JP4232382B2 - Water-based paint for topcoat of civil engineering waterproofing structure and civil engineering waterproofing structure formed by coating the paint - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築分野における防水構造体のトップコート用として有用な水性塗料に関する。さらに詳細には、ポリイソシアネートと当該ポリイソシアネートの水への分散剤として機能する特定のビニル系重合体を含む水分散性ポリイソシアネート組成物および水を含んで成る水性塗料、あるいは、上記水分散性ポリイソシアネート組成物と各種水性樹脂を含んで成る水性塗料に関する。さらに、上記水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土木建築物防水構造体のトップコートとして、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する有機溶剤系塗料が用いられてきた。一方、近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散して成る塗料あるいは当該組成物と水酸基を有する水性樹脂を含有する塗料が開発されてきた（特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報等）。
【０００３】
しかしながら、こうした塗料においては、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基と水が容易に反応し消費されてしまうために、土木建築物防水構造体のトップコートとして用いた場合、イソシアネート基と水との反応により生成する二酸化炭素による発泡が塗膜中に生成する重大な欠点がある。また、得られる硬化塗膜は耐水性に劣る問題点があった。
【０００４】
こうした問題点を解消するために、例えば、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性するとともに、イソシアネート基に対して活性である水酸基を含有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性して疎水基を導入することにより、水によるイソシアネート基の消費量を抑制した水分散性ポリイソシアネートおよび当該ポリイソシアネートを含有する塗料が提案されている（特開平７−１１３００５号公報）。しかし、こうした塗料から得られる硬化塗膜には、生成した二酸化炭素による発泡で塗膜外観が劣り、また、耐水性等の塗膜性能にも劣る欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、発泡がなく外観に優れ、かつ、耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成することのできる、きわめて実用性の高い土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料ならびに当該水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有して成る土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料は可使時間が長く、発泡がなくて外観に優れ、しかも、耐水性等の性能に優れる硬化塗膜を与えることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ポリイソシアネート（ｐ）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）を含有する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）および活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）を含んで成る土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料であって、前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）が、該ビニル系重合体（ｑ）中の活性水素含有基がアルキル基で封鎖された構造、或いは、該ビニル系重合体（ｑ）中の活性水素含有基がイソシアネート基で封鎖された構造を有する重合体であることを特徴とするトップコート用水性塗料を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
まず本発明における、ポリイソシアネート（ｐ）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。かかるポリイソシアネートの代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１１】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１２】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１３】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；
【００１４】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネート（ｐ）としては、上述した如きイソシアネート基の一部分が、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性された水分散性を有するものも併用したりすることはできるが、外観と耐水性に優れる硬化塗膜を得る観点から、こうした片末端がアルコキシル基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性されたポリイソシアネートを使用しないことが好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるノニオン性基を有するビニル重合体（ｑ）は、上述のポリイソシアネート（ｐ）と混合することで、その混合物であるポリイソシアネート組成物（Ａ）に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００１７】
かかるビニル重合体（ｑ）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体である。
【００１８】
上述した如きノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）としては、（１）官能基としてイソシアネート基を含有しない重合体〔以下、重合体（ｑ−１）と略記する〕、（２）官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、当該イソシアネート基がイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合により導入された重合体〔以下、重合体（ｑ−２）と略記する〕、（３）官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、イソシアネート基と反応する活性水素含有基ならびにノニオン性基を含有するビニル系重合体〔以下重合体（ｑ−３−１）と略記する〕とポリイソシアネート（ｒ）との反応により得られる重合体〔以下、重合体（ｑ−３）と略記する〕、等が使用される。
【００１９】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）ならびに（ｑ−３）の中間体である重合体（ｑ−３−１）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。
【００２０】
その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基；ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン単位の２種以上がランダムに共重合された構造を有するポリオキシアルキレン基；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの；ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、等が挙げられる。
【００２１】
かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物の水分散性、当該組成物を含む本発明の水性塗料の硬化性の点から、約１３０〜約１０，０００なる範囲内、好ましくは、１５０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜２，０００なる範囲内であることが好ましい。
【００２２】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）、（ｑ−３−１）それぞれに導入される好適なノニオン性基の量は、ポリイソシアネート（ｐ）を容易に水に分散せしめ、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）、または（ｑ−３−１）それぞれの重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。
【００２３】
こうしたノニオン性基としてのポリオキシアルキレン基をビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入するには、▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の▲１▼なる方法が簡便で好ましい。
【００２４】
そして、▲１▼なる方法によりビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）を調製する際に使用される単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル系の如き不飽和カルボン酸エステル系あるいは上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有するビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００２５】
そしてこれらのなかで、各不飽和カルボン酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化合物とそれぞれ（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステルフマル酸ハーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単量体とのエステルが挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化合物のビニルエーテル化物が挙げられる。
【００２７】
また、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基等の反応性官能基を導入することにより、本発明で使用される水性塗料の硬化性を高めて、より優れた性能を有する塗膜を得ることができる。
【００２８】
上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基ある。そして、アルコキシシリル基の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基、等が挙げられる。
【００２９】
ブロックされた活性水素含有基の代表的なものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、の如きα、β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げられる。
【００３０】
ブロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセタールエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。
【００３１】
ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させて得られるアルジミンとしてブロックされたアミノ基、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物を反応させて得られるケチミンとしてブロックされたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコール化合物と反応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックされたアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上掲した各種のブロックされた官能基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基をビニル系重合体（ｑ）に導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、本発明の水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めることができて、より外観と性能に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００３３】
エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００３４】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散性および本発明の水性塗料の硬化性の点から、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）それぞれの１０００ｇ当たり、０．０５〜２．０モルなる範囲、好ましくは、０．１〜１．０モルなる範囲、に設定するのが適している。
【００３５】
上述した如き、加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基をビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００３６】
そして、その際に使用される加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、
【００３７】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００３８】
トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
ビニル系重合体（ｑ−２）にはイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合によりイソシアネート基が導入されるが、好適なイソシアネート基の導入量は、ビニル系重合体（ｑ−２）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、ビニル系重合体（ｑ−２）の１０００ｇ当たり、０，０５〜２．０モルなる範囲、より好ましくは０．１〜１．５モルなる範囲、最も好ましくは０．２〜１．０モルなる範囲に設定するのが適当である。
【００４３】
そして、ビニル系重合体（ｑ−２）を調製する際に使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、等が挙げられる。
【００４４】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）には、イソシアネート基と反応する活性水素含有基が導入される。そして、かかる活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものはとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、等が挙げられる。そしてこれらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、とくに好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されてもよいし、２種類以上が導入されてもよい。
【００４５】
上掲した活性水素含有基を重合体（ｑ−３−１）に導入するには、前記した如きノニオン性基を導入する場合と同様に公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００４６】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）を調製する際に使用される活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４７】
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００４８】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビン酸の如き不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。
【００５０】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き、２級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種類以上を用いてもよい。
【００５１】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種類以上を用いてもよい。
【００５２】
重合体（ｑ−３−１）に導入される活性水素含有基の量は、重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネートとの反応が容易であり、重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネートを反応して得られる重合体（ｑ−３）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、重合体（ｑ−３−１）の１，０００ｇ当たり、０．０１〜５．０モル、好ましくは、０．０５〜３．０モル、最も好ましくは０．１〜２．０モルなる範囲に設定するのが適切である。
【００５３】
また、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物を含有する水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。その結果、本発明の水性塗料から得られたトップコートは発泡が少なく優れた外観を有するものである。
【００５４】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入される総炭素原子数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基の如き、炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素原子数が４以上のシクロアルキル基；
【００５５】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素原子数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００５６】
上掲した如き各種の総炭素原子数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の水性塗料に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性の観点から、好ましいものは総炭素原子数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素原子数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００５７】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、ビニル系共重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）それぞれに含有される疎水性基の重量割合が１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００５８】
上掲した如き総炭素原子数が４個以上の疎水性基をビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入するには、こうした基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素原子数が４個以上の疎水性基含有単量体の代表的なもとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレートの如き、総炭素原子数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５９】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００６０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素原子数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６１】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００６２】
また、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素原子数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６３】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００６４】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００６５】
上述のビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６６】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００６７】
溶液ラジカル重合法を適用する際に、有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；
【００６８】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発明のポリイソシアネート組成物の安定性等に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等により脱水を行って含水率を下げればよい。
【００７０】
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水への分散性と水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に対する安定性を維持して外観と性能に優れる硬化塗膜を得る観点から、上述のようにして調製されるビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）、（ｑ−３−１）それぞれの好適な重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００で、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００７１】
上述のようにして調製される重合体（ｑ−１）または（ｑ−２）をポリイソシアネート（ｐ）と混合することにより、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製することができる。その際の混合比率は、本発明の水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、ポリイソシアネート（ｐ）とビニル系重合体（ｑ−１）または（ｑ−２）との好適な比率は、重量比率で（ｐ）／［（ｑ−１）または（ｑ−２）］＝３０／７０〜８５／１５であり、好ましくは（ｐ）／［（ｑ−１）または（ｑ−２）］＝５０／５０〜８０／２０である。
【００７２】
ポリイソシアネート（ｐ）とビニル系重合体（ｑ−１）または（ｑ−２）とを混合してポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する場合の条件に特に制約はないが、概ね、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。
【００７３】
上述したビニル系重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）を、ビニル系重合体（ｑ−３−１）に含有される活性水素含有基の当量数に対してポリイソシアネート（ｒ）に含有されるイソシアネート基の当量数が、過剰になるように反応させることにより、ビニル系重合体（ｑ）の一つであるイソシアネート基を含有するビニル系重合体（ｑ−３）が調製される。そして、このようにイソシアネート基の活性水素含有基に対する当量比が１より大きくなるような比率で重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）を反応させることにより、ポリイソシアネート（ｒ）とビニル系重合体（ｑ−３）の混合物、すなわち、本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が得られる。そして、必要に応じて、この生成物に、ポリイソシアネート（ｒ）をさらに添加することにより、ポリイソシアネートの含有率がより高いポリイソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。
【００７４】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）との反応により水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるポリイソシアネート（ｒ）の代表的なものとしては、ポリイソシアネート（ｐ）の代表的なものとして前掲した如き各種のものが挙げられる。
【００７５】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）からポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際の両成分の使用比率は、本発明の水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と性能の観点から、ポリイソシアネート（ｒ）とビニル系重合体（ｑ−３−１）の使用比率を、ポリイソシアネート（ｒ）に含有されるイソシアネート基の当量数／ビニル系重合体（ｑ−３−１）に含有される活性水素含有基の当量数なる比率が２〜３００、好ましくは５〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００なる範囲内に設定することが適切である。
【００７６】
また、重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）から調製されるポリイソシアネート組成物（Ａ）における、ポリイソシアネート（ｒ）と重合体（ｑ−３）の好適な比率は、本発明の水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、重量比率で（ｒ）／（ｑ−３）＝３０／７０〜８５／１５であり、好ましくは、（ｒ）／（ｑ−３）＝５０／５０〜８０／２０である。
【００７７】
ポリイソシアネート（ｒ）と重合体（ｑ−３−１）を反応させるには、▲１▼両成分を一括仕込みして反応させる、▲２▼ポリイソシアネート（ｒ）に重合体（ｑ−３−１）の溶液を添加しながら、反応させる、▲３▼重合体（ｑ−３−１）の溶液にポリイソシアネート（ｒ）を添加しながら反応させる、等各種の方法を適用できる。
【００７８】
そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制する観点から、▲１▼または▲２▼なる方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基の反応を促進する公知慣用の触媒を添加してもよい。
【００７９】
また、重合体（ｑ−３−１）を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えてポリイソシアネート（ｒ）を使用して、重合体（ｑ−３−１）の調製と、重合体（ｑ−３−１）とポリソシアネート（ｒ）の反応を並行して進行せしめることにより、本発明で使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）の一つを調製することもできる。
【００８０】
次に、本発明の水性塗料に含まれる活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、カーバメート基、ウレイド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち好ましいものは水酸基、カルボキシル基、活性メチレン基であり、特に好ましいものは、水酸基とカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｂ）の形態としては水溶性タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００８１】
そして、かかる水性樹脂（Ｂ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００８２】
上掲の如き水性樹脂（Ｂ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性塗料の硬化性および該水性塗料から得られる硬化塗膜の性能の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｂ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）から本発明の水性塗料を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該水性塗料の硬化性ならびに得られる硬化塗膜の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量数と、（２）水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基とビニル系重合体（ｑ）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計当量数、との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００８４】
また、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を混合せしめることにより本発明の水性塗料の一つを調製することができる。かかる水性塗料を得るには、当該塗料から得られる硬化塗膜の外観および性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物（Ａ）の１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００８５】
本発明の水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。また、かかる水性塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８６】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、体質顔料；さらには、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００８７】
上掲した各種の顔料を使用して着色塗料を調製する場合、上述したそれぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましくは、０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００８８】
本発明の水性塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキシベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用することができる。そしてこれらを添加する場合の添加量は上述したそれぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００８９】
かくして得られる本発明の水性塗料が、トップコートとして塗装される対象物は、少なくとも基体とその上に設けられた防水材層の２層からなる。そして、防水材層の上に本発明の水性塗料を塗装してトップコート層を形成することにより、本発明の土木建築物防水構造体が得られる。
【００９０】
こうして得られる土木建築物防水構造体の用途の具体的なものとしては、壁、屋根、ベランダ、バルコニー、ひさし、屋上、床、浴室、厨房、建築物の駐車場、建築物の地下等の建築物の構造体；道路、地下鉄、地下街、共同溝、高架橋、ずい道等の土木構造体等が挙げられる。
【００９１】
土木建築物防水構造体の基体としては、公知慣用の各種のものが使用され、無機質基材としては、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘度鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス類等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等が挙げられる。また、木材類；鉄、アルミニウムの如き各種の金属板類等が挙げられる。
【００９２】
防水材層としては、公知慣用の各種のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、アスファルト防水材；加硫ゴム系シート、非加硫ブチルゴム系ルーフィング、塩化ビニル樹脂系ルーフィング、ゴム化アスファルト系シートの如き各種の合成高分子ルーフィング防水材；ウレタン系塗膜防水材、クロロプレン系塗膜防水材、アクリル系塗膜防水材の如き各種の塗膜防水材等が挙げられる。
【００９３】
防水材層中には、防水材層の補強を目的とした補強布等を用いてもよい。補強布としては、公知慣用の各種のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維またはフェノール繊維の如き各種の有機繊維類；カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維の如き各種の無機繊維類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。繊維の形態としては、平織り、朱子織り、不織布、マット状などが挙げられる。
【００９４】
また、基体と防水材層との層間には、防水材層と基体とを密着させる目的で、基体面に、液状のプライマーを用いてもよい。プライマーとしては、公知慣用の各種のものが使用されるが、代表的なものとしては、１液湿気硬化型ウレタンプライマー、２液ビスフェノールＡ型エポキシ／ポリアミン系プライマー、不飽和ポリエステル系プラーマ−、ビニルエステル系プライマー、アクリル系プライマー、ゴム系プライマ−等が挙げられる。
【００９５】
さらに、基体と防水材層との層間に、基体にクラックが発生した場合の追従性の向上とフクレ発生防止を目的として、通気緩衝シートを設けてもよい。通気緩衝シートとしては、公知慣用の各種のものが使用されるが、代表的なものとしては、ポリマー改質アスファルトシートの如きアスファルトシート類；エチレンプロピレンゴムシート、クロロスルホン化ポリエチレンシート、塩化ビニル樹脂シート、塩素化ポリエチレンシート、ブチルゴムシートの如きゴムシート類；合成樹脂発泡体シート類；合成不織布シート類等が挙げられる。
【００９６】
本発明の水性塗料は、上述したような種々の防水材層上に塗装し、次いで、硬化せしめることによって硬化塗膜であるトップコート層を形成させ、土木建築物防水構造体を得ることができる。その際には、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装等の公知慣用の各種の方法で塗装した後、硬化させればよい。
その際、水性塗料を構成するポリイソシアネート組成物（Ａ）および水性樹脂（Ｂ）それぞれの種類によって、あるいは（Ｂ）成分の有無によって、最適なる硬化条件は異なるが、常温で１〜１０日間程度の間乾燥せしめることにより外観と性能に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００９８】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【００９９】
ポリイソシアネート（ｐ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕
【０１００】
ポリイソシアネート（ｐ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液）から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００％。
【０１０１】
参考例１〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＤＥと略称する） ４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称する） ４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する） ２００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する） ４００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する） ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをアクリル系重合体（ｑ−１−１）と略称する。
【０１０２】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−１−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−１）と略称する。
【０１０３】
参考例２〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下、ＴＳＥＭＡと略称する） １５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−１−２）と略称する。
【０１０４】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−１−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−２）と略称する。
【０１０５】
参考例３〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−イソシアナートエチルメタクリレート（以下、ＩＥＭＡと略称する） １００部、ＭＭＡ ５００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−２−１）と略称する。
【０１０６】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−２−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−３）と略称する。
【０１０７】
参考例４〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、ＩＥＭＡ １００部、グリシジルメタクリレート １００部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ２５０部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−２−２）と略称する。
【０１０８】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−２−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−４）と略称する。
【０１０９】
参考例５〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略称する） ５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−１）と略称する。
【０１１０】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−５）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−１）とポリイソシアネート（ｐ−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１１】
参考例６〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、ＴＳＥＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１５，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−２）と略称する。
【０１１２】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−２） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−６）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−６）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−２）とポリイソシアネート（ｐ−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１３】
参考例７〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−３）と略称する。
【０１１４】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−２） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−３） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−７）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−７）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−３）とポリイソシアネート（ｐ−２）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−２）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１５】
参考例８〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエーテル ４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４０ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテル ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ２０ｇ、ＴＢＰＥＨ １５ｇおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート １５ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフルオロエチレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。さらに、同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン性基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−４）と略称する。
【０１１６】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−４） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−８）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−８）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−４）とポリイソシアネート（ｐ−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１７】
参考例９〔比較例用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ ３４部、数平均分子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール ３６部、ポリイソシアネート（ｐ−１） １００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させて、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１）と略称する。
【０１１８】
参考例１０〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５部、脱イオン水 ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオン水 １６部に溶解した水溶液を投入する。さらに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する） ８０部、ＭＭＡ ９９部、アクリル酸 ４部、ＨＥＭＡ １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ−１）と略称する。
【０１１９】
参考例１１〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルステンレス製オートクレーブに脱イオン水 ６９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ＨＬＢが１７なるポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解させ、空間部分を窒素ガスで置換した。ヒドロキシブチルビニルエーテル １１６ｇ、酢酸ビニル １８４ｇおよびエチルビニルエーテル ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に仕込んだ。
【０１２０】
エチレンをオートクレーブ内に内圧が３０気圧になるよう圧入した後、内温が６５℃になるように昇温し、攪拌しながら５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇの脱イオン水に溶解したものと、耐圧滴下槽に仕込んだ単量体混合物を２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し反応を完結させた。不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/gなる水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｂ−２）と略称する。
【０１２１】
実施例１
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ）に含有される水酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） ６．８部と水性樹脂（Ｂ−１）から下記のようにして調製した塗料主剤成分（Ｅ−１） １００部を混合して、白色水性塗料（Ｖ−１）を調製した。
【０１２２】
塗料主剤成分（Ｅ−１）の調製
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕 ２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−１） ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が４９．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１２３】
かくして得られた水性塗料（Ｖ−１）を調製直後に、下記のようにして作成した防水材層を備えた基体の当該防水材層の上に、ローラー刷毛を用いて塗布量が０．２ｋｇ／ｍ2となるように塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０ＲＨの雰囲気下で１０日間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜について、外観、耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２４】
防水材層を備えた基体の作成
石綿スレート上に、プライマーとしてプライアデックＴ−４４〔大日本インキ化学工業株（株）製の湿気硬化型ウレタンプライマー〕をロール刷毛で０．２ｋｇ／ｍ2の塗布量にて塗布した後、温度２０℃、湿度６０ＲＨの雰囲気下で１日間硬化せしめたてプライマー層を成形させた。次いで、プライマー層の上に、ディックウレタンＮ〔大日本インキ化学工業株（株）製の防水材用２液型ウレタン樹脂〕の主剤および硬化剤を主剤／硬化剤の重量比が１／２となるように配合したものを、金コテを用いて、２．０ｋｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布した後、温度２０℃、湿度６０ＲＨの雰囲気下で１日間硬化せしめてポリウレタン系防水材層を備えた基体を得た。
【０１２５】
実施例２〜７
ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）〜（Ａ−７）と塗料主剤成分（Ｅ−１）を第１表に記載した比率で混合して、白色塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のそれぞれの塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２６】
実施例８
ポリイソシアネート組成物（Ａ−８） １５．７部、水性樹脂（Ｂ−２）から下記のようにして調製した塗料主剤成分（Ｅ−２） １００部を混合して白色水性塗料（Ｖ−８）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこの塗料を使用する以外は、実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２７】
塗料主剤成分（Ｅ−２）の調製
脱イオン水 ３９．２部、アンモニア水（２５％） ０．７５部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕 １．６５部、「タモール７３１」〔米国ロームアンドハース社製の分散剤〕 ６．７０部、エチレングリコール ３７．３０部、「タイペークＣＲ−９７」〔石原産業（株）製の二酸化チタン〕 ２０５．００部、「ベストサイドＦＸ」〔 大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．００部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ社製の消泡剤〕１．５０部、から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−２） ６９０．００部、ジエチレングリコールジブチルエーテル ３５．００部、「プライマルＴＴ−９３５」〔米国ロームアンドハース社製の増粘剤〕の５％水溶液 ３５．００部を加えて攪拌し、不揮発分が５６％、顔料重量濃度が３５％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１２８】
比較例１
ポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１） ８．７部と白色塗料主剤（Ｅ−１）１００部を混合して白色塗料（ＲＶ−１）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこの塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２９】
比較例２
ポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１） １８．５部と塗料主剤成分（Ｅ−２）１００部混合して、白色塗料（ＲＶ−２）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこの塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１３０】
【表１】
【表２】
【表３】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１３４】
「塗膜外観」：
塗膜の発泡状態および鮮映性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３５】
◎：全く発泡がなく鮮映性に優れる
○：ごくわずかに発泡が認められ、わずかに鮮映性に劣る
△：発泡があり、やや鮮映性に劣る
×：著しく発泡があり著しく鮮映性に劣る。
【０１３６】
「耐水性」：
５０℃に加温した脱イオン水に２４時間浸漬した後、温度２０℃、湿度６０％ＲＨで２日間乾燥させた硬化塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、防水材層上に残存する塗膜の割合である残存率でもって耐水性を評価した。残存率は下式により算出した。
【０１３７】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１３８】
実施例９
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） １００部と脱イオン水 １２５部を混合して不揮発分が４０％のクリヤー塗料（Ｖ−９）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のクリヤー塗料（Ｖ−９）を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１３９】
実施例１０、１１
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） １００部に代えて、ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）、（Ａ−５）それぞれの１００部を使用する以外は、実施例９と同様にして、クリヤー塗料（Ｖ−１０）、（Ｖ−１１）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のそれぞれのクリヤー塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１４０】
比較例３
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１） １００部に代えて、ポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１） １００部を使用する以外は、実施例９と同様にして、クリヤー塗料（ＲＶ−３）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこのクリヤー塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１４１】
【表４】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１４３】
「塗膜外観」：
塗膜の発泡状態および鮮映性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１４４】
◎：全く発泡がなく鮮映性に優れる
○：ごくわずかに発泡が認められ、わずかに鮮映性に劣る
△：発泡があり、やや鮮映性に劣る
×：著しく発泡があり著しく鮮映性に劣る。
【０１４５】
「耐水性」：
５０℃に加温した脱イオン水に２４時間浸漬した後、温度２０℃、湿度６０％ＲＨで２日間乾燥させた硬化塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、防水材層上に残存する塗膜の割合である残存率でもって耐水性を評価した。残存率は下式により算出した。
【０１４６】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１４７】
【発明の効果】
本発明は、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含んで成る土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料を提供するものである。そして、本発明の塗料は可使時間が長く、発泡がなくて外観に優れ、しかも、耐水性等の性能に優れる硬化塗膜を形成するものである。また、本発明は、当該水性塗料を塗装して得られる外観と耐水性に優れるトップコートを備えた土木建築物防水構造体を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based paint useful as a top coat for waterproof structures in the field of civil engineering and architecture. More specifically, a water-dispersible polyisocyanate composition comprising a polyisocyanate and a specific vinyl polymer that functions as a dispersant for water of the polyisocyanate, and an aqueous paint comprising water, or the above-mentioned water dispersibility The present invention relates to a water-based paint comprising a polyisocyanate composition and various water-based resins. Furthermore, the present invention relates to a civil engineering building waterproof structure formed by coating the water-based paint.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an organic solvent-based paint containing polyisocyanate as a curing agent has been used as a top coat for a civil engineering waterproof structure. On the other hand, in recent years, there has been a strong demand for reducing the amount of volatile organic solvents used due to environmental problems. In order to meet this demand, a coating composition obtained by dispersing a water-dispersible polyisocyanate composition obtained by modifying a part of polyisocyanate with polyoxyalkylene glycol having one end blocked with an alkoxy group, or the composition. And a paint containing an aqueous resin having a hydroxyl group have been developed (Japanese Patent Publication No. 55-7472, Japanese Patent Laid-Open No. 5-222150, etc.).
[0003]
However, in such paints, the isocyanate groups contained in the polyisocyanate and water easily react and are consumed, so when used as a top coat for civil engineering waterproof structures, the reaction between isocyanate groups and water. There is a serious drawback that foaming due to carbon dioxide produced by the above method is produced in the coating film. Moreover, the cured coating film obtained had a problem inferior in water resistance.
[0004]
In order to solve such problems, for example, a part of the isocyanate group contained in the polyisocyanate is modified with polyoxyalkylene glycol having one end blocked with an alkoxy group, and a hydroxyl group that is active against the isocyanate group is modified. A water-dispersible polyisocyanate in which consumption of isocyanate groups by water is suppressed by introducing a hydrophobic group by modification with an aliphatic compound or fatty acid ester contained, and a coating material containing the polyisocyanate have been proposed (special features). (Kaihei 7-113005). However, a cured coating film obtained from such a paint has a defect that the appearance of the coating film is poor due to foaming by the generated carbon dioxide, and the coating film performance such as water resistance is also poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the invention is the top of a highly practical civil engineering building waterproofing structure that is capable of forming a cured coating film that is excellent in appearance without foaming and excellent in water-resistant coating performance. An object of the present invention is to provide a water-based coating material for a coat and a waterproofing structure for a civil engineering structure formed by coating the water-based coating material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a water-based paint for a civil engineering building waterproof structure topcoat containing a specific water-dispersible polyisocyanate composition and water or The water-based paint for a civil engineering building waterproof structure top coat comprising the water-dispersible polyisocyanate composition and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group has a long working life, no foaming and excellent appearance, The inventors have found that a cured coating film having excellent performance such as water resistance can be provided, and have completed the present invention.
[0008]
The present invention includes a water-dispersible polyisocyanate composition (A) containing a polyisocyanate (p) and a vinyl polymer (q) containing a nonionic group and an aqueous resin (B) having an active hydrogen-containing group. A water-based paint for a top coat of a civil engineering waterproofing structure comprising the vinyl polymer (q) containing the nonionic group, wherein the active hydrogen-containing group in the vinyl polymer (q) is A structure blocked with an alkyl group, or a structure where an active hydrogen-containing group in the vinyl polymer (q) is blocked with an isocyanate group. The present invention provides a water-based paint for a top coat, which is a polymer having
[0009]
Furthermore, this invention provides the civil engineering building waterproof structure formed by coating said water-based paint.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, as the polyisocyanate (p) in the present invention, various known and usual ones can be used. Typical examples of such polyisocyanates include 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2 1,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanate Aliphatic triisocyanates such as ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate;
[0011]
1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethylcyclohexane), 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl (3-isocyanatomethyl) cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane Alicyclic diisocyanates such as -4,4'-diisocyanate, 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane; 2,5- or 2,6-diisocyanatomethyl-2-isocyanate propylnorbornane Alicyclic diisocyanates such as m-xylylene diisocyanate, aralkylene diisocyanates such as α, α, α ′, α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate;
[0012]
m- or p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- or 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4′-diisocyanate, 4,4 Aromatic diisocyanates such as'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl,3-methyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,diphenylether-4,4'-diisocyanate; triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate Aromatic triisocyanates such as natephenyl) thiophosphate;
[0013]
Diisocyanates or polyisocyanates having a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing the isocyanate groups of various diisocyanates or triisocyanates as described above; cyclizing and trimerizing the isocyanate groups of various diisocyanates or triisocyanates as described above A polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained as described above; a polyisocyanate having a burette structure obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates as described above with water;
[0014]
A polyisocyanate having an oxadiazine trione structure obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates with carbon dioxide as described above; various diisocyanates or triisocyanates as described above can be converted into polyhydroxy compounds, polycarboxy compounds, and polyamine compounds. And polyisocyanate obtained by reacting with a compound containing active hydrogen. Of these, aliphatic or alicyclic diisocyanates or triisocyanates, aralkylene diisocyanates, or polyisocyanates derived therefrom are particularly preferred.
[0015]
As the polyisocyanate (p), a part of the isocyanate group as described above may be used in combination with a water-dispersible material modified with polyoxyalkylene glycol having one end blocked with an alkoxy group. From the viewpoint of obtaining a cured coating film having excellent appearance and water resistance, it is preferable not to use a polyisocyanate modified with a polyoxyalkylene glycol having one end blocked with an alkoxyl group.
[0016]
The vinyl polymer (q) having a nonionic group used in preparing the polyisocyanate composition (A) used in the present invention is mixed with the above-described polyisocyanate (p), and the mixture is used. The polyisocyanate composition (A) has a function of imparting excellent water dispersibility and imparting stability of the isocyanate group contained in the aqueous dispersion of the composition to water.
[0017]
Representative examples of the vinyl polymer (q) include acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and polyolefin polymers. Of these, acrylic polymers and fluoroolefin polymers are particularly preferable.
[0018]
As the vinyl polymer (q) containing a nonionic group as described above, (1) a polymer not containing an isocyanate group as a functional group [hereinafter abbreviated as polymer (q-1)], (2) A polymer containing an isocyanate group as a functional group, wherein the isocyanate group is introduced by copolymerization of a vinyl monomer containing an isocyanate group [hereinafter abbreviated as polymer (q-2). (3) A polymer containing an isocyanate group as a functional group, which is a vinyl polymer containing an active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group and a nonionic group [hereinafter referred to as polymer (q-3-1) And a polymer obtained by reaction of polyisocyanate (r) (hereinafter abbreviated as polymer (q-3)), and the like.
[0019]
As the nonionic group introduced into the polymer (q-3-1), which is an intermediate between the vinyl polymers (q-1), (q-2) and (q-3), various known and commonly used groups can be used. Among them, a polyoxyalkylene group having a terminal blocked with an alkoxy group is preferable.
[0020]
Typical examples thereof include various polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, and polyoxybutylene group; 2 of the above-mentioned oxyalkylene units such as poly (oxyethylene-oxypropylene) group. A polyoxyalkylene group having a structure in which more than one species are randomly copolymerized; a group in which different polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene-polyoxypropylene group are bonded in a block form; obtained by ring-opening polymerization of a dioxolane ring A polyoxyalkylene group, and the like. And as a typical thing of the alkoxy group used for terminal blockage, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned.
[0021]
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene group is within the range of about 130 to about 10,000, preferably from the viewpoint of the water dispersibility of the polyisocyanate composition and the curability of the aqueous paint of the present invention containing the composition. 150 to 6,000, most preferably 200 to 2,000.
[0022]
The amount of a suitable nonionic group introduced into each of the vinyl polymers (q-1), (q-2), and (q-3-1) allows the polyisocyanate (p) to be easily dispersed in water, And the quantity of the range which does not impair the stability of the isocyanate group contained in the dispersion liquid obtained by disperse | distributing a polyisocyanate composition (A) in water may be sufficient. And as the preferable quantity, it is 10 to 90 weight% of the weight of each of vinyl-type polymer (q-1), (q-2), or (q-3-1), The more preferable quantity is 15 ˜70% by weight, the most preferred amount being 20-60% by weight.
[0023]
In order to introduce such a polyoxyalkylene group as a nonionic group into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1), (1) the terminal is blocked with an alkoxy group. (Ii) copolymerizing a vinyl monomer containing a polyoxyalkylene group, (2) a vinyl polymer containing a functional group prepared in advance, and one end having a functional group that reacts with the functional group is an alkoxy group It is possible to apply a method such as reacting a polyoxyalkylene compound capped with Of these, the former method (1) is simple and preferable.
[0024]
And as a typical thing of the monomer used when preparing vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1) by the method of (1), Respectively having various polyoxyalkylene groups as mentioned above, unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, itaconic acid esters, fumaric acid esters, etc. Examples thereof include vinyl ether monomers having various polyoxyalkylene groups.
[0025]
Among these, typical unsaturated carboxylic acid ester monomers include monomethoxypolyethylene glycol, monomethoxypolypropylene glycol or polyether having both oxyethylene units and oxypropylene units. Polyalkoxy monoalkoxy compounds such as diol monomethoxy compounds and (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester fumaric acid half ester, respectively. Examples include esters with a monomer containing a carboxyl group.
[0026]
Typical vinyl ether monomers include polyether diols such as monomethoxylated polyethylene glycol, monomethoxylated polypropylene glycol or monomethoxy compounds of polyether diols having both oxyethylene units and oxypropylene units. And vinyl etherified products of the monoalkoxy compounds.
[0027]
Also, reactive functional groups such as hydrolyzable silyl groups, blocked active hydrogen-containing groups, and epoxy groups are introduced into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1). By doing so, the sclerosis | hardenability of the water-based coating material used by this invention can be improved, and the coating film which has the more superior performance can be obtained.
[0028]
Among the functional groups described above, the hydrolyzable silyl group is an alkoxy group, a substituted alkoxy group, a phenoxy group, an iminooxy group, an alkenyloxy group, which is a group that generates a hydroxyl group that is eliminated by hydrolysis and bonded to a silicon atom. This refers to a silyl group to which a hydrolyzable group such as a halogen atom is bonded. Among these silyl groups, an alkoxysilyl group having an alkoxy group or a substituted alkoxy group bonded as a hydrolyzable group is particularly preferable. Representative examples of the alkoxysilyl group include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tri-n-propoxysilyl group, tri-n-butoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl. Group, tris (2-methoxyethoxy) silyl group, and the like.
[0029]
Typical examples of the blocked active hydrogen-containing group include a blocked hydroxyl group, a blocked carboxyl group, and a blocked amino group. Among such blocked active hydrogen-containing groups, typical blocked hydroxyl groups include trimethylsilyl ether groups, triethylsilyl ether groups, dimethylcyclohexyl silyl ether groups, and dimethyl-tert-butylsilyl ether groups. Hydroxyl groups blocked with organosilyl groups; hydroxyl groups blocked as acetals or ketals obtained by adding α, β-unsaturated ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-methoxypropene, dihydrofuran to the hydroxyl groups Can be mentioned.
[0030]
Representative examples of the blocked carboxyl group include a carboxyl group blocked as a triorganosilyl ester such as a trimethylsilyl ester group, a triethylsilyl ester group, a dimethylcyclohexylsilyl ester group, or a dimethyl-tert-butylsilyl ester group; And a carboxyl group blocked as a hemiacetal ester or hemiketal ester obtained by adding an α, β-unsaturated ether compound such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-methoxypropene, dihydrofuran or dihydropyran to the group. It is done.
[0031]
Representative blocked amino groups include bis (triorganosilyl) amino groups such as bis (trimethylsilyl) amino group, bis (triethylsilyl) amino group, and bis (dimethyl-tert-butylsilyl) amino group. Reacted amino groups and amino groups blocked as aldimines obtained by reacting amino groups with aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and n-butyraldehyde, and ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone An amino group blocked as a ketimine obtained by reaction; an aldehyde compound or a ketone compound as listed above for use in converting the amino group to aldimine or ketimine; Blocked amino group, and the like as oxazolidine obtained by reacting with Lumpur compound.
[0032]
Of the various blocked functional groups listed above, hydroxyl groups blocked with triorganosilyl groups are particularly preferred. And since the hydroxyl group blocked with such a triorganosilyl group has hydrophobicity, by introducing this group into the vinyl polymer (q), the polyisocyanate composition (A) can be further improved into water. The dispersibility can be imparted, and the stability of the isocyanate group contained in the aqueous coating material of the present invention can be further increased, so that a cured coating film having better appearance and performance can be obtained.
[0033]
Typical examples of the epoxy group include a glycidyl group, a methyl glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and the like.
[0034]
At least one selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group, a blocked active hydrogen-containing group and an epoxy group in the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1). When the functional groups are introduced, the amount of these functional groups to be introduced is, from the viewpoint of water dispersibility of the polyisocyanate composition (A) and curability of the aqueous paint of the present invention, a vinyl polymer (q-1). , (Q-2) or (q-3-1) for each 1000 g, a range of 0.05 to 2.0 mol, preferably a range of 0.1 to 1.0 mol is suitable. ing.
[0035]
In order to introduce a hydrolyzable silyl group, a blocked active hydrogen-containing group, or an epoxy group into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1) as described above, Various known and commonly used methods can be applied, but it is easy to introduce them by copolymerizing a vinyl monomer containing a functional group as described above.
[0036]
Typical vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group used at that time are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy). Silane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl vinyl ether,
[0037]
3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrin-propoxysilane, Examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltriiso-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, and the like.
[0038]
Representative vinyl monomers having a hydroxyl group blocked with a triorganosilyl group include 2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, 4-trimethylsiloxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-triethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 2-tributylsiloxypropyl (meth) acrylate or 3-triphenylsiloxypropyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether, 4-trimethylsiloxybutyl vinyl ether, etc. Can be mentioned.
[0039]
Typical vinyl monomers containing a silyl ester group include trimethylsilyl (meth) acrylate, dimethyl-tert-butylsilyl (meth) acrylate, dimethylcyclohexyl (meth) acrylate, trimethylsilylcrotonate, monovinyl adipic acid -Monotrimethylsilyl ester etc. are mentioned.
[0040]
Representative vinyl monomers containing a hemiacetal ester group or a hemiketal ester group include 1-methoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxy-2- ( Examples thereof include (meth) acryloyloxypropane and 2- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran.
[0041]
Typical vinyl monomers containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, and the like. Can be mentioned.
[0042]
An isocyanate group is introduced into the vinyl polymer (q-2) by copolymerization of a vinyl monomer containing an isocyanate group. The preferred amount of the isocyanate group introduced is a vinyl polymer (q-2). ) Can react with the active hydrogen-containing group or water contained in the aqueous resin (B) having an active hydrogen-containing group and participate in crosslinking, and the stability of the polyisocyanate composition (A) The amount may be in a range not impairing the properties. The preferable introduction amount is in the range of 0.05 to 2.0 mol, more preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol, most preferably 0, per 1000 g of the vinyl polymer (q-2). It is appropriate to set in the range of 2 to 1.0 mol.
[0043]
And as a typical thing of the vinyl-type monomer containing the isocyanate group used when preparing a vinyl type polymer (q-2), 2-isocyanate propene, 2-isocyanate ethyl vinyl ether, 2-isocyanatoethyl methacrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and the like.
[0044]
An active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group is introduced into the vinyl polymer (q-3-1). Examples of such active hydrogen-containing groups include various known and commonly used groups, and representative examples thereof include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, phosphoric acid groups, phosphorous acid groups, sulfonic acid groups, and sulfinic acids. Groups, mercapto groups, silanol groups, active methylene groups, carbamate groups, ureido groups, carboxylic acid amide groups, sulfonic acid amide groups, and the like. Of these, preferred are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an active methylene group, and particularly preferred are a hydroxyl group and a carboxyl group. And these various active hydrogen containing groups may be introduce | transduced independently, respectively, and 2 or more types may be introduce | transduced.
[0045]
In order to introduce the active hydrogen-containing group described above into the polymer (q-3-1), various known and conventional methods can be applied in the same manner as in the case of introducing the nonionic group as described above. It is easy to introduce the vinyl monomer having an active hydrogen-containing group by copolymerization.
[0046]
A representative monomer having a hydroxyl group among monomers having an active hydrogen-containing group used in preparing the vinyl polymer (q-3-1) is 2-hydroxyethyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (2-hydroxymethyl) acrylate, ethyl (2-hydroxymethyl) acrylate, Containing hydroxyl groups such as butyl (2-hydroxymethyl) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (meth) Acrylic esters;
[0047]
Allyl compounds containing hydroxyl groups such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether; Vinyl ether compounds containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; N-methylol (meth) Unsaturated carboxylic acid amide compounds having a hydroxyl group such as acrylamide and N-methylolcrotonamide;
[0048]
Hydroxyl-containing unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid; Hydroxyl-containing unsaturated fatty acid esters such as alkyl ricinoleate; Monomers obtained by addition reaction of various hydroxyl-containing monomers as described above with ε-caprolactone adducts Etc. And these may be used independently and may use 2 or more types together.
[0049]
Representative monomers having a carboxyl group as the active hydrogen-containing group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, vinyl acetic acid, monovinyl adipate, monovinyl sebacate, monomethyl itaconate, Monomethyl maleate, monomethyl fumarate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate And monocarboxylic acids having an unsaturated double bond such as sorbic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and the like.
[0050]
Typical monomers having an amino group as an active hydrogen-containing group are N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and Nn-butylaminoethyl (meth) acrylate. Secondary amino group-containing vinyl-based monomers such as N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl crotonate, N-ethylaminoethyl crotonate, Nn-butylaminoethyl crotonate The body is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Typical monomers having an active methylene group as the active hydrogen-containing group are vinyl acetocetate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, and 3-acetoacetoxypropyl. (Meth) acrylate, 3-acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, 4-acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, 2,3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The amount of the active hydrogen-containing group introduced into the polymer (q-3-1) is such that the reaction between the polymer (q-3-1) and the polyisocyanate is easy, and the polymer (q-3-1) The polymer (q-3) obtained by reacting polyisocyanate with polyisocyanate reacts with the active hydrogen-containing group or water contained in the aqueous resin (B) having an active hydrogen-containing group and participates in crosslinking. The amount may be within a range that is possible and does not impair the stability of the polyisocyanate composition (A). The preferable introduction amount is 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.05 to 3.0 mol, most preferably 0.1 per 1,000 g of the polymer (q-3-1). It is appropriate to set in the range of ~ 2.0 mol.
[0053]
Further, by introducing a hydrophobic group having 4 or more total carbon atoms into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1), a polyisocyanate composition (A ) Can be further improved in water dispersibility, and at the same time, the stability of the isocyanate group contained in the water-based paint containing the composition can be further improved. As a result, the top coat obtained from the water-based paint of the present invention has an excellent appearance with little foaming.
[0054]
A typical example of the hydrophobic group having 4 or more total carbon atoms introduced into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1) is n-butyl. Group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, eicosanyl group, docosanyl group, etc. An alkyl group having 4 or more carbon atoms; a cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a dicyclopentanyl group, a bornyl group, or an isobornyl group;
[0055]
An alkyl group substituted by a cycloalkyl group such as a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a 2-cyclopentylethyl group or a 2-cyclohexylethyl group; a total carbon atom number such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group or a 1-naphthyl group; Is an aryl group or substituted aryl group having 6 or more; an aralkyl group such as benzyl group or 2-phenylethyl group, and the like.
[0056]
Among the various hydrophobic groups having 4 or more total carbon atoms as listed above, from the viewpoint of stability of the isocyanate group contained in the water-based paint of the present invention to water, preferred is the total number of carbon atoms. Those having 4 to 22 and particularly preferred are those having 5 to 18 total carbon atoms. Of these hydrophobic groups, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkyl group substituted with a cycloalkyl group is particularly preferred.
[0057]
When a hydrophobic group having 4 or more total carbon atoms is introduced into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1), the preferred introduction amount is From the viewpoint of the stability of the isocyanate group contained in the aqueous paint of the invention, the hydrophobic group contained in each of the vinyl copolymers (q-1), (q-2) or (q-3-1) The weight ratio is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
[0058]
In order to introduce a hydrophobic group having 4 or more total carbon atoms as described above into the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1), it has such a group. A vinyl monomer may be copolymerized. Typical examples of the hydrophobic group-containing monomer having 4 or more carbon atoms as described above include n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosanyl (meth) acrylate;
[0059]
Various cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; cyclopentylmethyl (meth) Cycloalkylalkyl (meth) acrylates such as acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexylethyl (meth) acrylate; various aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or 2-phenylethyl (meth) acrylate ) Acrylates;
[0060]
Various aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; total carbon atoms such as vinyl pivalate, vinyl versatate or vinyl benzoate 5 or more carboxylic acid vinyl esters; various crotonic acid esters having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms such as crotonic acid-n-butyl and crotonic acid-2-ethylhexyl;
[0061]
Various unsaturated dibasic acid diesters having at least one alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, such as di-n-butyl malate, di-n-butyl fumarate, di-n-butyl itaconate; n -Various alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms such as butyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl vinyl ether, Etc.
[0062]
Further, in the preparation of the vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1), in addition to the various monomers as listed above, a known conventional copolymerizable with these These monomers can be used in combination. Typical examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate; 2 Various ω-alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate or 4-methoxybutyl (meth) acrylate; carboxylic acids having 4 or less total carbon atoms such as vinyl acetate and vinyl propionate A variety of crotonic acid esters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, such as methyl crotonate or ethyl crotonate;
[0063]
Various unsaturated dibasic acid diesters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as dimethyl malate, dimethyl fumarate and dimethyl itaconate; containing various cyano groups such as (meth) acrylonitrile and crotononitrile Vinyl monomers; various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene;
[0064]
Various chlorinated olefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride; various α-olefins such as ethylene or propylene; various kinds having an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as ethyl vinyl ether and n-propyl vinyl ether Alkyl vinyl ethers; tertiary amide group-containing vinyl monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine or N-vinylpyrrolidone, etc. Is mentioned.
[0065]
There is no restriction | limiting in the polymerization method in the case of preparing the above-mentioned vinyl polymer (q-1), (q-2) or (q-3-1), and various well-known and usual polymerization methods can be applied. Among them, the solution radical polymerization method in an organic solvent is particularly convenient and preferable.
[0066]
As the polymerization initiator that can be used when applying the solution radical polymerization method, various known and commonly used compounds can be used. Typical examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile) or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ) Various azo compounds such as tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide Alternatively, various peroxides such as diisopropyl peroxycarbonate can be used.
[0067]
When applying the solution radical polymerization method, any organic solvent can be used as long as it is an inert compound with respect to an isocyanate group. Representative compounds used as such solvents include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and cyclopentane; toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; various esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, Various ketones such as cyclohexanone;
[0068]
Polyalkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate; Etc. Such compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
When using the above-mentioned various compounds as organic solvents, the use of one having a high water content will adversely affect the stability of the polyisocyanate composition of the present invention. Is preferred. In addition, when a material having a relatively high water content is used, the water content may be reduced by performing dehydration by an azeotropic dehydration method or the like in which a part of the solvent is distilled off after completion of the polymerization.
[0070]
From the viewpoint of obtaining a cured coating film having excellent appearance and performance by maintaining the water dispersibility of the water-dispersible polyisocyanate composition (A) and the stability of the isocyanate group contained in the water-based paint to water, as described above. The preferred weight-average molecular weight of each of the vinyl polymers (q-1), (q-2), and (q-3-1) prepared in this manner is 3,000 to 100,000, more preferably 5, 000 to 40,000.
[0071]
A water-dispersible polyisocyanate composition (A) can be prepared by mixing the polymer (q-1) or (q-2) prepared as described above with a polyisocyanate (p). The mixing ratio in that case is, from the viewpoint of the appearance and coating film performance of the cured coating film obtained from the aqueous paint of the present invention, polyisocyanate (p) and vinyl polymer (q-1) or (q-2) A suitable ratio of (p) / [(q-1) or (q-2)] = 30/70 to 85/15, preferably (p) / [(q-1) or (Q-2)] = 50/50 to 80/20.
[0072]
There are no particular restrictions on the conditions for preparing the polyisocyanate composition (A) by mixing the polyisocyanate (p) and the vinyl polymer (q-1) or (q-2). What is necessary is just to mix at the temperature of the range which is 150 degreeC, Preferably it is 20-100 degreeC.
[0073]
The above-mentioned vinyl polymer (q-3-1) and polyisocyanate (r) are converted into polyisocyanate (r) with respect to the equivalent number of active hydrogen-containing groups contained in vinyl polymer (q-3-1). The vinyl polymer (q-3) containing an isocyanate group which is one of the vinyl polymers (q) is prepared by reacting so that the equivalent number of isocyanate groups contained in Is done. Then, by reacting the polymer (q-3-1) and the polyisocyanate (r) in such a ratio that the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen-containing group is larger than 1, the polyisocyanate (r) And a vinyl polymer (q-3) mixture, that is, a water-dispersible polyisocyanate composition (A) used in the present invention is obtained. And if necessary, polyisocyanate composition (A) with a higher polyisocyanate content can be obtained by further adding polyisocyanate (r) to this product.
[0074]
Typical examples of the polyisocyanate (r) used in preparing the water-dispersible polyisocyanate composition (A) by reaction with the vinyl polymer (q-3-1) include polyisocyanate (p ) Can be listed as listed above.
[0075]
The ratio of both components used in preparing the polyisocyanate composition (A) from the vinyl polymer (q-3-1) and the polyisocyanate (r) is the appearance of the cured coating film obtained from the aqueous paint of the present invention. From the viewpoint of performance, the use ratio of the polyisocyanate (r) and the vinyl polymer (q-3-1) is determined by the number of equivalents of isocyanate groups contained in the polyisocyanate (r) / vinyl polymer (q- It is appropriate that the ratio of the number of equivalents of active hydrogen-containing groups contained in 3-1) is set within a range of 2 to 300, preferably 5 to 250, and more preferably 10 to 100.
[0076]
In the polyisocyanate composition (A) prepared from the polymer (q-3-1) and the polyisocyanate (r), a suitable ratio of the polyisocyanate (r) and the polymer (q-3) is From the viewpoint of the appearance of the cured coating film obtained from the water-based paint of the invention and the coating film performance, the weight ratio is (r) / (q-3) = 30/70 to 85/15, preferably (r) / (Q-3) = 50/50 to 80/20.
[0077]
To react the polyisocyanate (r) with the polymer (q-3-1), (1) both components are charged together and reacted. (2) the polyisocyanate (r) is polymerized (q-3- Various methods such as (1) reacting while adding the solution, and (3) reacting the polymer (q-3-1) while adding the polyisocyanate (r) can be applied.
[0078]
Of these, the method {circle around (1)} or {circle around (2)} is preferred from the viewpoint of suppressing the formation of gel. In carrying out the reaction of both components, the mixture of both components can be left for a long time in an inert gas atmosphere at a relatively low temperature of about 10 ° C. to less than 50 ° C. or stirred for a long time. Although it is good, it is preferable to heat and stir at a temperature of about 50 to 130 ° C. for about 0.5 to 20 hours. In carrying out such a reaction, a known and commonly used catalyst that accelerates the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen-containing group may be added.
[0079]
In preparing the polymer (q-3-1), the polyisocyanate (r) is used in place of a part of the solvent or the total amount of the solvent to prepare the polymer (q-3-1). One of the polyisocyanate compositions (A) used in the present invention can also be prepared by allowing the polymer (q-3-1) and the polysocyanate (r) to proceed in parallel. .
[0080]
Next, the aqueous resin (B) having an active hydrogen-containing group contained in the aqueous paint of the present invention will be described. Such an aqueous resin (B) is not limited as long as it has an active hydrogen-containing group that can react with an isocyanate group. Typical examples of the active hydrogen-containing group contained in the aqueous resin (B) include hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, amino group, carboxylic acid amide group, sulfone. And groups containing an active methylene group such as an acid amide group, carbamate group, ureido group, and acetoacetyl group. Of these, preferred are a hydroxyl group, a carboxyl group, and an active methylene group, and particularly preferred are a hydroxyl group and a carboxyl group. Examples of the form of the aqueous resin (B) include known and commonly used forms such as a water-soluble type, a water-dispersible type such as a colloidal dispersion and an emulsion.
[0081]
Representative examples of the aqueous resin (B) include vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, styrene-acrylonitrile resin, acrylic resin, fluoroolefin resin, silicon-modified vinyl polymer, polyvinyl Vinyl polymers such as alcohol; other than vinyl polymers such as polyester resins, polyurethane resins, phenol resins, melamine resins, epoxy resins, alkyd resins, polyamide resins, polyether resins, silicon resins, etc. Synthetic resins of: natural polymers such as animal protein, starch, cellulose derivatives, dextrin, gum arabic and the like. Of these, preferred are vinyl polymers and various synthetic resins other than vinyl polymers.
[0082]
The amount of the active hydrogen-containing group contained in the aqueous resin (B) as described above is determined based on the curability of the aqueous paint of the present invention and the performance of the cured coating film obtained from the aqueous paint. It is 0.1 to 6 mol, preferably 0.2 to 4 mol, and most preferably 0.4 to 3 mol. These aqueous resins (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
In the case of preparing the water-based paint of the present invention from the polyisocyanate composition (A) and the water-based resin (B), a suitable mixing ratio of both is from the viewpoint of the curability of the water-based paint and the performance of the resulting cured coating film. (1) Equivalent number of isocyanate group in polyisocyanate composition, (2) Active hydrogen-containing group contained in aqueous resin (B) and blocked active hydrogen contained in vinyl polymer (q) The ratio (1) / (2) to the total equivalent number of groups is 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, and most preferably 0.5 to 2.
[0084]
One of the water-based paints of the present invention can be prepared by mixing water-dispersible polyisocyanate composition (A) and water. In order to obtain such a water-based paint, 10 to 1,000 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate composition (A) in terms of the appearance and performance of a cured coating film obtained from the paint, Preferably, 50 to 500 parts by weight of water may be added and mixed together.
[0085]
The water-based paint of the present invention can be used as a clear paint containing no pigment, and can also be used as a colored paint by blending various known organic and inorganic pigments. In addition, such water-based paints include additives suitable for various applications, for example, fillers, leveling agents, thickeners, antifoaming agents, organic solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, or pigment dispersions as necessary. Various known and commonly used additives such as an agent can be blended and used.
[0086]
Representative pigments used in the preparation of colored paints include organic pigments such as carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red; titanium oxide, iron oxide, titanium yellow, Examples include extender pigments such as copper chrome black; and inorganic flake pigments such as aluminum flakes and pearl mica.
[0087]
When preparing colored paints using the various pigments listed above, the polyisocyanate composition is based on 100 parts by weight of the solid content of the polyisocyanate composition (A) constituting each paint described above. The pigment is 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the solids of (A) and the aqueous resin (B). What is necessary is just to mix | blend a pigment by a ratio.
[0088]
Typical examples of the ultraviolet absorber added in the preparation of the water-based paint of the present invention include various known and commonly used compounds such as benzotriazole compounds, oxalic acid anilide compounds, and hydroxybenzophenone compounds. Moreover, as antioxidant added, well-known and usual compounds, such as a hindered amine type compound, a hindered phenol type compound, and a phosphorus compound, can be used. And the addition amount in the case of adding these is the solid content of polyisocyanate composition (A) with respect to 100 weight part of solid content of polyisocyanate composition (A) which comprises each coating material mentioned above. The amount of the ultraviolet absorber and / or antioxidant is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the solid content of the aqueous resin (B). What is necessary is just to mix | blend a pigment in a proper ratio.
[0089]
The object to which the aqueous paint of the present invention thus obtained is applied as a top coat consists of at least two layers, a base and a waterproof material layer provided thereon. And the civil engineering building waterproof structure of this invention is obtained by coating the water-based paint of this invention on a waterproof material layer, and forming a topcoat layer.
[0090]
Concrete uses of waterproofing structures for civil engineering buildings obtained in this way include buildings such as walls, roofs, verandas, balconies, eaves, rooftops, floors, bathrooms, kitchens, building parking lots, and underground buildings. Structures of objects; civil structures such as roads, subways, underground shopping streets, common grooves, viaducts, girder roads, etc.
[0091]
As the substrate of the civil engineering waterproof structure, various known and conventional ones are used, and as the inorganic base material, a cured product produced from a calcium compound such as calcium silicate, calcium aluminate, calcium sulfate, calcium oxide; Examples include ceramics obtained by sintering metal oxides such as alumina, silica, and zirconia; tiles obtained by sintering various viscosity minerals; and various glasses. Typical examples of hardened bodies produced from calcium compounds include hardened cement compositions such as concrete and mortar, asbestos slate, lightweight aerated concrete (ALC) hardened bodies, dolomite plaster hardened bodies, and plaster plaster hardened. Body, calcium silicate plate and the like. In addition, woods; various metal plates such as iron and aluminum can be used.
[0092]
As the waterproof material layer, various known and commonly used materials are used. Among them, asphalt waterproof materials; vulcanized rubber sheet, non-vulcanized butyl rubber roofing, vinyl chloride resin are particularly representative. Synthetic polymer roofing waterproofing materials such as rubber roofing and rubberized asphalt sheets; various coating waterproofing materials such as urethane coating waterproofing materials, chloroprene coating waterproofing materials, acrylic coating waterproofing materials, etc. It is done.
[0093]
In the waterproof material layer, a reinforcing cloth for the purpose of reinforcing the waterproof material layer may be used. As the reinforcing cloth, various known and commonly used ones are used, and among them, particularly representative ones include various kinds such as glass fiber, amide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyester fiber or phenol fiber. Organic fibers; various inorganic fibers such as carbon fibers, metal fibers and ceramic fibers can be mentioned. These may be used alone or in combination. Examples of the fiber form include plain weave, satin weave, non-woven fabric, and mat shape.
[0094]
In addition, a liquid primer may be used on the surface of the substrate between the substrate and the waterproof material layer for the purpose of bringing the waterproof material layer and the substrate into close contact. Various known and commonly used primers are used, but typical ones are a one-part moisture-curing urethane primer, two-part bisphenol A type epoxy / polyamine-based primer, unsaturated polyester-based primer, vinyl. Examples include ester-based primers, acrylic primers, and rubber-based primers.
[0095]
Further, a ventilation cushioning sheet may be provided between the base and the waterproof material layer for the purpose of improving the followability and preventing the occurrence of blisters when a crack occurs in the base. Various known and commonly used aeration buffer sheets are used. Typical examples include asphalt sheets such as polymer-modified asphalt sheets; ethylene propylene rubber sheets, chlorosulfonated polyethylene sheets, vinyl chloride resins. Examples thereof include rubber sheets such as sheets, chlorinated polyethylene sheets and butyl rubber sheets; synthetic resin foam sheets; synthetic nonwoven sheets.
[0096]
The water-based paint of the present invention can be applied to various waterproof material layers as described above, and then cured to form a top coat layer that is a cured coating film, thereby obtaining a civil engineering building waterproof structure. . In that case, what is necessary is just to harden, after apply | coating by various well-known and usual methods, such as brush coating, roller coating, and spray coating.
At that time, the optimum curing conditions differ depending on the types of the polyisocyanate composition (A) and the aqueous resin (B) constituting the water-based paint, or depending on the presence or absence of the component (B), but about 1 to 10 days at room temperature. A cured coating film excellent in appearance and performance can be obtained by drying for a while.
[0097]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. All parts and% in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0098]
First, the water-dispersible polyisocyanate composition will be described with reference to examples and comparative examples. First, polyisocyanates used in the examples and comparative examples will be described.
[0099]
Polyisocyanate (p-1)
Hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) -based isocyanurate type polyisocyanate "Bernock DN-980S" [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. isocyanate group content (hereinafter abbreviated as NCO group content) 21% by weight, non-volatile content 100%]
[0100]
Polyisocyanate (p-2)
Solvent removed from “Bernock DN-950” (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., ethyl acetate solution), an adduct type polyisocyanate of HDI and triol. NCO group content 17% by weight, non-volatile content 100%.
[0101]
Reference Example 1 [Preparation of Polyisocyanate Composition (A)]
After charging 429 parts of diethylene glycol diethyl ether (hereinafter abbreviated as EDE) into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe, the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen stream, Methoxypolyethyleneglycol methacrylate having a number average molecular weight of 400 oxyethylene groups (hereinafter abbreviated as MPEGMA) 400 parts, cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as CHMA) 200 parts, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) A mixed solution consisting of 400 parts, 45 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as TBPEH) and 5 parts of t-butylperoxybenzoate was added dropwise over 5 hours. After the dropping, the mixture was reacted at 110 ° C. for 9 hours to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 18,000. Hereinafter, this is abbreviated as an acrylic polymer (q-1-1).
[0102]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-1-1) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, and 50 parts under a nitrogen stream. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 1 hour to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 14.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-1).
[0103]
Reference Example 2 [Preparation of Polyisocyanate Composition (A)]
In place of 400 parts of MPEGMA, 200 parts of CHMA and 400 parts of MMA, 400 parts of MPEGMA, 150 parts of 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as TSEMA), 150 parts of CHMA, Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 300 parts of MMA was used to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 18,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-1-2).
[0104]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-1-2) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, and 50 parts under a nitrogen stream. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 1 hour to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 14.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-2).
[0105]
Reference Example 3 [Preparation of Polyisocyanate Composition (A)]
In place of 400 parts of MPEGMA, 200 parts of CHMA and 400 parts of MMA, 400 parts of MPEGMA, 100 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as IEMA), and 500 parts of MMA are used as vinyl monomers. Except for the use, polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 18,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-2-1).
[0106]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-2-1) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, and 50 parts under a nitrogen stream. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 1 hour to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a non-volatile content of 90% and an NCO group content of 14.6% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-3).
[0107]
Reference Example 4 [Preparation of polyisocyanate composition (A)]
Instead of using 400 parts of MPEGMA, 200 parts of CHMA and 400 parts of MMA, 400 parts of MPEGMA, 100 parts of IEMA, 100 parts of glycidyl methacrylate, 150 parts of CHMA and 250 parts of MMA are used as vinyl monomers. Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 18,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-2-2).
[0108]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-2-2) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, and 50 parts under a nitrogen stream. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred and mixed at the same temperature for 1 hour to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a non-volatile content of 90% and an NCO group content of 14.6% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-4).
[0109]
Reference Example 5 [Preparation of Polyisocyanate Composition (A)]
In place of 400 parts of MPEGMA, 200 parts of CHMA and 400 parts of MMA, as a vinyl monomer, 500 parts of MPEGMA, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), 150 parts of CHMA, MMA Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 300 parts were used to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 17,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-3-1-1).
[0110]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-3-1-1) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, and under a nitrogen stream. The mixture was heated to 90 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours with stirring to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 13.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-5). In addition, reaction product of vinyl polymer (q-3-1-1) and polyisocyanate (p-1) in polyisocyanate composition (A-5): polyisocyanate (p-1) The weight ratio is about 34:66.
[0111]
Reference Example 6 [Preparation of polyisocyanate composition (A)]
Reference Example 1 except that 400 parts of MPEGMA, 200 parts of CHMA, and 400 parts of MMA are used as vinyl monomers, except that 500 parts of MPEGMA, 50 parts of HEMA, 150 parts of TSEMA, and 300 parts of MMA are used. Polymerization was carried out in the same manner to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 15,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-3-1-2).
[0112]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-3-1-2) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, under a nitrogen stream. The mixture was heated to 90 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours with stirring to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 13.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-6). In addition, the reaction product of the vinyl polymer (q-3-1-2) and the polyisocyanate (p-1) in the polyisocyanate composition (A-6): polyisocyanate (p-1) The weight ratio is about 34:66.
[0113]
Reference Example 7 [Preparation of polyisocyanate composition (A)]
In place of using 400 parts of MPEGMA, 200 parts of CHMA, and 400 parts of MMA, 500 parts of MPEGMA, 50 parts of HEMA, 150 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, and 300 parts of MMA are used as vinyl monomers. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic polymer solution having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 17,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-3-1-3).
[0114]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-2) and 100 parts of vinyl polymer (q-3-1-3) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, and under a nitrogen stream. The mixture was heated to 90 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours with stirring to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 11.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-7). In addition, the reaction product of the vinyl polymer (q-3-1-3) and the polyisocyanate (p-2) in the polyisocyanate composition (A-7): polyisocyanate (p-2) The weight ratio is about 34:66.
[0115]
Reference Example 8 [Preparation of polyisocyanate composition (A)]
The air in a 2 liter stainless steel autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a monomer press-fitting device was sufficiently substituted with nitrogen gas, and then 430 g of EDE was charged and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Next, while stirring at the same temperature, 270 g of “Beova-9” (vinyl ester of C9 branched fatty acid manufactured by Shell, The Netherlands), 40 g of ethyl vinyl ether, 40 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether, number average molecular weight of polyoxyethylene group A mixture of 400 g of monovinyl ether of methoxypolyethylene glycol having a ratio of 400, 20 g of tert-butylperoxypivalate, 15 g of TBPEH and 15 g of bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate 250 g of chlorotrifluoroethylene collected by liquefaction was injected over 7 hours. Furthermore, a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 10 hours to obtain a solution of a fluoroolefin polymer having a nonionic group having a nonvolatile content of 70% and a weight average molecular weight of 16,000. Hereinafter, this is abbreviated as a vinyl polymer (q-3-1-4).
[0116]
Next, 200 parts of polyisocyanate (p-1) and 100 parts of vinyl polymer (q-3-1-4) were charged into a reactor similar to that used for the preparation of the acrylic polymer, under a nitrogen stream. The mixture was heated to 90 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours with stirring to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 13.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (A-8). In addition, reaction product of vinyl polymer (q-3-1-4) and polyisocyanate (p-1) in polyisocyanate composition (A-8): polyisocyanate (p-1) The weight ratio is about 34:66.
[0117]
Reference Example 9 [Preparation of Comparative Polyisocyanate Composition]
In a reactor similar to Reference Example 1, 34 parts of EDE, 36 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 560, and 100 parts of polyisocyanate (p-1) were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. over 30 minutes. The reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours to obtain a polyisocyanate modified with methoxypolyethylene glycol having a nonvolatile content of 80% and an NCO group content of 11.0% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (Rp-1).
[0118]
Reference Example 10 [Preparation of aqueous resin (B)]
5 parts “Hytenol N-08” (anionic emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Emulgen 931” (nonionic emulsifier manufactured by Kao Corp.) 5 parts in the same reactor as in Reference Example 1 After adding 270 parts of deionized water and heating to 80 ° C. under a nitrogen stream, an aqueous solution having 0.8 part of ammonium persulfate dissolved in 16 parts of deionized water is added. Further, a mixed solution consisting of 80 parts of n-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA), 99 parts of MMA, 4 parts of acrylic acid and 17 parts of HEMA was added dropwise over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 2 hours, cooled to 25 ° C., neutralized with 1.5 parts of 28% aqueous ammonia, and mixed with 30 parts of EDE to give a nonvolatile content of 40% and a solid content hydroxyl value of 35 mgKOH / g. A hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion was obtained. Hereinafter, this resin is abbreviated as an aqueous resin (B-1).
[0119]
Reference Example 11 [Preparation of aqueous resin (B)]
690 g of deionized water, 15 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 6 g of polyoxyethylene nonylphenol ether consisting of 17 HLB, and 3 g of ammonium bicarbonate were dissolved in a 2 liter stainless steel autoclave equipped with a thermometer, a stirring device, and a monomer press-fitting device. The space portion was replaced with nitrogen gas. A mixture of 116 g of hydroxybutyl vinyl ether, 184 g of vinyl acetate and 200 g of ethyl vinyl ether and 500 g of chlorotrifluoroethylene collected by liquefaction were charged into a pressure-resistant dropping tank.
[0120]
After injecting ethylene into the autoclave so that the internal pressure becomes 30 atmospheres, the temperature is raised so that the internal temperature becomes 65 ° C., 5 g ammonium persulfate dissolved in 90 g deionized water with stirring, The monomer mixture charged in the tank was added dropwise over 2 hours, and further maintained at the same temperature for 3 hours to complete the reaction. An aqueous resin having a nonvolatile content of 55%, a pH of 1.6, and a solid content hydroxyl value of 50 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as an aqueous resin (B-2).
[0121]
Example 1
6.8 parts of the polyisocyanate composition (A-1) and the aqueous resin (B-1) so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group contained in the aqueous resin (B) is 1.5 / 1.0. From 100 parts of paint main ingredient component (E-1) prepared as follows, white aqueous paint (V-1) was prepared.
[0122]
Preparation of main component of paint (E-1)
Deionized water 72.9 parts, "Orotan SG-1" (pigment dispersant manufactured by Rohm & Haas, USA) 6.7 parts, 10% aqueous solution of sodium tripolyphosphate 4.9 parts, "Neugen EA-120" [ Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. wetting agent] 2.2 parts, ethylene glycol 18.0 parts, “Best Side 1087T” [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. preservative] 1.0 part, aqueous ammonia (28%) 0.5 parts, “Titanics JR-600A” (Titanium Co., Ltd. titanium oxide) 249.2 parts and “SN deformer 121” (San Nopco antifoaming agent) 0.8 The part mixture was dispersed with a disper for about 1 hour. Next, 607.0 parts of an aqueous resin (B-1), “Texanol” (a film-forming aid manufactured by Eastman Chemical Co., USA) 38.2 parts, “Primal QR-708” (a thickened product manufactured by Rohm & Haas Co.) A 10% aqueous solution of an agent) and 0.2 parts of "BYK-028" (an antifoaming agent manufactured by BYK Chemie) were added and stirred, and a paint main component (E-) having a non-volatile content of 49.5% 1) was obtained.
[0123]
Immediately after preparing the water-based paint (V-1) thus obtained, a coating amount of 0.2 kg using a roller brush was applied on the waterproof material layer of the base provided with the waterproof material layer prepared as described below. / M 2 I painted it so that Subsequently, it was dried for 10 days in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60 RH. About the obtained cured coating film, the external appearance and water resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0124]
Creating a substrate with a waterproof layer
On the asbestos slate, as a primer, PRIADEC T-44 (a moisture-curing urethane primer manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is 0.2 kg / m with a roll brush. 2 Then, the primer layer was molded by curing in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60 RH for 1 day. Next, on the primer layer, the main agent and curing agent of Dick Urethane N [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., two-component urethane resin for waterproofing material] has a weight ratio of main agent / curing agent of 1/2. What was blended so as to be, using a gold iron, 2.0kg / m 2 Then, the substrate was cured in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60 RH for one day to obtain a substrate having a polyurethane waterproof material layer.
[0125]
Examples 2-7
The polyisocyanate compositions (A-2) to (A-7) and the paint main component (E-1) are mixed in the ratios described in Table 1 to obtain white paints (V-2) to (V-7). Was prepared. Subsequently, it replaced with white paint (V-1), and except having used each paint immediately after preparation, it applied and dried similarly to Example 1, and obtained the cured coating film. The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
[0126]
Example 8
Polyisocyanate composition (A-8) 15.7 parts, 100 parts of paint main ingredient component (E-2) prepared as follows from aqueous resin (B-2) were mixed to form a white aqueous paint (V-8). ) Was prepared. Subsequently, it replaced with white paint (V-1), and except having used this paint just after preparation, it applied and dried like Example 1, and obtained the cured coating film. The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
[0127]
Preparation of main component of paint (E-2)
39.2 parts of deionized water, 0.75 part of aqueous ammonia (25%), “Neugen EA-120” [wetting agent manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 1.65 parts, “Tamol 731” [US ROHM Dispersant manufactured by Andhers Co., Ltd.] 6.70 parts, ethylene glycol 37.30 parts, “Typaque CR-97” [titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] 205.00 parts, “Best Side FX” [Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Preservative] A mixture of 1.00 parts and "Nopco 8034" [San Nopco Antifoam] 1.50 parts was dispersed with a disper for about 1 hour. Next, 690.00 parts of aqueous resin (B-2), 35.00 parts of diethylene glycol dibutyl ether, 35.00 parts of 5% aqueous solution of “Primal TT-935” (a thickener manufactured by Rohm and Haas, USA) were added. To obtain a paint main component (E-2) having a nonvolatile content of 56% and a pigment weight concentration of 35%.
[0128]
Comparative Example 1
A white paint (RV-1) was prepared by mixing 8.7 parts of a polyisocyanate composition (Rp-1) and 100 parts of a white paint base (E-1). Subsequently, it replaced with white paint (V-1), and except having used this paint immediately after preparation, it applied and dried like Example 1, and obtained the hardened coating film. The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
[0129]
Comparative Example 2
A white paint (RV-2) was prepared by mixing 18.5 parts of the polyisocyanate composition (Rp-1) and 100 parts of the paint main component (E-2). Subsequently, it replaced with white paint (V-1), and except having used this paint immediately after preparation, it applied and dried like Example 1, and obtained the hardened coating film. The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
[0130]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0134]
"Coating appearance":
This is a visual evaluation of the foamed state and sharpness of the coating film. The evaluation criteria at that time are as follows.
[0135]
A: No foaming at all and excellent in sharpness
○: Very little foaming is observed, and the image quality is slightly inferior
Δ: Foaming, slightly inferior in sharpness
X: Remarkably foamed and remarkably inferior in sharpness.
[0136]
"water resistant":
A 25 mm square grid can be formed using a cutter knife on a cured coating film that has been immersed in deionized water heated to 50 ° C. for 24 hours and then dried at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 days. Cuts at intervals of 2 mm were made vertically and horizontally. Next, the cellophane adhesive tape was peeled off after being brought into close contact with the grid, and the water resistance was evaluated by the residual ratio which is the ratio of the coating film remaining on the waterproof material layer. The residual rate was calculated by the following formula.
[0137]
Residual rate of coating film [%] = (Area of coating film remaining after peeling / Area of coating film on grid before peeling) × 100
[0138]
Example 9
100 parts of polyisocyanate composition (A-1) and 125 parts of deionized water were mixed to prepare a clear paint (V-9) having a nonvolatile content of 40%. Next, a cured coating film was obtained by coating and drying in the same manner as in Example 1 except that the clear paint (V-9) immediately after preparation was used instead of the white paint (V-1). The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0139]
Examples 10 and 11
Clear paint in the same manner as in Example 9 except that 100 parts of each of the polyisocyanate compositions (A-3) and (A-5) was used instead of 100 parts of the polyisocyanate composition (A-1). (V-10) and (V-11) were prepared. Subsequently, it replaced with white paint (V-1), and except having used each clear paint just after preparation, it applied and dried like Example 1, and obtained the cured coating film. The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0140]
Comparative Example 3
A clear coating material (RV-3) was prepared in the same manner as in Example 9 except that 100 parts of the polyisocyanate composition (Rp-1) was used instead of 100 parts of the polyisocyanate composition (A-1). . Subsequently, it replaced with white paint (V-1), and except having used this clear paint just after preparation, it applied and dried like Example 1, and obtained the cured coating film. The cured coating film thus obtained was evaluated for coating film appearance and water resistance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0141]
[Table 4]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0143]
"Coating appearance":
This is a visual evaluation of the foamed state and sharpness of the coating film. The evaluation criteria at that time are as follows.
[0144]
A: No foaming at all and excellent in sharpness
○: Very little foaming is observed, and the image quality is slightly inferior
Δ: Foaming, slightly inferior in sharpness
X: Remarkably foamed and remarkably inferior in sharpness.
[0145]
"water resistant":
A 25 mm square grid can be made using a cutter knife on a cured coating film that has been soaked in deionized water heated to 50 ° C. for 24 hours and then dried at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 days. Cuts at intervals of 2 mm were made vertically and horizontally. Next, the cellophane adhesive tape was peeled off after being brought into close contact with the grid, and the water resistance was evaluated by the residual ratio which is the ratio of the coating film remaining on the waterproof material layer. The residual rate was calculated by the following formula.
[0146]
Residual rate of coating film [%] = (Area of coating film remaining after peeling / Area of coating film on grid pattern before peeling) × 100
[0147]
【The invention's effect】
The present invention provides a water-based paint for civil engineering building waterproof structure topcoat comprising a specific water-dispersible polyisocyanate composition and water, or an aqueous resin having an active hydrogen-containing group and the water-dispersible polyisocyanate composition. A water-based paint for a civil engineering building waterproof structure top coat is provided. And the coating material of this invention forms the hardened coating film which has a long usable life, is excellent in an external appearance without foaming, and is excellent in performance, such as water resistance. Moreover, this invention provides the civil engineering building waterproof structure provided with the topcoat excellent in the external appearance obtained by applying the said water-based paint, and water resistance.
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