polymerization initiator, a known radical initiator used in the production of an acrylic resin emulsion can be used without limitation, from a combination of a persulfate such as an ammonium persulfate, a combination of hydrogen peroxide and sodium hydrogen sulfite, or the like. Redox initiator, further ferrous salt, a system mixed with an inorganic initiator such as silver nitrate, or disuccinic peroxide, dibasic acid peroxide such as diglutaric peroxide, organic such as azobisbutyronitrile System initiators and the like.
About 0.01 to 5 parts by mass of the polymerization initiator can be used with respect to 100 parts by mass of the monomer. In addition, inorganic salts such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium thiosulfate and organic bases such as triethylamine and triethanolamine can be added for adjusting the pH of the emulsion.
[0014]
The component (B) is a non-yellowing type polyisocyanate compound.
As the non-yellowing type polyisocyanate compound, aliphatic and alicyclic polyisocyanate compounds are preferably used. Typical examples include isocyanurate, which is a polymer of hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, and burette, which is obtained by further reacting with urethane bonds. Various non-yellowing polyisocyanate compounds such as polymers of diisocyanate compounds other than those described above can also be used. Of these, non-yellowing polyisocyanate trimers are preferred.
Since the non-yellowing type polyisocyanate compound needs to be uniformly dispersed and mixed in the aqueous coating composition, those having a large viscosity or a large molecular weight such as a high molecular weight polyisocyanate in which a trimer of diisocyanate is polymerized are used. Poor mixing is likely and gloss may be poor. On the other hand, a diisocyanate alone or a dimer has good mixing properties but may not improve the chemical resistance of the coating film.
Specific examples of the non-yellowing type polyisocyanate trimer include trimers of diisocyanates such as trimers of hexemethylene diisocyanate (hereinafter, HDI) and trimers of isophorone diisocyanate (hereinafter, IPDI). The non-yellowing type polyisocyanate trimer may have a hydrophilic group introduced therein. By introducing a hydrophilic group, higher gloss can be obtained. The non-yellowing type polyisocyanate trimer may contain a small amount of another polyisocyanate. Preferable examples of other polyisocyanates include burettes and allophanates. The non-yellowing type polyisocyanate trimer may be used alone or in combination of two or more.
The non-yellowing polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
The compounding ratio of the non-yellowing polyisocyanate compound is preferably 1/1 to 2/1 in terms of NCO / OH molar ratio with respect to the hydroxyl group of the acrylic resin as the component (A). If the blending ratio of the non-yellowing polyisocyanate compound is large, urea is increased and excellent gloss may not be obtained. On the other hand, if it is too small, sufficient coating performance may not be obtained.
[0015]
The component (C) is a catalyst comprising a zirconium salt of a compound having an active methylene group.
An active methylene group is one in which a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a sulfonyl group, a nitrile group, a nitro group, or the like is bonded to a carbon atom of a methylene group, and the carbonyl group or the oxycarbonyl group is a carbon atom of the methylene group. Are preferable, and those having a carbonyl group bonded to a carbon atom of a methylene group are particularly preferable.
In the zirconium salt of the compound having an active methylene group, the hydrogen atom of the active methylene group in the compound having the active methylene group was removed by a base, and the generated carbon anion and zirconium cation formed an ionic bond to form a salt. Things.
[0016]
Preferred examples of the zirconium salt of the compound having an active methylene group include a compound represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R¹, R²Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a nitrile group,¹, R²Is preferably a hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Examples of the hydrocarbon oxy group include an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, and an aryloxy group. 1-20 are preferable, as for carbon number of a hydrocarbon group and a hydrocarbon oxy group, 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable. In addition, the hydrocarbon group and the hydrocarbon oxy group may be substituted with a substituent. The content of the catalyst composed of the zirconium salt of the compound having an active methylene group as the component (C) is preferably 0.001 to 1.0 part by mass, and preferably 0.1 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the acrylic resin as the component (A). Particularly preferred is 0.5 to 0.5 part by mass.
[0017]
In the present invention, it is preferable to include the modified silicate of the component (D).
The modified silicate compound of the component (D) has an average of 0.1 to 0.9, preferably 0.3 to 0.3 polyoxyalkylene groups in which the repeating unit is an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms in one molecule. 0.1 to 0.9, preferably 0.3 to 4 alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms, and preferably 1 to 3 alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms. It is a modified silicate compound which is a modified condensate of an alkoxysilane having at least one silane compound. The upper limit of the number of alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms may be appropriately selected according to the properties of the modified silicate, but is preferably 100 or less, particularly preferably 50 or less.
In the modified silicate compound, when the number of polyoxyalkylene groups in one molecule is less than 0.1 on average, the dispersion stability in water is poor, and the dispersion becomes unstable in the coating material, and precipitates are easily formed. On the other hand, if the average is more than 0.9, the surface orientation of the modified silicate compound at the time of forming a coating film is inhibited, and the water resistance of the coating film is undesirably reduced.
Further, in the modified silicate compound, if the number of alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms in one molecule is less than 0.1 on average, the surface orientation of the modified silicate compound at the time of coating film formation is not improved, Is unfavorable because the stain resistance is lowered.
[0018]
The repeating unit of the polyoxyalkylene group is an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. , An oxypropylene group, and particularly preferably an oxyethylene group. These oxyalkylene groups may be used alone or in combination of two or more.
As the alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkoxyl group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the alkoxyl group having 6 to 10 carbon atoms include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, and a decyl group, and a 2-ethylhexyl group is particularly preferable. These alkoxyl groups may be used alone or in combination of two or more.
As the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is particularly preferable. These alkoxyl groups may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The modified silicate compound is a modified condensate of the above-mentioned alkoxysilane having a substituent, but the alkoxysilanes may not be condensed, or the alkoxysilanes may be condensed. When the alkoxysilanes are condensed, the average degree of condensation between the alkoxysilanes is preferably 20 or less, more preferably 2 to 15, and particularly preferably 3 to 12. If the average degree of condensation exceeds 20, the viscosity becomes high, and handling becomes difficult, which is not preferable. Further, the alkoxyl group in the alkoxysilane preferably has 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 5, it is necessary to heat the mixture to a high temperature in the following transesterification reaction, which is not preferable because it may gel during the transesterification reaction. Suitable alkoxyl groups in the alkoxysilane include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, but a methoxy group and an ethoxy group are preferred, and a methoxy group is particularly preferred. The alkoxysilane preferably has 3 to 4 alkoxyl groups, and particularly preferably 4 alkoxyl groups.
The modified silicate compound as the component (D) is preferably one having excellent water dispersibility.
[0020]
As a method for producing the modified silicate compound as the component (D), a polyoxyalkylene group whose repeating unit is an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms is, as a result, 0.1 to 0.9 on average per molecule. A modified condensate of an alkoxysilane containing 0.1 or more alkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms and 1 or more alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms in one molecule. If there is, it can be used without particular limitation.
As a preferred method for producing the modified silicate compound, for example, one or a mixture of two or more of alkoxysilanes or condensates thereof is mixed with one or more of a polyoxyalkylene group-containing compound and one having 5 to 20 carbon atoms. A method in which a transesterification reaction is performed with one or two or more of the polyhydric alcohols.
[0021]
That is, the general formula (2):
R³ _mSi (OR⁴)_n(2)
(Where R³Is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 1, n is an integer of 3 to 4, and m + n = 4. ) Or a condensate thereof represented by the general formula (3):
R⁵− (OC_xH_2x)_y-R⁶(3)
(Where R⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an epoxy group or an acyl group;⁶Is a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkenyloxy group, an epoxy group, an acyl group, a carboxyl group or an alkylamino group, x is an integer of 1 to 4, and y is an integer of 1 to 20. )) And a transesterification with a polyoxyalkylene chain-containing compound (hereinafter abbreviated as “component b”) and a monohydric alcohol having 5 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as “component c”), The modified silicate compound of the present invention is produced. In particular, in the transesterification reaction, it is necessary to use a component b having at least one hydroxyl group at a terminal.
The epoxy group in the general formula (3) includes those substituted with an alkyl group. Further, the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group in the general formula (3) is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 8. The same applies to the carbon number of the acyl group, the carbon number of the epoxy group, the carbon number of the alkenyloxy group, and the carbon number of the alkylamino group.
[0022]
Specific examples of the component a include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t- Butoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl tripropoxy silane, methyl tributoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tripropoxy silane, ethyl tributoxy silane, propyl trimethoxy silane, propyl tri Ethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, dimethyldimethy Sisilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane And phenyltributoxysilane. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The condensate of the component a can be produced by a conventional method, and commercially available products such as MKC silicate MS51, MS56, MS57, MS56S, MS58B15, ES40, EMS31, and BTS (all trade names, Mitsubishi Chemical Corporation) ), Methyl silicate 51, ethyl silicate 40, ethyl silicate 40T, and ethyl silicate 48 (all trade names, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the component b include, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol monoalkyl ether, polyoxyethylene-oxypropylene glycol, polyoxyethylene-oxytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol diglycidyl ether, polyoxyethylene Propylene glycol diglycidyl ether, polyoxyethylene diglycolic acid, polyoxyethylene glycol vinyl ether, polyoxyethylene glycol allyl ether, polyoxyethylene glycol diallyl ether, polyoxyethylene glycol alkyl ether, polyoxyethylene glycol sorbitan fatty acid ester, polyoxy Ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycol alkyl ester Such as emissions, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The average molecular weight of the component b is preferably from 150 to 2,000, particularly preferably from 300 to 1500. When the average molecular weight is less than 150, the stability of the paint tends to be inferior when the modified silicate compound obtained by the transesterification reaction with the component a is mixed with the paint, and an excellent coating film appearance cannot be obtained. . When the average molecular weight of the component b exceeds 2,000, the water resistance and hardness of the coating film tend to decrease.
Specific examples of the component c include, for example, 1-pentanole, 2-pentanole, 3-pentanole, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2 -Butanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, n -Nonyl alcohol, n-decyl alcohol, dodecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, phytol, isophytol and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the method for producing the modified silicate compound, the component a may be condensed and then transesterified with the component b and component c, or the component a may be transesterified with the component b and component c and then condensed. .
When the transesterification reaction is performed, a transesterification catalyst (hereinafter, abbreviated as “d component”) can be added.
As the d component, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin malate, phosphoric acid, phosphoric acid or phosphate such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monooctyl phosphate Propylene oxide, butylene oxide, glycidyl methacrylate, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, an adduct of an epoxy compound such as Epicoat 828 with phosphoric acid and / or acidic monophosphate, an organic titanate compound, an organoaluminum compound, Organic zirconium compounds, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, their acid anhydrides, acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid, hexylamine, N, N-dimethyldodecylamine Which amines, and alkali compounds such as sodium hydroxide. Such d components can be used alone or in combination of two or more. The amount of the component d is preferably 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component a. When the amount of the component (d) is 0.0001 part by mass or less, the contribution to the transesterification reaction is small, and when the amount exceeds 5 parts by mass, the condensation reaction of the component (a) itself is promoted, and the stability as a low-contaminating agent is increased. It is not preferable because the property is lowered.
[0026]
The amount of the modified silicate compound (D) to be blended is preferably 1 to 50 parts by mass, particularly preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic resin (A). When less than 1 part by mass of the modified silicate compound of the component (D) is added to 100 parts by mass of the acrylic resin of the component (A), the effect of improving the stain removal property is not exhibited. On the other hand, if it is added in excess of 50 parts by mass, the compatibility with the paint is reduced, and the gloss is reduced, which is not preferable.
[0027]
In the aqueous coating composition of the present invention, it is preferable to mix the inorganic oxide sol of the component (E). As the inorganic oxide sol, at least one inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol is preferable. In the inorganic oxide sol used in the present invention, the dispersed inorganic oxide particles preferably have an average particle diameter of 100 nm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited as long as an inorganic oxide sol can be formed, but is preferably 1 nm or more. When the average particle size is larger than 100 nm, the appearance of the coating film may be impaired, and the stain removal property of the coating film may be reduced.
These inorganic oxide sols are generally supplied as an aqueous dispersion in many cases, and can be used as they are in the low-contamination type aqueous paint of the present invention.
[0028]
Examples of the aluminum oxide sol include alumina sol 100, alumina sol 200, and alumina sol 520 (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alumina clear sol, aluminum sol 10, aluminum sol 20, aluminum sol SV-102, and aluminum sol SH-5. And aluminum sol CSA-55 and aluminum sol CSA-110A (all trade names, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). Examples of the silicon oxide sol include Snowtex 40, Snowtex O, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex YL, Snowtex ZL (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), Cataloid S-30H , Cataroid SI-30, Cataloid SN, Cataloid SA (all trade names, manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.), Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-20A, Adelite AT-20Q (all trade names) And Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Silica Doll 30, Silica Doll 20A and Silica Doll 20B (all trade names, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the zirconium oxide sol include NZS-30A and NZS-30B (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Examples of the antimony oxide sol include A-1550 and A-2550 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Preferred among these inorganic oxide sols are silicon oxide sols.
[0029]
In the aqueous coating composition of the present invention, one kind of inorganic oxide sol may be used, or two or more kinds may be used in combination. In addition, the compounding amount of the inorganic oxide sol of the component (E) is such that the solid content of the inorganic oxide sol is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin of the component (A). Is preferable, and 1 to 50 parts by mass is particularly preferable. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of blending the inorganic oxide sol is not sufficiently exhibited, and no effect of improving the stain removal property of the coating film is recognized. It is not preferable because flexibility tends to decrease.
Although the component (D) or the component (E) alone has the effect of removing contamination, the effect of removing contamination is large when both components are blended.
[0030]
In the aqueous coating composition of the present invention, an appropriate amount of an inorganic coloring pigment, an organic coloring pigment, an extender pigment or the like, which is usually used for a coating material, can be blended, if necessary. Further, a plasticizer, an antiseptic, a fungicide, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a thickener, an anti-sagging agent, a matting agent, an ultraviolet absorber, which do not affect the present invention, Additives such as light stabilizers and antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds in an appropriate amount.
[0031]
The water-based coating composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded board, and plastic, and is mainly used for protection of buildings and structures. Can be used for At this time, the water-based coating composition of the present invention is preferably applied to the final finished surface, and can be applied directly to the base material, or applied after some surface treatment (base treatment or the like). It is also possible, but not particularly limited. As a coating method, it can be applied by various methods such as brush coating, spray coating, roller coating, roll coater, and flow coater. Further, the surface of the building material can be pre-coated at a factory or the like. In addition, after applying the aqueous coating composition of the present invention to an object to be coated, it is allowed to stand at room temperature for 0.1 to 30 days, or by heating at 30 to 180 ° C. for 1 to 180 minutes to obtain excellent gloss, A coating having decontamination properties is formed.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Note that the present invention is not limited by these examples.
The performance of the coating film obtained from the coating composition of the present invention was determined as follows.
(1) Gloss: In accordance with JIS K-5400 (1990) 7.6 Specular Gloss, the gloss of the coating film of the test piece was measured by measuring the reflectance when the incident angle and the light receiving angle were each 60 degrees, and the mirror surface was measured. The gloss was expressed as a percentage when the gloss of the reference surface was defined as 100.
[0033]
(2) Curability: The test piece was wiped 20 times with xylene on gauze, and evaluated according to the following criteria.
：: There was no change in the gloss and surface condition of the test piece as compared to before the test.
Δ: The surface of the test piece was slightly softened.
×: The surface of the test piece was dissolved.
(3) Stain removal: A 10% by mass carbon black aqueous dispersion paste was adhered to the surface of the test piece in accordance with JIS {K-5400 (1990) 8.10} stain resistance and allowed to stand at 50 ° C. for 2 hours. Was placed. Thereafter, the film was washed in running water, the state of the coating film surface was visually observed, and the stain removal property was evaluated according to the following criteria.
：: No trace of the carbon black aqueous dispersion paste of the test piece remained.
：: There is a slight trace of the aqueous dispersion of carbon black on the test piece.
Δ: There are many traces of the carbon black aqueous dispersion paste on the test piece.
×: Mark of carbon black aqueous dispersion paste of test piece is remarkable.
[0034]
[Production Example 1]
Production of modified silicate compound (D-1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 100 parts by mass of methyl silicate having an average molecular weight of 600, which is a condensate of tetramethoxysilane (condensation degree 5), and polyoxyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 were added. A certain UNIOX M-550 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) was charged with 80 parts by mass, 20 parts by mass of 2-ethyl-1-hexanol, and 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and heated to 75 ° C. Held. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, a modified silicate compound (D-1) having a solid content of 100% was obtained. This modified silicate compound (D-1) contains 0.87 polyoxyethylene groups on average, 0.92 alkoxyl groups having 8 carbon atoms on average, and 10.2 methoxy groups. .
[0035]
[Production Example 2]
Production of modified silicate compound (D-2)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 100 parts by mass of methyl silicate having an average molecular weight of 1100, which is a condensate of tetramethoxysilane (condensation degree 10), and polyoxyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 were added. Certain UNIOX M-550 (trade name, manufactured by NOF Corporation) 40 parts by mass, 30 parts by mass of 2-ethyl-1-hexanol, and 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate are charged, and heated to 75 ° C. Held. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, a modified silicate compound (D-2) having a solid content of 100% was obtained. This modified silicate compound (D-2) contains on average 0.80 polyoxyethylene groups, contains on average 2.54 alkoxyl groups having 8 carbon atoms, and has 18.7 methoxy groups. .
[0036]
[Production Example 3]
Production of modified silicate compound (D-3)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 100 parts by mass of methyl silicate having an average molecular weight of 600, which is a condensate of tetramethoxysilane (condensation degree 5), and polyoxyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 1,000 were added. 80 parts by mass of a certain UNIOX M-1000 (trade name, manufactured by NOF Corporation), 10 parts by mass of 2-ethyl-1-hexanol, and 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate are charged, and heated to 75 ° C. Held. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, a modified silicate compound (D-3) having a solid content of 100% was obtained. This modified silicate compound (D-3) has an average of 0.48 polyoxyethylene groups, an average of 0.46 alkoxyl groups having 8 carbon atoms, and an average of 11.1 methoxy groups. I have.
[0037]
(Example 1)
Each raw material having the composition shown in Table 1 was stirred and mixed to prepare an aqueous coating composition.
That is, 50 parts by mass of an acrylic resin emulsion (manufactured by Bayer Corp., trade name "Bayjur VPLS2235", solid content 46% by mass, hydroxyl value 100 mg KOH / g, acid value 20 mg KOH / g), 35 parts by mass of rutile titanium dioxide, deionized water 15 parts by mass were mixed by stirring and charged in a sand mill. The dispersion was performed until the particle size became 10 μm or less to prepare a main agent.
Next, a trimer of hexemethylene diisocyanate (manufactured by BASF, trade name "Vasonut HI100", heating residue: 100% by mass) was prepared as a curing agent, and 25 parts by mass of this curing agent and the above base agent were mixed. Then, 1 part by mass of zirconium acetylacetonate (10% by mass solution) as a catalyst was added and stirred to prepare an aqueous coating composition.
The obtained aqueous coating composition was coated on an aluminum plate with an air spray by a spray coating having a dry film thickness of about 30 μm, and dried at 23 ° C. for 7 days to prepare a test piece.
[0038]
(Example 2)
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main agent was prepared by adding 15 parts by mass of the modified silicate compound D-1 without adding deionized water.
(Example 3)
In Example 1, 15 parts by mass of the modified silicate compound D-2 was mixed without adding deionized water to prepare a main agent, and a trimer of isophorone diisocyanate (trade name "Baijule VPLS2150", manufactured by Bayer AG) was used as a curing agent. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of the residue was used.
[0039]
(Example 4)
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by mass of the modified silicate compound D-3 was mixed without adding deionized water to prepare a main agent.
(Example 5)
In Example 1, 15 masses of silicon oxide sol (trade name “Snowtex N”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., nonvolatile content 20 mass%, average particle size of silicon oxide particles 15 nm) without adding deionized water. Parts were mixed to prepare a base material, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of a trimer of isophorone diisocyanate (trade name “Bayhidul VPLS2150” manufactured by Bayer) was used as a curing agent. did.
(Example 6)
In Example 1, 7 parts by mass of the modified silicate compound D-1 and 8 parts by mass of silicon oxide sol (trade name “Snowtex N” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were mixed without adding deionized water. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the main agent was prepared.
[0040]
[Table 1]

In the table, the unit of the content of each component means parts by mass.
[0041]
(Comparative Examples 1 to 3)
An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each raw material having the composition shown in Table 2 was mixed with 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate as a catalyst in Comparative Example 1. Using the obtained water-based coating composition, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the coating film was inferior in gloss and stain removability. In Comparative Example 2, an aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by mass of zirconium naphthenate was mixed as a catalyst. Using the obtained water-based coating composition, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the coating film was inferior in gloss, stain removal properties, and curability. In Comparative Example 3, an aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by mass of zinc octylate was mixed as a catalyst. Using the obtained water-based coating composition, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the coating film was inferior in stain removal properties and curability.
[0042]
[Table 2]

In the table, the unit of the content of each component means parts by mass.
[0043]
【The invention's effect】
The water-based coating composition of the present invention can form a coating film which is excellent in gloss and can improve stain removal properties, and has excellent curability. In addition, it is possible to reduce the health damage of the painter and the like and reduce the air pollution.

Claims (3)

(A) an acrylic resin containing a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate and a carboxyl group necessary for water-solubilization,
(B) a non-yellowing type polyisocyanate compound,
(C) a catalyst comprising a zirconium salt of a compound having an active methylene group. (A) an acrylic resin containing a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate and a carboxyl group necessary for water-solubilization,
(B) a non-yellowing type polyisocyanate compound,
(C) a catalyst comprising a zirconium salt of a compound having an active methylene group,
(D) In one molecule, the repeating unit has an average of 0.1 to 0.9 polyoxyalkylene groups each having 1 to 4 carbon atoms and is an alkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms. Contains a modified silicate compound which is a modified condensate of an alkoxysilane having an average of at least 0.1 and having an average of at least one alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and / or (E) an inorganic oxide sol. A water-based coating composition, comprising: The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the zirconium salt of the compound having an active methylene group is a compound represented by the general formula (1).

(In the formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, or a nitrile group.)