JP4118969B2

JP4118969B2 - Two-component water-based paint composition

Info

Publication number: JP4118969B2
Application number: JP19583696A
Authority: JP
Inventors: 亮高野; 正見杉島; 研哉鈴木
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: JPH1036767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液型水性塗料組成物に関し、詳しくは耐候性、耐水性、耐久性に優れる塗膜を形成できる常温乾燥用の２液型水性塗料組成物に関する。本発明の組成物は、建築内外装、橋梁、船舶、自動車、車両などの塗装に適用可能である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
一般に常温乾燥用水性塗料には、ビヒクル成分としてアクリル系共重合体エマルションが使用されている。該アクリル系共重合体エマルションは、塗装後のエマルション粒子同士の融着により成膜するものであり、かかる融着による造膜性を確保する点から、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設計することが困難であった。このため、該アクリル系共重合体エマルションを用いた水性塗料による塗膜は、耐汚染性に劣り、耐水性についても脆弱さは否めなかった。
【０００３】
これに対し本出願人は、該水性塗料のエマルションの造膜時の問題を解決するため、エマルション粒子間を比較的分子量の小さい架橋剤で架橋させることを提案し（特開平４−２４９５８７号公報）、これにより造膜性を補強し、耐汚染性、耐水性だけでなく、耐候性、初期乾燥性の確保も実現した。
【０００４】
しかしながら該架橋剤による架橋反応は、塗料中の水分が蒸発しエマルション粒子同士の融着が起きてから始まるので、低温又は多湿の環境下では水分の蒸発が遅いため、架橋が進行せず不完全なために、得られる塗膜が白化したり所定の性能が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、特公平８−３２８５１号公報にはイソシアネ−ト硬化の２液型の水性塗料が開示されている。かかる水性塗料では耐溶剤性、硬度に優れる塗膜が得られるが、造膜性の面からガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の共重合体を用いると常温で均一な膜ができないことがあるため、Ｔｇが０℃以下の共重合体を用いざるをえない。Ｔｇが低いと耐水性や耐汚染性に悪影響があり、常乾用塗料として実用的でなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、２液型のイソシアネート硬化塗料として特定のアクリル系共重合体エマルションと可塑剤及び／又は有機溶剤を含むベース塗料と、１分子中少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有する化合物を含む特定の架橋剤を適用することで、特に低温及び多湿の環境下での架橋性を低下させることなく、耐汚染性、耐久性、耐水性などに優れた常温乾燥可能な水性塗料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度０〜８０℃、重量平均分子量２０，０００〜４００，０００である水分散型共重合体（Ａ）をビヒクル成分中に固形分で２０重量％以上含有し、且つＳＰ値（溶解性パラメ−タ−値）が７．４〜９．８である可塑剤及び／又は有機溶剤を樹脂固形分１００重量部に対し１〜５０重量部含有してなるベ−ス塗料（Ｉ）に、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物（ｉ）、ポリイソシアネート化合物にアルコキシポリアルキレングリコールとジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネート化合物との混合物（ ii ）、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物であるプレポリマー、及びアミノ・ホルムアルデヒド樹脂とからなるポリウレタンアミノ樹脂共重合体（ iii ）及び上記反応生成物（ｉ）又は混合物（ ii ）のポリイソシアネートと、片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応生成物（ iv ）から選ばれる１種の１分子中少なくとも２個以上のイソシアネ−ト基を含有する化合物を含む架橋剤（II）を、ベ−ス塗料（Ｉ）中に含まれる水酸基１モルに対して架橋剤（II）中に含まれるイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モルとなるように使用直前に混合することを特徴とする２液型水性塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明について説明する。
【０００９】
本発明においてベ−ス塗料（Ｉ）に用いられる水分散型共重合体（Ａ）は、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、重量平均分子量２０，０００〜４００，０００、好ましくは８０，０００〜３００，０００の共重合体であり、通常、水酸基含有モノマ−及びこれと共重合可能な他の不飽和モノマ−を含むモノマ−混合物を乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる。
【００１０】
該共重合体（Ａ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋点が乏しく塗膜物性が不十分となり、一方１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると初期耐水性が低下し、さらに塗料粘度が高くなるため塗装作業性も低下するので好ましくない。該共重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃未満では形成膜の耐水性、耐汚染性に劣り、一方８０℃を越えると造膜のための可塑剤や有機溶剤を過剰量必要とするため初期乾燥性が悪くなり形成膜にも経時でワレなどが発生しやすくなるので好ましくない。
【００１１】
また該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００未満では形成膜の耐候性、耐水性に劣り、一方４００，０００を越えると他の塗料成分との相溶性に劣り造膜性、硬化性が低下するので好ましくない。
【００１２】
該共重合体（Ａ）に用いられる水酸基含有モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜６のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシエチルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類；エチレングリコ−ルなどのグリコ−ル（炭素数２〜２０）やポリエチレングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸との等モル付加物；ポリエチレングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−とのモノエ−テルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。
【００１３】
該共重合体（Ａ）に用いられる他の不飽和モノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ−ト及びそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリル；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマ−；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。
【００１４】
本発明において上記水分散型共重合体（Ａ）は、ベ−ス塗料（Ｉ）のビヒクル成分中に固形分で２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有される。該含有量が２０重量％未満では、耐水性や耐久性などの塗膜性能が十分得られないので好ましくない。
【００１５】
ベ−ス塗料（Ｉ）のビヒクル成分として、必要に応じて併用される他の樹脂エマルションとしては、例えば、酢酸ビニルエマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、酢ビ−アクリルエマルジョン、エチレン−酢ビエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョンなどが挙げられ、また併用される水溶性樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、天然もしくは合成ゴムラテックスなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。
【００１６】
上記ベ−ス塗料（Ｉ）は、造膜助剤として、ＳＰ値（溶解性パラメ−タ−値）が７．４〜９．８である可塑剤及び／又は有機溶剤を含有してなる。ＳＰ値がこの範囲外では樹脂との相溶性に劣り塗料中で分離する場合があるので好ましくない。
【００１７】
このような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレ−ト、ジイソニルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−トなどが挙げられ、有機溶剤としては、例えばテキサノ−ル、テキサノ−ルイソブチレ−ト、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ブチルカルビト−ル、アジピン酸ジイソプロピルなどのアルコ−ル系、エステル系、エ−テル系、炭化水素系溶剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。これらの含有量はベ−ス塗料（Ｉ）中に樹脂固形分１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。該含有量が１重量部未満では、造膜中に膜がワレたり均一な膜が得られず、一方５０重量部を越えると乾燥性が低下し汚れやすくなるので好ましくない。
【００１８】
上記ベ−ス塗料（Ｉ）は、さらに必要に応じて着色顔料や体質顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤を含有してもよい。
【００１９】
このうち硬化触媒としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどが使用でき、また消泡剤としては、例えばポリエ−テル系、ポリシロキサンとポリエ−テルの共重合系、ポリシロキサンとケイ酸の縮合物系、金属石鹸系などが使用できる。
【００２０】
本発明において架橋剤（II）は、１分子中少なくとも２個以上のイソシアネ−ト基を含有する化合物を含むものであり、（ｉ）アルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、（ii）ポリイソシアネ−ト化合物にアルコキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物との混合物、（iii）アルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物と、アミノ・ホルムアルデヒド樹脂とからなるポリウレタンアミノ樹脂共重合体、（iv）上記反応生成物（ｉ）又は混合物（ii）のポリイソシアネートと片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応生成物から選ばれる１種である。
【００２１】
該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００２２】
上記ポリイソシアネ−ト化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物（ｉ）は、残存イソシアネ−ト含量が２０〜３０重量％となるように反応せしめてなる水分散可能なポリイソシアネ−トであり、具体的には、上記ポリイソシアネ−ト化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比が３〜３０好ましくは１０〜２５程度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式Ｒ₁Ｏ−（Ｒ₂Ｏ）_n−Ｈ（ここでＲ₁はアルキル基、Ｒ₂はアルキレン基、ｎは２〜１００）で示されるものであり、例えばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−テルグリコ−ルなどが挙げられ、分子量が１００〜４，０００、好ましくは４００〜２，０００の範囲を有するものが使用できる。
【００２３】
次いで上記ポリイソシアネ−ト化合物にアルコキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物との混合物（ii）は、水分散可能なポリイソシアネ−ト組成物であり、該乳化剤とポリイソシアネ−ト化合物とをイソシアネ−ト含量が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるように混合したものが適当であり、これらは一部反応させておいてもよい。
【００２４】
該乳化剤は、ポリイソシアネ−ト化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとをイソシアネ−ト基／水酸基の当量比が３〜３０、好ましくは１０〜２５程度となるよう反応させた後、未反応のポリイソシアネ−ト化合物を除去し、次いでジアルカノ−ルアミンをイソシアネ−ト基／アミノ基の当量比が０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２程度となるよう反応させることにより得られる。該乳化剤の製造に用いられるアルコキシポリアルキレングリコ−ルは、上記（ｉ）と同様のものが使用でき、該ジアルカノ−ルアミンとしては、例えばジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアニリン等が使用できる。
【００２５】
次いでアルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物と、アミノ・ホルムアルデヒド樹脂とからなるポリウレタンアミノ樹脂共重合体（iii)は、前記（ｉ）で得られる反応生成物にアミノ・ホルムアルデヒド樹脂を、残存イソシアネ−ト含量が１５〜３０％となるように反応せしめて得ることができる。
【００２６】
該共重合体（iii)の製造に用いられるアミノ・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが使用でき、さらにこれをアルコ−ルによってエ−テル化したものも使用できる。エ−テル化に用いられるアルコ−ルはメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−，ｉ−プロパノ−ル、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブタノ−ルなどが挙げられる。
【００２７】
次いで上記反応生成物（ｉ）又は混合物（ii）のポリイソシアネートと片末端に水酸基又はアミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応生成物（iv）は、上記（ｉ）又は（ii）の水分散可能に親水化されたポリイソシアネ−トのイソシアネ−ト基にシランカップリング剤の水酸基又はアミノ基をイソシアネ−ト基／水酸基又はアミノ基の当量比が３〜３０で反応させることにより得られ、残存イソシアネ−ト含量が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが適当である。該含量が３重量％未満では、得られる塗膜の耐水性に劣り、一方５０重量％を越えると架橋剤の水分散性が悪くなるので望ましくない。
【００２８】
上記反応生成物（iv）の製造に用いられるシランカップリング剤としては、例えばＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また上記反応生成物（iv）の製造に用いられるアルコキシポリアルキレングリコ−ルは、上記（ｉ）と同様のものが使用できる。
【００２９】
上記（ｉ）〜（iv）のうち架橋剤（II）としては、特に水分散時の安定性の面から親水性と疎水性のバランスのとれた（iv）が好適である。
【００３０】
本発明の２液型水性塗料組成物は、上記ベ−ス塗料（Ｉ）及び架橋剤（II）からなり、これらはベ−ス塗料（Ｉ）中に含まれる水酸基１モルに対して架橋剤（II）中に含まれるイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．５モルとなるように使用直前に混合して使用に供する。
【００３１】
本発明組成物は、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗り、浸漬など従来公知の方法で各種素材に塗装できる。塗布量は、特に制限はないが、一般には約５０〜４００ｇ／ｍ²程度が適当である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３３】
水分散型共重合体の製造例
製造例１
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３０９部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン界面活性剤、不揮発分３０％）１．１部を加え窒素置換後攪拌しながら８５℃に保った。この中に下記組成をエマルジョン化してなるプレエマルジョンのうち２１部及び過硫酸アンモニウム０．３２部を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルジョンを４時間かけて滴下した。
【００３４】
脱イオン水３２５部
Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ４３．３〃
メチルメタクリレ−ト３９〃
スチレン７８〃
ｎ−ブチルメタクリレ−ト２４７〃
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２４７〃
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３２．５〃
アクリル酸６．５〃
過硫酸アンモニウム１．３〃
滴下終了時から２時間８５℃に保持した後、４０℃に降温した。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し固形分５０％、重量平均分子量１５０，０００の水分散型共重合体（Ａ）を得た。
【００３５】
製造例２〜９
製造例１においてプレエマルジョンのモノマ−量及び触媒量を表１の通りとする以外は製造例１と同様の操作で水分散型共重合体（Ｂ）〜（Ｉ）を得た。
【００３６】
【表１】

【００３７】
水性樹脂の製造例
製造例１０
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコにエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルを６５０部仕込み、これを１２０℃に保持した中に、メチルメタクリレ−ト４５．５部、スチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２０８部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２０８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３２．５部、アクリル酸２６部、及びアゾビスイソブチロニトリル３２．５部の混合物を４時間要して滴下し、滴下終了後２時間反応を続けて固形分５０％、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体溶液を得た。
【００３８】
次いで得られたアクリル共重合体溶液１００部に、該共重合体中のカルボキシル基に対して１．０当量のトリエチルアミンを加えて中和し、さらに脱イオン水を加えて固形分２５％の水性樹脂（Ｍ）を得た。
【００３９】
製造例１１
製造例１０において、モノマ−組成をメチルメタクリレ−ト７８部、スチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２０８部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２０８部、アクリル酸２６部の通りとする以外は製造例１０と同様の操作で水性樹脂（Ｎ）を得た。
【００４０】
架橋剤の作成
作成例１
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル４１部と「タケネ−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トの三量体）５０４部を入れ、窒素置換後７０℃で６時間反応させて水分散可能なポリイソシアネ−ト▲１▼を得た。イソシアネ−ト含量は２２．９％、粘度１３００ｃｐｓであった。
【００４１】
作成例２
作成例１と同様のフラスコに、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル２２５部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト８７１部を入れ、窒素置換後７０℃で６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にかけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを取り除き、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ルを有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。次いで同様の別フラスコに、ジエタノ−ルアミン３７部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例１で得たメトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ルを有するモノイソシアネ−ト化合物２５０部を反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間７０℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを確認し、乳化剤を得た。
【００４２】
別フラスコにこの乳化剤４２部と「タケネ−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トの三量体）３５８部を入れ、７０℃で６時間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシアネ−ト組成物▲２▼を得た。イソシアネ−ト含量は１９．３％、粘度２０００ｃｐｓであった。
【００４３】
作成例３
作成例１と同様のフラスコに、「ミリオネ−トＭＲ−２００」（日本ポリウレタン工業社製、ポリメリックメチレンジイソシアネ−ト）９７０部を仕込み、次いで「ＭＰＧ−０８１」（日本乳化剤工業社製、メトキシポリエチレングリコ−ル）３０部を加えて昇温し、７０℃で３時間反応させて、イソシアネ−ト含量２９．４％の茶褐色透明のプレポリマ−を得た。さらに７０℃に保持したままアミノ・ホルムアルデヒド樹脂８０部を加え３時間反応させて水分散可能なポリウレタンアミノ樹脂共重合体▲３▼を得た。イソシアネ−ト含量は２７．１％、粘度４５０ｃｐｓであった。
【００４４】
作成例４
作成例１と同様のフラスコに、作成例２で得た乳化剤４２部と「タケネ−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トの三量体）３５８部を入れ、さらにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２部を入れ、７０℃で６時間攪拌することにより、水分散可能なポリイソシアネ−ト▲４▼を得た。イソシアネ−ト含量は１７．７％、粘度８００ｃｐｓであった。
【００４５】
実施例及び比較例
４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、ディスパ−で３０分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得た。
【００４６】
上水９６０部
「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤）４８〃
「アデカノ−ルＶＨ４２０」（旭電化社製、増粘剤）１６〃
「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」（サンノプコ社製、消泡剤）３２〃
チタン白３５２０〃
エタノ−ル２８８〃
次に１リットルのステンレス容器に、表２に示す配合で、上記顔料ペ−ストや前記製造例で得た各水分散型共重合体などを攪拌しながら配合し、各ベ−ス塗料を作成した。
【００４７】
得られたベ−ス塗料に、前記作成例で得た架橋剤▲１▼〜▲４▼を表２に示す組合せ及び配合量で配合し、攪拌して各水性塗料を得た。表２中の（注１）〜（注３）は下記の通りである。得られた各水性塗料を下記性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００４８】
（注１）造膜助剤ａ〜ｅは次の通りである。
【００４９】
ａ：テキサノ−ル（ＳＰ値９．６）
ｂ：ブチルセロソルブ（ＳＰ値８．９）
ｃ：ジブチルフタレ−ト（ＳＰ値９．４）
ｄ：アジピン酸ジイソプロピル（ＳＰ値７．５）
ｅ：メチルセロソルブ（ＳＰ値１０．８）
（注２）プライマルＴＴ−９３５：ロ−ム・アンド・ハ−ス社製、増粘剤
（注３）スラオフＳ：武田薬品社製、防腐剤
（試験方法）
（１）混和性：ベ−ス塗料に、架橋剤を加えた混合直後と１時間後にそれぞれ１５０ミクロンのアプリケ−タ−でガラス板に塗装し、２０℃・６０％ＲＨの雰囲気で１時間放置した。１時間後の塗膜外観を目視で評価した。
【００５０】
◎：混合直後と１時間後のいずれも、ブツなど異常はみられない
○：混合直後ではブツがみられるが、１時間後では異常はみられない
×：混合直後と１時間後のいずれもブツみられる。均一な膜にならない
（２）乾燥性：（１）と同様にして得られた塗膜の乾燥性を指触で評価した。
【００５１】
◎：完全硬化
○：半硬化（塗膜を指で押すと跡がつくがしばらくすると元にもどる）
×：指触乾燥以下（塗膜表面は乾燥しているが、内部が乾燥していない）
（３）屋外汚染性：スレ−ト板（９０×３００×６ｍｍ）に、「ＶＰシ−ラ−白」（関西ペイント社製、溶剤型シ−ラ−）を塗布量１００ｇ／ｍ²になるようにロ−ラ−で塗装・乾燥したものを被塗板とし、この上に上記で得た各水性塗料（ベ−ス塗料に架橋剤を加え１時間放置）を塗布量が１５０ｇ／ｍ²になるようにスプレ−で２回塗装し、常温で７日間乾燥して各試験塗板を作成した。
【００５２】
この試験塗板を、平塚市内で南面に向かって塗面を上に３０°に傾けて６ケ月屋外暴露試験に供し、試験後の塗面を目視と初期板との色差ΔＥで評価した。
【００５３】
◎：塗面に汚れがみられず、初期板とのΔＥは５未満
○：塗面に汚れが僅かにみられるが、初期板とのΔＥは５以上１０未満
×：塗面に汚れが著しくみられ、初期板とのΔＥは１０以上
（４）耐候性：（３）と同様にして得られた試験塗板を、サンシャインウェザ−メ−タ−で１０００時間促進耐候試験に供し、試験後の塗膜を目視と光沢保持率で評価した。光沢保持率（％）＝（１０００時間後の６０°グロス）／（初期の６０°グロス）×１００
◎：塗膜にワレ、ハガレ、フクレがなく、光沢保持率が８０％以上
○：塗膜にワレ、ハガレ、フクレが僅かにみられるか、または光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：塗膜にワレ、ハガレ、フクレがみられるか、または光沢保持率が６０％未満
（５）初期耐水性：前記ベ−ス塗料にさらに「ユニラント８８青」（横浜化成社製、カラ−ペ−スト）５部を加えた後、架橋剤を加えて水性塗料とし、これを１時間後に１５０ミクロンのアプリケ−タ−でガラス板に塗装し、４時間放置した。次いで該塗板を水に３０分間浸漬し、引上げ後の塗膜状態を目視で評価した。
◎：浸漬前と比べて変化なし
○：若干白っぽくなるが、３０分以内にもとの色に戻る
×：かなり白くなり、３０分たってもとの色に戻らない
【００５４】
【発明の効果】
本発明組成物によれば、特に低温及び多湿の環境下でも架橋性を低下させることなく、耐候性、耐水性、耐久性に優れる塗膜を形成できる。
【００５５】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component aqueous coating composition, and more particularly to a two-component aqueous coating composition for room temperature drying that can form a coating film excellent in weather resistance, water resistance, and durability. The composition of the present invention can be applied to interior and exterior of buildings, bridges, ships, automobiles, vehicles and the like.
[0002]
[Prior art and its problems]
In general, an acrylic copolymer emulsion is used as a vehicle component in a water-based paint for room temperature drying. The acrylic copolymer emulsion is formed by fusing the emulsion particles after coating, and the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is set from the point of securing the film-forming property by such fusing. It was difficult to design high. For this reason, the coating film by the water-based paint using this acrylic copolymer emulsion is inferior in stain resistance, and the water resistance cannot be denied.
[0003]
On the other hand, the present applicant has proposed that the emulsion particles are crosslinked with a crosslinking agent having a relatively low molecular weight in order to solve the problem during film formation of the emulsion of the water-based paint (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-249487). As a result, the film-forming property was reinforced, and not only contamination resistance and water resistance but also weather resistance and initial drying were ensured.
[0004]
However, the crosslinking reaction with the crosslinking agent starts after the moisture in the paint evaporates and the emulsion particles are fused to each other. Therefore, the moisture does not evaporate slowly in a low temperature or high humidity environment. For this reason, there is a problem that the obtained coating film is whitened or a predetermined performance cannot be obtained.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 8-32851 discloses a two-component water-based paint for isocyanate curing. With such water-based paints, a coating film having excellent solvent resistance and hardness can be obtained. However, if a copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher is used from the viewpoint of film forming property, a uniform film cannot be formed at room temperature. For this reason, a copolymer having a Tg of 0 ° C. or lower must be used. When Tg is low, there is an adverse effect on water resistance and stain resistance, and it is not practical as a paint for normal drying.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a base paint containing a specific acrylic copolymer emulsion and a plasticizer and / or an organic solvent as a two-component isocyanate cured paint,Specific cross-linking agent comprising a compound containing at least two isocyanate groups in one moleculeThe present invention finds that a water-based paint capable of drying at room temperature having excellent stain resistance, durability, water resistance, and the like can be obtained without lowering the crosslinkability particularly in low temperature and high humidity environments. It came to complete.
[0007]
That is, the present invention provides a water-dispersed copolymer (A) having a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g, a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., and a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 in solid content in the vehicle component. 1 to 50 parts by weight of a plasticizer and / or organic solvent containing 20% by weight or more and having an SP value (solubility parameter value) of 7.4 to 9.8 based on 100 parts by weight of resin solids In the base paint (I) containing,Reaction product (i) of an alkoxy polyalkylene glycol and a polyisocyanate compound, a mixture of an emulsifier obtained by reacting an alkoxy polyalkylene glycol and a dialkanolamine with a polyisocyanate compound, and a polyisocyanate compound ( ii ), A polyurethaneamino resin copolymer comprising a prepolymer which is a reaction product of an alkoxypolyalkylene glycol and a polyisocyanate compound, and an amino-formaldehyde resin ( iii ) And the reaction product (i) or mixture ( ii ) And a silane coupling agent having a hydroxyl group or amino group at one end and an alkoxysilyl group at the other end ( iv ) Selected fromA crosslinking agent (II) containing a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule is contained in the crosslinking agent (II) with respect to 1 mol of hydroxyl group contained in the base paint (I). It is intended to provide a two-component water-based coating composition which is mixed immediately before use so that the isocyanate group is 0.2 to 3.0 mol.
[0008]
The present invention will be described below.
[0009]
In the present invention, the water-dispersible copolymer (A) used for the base paint (I) has a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 50 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., preferably A copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000, preferably 80,000 to 300,000, and usually a hydroxyl group-containing monomer and other unsaturated monomers copolymerizable therewith It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing-in the presence of an emulsifier.
[0010]
If the copolymer (A) has a hydroxyl value of less than 5 mgKOH / g, the crosslinking point is poor and the coating film properties are insufficient. Since workability also decreases, it is not preferable. When the glass transition temperature of the copolymer (A) is less than 0 ° C., the formed film is inferior in water resistance and stain resistance. On the other hand, when it exceeds 80 ° C., an excessive amount of plasticizer or organic solvent for film formation is required. Therefore, the initial drying property is deteriorated, and cracks and the like are likely to occur in the formed film over time.
[0011]
When the weight average molecular weight of the copolymer (A) is less than 20,000, the weather resistance and water resistance of the formed film are inferior. On the other hand, when it exceeds 400,000, the compatibility with other paint components is inferior, and the film forming property Since curability falls, it is not preferable.
[0012]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer used in the copolymer (A) include acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl esters of 6 to 6; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; glycols such as ethylene glycol (2 to 20 carbon atoms) and polyether polyols such as polyethylene glycol And equimolar adducts of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; polyether polyols such as polyethylene glycol and hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate A monoether etc. are mentioned, These can be used selecting 1 type or 2 types or more suitably.
[0013]
Examples of other unsaturated monomers used in the copolymer (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( Carbon of acrylic acid or methacrylic acid such as (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. An alkyl ester or a cycloalkyl ester of formulas 1 to 24; unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, sulfoethyl (meth) acrylate and sodium salt or ammonium salt thereof; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylamide; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyl acetate , Vinyl chloride, vinyl ether, (meth) acrylonitrile; monomers containing alkoxysilyl groups such as vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoro Examples include perfluoroalkyl (meth) acrylates such as octylethyl (meth) acrylate; fluoroolefins, and the like, which can be appropriately selected from one or more.
[0014]
In the present invention, the water-dispersible copolymer (A) is contained in the vehicle component of the base paint (I) in a solid content of 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. Is done. When the content is less than 20% by weight, coating performance such as water resistance and durability cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.
[0015]
Examples of other resin emulsions used as a vehicle component of the base paint (I) include vinyl acetate emulsion, acrylic resin emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, ethylene vinyl acetate emulsion, and silicone acrylic. Emulsions, epoxy resin emulsions, urethane resin emulsions, alkyd resin emulsions, polyurethane emulsions, and the like. Examples of water-soluble resins used in combination include water-soluble acrylic resins, polyvinyl alcohol, and natural or synthetic rubber latex. These can be used by appropriately selecting one or two or more.
[0016]
The base paint (I) contains a plasticizer and / or an organic solvent having an SP value (solubility parameter value) of 7.4 to 9.8 as a film forming aid. If the SP value is outside this range, the compatibility with the resin is poor, and separation may occur in the paint.
[0017]
Examples of such plasticizers include di-2-ethylhexyl phthalate, diisonyl phthalate, dibutyl phthalate, and diisodecyl phthalate. Examples of organic solvents include texanol and texanol isobutylate. -Alcohol-based, ester-based, ether-based, hydrocarbon-based solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol, diisopropyl adipate, etc., and these may be one or more It can be appropriately selected and used. These contents are 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the base paint (I). When the content is less than 1 part by weight, the film is cracked or a uniform film cannot be obtained during film formation. On the other hand, when the content exceeds 50 parts by weight, the drying property is lowered and the film tends to become dirty.
[0018]
The base paint (I) is used for paints such as pigments such as color pigments and extender pigments; pigment dispersants, curing catalysts, antifoaming agents, thickeners, preservatives, antifreezing agents, etc. An additive may be contained.
[0019]
Among these, as the curing catalyst, conventionally known ones can be used without any particular limitation. For example, amine catalysts such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diethanolamine, triethanolamine; dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, Tin octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate and the like can be used, and examples of the antifoaming agent include a polyether system, a polysiloxane-polyether copolymer system, a polysiloxane-silicic acid condensate system, Metal soap type can be used.
[0020]
In the present invention, the crosslinking agent (II) contains a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule, and (i) a reaction product of an alkoxypolyalkylene glycol and a polyisocyanate compound. (Ii) a mixture of an emulsifier obtained by reacting an alkoxypolyalkylene glycol and a dialkanolamine with a polyisocyanate compound and a polyisocyanate compound, (iii) an alkoxypolyalkylene glycol and a polyisocyanate A polyurethane amino resin copolymer comprising a reaction product with a compound and an amino-formaldehyde resin, (iv) a polyisocyanate of the reaction product (i) or mixture (ii) and a hydroxyl group or amino group at one end Reaction of silane with a silane coupling agent having an alkoxysilyl group at the other end NarubutsuIt is 1 type chosen from.
[0021]
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate; xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenyl Aromatic diisocyanates such as methane diisocyanate (hereinafter referred to as polymeric MDI); and similar compounds such as isocyanurates and burettes, etc., which are used alone or in combination of two or more it can.
[0022]
The reaction product (i) of the polyisocyanate compound and alkoxy polyalkylene glycol is a water-dispersible polyisocyanate that is reacted so that the residual isocyanate content is 20 to 30% by weight. Specifically, it is appropriate to react the polyisocyanate compound and the alkoxypolyalkylene glycol so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 3 to 30, preferably about 10 to 25. . Examples of the alkoxypolyalkylene glycol include the general formula R₁O- (R₂O)_n-H (where R₁Is an alkyl group, R₂Are alkylene groups, and n is 2 to 100). For example, methoxypolymethylene ether glycol, methoxypolyethylene ether glycol, ethoxypolyethylene ether glycol, ethoxypolybutylene ether glycol- And those having a molecular weight of 100 to 4,000, preferably 400 to 2,000 can be used.
[0023]
Next, a mixture (ii) of an emulsifier obtained by reacting an alkoxypolyalkylene glycol and a dialkanolamine with the polyisocyanate compound and a polyisocyanate compound is a water-dispersible polyisocyanate composition. It is appropriate to mix the emulsifier and the polyisocyanate compound so that the isocyanate content is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and these are partially reacted. Also good.
[0024]
The emulsifier is prepared by reacting a polyisocyanate compound and an alkoxypolyalkylene glycol so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 3 to 30, preferably about 10 to 25, and then unreacted polyisocyanate. And then the dialkanolamine is reacted so that the equivalent ratio of isocyanate group / amino group is about 0.5 to 2, preferably about 0.8 to 1.2. The alkoxypolyalkylene glycol used in the production of the emulsifier can be the same as the above (i), and examples of the dialkanolamine include dimethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and diethanolaniline. Etc. can be used.
[0025]
Next, a polyurethane amino resin copolymer (iii) comprising a reaction product of an alkoxypolyalkylene glycol and a polyisocyanate compound and an amino-formaldehyde resin is added to the reaction product obtained in the above (i). The formaldehyde resin can be obtained by reacting so that the residual isocyanate content is 15 to 30%.
[0026]
As the amino / formaldehyde resin used for the production of the copolymer (iii), for example, those obtained by reaction of amino compounds such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine and formaldehyde can be used. A material etherified with a dye can also be used. Examples of the alcohol used for the etherification include methanol, ethanol, n-, i-propanol, n-, i-, t-butanol and the like.
[0027]
Subsequently, the reaction product (iv) of the polyisocyanate of the reaction product (i) or mixture (ii) and a silane coupling agent having a hydroxyl group or amino group at one end and an alkoxysilyl group at the other end is the above ( The hydroxyl group or amino group of the silane coupling agent is added to the isocyanate group of the water-dispersible polyisocyanate i) or (ii) so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group or amino group is 3 to 30. The residual isocyanate content is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. If the content is less than 3% by weight, the resulting coating film is inferior in water resistance. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the water dispersibility of the crosslinking agent deteriorates, which is not desirable.
[0028]
Examples of the silane coupling agent used in the production of the reaction product (iv) include N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl. Examples include methyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. In addition, as the alkoxypolyalkylene glycol used for the production of the reaction product (iv), the same as the above (i) can be used.
[0029]
Among the above (i) to (iv), the crosslinking agent (II) is preferably (iv) having a balance between hydrophilicity and hydrophobicity particularly from the viewpoint of stability during water dispersion.
[0030]
The two-component aqueous coating composition of the present invention comprises the base paint (I) and the cross-linking agent (II), which are cross-linking agents with respect to 1 mol of hydroxyl group contained in the base paint (I). The isocyanate group contained in (II) is mixed immediately before use so that the isocyanate group is 0.2 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2.5 mol, and used.
[0031]
The composition of the present invention can be applied to various materials by conventionally known methods such as spray coating, roller coating, brush coating and dipping. The coating amount is not particularly limited, but is generally about 50 to 400 g / m.²The degree is appropriate.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0033]
Production example of water-dispersed copolymer
Production Example 1
Deionized water 309 parts, Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant, non-volatile content 30%) in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and nitrogen inlet Was added, and the mixture was kept at 85 ° C. with stirring. In this, 21 parts and 0.32 parts of ammonium persulfate were added out of a pre-emulsion obtained by emulsifying the following composition, and the remaining pre-emulsion was added dropwise over 4 hours 20 minutes after the addition.
[0034]
325 parts deionized water
Newcol 707SF 43.3〃
Methyl methacrylate 39 〃
Styrene 78〃
n-Butyl methacrylate 247
2-ethylhexyl methacrylate 247 〃
2-hydroxyethyl methacrylate 32.5 メタ
Acrylic acid 6.5〃
Ammonium persulfate 1.3〃
After maintaining at 85 ° C. for 2 hours from the end of dropping, the temperature was lowered to 40 ° C. A water-dispersed copolymer (A) having a solid content of 50% and a weight average molecular weight of 150,000 was adjusted to pH 8.5 with aqueous ammonia.
[0035]
Production Examples 2-9
In Production Example 1, water-dispersed copolymers (B) to (I) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of monomer and catalyst in the pre-emulsion were as shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Example of water-based resin production
Production Example 10
Into a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and nitrogen introduction tube was charged 650 parts of ethylene glycol monobutyl ether and maintained at 120 ° C., while methyl methacrylate 45 0.5 part, 130 parts of styrene, 208 parts of n-butyl methacrylate, 208 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 32.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 26 parts of acrylic acid, and azobisiso A mixture of 32.5 parts of butyronitrile was added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the reaction was continued for 2 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a solid content of 50% and a weight average molecular weight of 6,000.
[0038]
Next, 100 parts of the obtained acrylic copolymer solution was neutralized by adding 1.0 equivalent of triethylamine to the carboxyl group in the copolymer, and further deionized water was added to obtain an aqueous solution having a solid content of 25%. Resin (M) was obtained.
[0039]
Production Example 11
In Production Example 10, the monomer composition was as follows: 78 parts methyl methacrylate, 130 parts styrene, 208 parts n-butyl methacrylate, 208 parts 2-ethylhexyl methacrylate, and 26 parts acrylic acid. Obtained an aqueous resin (N) in the same manner as in Production Example 10.
[0040]
Creating a crosslinking agent
Creation example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 41 parts of methoxypolyethylene ether glycol having a number average molecular weight of 550 and “Takenet D170HN” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., 1, 6-hexamethylene diisocyanate trimer) 504 parts were added, and the mixture was purged with nitrogen and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain water-dispersible polyisocyanate (1). The isocyanate content was 22.9% and the viscosity was 1300 cps.
[0041]
Creation example 2
In a flask similar to Preparation Example 1, 225 parts of methoxypolyethylene ether glycol having a number average molecular weight of 550 and 871 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate were placed and reacted at 70 ° C. for 6 hours after nitrogen substitution. It was. The obtained reaction solution was applied to a thin-film distillation apparatus to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate to obtain a monoisocyanate compound having methoxypolyethylene ether glycol. Next, 37 parts of diethylamine was placed in another similar flask, and 250 parts of the monoisocyanate compound having the methoxypolyethylene ether glycol obtained in Preparation Example 1 was cooled with air and then cooled with air. The reaction temperature exceeded 70 ° C. It was dripped gradually so that there was no. After completion of dropping, the mixture was stirred for about 1 hour at 70 ° C., and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, and an emulsifier was obtained.
[0042]
In a separate flask, 42 parts of this emulsifier and 358 parts of “Takenet D170HN” (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer) are added and stirred at 70 ° C. for 6 hours. As a result, a water-dispersible polyisocyanate composition (2) was obtained. The isocyanate content was 19.3% and the viscosity was 2000 cps.
[0043]
Creation example 3
In the same flask as in Preparation Example 1, 970 parts of “Millionate MR-200” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polymeric methylene diisocyanate) was charged, and then “MPG-081” (manufactured by Nippon Emulsifier Industry Co., Ltd., 30 parts of methoxypolyethylene glycol) was added, the temperature was raised, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a brownish brown prepolymer having an isocyanate content of 29.4%. Further, while maintaining at 70 ° C., 80 parts of amino-formaldehyde resin was added and reacted for 3 hours to obtain a water-dispersible polyurethane amino resin copolymer (3). The isocyanate content was 27.1% and the viscosity was 450 cps.
[0044]
Creation example 4
In the same flask as in Preparation Example 1, 42 parts of the emulsifier obtained in Preparation Example 2 and “Takenet D170HN” (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer) 358 parts And 12 parts of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane were added and stirred at 70 ° C. for 6 hours to obtain polyisocyanate (4) capable of being dispersed in water. The isocyanate content was 17.7% and the viscosity was 800 cps.
[0045]
Examples and Comparative Examples
Raw materials having the following composition were put into a 4 liter stainless steel container and stirred for 30 minutes with a disperser to obtain a pigment dispersion paste.
[0046]
960 parts of water
"Nopco Santo K" (manufactured by San Nopco, pigment dispersant) 48〃
“Adecanol VH420” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., thickener) 16〃
"SN deformer A63" (manufactured by San Nopco, defoaming agent) 32〃
Titanium white 3520〃
Ethanol 288２８
Next, in the 1 liter stainless steel container, the above pigment paste and each water-dispersed copolymer obtained in the above-mentioned production example are mixed with stirring in the formulation shown in Table 2 to prepare each base paint. did.
[0047]
The resulting base paint was blended with the crosslinking agents (1) to (4) obtained in the above preparation examples in the combinations and blending amounts shown in Table 2, and stirred to obtain each water-based paint. (Note 1) to (Note 3) in Table 2 are as follows. Each obtained water-based paint was subjected to the following performance test. The results are shown in Table 2.
[0048]
(Note 1) The film-forming aids a to e are as follows.
[0049]
a: Texanol (SP value 9.6)
b: Butyl cellosolve (SP value 8.9)
c: Dibutyl phthalate (SP value 9.4)
d: Diisopropyl adipate (SP value 7.5)
e: Methyl cellosolve (SP value 10.8)
(Note 2) Primal TT-935: manufactured by Rome & Haas, Inc., thickener
(Note 3) Sura-Off S: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., preservative
(Test method)
(1) Miscibility: Immediately after mixing the cross-linking agent with the base paint and after 1 hour, each was coated on a glass plate with a 150 micron applicator and left in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH for 1 hour. did. The appearance of the coating film after 1 hour was visually evaluated.
[0050]
A: No abnormalities such as bumps are observed immediately after mixing and after 1 hour
○: Slightly observed immediately after mixing, but no abnormality is observed after 1 hour
X: Both the immediately after mixing and after 1 hour are found. Does not form a uniform film
(2) Drying property: The drying property of the coating film obtained in the same manner as in (1) was evaluated by touch.
[0051]
A: Completely cured
○: Semi-cured (A mark is made when the coating film is pressed with a finger, but it returns to its original state after a while)
X: Touch dry or less (the coating film surface is dry, but the inside is not dry)
(3) Outdoor pollution: “VP sealer white” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., solvent type sealer) is applied to a plate (90 × 300 × 6 mm) at an amount of 100 g / m.²A coated plate and dried with a roller so as to become a plate to be coated, and each of the aqueous paints obtained above (a cross-linking agent is added to the base paint and left for 1 hour), the coating amount is 150 g / m²Each test coating plate was prepared by painting twice with a spray and drying at room temperature for 7 days.
[0052]
This test coated plate was subjected to an outdoor exposure test for 6 months by tilting the coated surface upward by 30 ° toward the south surface in Hiratsuka City, and the coated surface after the test was evaluated by a color difference ΔE between the visual observation and the initial plate.
[0053]
◎: No stain on the coated surface, and ΔE with the initial plate is less than 5
○: Slight dirt is observed on the coated surface, but ΔE with the initial plate is 5 or more and less than 10
X: Dirt is remarkably seen on the coated surface, and ΔE with the initial plate is 10 or more
(4) Weather resistance: The test coated plate obtained in the same manner as in (3) was subjected to a 1000 hour accelerated weather resistance test with a sunshine weather meter, and the coating film after the test was evaluated visually and with a gloss retention. . Gloss retention (%) = (60 ° gloss after 1000 hours) / (initial 60 ° gloss) × 100
A: There is no cracking, peeling or swelling on the coating film, and gloss retention is 80% or more.
○: Slight cracking, peeling or swelling is seen in the coating film, or gloss retention is 60% or more and less than 80%
X: Cracks, peeling, bulges are observed in the coating film, or gloss retention is less than 60%
(5) Initial water resistance: After adding 5 parts of “Uniland 88 Blue” (Yokohama Kasei Co., Ltd., Color Paste) to the base paint, a crosslinking agent is added to make an aqueous paint. After a time, it was coated on a glass plate with a 150 micron applicator and left for 4 hours. Next, the coated plate was immersed in water for 30 minutes, and the state of the coated film after pulling was visually evaluated.
A: No change compared to before immersion
○: Slightly whitish, but returns to the original color within 30 minutes
X: It becomes quite white and does not return to its original color after 30 minutes
[0054]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, a coating film excellent in weather resistance, water resistance and durability can be formed without lowering the crosslinkability even in a low temperature and high humidity environment.
[0055]
[Table 2]

Claims

Contains a water-dispersed copolymer (A) having a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH / g, a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., and a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 in solid content in the vehicle component. And 1 to 50 parts by weight of a plasticizer and / or organic solvent having an SP value (solubility parameter value) of 7.4 to 9.8 based on 100 parts by weight of the resin solid content (I ), A reaction product (i) of an alkoxy polyalkylene glycol and a polyisocyanate compound, an emulsifier obtained by reacting an alkoxy polyalkylene glycol and a dialkanolamine with a polyisocyanate compound, and a mixture of a polyisocyanate compound ( ii ) a pre-product that is a reaction product of an alkoxy polyalkylene glycol and a polyisocyanate compound; Polyurethane amino resin copolymer ( iii ) comprising the polymer and amino-formaldehyde resin, polyisocyanate of the above reaction product (i) or mixture ( ii ), and hydroxyl group or amino group at one end and alkoxy at the other end A crosslinking agent (II) containing a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule selected from a reaction product ( iv ) with a silane coupling agent having a silyl group, and a base paint (I) Two-component water-based paint composition, which is mixed immediately before use so that the isocyanate group contained in the crosslinking agent (II) is 0.2 to 3.0 moles per mole of the hydroxyl group contained therein object.