JP4038709B2

JP4038709B2 - Method for producing water-dispersible polyisocyanate composition, and aqueous curable composition containing the composition

Info

Publication number: JP4038709B2
Application number: JP2002039967A
Authority: JP
Inventors: 肇菅沼; 正樹渡辺; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP2003238646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法、当該製造方法で得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物、さらには、それを応用した水性塗料、水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶剤系の硬化性組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報には、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソシアネート組成物が記載されている。
【０００３】
こうした組成物は水分散性が悪い上、かかるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性組成物から得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。これを改良するために特開平６−２３９９５７号公報には、イソシアネート基を有するアクリル系重合体とポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソシアネートとからなるポリイソシアネート組成物が記載されている。
【０００４】
かかる組成物は、水分散性は良いものの揮発性有機溶剤を多量に含有している。そのうえ、イソシアネート基の含有量が少なく、イソシアネート基の水に対する安定性も不十分であり、当該組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も耐水性に劣る欠点がある。
【０００５】
特開２０００−１９１７４３号公報には、活性水素を含有するイオン性界面活性剤と活性水素を含有するノニオン性界面活性剤で変性して得られるポリイソシアネート組成物が開示されている。かかる組成物は、揮発性有機溶剤は含まないものの水分散性が悪く、水分散させるためには高速攪拌機等を用いた高シェアーの攪拌を必要とする。また、イオン性界面活性剤を含んでいるため、かかる組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物から得られる硬化物は、耐水性に劣る欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物であって揮発性有機溶剤を全く含有しない組成物あるいはその含有率が低い組成物の簡便なる製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、当該製造法で得られたポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該製造法で得られたポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、さらには、前記した水性硬化性組成物を含む水性塗料ならびに水性接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート（Ａ）と、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及びイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）の混合物とを混合し反応させることによって、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性に優れ、かつ揮発性有機溶剤を含有しないか、あるいはその含有率が極めて低いポリイソシアネート組成物が容易に得られることを見出した。
【０００９】
さらには、かくして得られる水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水を含んでなる組成物は可使時間が長くて硬化性に優れること、また、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含んでなる組成物は、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、ここにおいて、ポリイソシアネート組成物の水に対する安定性が優れるとは、当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基が水の攻撃に対して安定であることを意味する。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレン基を含有するアクリル系重合体（Ｂ）及びイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）の混合物とを、混合し反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）を主成分とする有機溶剤中において、ノニオン性基を含有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合させ、得られたノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を含む溶液とポリイソシアネート（Ａ）とを混合し反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の製造方法により得られた水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）を含んでなる水性硬化性組成物、当該水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含んでなる水性硬化性組成物、を提供するものである。
【００１３】
さらには、本発明は、上記の水性硬化性組成物を含む水性塗料、上記の水性硬化性組成物を含む水性接着剤をも提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。かかるポリイソシアネートの代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１５】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１６】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１７】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；
【００１８】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基の如き親水性基を含有しない各種の疎水性ポリイソシアネートが挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。
【００１９】
また、ポリイソシアネート（Ａ）として、本発明の製造方法により得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水に対する安定性を損なわない範囲内で、親水性基を有するポリイソシアネートを併用することができる。
【００２０】
つぎに、本発明の製造方法において使用するイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物（Ｃ）について説明する。かかる化合物（Ｃ）は１分子当たり１個もしくは２個以上のイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物を指称する。そして、かかる化合物（Ｃ）としては、粘度の低い水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることができるという観点から、１個の活性水素含有基を有し、且つ、２０℃で液体であるものが特に好ましい。
【００２１】
かかる化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基である。
【００２２】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、水酸基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、等のアルキルアルコール類；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、等のシクロアルキルアルコール類；
【００２３】
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
【００２４】
トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ブタンジオールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ポリプロピレングリコールモノアセテート、等のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル類；ベンジルアルコール、２−ヒドロ−２−メチルプロパン酸メチル、メチルエチルケトンオキシム、等が挙げられる。
【００２５】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングルコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールプロパン等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物も、本発明の特徴を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００２６】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、アミノ基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、カルボキシル基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、活性メチレン基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用されるノニオン性基を有するビニル系重合体（Ｂ）は、本発明のポリイソシアネート組成物に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００３０】
かかるビニル系重合体（Ｂ）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体である。
【００３１】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものとしては、末端がアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基、もしくはカーバメート基の如き各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。その代表的なものとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、オキシエチレン単位を必須の構成単位として含有するものである。
【００３２】
前記した末端封鎖に使用される基の中で好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物の水分散性、当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、約１３０〜約５，０００なる範囲内、好ましくは、１５０〜３，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜１，５００なる範囲内であることが好ましい。
【００３４】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入される好適なノニオン性基量は、ポリイソシアネート（Ａ）を容易に水に分散せしめ、且つ、本発明のポリイソシアネート組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ビニル系重合体（Ｂ）重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、２０〜８０重量％であり、最も好ましい量は、３０〜７０重量％である。
【００３５】
こうしたノニオン性基としてのポリオキシアルキレン基をビニル系重合体（Ｂ）に導入するには、
▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、
▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、
等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の▲１▼なる方法が簡便で好ましい。
【００３６】
そして、▲１▼なる方法によりビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用される単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、クロトン酸エステル系単量体、イタコン酸エステル系単量体、フマル酸エステル系単量体あるいはビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００３７】
そして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００３８】
また、ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入することにより、本発明の方法で製造されるポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。
【００３９】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入される総炭素数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基の如き、炭素数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素数が４以上のシクロアルキル基；
【００４０】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００４１】
上掲した如き各種の総炭素数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の方法で製造されるポリイソシアネート組成物の水への分散性と当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性の観点から、好ましいものは総炭素数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００４２】
ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の方法で製造されるポリイシシアネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、ビニル系共重合体（Ｂ）中の、疎水性基の重量割合が５〜６０重量％であり、好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００４３】
上掲した如き総炭素数が４個以上の疎水性基をビニル系重合体（Ｂ）に導入するには、こうした基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素数が４個以上の疎水性基含有単量体の代表的なもとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４４】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００４５】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００４６】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００４７】
ビニル系重合体（Ｂ）は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有していても、有していなくてもよい。かかる活性水素含有基をビニル系重合体（Ｂ）に導入することにより、水分散性、水に対する安定性等に、より優れるポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００４８】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるイソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００４９】
上掲した活性水素含有基をビニル系重合体（Ｂ）に導入するには、前記した如きノニオン性基を導入する場合と同様に公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００５０】
上述のごとく活性水素含有基を有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用される、活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、
【００５１】
（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；
【００５２】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体；前記した如き各種の水酸基含有単量体をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５３】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。
【００５５】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。
【００５６】
ビニル系重合体（Ｂ）にイソシアネート基と反応する活性水素含有基を導入する場合のその導入量は、本発明の製造法にて得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性、水に対する安定性等の点から、ビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０１〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましくは、０．１〜２モルである。
【００５７】
また、ビニル系重合体（Ｂ）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００５８】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００５９】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００６０】
ビニル系重合体（Ｂ）にイオン性基として、スルホン酸塩等のアニオン性基の導入も可能であり、この場合アニオン性基を含む水分散性ポリイソシアネート組成物が得られる。しかし、かかる水分散性ポリイソシアネートは貯蔵安定性に劣り、また、当該ポリイソシアネート組成物と水性樹脂からなる硬化性組成物から得られる硬化物の耐水性の低下をもたらすため、イオン性基の導入する際には、この点を考慮する必要がある。
【００６１】
上述のビニル系重合体（Ｂ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６２】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００６３】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる溶剤としては、一般的にはイソシアネート基に対して不活性な、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来る。かかるイソシアネート基に不活性な化合物〔以下、化合物（Ｓ）と略称する〕の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【００６４】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明の製造方法においてビニル系重合体（Ｂ）は化合物（Ｃ）との混合物として使用されるので、かかる化合物（Ｃ）を重合時の溶剤として使用するのも好適である。
【００６６】
従って、溶液ラジカル重合法によりビニル系重合体（Ｂ）を調製するにあたり、溶剤としては、（イ）化合物（Ｓ）の単独系、（ロ）化合物（Ｓ）と化合物（Ｃ）の併用系、（ハ）化合物（Ｃ）の単独系、等を使用することが出来る。
【００６７】
上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発明のポリイソシアネート組成物の安定性等に悪影響を及ぼすので、可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合前に溶剤の水分を取り除く必要がある。
【００６８】
上掲した如き単量体類、重合開始剤、溶剤類を使用して公知慣用の処方にて重合を行いビニル系重合体（Ｂ）を得ることが出来る。
【００６９】
本発明のポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、上述のようにして調製されるビニル系重合体（Ｂ）の好ましい重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００で、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００７０】
上述のようにして調製されるビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物をポリイソシアネート（Ａ）と反応させることにより水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることが出来る。その際に使用されるビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物は、以下のようにして調製される。
【００７１】
（i）溶剤として化合物（Ｃ）を使用してビニル系重合体（Ｂ）を調製し、化合物（Ｃ）の溶液としてビニル系重合体（Ｂ）を得る。必要に応じて、化合物（Ｃ）を追加する。
（ii）溶剤として化合物（Ｓ）を使用して重合を行った後、得られた溶液または得られた溶液から化合物（Ｓ）を除去した固形分に化合物（Ｃ）を添加する。
（iii）溶剤として化合物（Ｃ）と化合物（Ｓ）を併用して重合を行って化合物（Ｃ）を含有する溶液を得る。必要に応じて、化合物（Ｃ）を追加する。
【００７２】
こうして調製されるビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物をポリイソシアネート（Ａ）と反応させた場合、ビニル系重合体（Ｂ）が活性水素含有基を有しない場合には化合物（Ｃ）のみがポリイソシアネート（Ａ）と反応する結果、ポリイソシアネート（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応生成物とビニル系重合体（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）との混合物として水分散性ポリイソシアネート組成物が得られる。
【００７３】
また、ビニル系重合体（Ｂ）が活性水素含有基を有する場合にはビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の両方がポリイソシアネート（Ａ）と反応する結果、ポリイソシアネート（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応生成物、ポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との反応生成物、ポリイソシアネート（Ａ）の混合物として水分散性ポリイソシアネート組成物が得られる。従って、ビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）のみからなる混合物をポリイソシアネート（Ａ）と反応させることにより、溶剤を含有しないポリイソシアネート組成物を得ることが出来る。
【００７４】
本発明の製造方法を実施するにさいしてのポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の好適な比率は、得られるポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、重量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜９５／７０〜５であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９３／６０〜７であり、さらに好ましくは、５０〜９０／５０〜１０である。
【００７５】
ビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の好適な比率はビニル系重合体（Ｂ）の１００重量部に対して、化合物（Ｃ）の１０〜１００部、好ましくは、２０〜６０部である。
【００７６】
また、〔ポイソシアネート（Ａ）に含有されるイソシアネート基のモル数〕／〔ビニル系重合体（Ｂ）に含有される活性水素含有基と化合物（Ｃ）中の活性水素含有基の合計モル数〕なる比率が３〜６０なる範囲、好ましくは５〜４０なる範囲となる比率で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応させることが適切である。
【００７７】
上記の比率にて混合したビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）からなる混合物をポリイソシアネート（Ａ）と混合あるいは反応することにより、目的とする水分散性ポリイソシアネート組成物を調製することができる。これに際しての制約は特にないが、概ね、室温から１５０℃、好ましくは室温から１００℃、なる範囲の温度で混合、あるいは反応すればよい。
【００７８】
次に、本発明の水性硬化性組成物を得る際に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｄ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｄ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち特に好ましいものは水酸基である。また、水性樹脂（Ｄ）の形態としては水溶性タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００７９】
そして、かかる水性樹脂（Ｄ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００８０】
上掲の如き水性樹脂（Ｄ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｄ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明によって得られた水分散性ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｄ）から本発明の水性硬化性組成物を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）水分散性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数と、（２）水性樹脂（Ｄ）に含有される活性水素含有基との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００８２】
本発明の水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８３】
そして、本発明の水性硬化性組成物の一つの好ましい用途として、かかる組成物を含む水性塗料が挙げられ、かかる本発明の水性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。
【００８４】
さらに、本発明の水性硬化性組成物の一つの好ましい用途として、かかる組成物を含む水性接着剤が挙げられ、かかる本発明の水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。
【００８５】
また、本発明によって得られた水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめることにより本発明の一つである水性硬化性組成物を得ることができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアネート基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該水分散性ポリイソシアネート組成物の１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００８６】
かかる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｄ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるものとして例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用することができる。
【００８７】
こうして調製されるポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の水性塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材、あるいは、無機質基材の切削面および小口部、実部等の切断面に浸透して付着し、基材を保護すると共に、上塗り塗料との付着性も良好で、高性能の下塗り水性塗料として使用できる。また、かかる水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種の基材の上塗り塗料として使用することもできる。
【００８８】
こうして調製されるポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の接着剤は、可使時間が長く、各種の水性接着剤として使用することもできる。
【００８９】
上述した如き本発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【００９０】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００９１】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９２】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００９３】
また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。
【００９４】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【００９５】
そして、上述した如き本発明の水性塗料を上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装の如き公知慣用塗装方法で以て塗装し、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。
【００９６】
また、上述した如き本発明の水性接着剤を上述した如き基材のうち、同一、あるいは異なる基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。
【００９７】
さらに、本発明の水性硬化性組成物は、塗料、接着剤以外の用途として、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途にも有効に利用できるものである。
【００９８】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００９９】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【０１００】
ポリイソシアネート（Ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」。〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分１００％〕
【０１０１】
ポリイソシアネート（Ａ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液）から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率１７重量％、不揮発分１００％。
【０１０２】
参考例１〔ビニル系重合体（Ｂ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに数平均分子量が４００であるメトキシポリエチレングリコール（以下、ＭＰＥＧ−１と略称する）２３０部を初期仕込み溶媒として仕込み、窒素気流下に１２５℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡ−１と略称する）３５０部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する）２１０部、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する）１０５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する）３５部、滴下溶媒としてのＭＰＥＧ−１７０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６６部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド４部からなる混合液を７時間かけて滴下した。滴下後、１２５℃にて９時間反応せしめ、重量平均分子量が８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをアクリル重合体（Ｂ−１）と略称する。
【０１０３】
参考例２〜４〔同上〕
参考例１における初期し込み溶媒としてのＭＰＥＧ−１の２３０部、単量体としてのＭＰＥＧＭＡ−１の３５０部、ＢＡの２１０部、ＣＨＭＡの１０５部および２−ＨＥＭＡの３５部、滴下溶媒としてのＭＰＥＧ−１の７０部に代えて第１表に示した溶媒及び単量体を使用する以外は、参考例１と同様にして重合を行いビニル系重合体（Ｂ）の溶液を調製した。得られたビニル系重合体溶液をそれぞれ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）と略称する。
【０１０４】
参考例１〜４にて調製されたビニル系重合体の溶液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）はいずれも化合物（Ｃ）に該当する化合物ＭＰＥＧ−１又はＢＴＰＧを含有している。以下の実施例において、これらの重合体溶液をビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物として使用した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＢＴＰＧ」：トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
「ＭＰＥＧＭＡ−２」：ポリオキシエチレン基の数平均分子量が２００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート
「ＭＰＥＧＭＡ−３」：ポリオキシエチレン基の数平均分子量が１０００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート
「ＩＢＭＡ」：ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート
「ＭＭＡ」：メチルメタアクリレート
「ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
【０１０７】
実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−１）７００部とビニル系重合体（Ｂ−１）２００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で８時間攪拌して反応を行い、不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率が１５％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と略称する。
【０１０８】
得られたポリイソシアネート組成物につき、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１０９】
実施例２〜４〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
実施例１におけるポリイソシアネート（Ａ−１）の７００部とビニル系重合体（Ｂ−１）の２００部に代えて、第２表に記載のポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を同表に記載の割合で使用し、実施例１と同様に反応を行ってポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）と略称する。得られた各ポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１０】
比較例１〔比較用ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＭＰＥＧ−１２６部、ポリイソシアネート（Ａ−１）１００部を仕込み、窒素気流下に３０分かけて９０℃に昇温した後、攪拌下に９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が１００％、ＮＣＯ含有率が１４％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１１】
比較例２〔比較用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−１）３５部、メトキポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７部を仕込み、１１０℃に昇温し、窒素気流下に３時間攪拌混合し反応を行った。 p-トルエンスルフォニルイソシアネート０．５部を添加後、１３０℃まで昇温し、スチレン５部、ＭＭＡ５部、ＢＡ１０部、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート１５部、ＭＰＥＧＭＡ−３１５部、α-メチルスチレンダイマー０．２５部、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。
【０１１２】
滴下終了後１３０℃で３時間反応を行いＮＣＯ基含有率が６．０％なる比較用のポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１１６】
「水分散性」：
調製したポリイソシアネート組成物の２０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ３０℃に保持した脱イオン水の８０ｇに投入し、混合物を３０℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる速度で攪拌して、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１１７】
◎：攪拌開始から３分後には均一に分散
○：攪拌開始から５分後には均一に分散
△：攪拌開始から１０分後には、均一に分散
×：攪拌開始から１０分後にも、均一に分散せず
【０１１８】
「イソシアネート基残存率」：
攪拌時間を１５分間とする以外は、上述の水分散性の評価の場合と同様に分散を行うことによりポリイソシアネート組成物の水分散製を調製した水分散液の所定量にイソシアネート基に対して過剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液中のイソシアネート基含有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と３時間後のイソシアネート基含有量を定量し、水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性をイソシアネート基の残存率でもって、評価したものである。この値が大きいほど、イソシアネート基の安定性が良好なことを示す。イソシアネート基の残存率は、次の式より算出した。
【０１１９】
イソシアネート基残存率［％］＝（３時間後のイソシアネート基含有量／分散直後のイソシアネート基含有量）×１００
【０１２０】
参考例５〔水性樹脂（Ｄ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕５部、脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解せしめた水溶液を投入した。さらに、ＢＡ８０部、ＭＭＡ９９部、アクリル酸４部、２−ＨＥＭＡ１７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和せしめ、ジエチレングリコールジエチルエーテル３０部を混合して、不揮発分４０％、固形分水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｄ−１）と略称する。
【０１２１】
実施例５
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｄ−１）を、イソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の４２部と水性樹脂（Ｄ−１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｅ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｅ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１２２】
実施例６〜９
これらの実施例においては、水性樹脂（Ｄ）として水性樹脂（Ｄ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂水性ディスパージョン、不揮発分３５％、固形分水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この樹脂を水性樹脂（Ｄ−２）と略称する〕を用いた。
【０１２３】
第３表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。水性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。
【０１２４】
以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例５と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、乾燥膜厚が約６０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１２５】
比較例３〜５
水性樹脂（Ｄ）として（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の５００部を使用し、イソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−３）を調製した。実施例５と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【表５】

【０１２８】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１２９】
「相溶性」：
ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３０】
◎：全く濁りがない
○：ごくわずかに濁りがある
△：かなり濁りがある
×：著しく濁りがある
【０１３１】
「ゲル分率」：
水性硬化性組成物の硬化性を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、ＰＰ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で２４時間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分率は下記の式にて算出した。この値が大きいほど硬化性が良好なことを示す。
【０１３２】
ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬後の塗膜の重量／アセトン浸漬前の塗膜の重量）×１００
【０１３３】
「耐水性」：
ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３４】
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１３５】
塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに膨れが発生
△：かなり膨れが発生
×：著しく膨れが発生
【０１３６】
実施例１０〜１３
ポリイソシアネート組成物および水性樹脂（Ｄ）からなる白色塗料についての実施例を以下に示す。ここに於いて使用した水性樹脂（Ｄ−３）の内容、および水性樹脂（Ｄ−３）とポリイソシアネート組成物から白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下記に示す。
【０１３７】
水性樹脂（Ｄ−３）
「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分４５％、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１３８】
塗料主剤成分（Ｆ−１）の調製
脱イオン水７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤）６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール１８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕１．０部、アンモニア水（２８％）０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。
【０１３９】
これに、水性樹脂（Ｄ−３）６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤）３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液１．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｆ−１）を得た。
【０１４０】
水性塗料の調製
第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｆ−１）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−３）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）と略称する。
【０１４１】
かくして得られた水性塗料（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）それぞれを、調製直後に、乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１４２】
比較例６、７
第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いてもイソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−３）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＧ−１）〜（ＲＧ−２）を実施例１０〜１３と同様にして、調製直後に、スレート板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１４３】
【表６】

【０１４４】
【表７】

【０１４５】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１４６】
「光沢」：
塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。
【０１４７】
「耐水性」：
各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは実施例５〜９と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好なことを示す。
【０１４８】
光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００
【０１４９】
実施例１４
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｈ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｈ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例５と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。
【０１５０】
実施例１５〜１７および比較例８、９
実施例１４におけるポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代えて、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の１００部を使用する以外は実施例１４と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）、（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例１４と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して膜厚が約５０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１４と同様の評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０１５１】
【表８】

【０１５２】
【表９】

【０１５３】
実施例１８
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部、脱イオン水７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）０．２部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Ｉ−１）と略称する。得られた水性塗料（Ｉ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でけい酸カルシウム板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。
【０１５４】
得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。また、水性塗料（Ｉ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例１０の水性塗料（Ｆ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果を第６表に示した。
【０１５５】
実施例１９〜２１および比較例１０、１１
実施例１８におけるポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例１８と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（ＲＩ−１）、（ＲＩ−２）と略称する。
【０１５６】
こうして得た各水性塗料を実施例１８と同様にして、調製直後に、けい酸カルシウム板に塗布乾燥せしめて乾燥膜厚が約３０μｍの硬化塗膜を得た。また、水性塗料（Ｉ−１）に代えてここで調製した各水性塗料を使用した以外は実施例１８と同様にしてスレート板上に複層硬化塗膜を形成させた。これらにつき、実施例１８と同様の評価を行った。評価結果を第６表に示した。
【０１５７】
【表１０】

【０１５８】
【表１１】

【０１５９】
《第６表の脚注》
「付着性（１）」：
けい酸カルシウム板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、けい酸カルシウム板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。
【０１６０】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目部分の塗膜の面積）×１００
【０１６１】
「付着性（２）」：
スレート板上に作成した複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（１）」の場合と同様に算出した。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物であって、有機溶剤を含有しない組成物あるいはその含有率が極めて低い組成物の製造方法を提供する。また、当該製造方法により得られるポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる硬化性に優れ、外観、耐水性に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物、前記した水性硬化性組成物を含む水性塗料ならびに水性接着剤、を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition useful in the industrial field such as paints, adhesives and fiber processing agents, and an aqueous curable composition containing the water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the production method. Further, the present invention relates to water-based paints and water-based adhesives using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for reducing the amount of volatile organic solvents used due to environmental problems. In order to meet this demand, attempts have been made in many fields to make organic solvent-based curable compositions containing polyisocyanates aqueous. For example, Japanese Patent Publication No. 55-7472 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-222150 describe polyisocyanate compositions in which a part of polyisocyanate is modified with polyoxyethylene glycol having one end blocked with an alkoxy group. Yes.
[0003]
Such a composition has poor water dispersibility, and a curable composition comprising such a polyisocyanate composition and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group has a short pot life and is obtained from such a curable composition. The thing has the fault which is inferior to hardness and water resistance. In order to improve this, JP-A-6-239957 discloses an acrylic polymer having an isocyanate group and a polyisocyanate modified with polyoxyethylene glycol in which a part of the polyisocyanate is blocked with an alkoxy group at one end. A polyisocyanate composition is described.
[0004]
Such a composition has a good water dispersibility, but contains a large amount of a volatile organic solvent. In addition, the isocyanate group content is low and the stability of the isocyanate group in water is insufficient, and a curable composition comprising the composition and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group can be obtained with a short pot life. The cured product also has a drawback of poor water resistance.
[0005]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-191743 discloses a polyisocyanate composition obtained by modification with an ionic surfactant containing active hydrogen and a nonionic surfactant containing active hydrogen. Such a composition does not contain a volatile organic solvent, but has poor water dispersibility, and in order to disperse in water, high shear using a high-speed stirrer or the like is required. Moreover, since it contains an ionic surfactant, a cured product obtained from such a composition and a curable composition comprising an aqueous resin having an active hydrogen-containing group has a drawback of poor water resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve various problems in the prior art as described above, water dispersion excellent in water dispersibility, water stability, compatibility with an aqueous resin having an active hydrogen-containing group, etc. Another object of the present invention is to provide a simple method for producing a composition that is a volatile polyisocyanate composition and does not contain any volatile organic solvent or a composition having a low content.
[0007]
Another object of the present invention is to provide an aqueous curable composition having excellent stability and curability to water, comprising the polyisocyanate composition obtained by the production method and water, and the polyisocyanate obtained by the production method. To provide an aqueous curable composition comprising an isocyanate composition and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group, giving a cured product having a long pot life, excellent curability, and excellent appearance, water resistance and hardness, Furthermore, it is providing the water-based coating material and water-based adhesive containing the above-mentioned water-based curable composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the polyisocyanate (A), the vinyl polymer (B) containing a nonionic group, and an active hydrogen containing group capable of reacting with the isocyanate group. By mixing and reacting with the mixture of the compound (C) having a group, it is excellent in dispersibility in water, stability to water, compatibility with an aqueous resin having an active hydrogen-containing group, and a volatile organic solvent. It has been found that a polyisocyanate composition containing no or very low content can be easily obtained.
[0009]
Further, the water-dispersible polyisocyanate composition thus obtained and the composition comprising water have a long pot life and excellent curability, and also have the polyisocyanate composition and an active hydrogen-containing group. It has been found that a composition comprising an aqueous resin has a long pot life, is excellent in curability, and provides a cured product excellent in appearance, hardness, water resistance and the like, and has completed the present invention. Here, the stability of the polyisocyanate composition with respect to water means that the isocyanate group contained in the dispersion obtained by dispersing the composition in water is stable against water attack. means.
[0010]
That is, the present invention provides a polyisocyanate (A), A polyoxyethylene group whose end is blocked with an alkoxy group Contains acrylic Provided is a method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition, comprising mixing and reacting a polymer (B) and a mixture of a compound (C) having an active hydrogen-containing group capable of reacting with an isocyanate group To do.
[0011]
The present invention also relates to a vinyl monomer comprising a vinyl monomer containing a nonionic group in an organic solvent mainly comprising a compound (C) having an active hydrogen-containing group capable of reacting with an isocyanate group. A water-dispersible polyisocyanate composition comprising: polymerizing a mixture; and mixing and reacting the resulting solution containing a vinyl polymer (B) containing a nonionic group and a polyisocyanate (A). A manufacturing method is provided.
[0012]
The present invention also provides an aqueous curable composition comprising the water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the above production method and an aqueous resin (D) having an active hydrogen-containing group, and the water-dispersible polyisocyanate composition. An aqueous curable composition comprising a product and water is provided.
[0013]
Furthermore, this invention also provides the aqueous coating material containing said aqueous curable composition and the aqueous adhesive agent containing said aqueous curable composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, as the polyisocyanate (A) used in the present invention, various known and conventional ones can be used. Typical examples of such polyisocyanates include 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2 1,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanate Aliphatic triisocyanates such as ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate;
[0015]
1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethylcyclohexane), 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl (3-isocyanatomethyl) cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane Alicyclic diisocyanates such as -4,4'-diisocyanate, 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane; 2,5- or 2,6-diisocyanatomethyl-2-isocyanate propylnorbornane Alicyclic diisocyanates such as m-xylylene diisocyanate, aralkylene diisocyanates such as α, α, α′α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate;
[0016]
m- or p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- or 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4′-diisocyanate, 4,4 Aromatic diisocyanates such as'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl,3-methyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,diphenylether-4,4'-diisocyanate; triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate Aromatic triisocyanates such as natephenyl) thiophosphate;
[0017]
Diisocyanates or polyisocyanates having a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing the isocyanate groups of various diisocyanates or triisocyanates as described above; cyclizing and trimerizing the isocyanate groups of various diisocyanates or triisocyanates as described above Polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained in the above; polyisocyanate having a burette structure obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates as described above with water; reacting various diisocyanates or triisocyanates as described above with carbon dioxide A polyisocyanate having an oxadiazinetrione structure obtained by preloading;
[0018]
Anionic groups such as polyisocyanates obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates as described above with compounds containing active hydrogen such as polyhydroxy compounds, polycarboxy compounds, and polyamine compounds, cationic groups, and nonionic properties Examples include various hydrophobic polyisocyanates that do not contain a hydrophilic group such as a group. Of these, aliphatic or alicyclic diisocyanates or triisocyanates, aralkylene diisocyanates, or polyisocyanates derived therefrom are preferred.
[0019]
Further, as the polyisocyanate (A), a polyisocyanate having a hydrophilic group can be used in combination as long as the stability to water of the water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the production method of the present invention is not impaired.
[0020]
Next, the compound (C) containing an active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group used in the production method of the present invention will be described. Such a compound (C) refers to a compound containing an active hydrogen-containing group that reacts with one or more isocyanate groups per molecule. And as this compound (C), what has one active hydrogen containing group and is a liquid at 20 degreeC from a viewpoint that a water-dispersible polyisocyanate composition with low viscosity can be obtained. Particularly preferred.
[0021]
Examples of the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group contained in the compound (C) include various known and commonly used groups, and representative examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, Examples include sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, mercapto groups, silanol groups, active methylene groups, carbamate groups, ureido groups, carboxylic acid amide groups, and sulfonic acid amide groups. Of these, preferred are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an active methylene group, and particularly preferred is a hydroxyl group.
[0022]
As the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group, known compounds can be used as the compound (C) containing a hydroxyl group. Among them, typical examples include n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol. , N-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-decyl alcohol, lauryl alcohol, and other alkyl alcohols; cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol Cycloalkyl alcohols such as
[0023]
Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether,
[0024]
Alkylene glycol or polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol mono-n-butyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, 1,4-butanediol monomethyl ether; ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monoacetate, Alkylene glycols such as propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, polypropylene glycol monoacetate or the like, polyalkylene glycol monocarboxylic acid esters; benzyl alcohol, methyl 2-hydro-2-methylpropanoate, methyl ethyl ketone oxime, etc. Can be mentioned.
[0025]
In addition, compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and dimethylolpropane are also within the range not impairing the characteristics of the present invention. Can be used.
[0026]
As the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group, known compounds can be used as the compound (C) containing an amino group. Among them, typical examples include di-n-propylamine, di- -Iso-propylamine, di-n-butylamine, di-iso-butylamine, di-n-pentylamine and the like.
[0027]
As the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group, known compounds can be used as the compound (C) containing a carboxyl group. Among them, representative examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, Examples include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octanoic acid.
[0028]
As the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group, known compounds can be used as the compound (C) containing an active methylene group. Typical examples of these compounds include methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. Acetylacetone, dimethyl malonate, diethyl malonate and the like.
[0029]
The vinyl polymer (B) having a nonionic group used in the present invention imparts excellent water dispersibility to the polyisocyanate composition of the present invention and is contained in an aqueous dispersion of the composition. It has a function of imparting stability of the isocyanate group to water.
[0030]
Representative examples of the vinyl polymer (B) include acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and polyolefin polymers. Of these, acrylic polymers and fluoroolefin polymers are particularly preferable.
[0031]
As the nonionic group to be introduced into the vinyl polymer (B), there are various known and commonly used groups, and preferred examples include various groups such as an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an ester group, or a carbamate group at the terminal. It is a polyoxyalkylene group blocked with a group. Typical examples thereof include various polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group or a polyoxybutylene group, and the above-described oxyalkylene such as a poly (oxyethylene-oxypropylene) group. A part of which is randomly copolymerized, a group in which different polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene-polyoxypropylene groups are bonded in a block form, a polyoxyalkylene group obtained by ring-opening polymerization of a dioxolane ring, Etc. Of these polyoxyalkylene groups, preferred are those containing an oxyethylene unit as an essential constituent unit.
[0032]
Among the groups used for the end-capping described above, an alkoxy group or a substituted alkoxy group is preferable, and an alkoxy group is particularly preferable. Representative examples of alkoxy groups include lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and butoxy groups.
[0033]
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene group is within the range of about 130 to about 5,000, preferably from the viewpoint of the water dispersibility of the polyisocyanate composition and the curability of the aqueous curable composition containing the composition. In the range of 150 to 3,000, most preferably in the range of 200 to 1,500.
[0034]
A suitable nonionic group amount to be introduced into the vinyl polymer (B) is a dispersion obtained by easily dispersing the polyisocyanate (A) in water and dispersing the polyisocyanate composition of the present invention in water. The amount may be in a range that does not impair the stability of the isocyanate group contained in the liquid. The preferred amount is 10 to 90% by weight of the vinyl polymer (B), more preferred is 20 to 80% by weight, and the most preferred amount is 30 to 70% by weight. .
[0035]
In order to introduce such a polyoxyalkylene group as a nonionic group into the vinyl polymer (B),
(1) copolymerizing a vinyl monomer containing a polyoxyalkylene group whose end is blocked with an alkoxy group;
(2) A vinyl polymer containing a functional group prepared in advance is reacted with a polyoxyalkylene compound whose end having a functional group that reacts with the functional group is blocked with an alkoxy group.
Etc. can be applied. Of these, the former method (1) is simple and preferable.
[0036]
And as a typical thing of the monomer used when preparing a vinyl polymer (B) by the method of (1), each has various polyoxyalkylene groups as listed above, Examples include (meth) acrylic acid ester monomers, crotonic acid ester monomers, itaconic acid ester monomers, fumaric acid ester monomers, and vinyl ether monomers.
[0037]
Typical examples of (meth) acrylic acid ester monomers include monomethoxypolyethylene glycol, monomethoxylated polypropylene glycol or monomethoxy polyether diol having both oxyethylene units and oxypropylene units. Examples include esters of various monoalkoxylated polyether diols with (meth) acrylic acid.
[0038]
Further, by introducing a hydrophobic group having a total carbon number of 4 or more into the vinyl polymer (B), the polyisocyanate composition produced by the method of the present invention is further improved in water dispersibility. In addition, the stability of the isocyanate group contained in the aqueous dispersion of the composition with respect to water can be further improved.
[0039]
Typical examples of the hydrophobic group having 4 or more total carbon atoms introduced into the vinyl polymer (B) include an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an alkyl group having 4 or more carbon atoms such as n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group or n-octadecyl group; cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, di- A cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, such as a cyclopentanyl group, a bornyl group, or an isobornyl group;
[0040]
An alkyl group substituted by a cycloalkyl group such as a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a 2-cyclopentylethyl group or a 2-cyclohexylethyl group; a total carbon number such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group or a 1-naphthyl group; Examples thereof include 6 or more aryl groups or substituted aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group.
[0041]
Among the various hydrophobic groups having 4 or more carbon atoms as listed above, the polyisocyanate composition produced by the method of the present invention is dispersible in water and contained in the aqueous dispersion of the composition. From the viewpoint of the stability of the isocyanate group to water, those having a total carbon number of 4 to 22 are preferred, and those having a total carbon number of 5 to 18 are particularly preferred. Of these hydrophobic groups, a cycloalkyl group or an alkyl group substituted with a cycloalkyl group is particularly preferable.
[0042]
When a hydrophobic group having a total carbon number of 4 or more is introduced into the vinyl polymer (B), the preferred introduction amount is the water dispersibility of the polyisocyanate composition produced by the method of the present invention and From the viewpoint of the stability of the isocyanate group contained in the aqueous dispersion of the composition, the weight ratio of the hydrophobic group in the vinyl copolymer (B) is 5 to 60% by weight, preferably 10 ~ 50% by weight.
[0043]
In order to introduce a hydrophobic group having 4 or more carbon atoms as described above into the vinyl polymer (B), a vinyl monomer having such a group may be copolymerized. Representative examples of the hydrophobic group-containing monomer having 4 or more carbon atoms as described above include n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate;
[0044]
Various cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; cyclopentylmethyl (meth) Cycloalkylalkyl (meth) acrylates such as acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate; various aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or 2-phenylethyl (meth) acrylate Kind;
[0045]
Various aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; a total carbon number of 5 such as vinyl pivalate, vinyl versatate or vinyl benzoate Vinyl esters of the above carboxylic acids; various crotonic acid esters having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms such as crotonic acid-n-butyl and crotonic acid-2-ethylhexyl;
[0046]
Various unsaturated dibasic acid diesters having at least one alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, such as di-n-butyl malate, di-n-butyl fumarate, di-n-butyl itaconate; n- Various alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms such as butyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl vinyl ether, etc. Can be mentioned.
[0047]
The vinyl polymer (B) may or may not have an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group. By introducing such an active hydrogen-containing group into the vinyl polymer (B), it is possible to obtain a polyisocyanate composition that is more excellent in water dispersibility, water stability, and the like.
[0048]
Examples of the active hydrogen-containing group that reacts with the isocyanate group introduced into the vinyl polymer (B) include various known and commonly used groups. Typical examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a subgroup. Examples include phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, mercapto groups, silanol groups, active methylene groups, carbamate groups, ureido groups, carboxylic acid amide groups, and sulfonic acid amide groups. Among these, preferred are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and an active methylene group, and particularly preferred are a hydroxyl group and a carboxyl group. And these various active hydrogen containing groups may each be introduce | transduced independently, and 2 or more types may be introduce | transduced.
[0049]
In order to introduce the above-mentioned active hydrogen-containing group into the vinyl polymer (B), various known and conventional methods can be applied as in the case of introducing the nonionic group as described above. It is easy to introduce it by copolymerizing a vinyl monomer having a containing group.
[0050]
As described above, as a representative monomer having a hydroxyl group among monomers having an active hydrogen-containing group, which is used in preparing the vinyl polymer (B) having an active hydrogen-containing group. Are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl ( 2-hydroxymethyl) acrylate, ethyl (2-hydroxymethyl) acrylate, butyl (2-hydroxymethyl) acrylate,
[0051]
Hydroxyl groups such as (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters containing allyl compounds containing hydroxyl groups such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether; hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether. Containing vinyl ether compounds;
[0052]
Unsaturated carboxylic acid amide compounds having a hydroxyl group such as N-methylol (meth) acrylamide and N-methylol crotonic acid amide; hydroxyl-containing unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid; hydroxyl-containing unsaturated fatty acid esters such as alkyl ricinoleate; Monomers obtained by subjecting various hydroxyl group-containing monomers as described above to addition reaction with ε-caprolactone adducts; addition reaction of various hydroxyl group-containing monomers as described above with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide Examples thereof include monomers obtained by caulking. And these may be used independently and may use 2 or more types together.
[0053]
Representative monomers having a carboxyl group as the active hydrogen-containing group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, vinyl acetic acid, monovinyl adipate, monovinyl sebacate, monomethyl itaconate, Monomethyl maleate, monomethyl fumarate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate ], Unsaturated monocarboxylic acids such as sorbic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
[0054]
Typical examples of the monomer having an amino group as an active hydrogen-containing group include N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-butylaminoethyl (meth) acrylate, N Secondary amino group-containing vinyl monomers such as -tert-butylaminoethyl methacrylate, N-methylaminoethyl crotonate, N-ethylaminoethyl crotonate and N-butylaminoethyl crotonate can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Representative monomers having an active methylene group as the active hydrogen-containing group are vinyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, 3-acetoacetoxypropyl ( Examples include meth) acrylate, 3-acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, 4-acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, and 2,3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In the case of introducing an active hydrogen-containing group that reacts with an isocyanate group into the vinyl polymer (B), the amount introduced is the water dispersibility of the water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the production method of the present invention, relative to water From the viewpoint of stability and the like, it is 0.01 to 5 mol, preferably 0.05 to 3 mol, and most preferably 0.1 to 2 mol per 1000 g of the vinyl polymer (B).
[0057]
In preparing the vinyl polymer (B), in addition to the various monomers as listed above, known monomers that can be copolymerized therewith can be used in combination. Typical examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate; Various ω-alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate or 4-methoxybutyl (meth) acrylate; vinyls having a total carbon number of 4 or less, such as vinyl acetate and vinyl propionate Esters; various crotonic acid esters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as methyl crotonate or ethyl crotonate;
[0058]
Various unsaturated dibasic acid diesters having an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as dimethyl malate, dimethyl fumarate and dimethyl itaconate; containing various cyano groups such as (meth) acrylonitrile and crotononitrile Vinyl monomers; various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene;
[0059]
Various chlorinated olefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride; various α-olefins such as ethylene or propylene; various kinds having an alkyl group having 3 or less carbon atoms such as ethyl vinyl ether and n-propyl vinyl ether Alkyl vinyl ethers; tertiary amide group-containing vinyl monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine or N-vinylpyrrolidone, etc. Is mentioned.
[0060]
It is also possible to introduce an anionic group such as a sulfonate into the vinyl polymer (B) as an ionic group. In this case, a water-dispersible polyisocyanate composition containing an anionic group is obtained. However, such a water-dispersible polyisocyanate has poor storage stability, and also reduces the water resistance of a cured product obtained from a curable composition comprising the polyisocyanate composition and an aqueous resin. This point needs to be taken into account.
[0061]
There is no restriction | limiting in the polymerization method in the case of preparing the above-mentioned vinyl polymer (B), and various well-known and usual polymerization methods can be applied. Among them, the solution radical polymerization method in an organic solvent is particularly convenient and preferable.
[0062]
As the polymerization initiator that can be used when applying the solution radical polymerization method, various known and commonly used compounds can be used. Typical examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile) or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ) Various azo compounds such as tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide Alternatively, various peroxides such as diisopropyl peroxycarbonate can be used.
[0063]
As the solvent that can be used when the solution radical polymerization method is applied, various known and commonly used compounds that are generally inert to isocyanate groups can be used. Typical examples of the compound inert to the isocyanate group (hereinafter abbreviated as compound (S)) include aliphatic or n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane and the like. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; various esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, and ethylene glycol monomethyl ether acetate ;
[0064]
Various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone and cyclohexanone; polyalkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran And ethers such as dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate.
[0065]
Further, since the vinyl polymer (B) is used as a mixture with the compound (C) in the production method of the present invention, it is also preferable to use the compound (C) as a solvent during polymerization.
[0066]
Accordingly, in preparing the vinyl polymer (B) by the solution radical polymerization method, as the solvent, (a) a single system of the compound (S), (b) a combined system of the compound (S) and the compound (C), (C) A single system of the compound (C) can be used.
[0067]
When using the above-mentioned various compounds as organic solvents, the use of one having a high water content adversely affects the stability of the polyisocyanate composition of the present invention. It is preferable. In addition, when a water having a relatively high water content is used, it is necessary to remove the water content of the solvent before polymerization.
[0068]
A vinyl polymer (B) can be obtained by polymerization using the monomers, polymerization initiators, and solvents as described above according to a known and commonly used formulation.
[0069]
From the viewpoint of the dispersibility of the polyisocyanate composition of the present invention in water, the stability of the isocyanate group contained in the aqueous dispersion of the composition to water, and the curability of the aqueous curable composition of the present invention, the above-mentioned The preferred weight average molecular weight of the vinyl polymer (B) thus prepared is 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 20,000.
[0070]
A water-dispersible polyisocyanate composition can be obtained by reacting a mixture of the vinyl polymer (B) and the compound (C) prepared as described above with the polyisocyanate (A). The mixture of the vinyl polymer (B) and the compound (C) used at that time is prepared as follows.
[0071]
(I) A vinyl polymer (B) is prepared using the compound (C) as a solvent, and the vinyl polymer (B) is obtained as a solution of the compound (C). If necessary, compound (C) is added.
(Ii) After performing the polymerization using the compound (S) as a solvent, the compound (C) is added to the obtained solution or the solid content from which the compound (S) has been removed from the obtained solution.
(Iii) Polymerization is performed using the compound (C) and the compound (S) in combination as a solvent to obtain a solution containing the compound (C). If necessary, compound (C) is added.
[0072]
When the mixture of the vinyl polymer (B) and the compound (C) thus prepared is reacted with the polyisocyanate (A), when the vinyl polymer (B) does not have an active hydrogen-containing group, the compound ( As a result of only C) reacting with polyisocyanate (A), water dispersibility as a mixture of reaction product of polyisocyanate (A) and compound (C), vinyl polymer (B) and polyisocyanate (A) A polyisocyanate composition is obtained.
[0073]
Further, when the vinyl polymer (B) has an active hydrogen-containing group, both the vinyl polymer (B) and the compound (C) react with the polyisocyanate (A). As a result, the polyisocyanate (A) and A water dispersible polyisocyanate composition is obtained as a reaction product of the compound (C), a reaction product of the polyisocyanate (A) and the vinyl polymer (B), and a mixture of the polyisocyanate (A). Therefore, the polyisocyanate composition which does not contain a solvent can be obtained by making the polyisocyanate (A) react the mixture which consists only of a vinyl polymer (B) and a compound (C).
[0074]
A suitable ratio of the polyisocyanate (A) and the vinyl polymer (B) when carrying out the production method of the present invention is determined by the dispersibility of the resulting polyisocyanate composition in water and the water dispersion of the composition. From the viewpoint of the stability of the isocyanate group contained in the liquid to water and the curability of the aqueous curable composition of the present invention, the weight ratio is (A) / (B) = 30 to 95/70 to 5, preferably (A) / (B) = 40 to 93/60 to 7, more preferably 50 to 90/50 to 10.
[0075]
A suitable ratio of the vinyl polymer (B) and the compound (C) is 10 to 100 parts, preferably 20 to 60 parts of the compound (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (B). is there.
[0076]
[Mole number of isocyanate group contained in poisocyanate (A)] / [Total number of moles of active hydrogen-containing group contained in compound (C) and active hydrogen-containing group contained in vinyl polymer (B) It is appropriate to react (A), (B), and (C) at a ratio of 3 to 60, preferably 5 to 40.
[0077]
Preparation of a target water-dispersible polyisocyanate composition by mixing or reacting a mixture of vinyl polymer (B) and compound (C) mixed at the above ratio with polyisocyanate (A). Can do. There are no particular restrictions on this, but generally mixing or reaction may be performed at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
[0078]
Next, the aqueous resin (D) having an active hydrogen-containing group used when obtaining the aqueous curable composition of the present invention will be described. Such an aqueous resin (D) is not particularly limited as long as it has an active hydrogen-containing group capable of reacting with an isocyanate group. Typical examples of the active hydrogen-containing group contained in the aqueous resin (D) include groups containing an active methylene group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an acetoacetyl group. Of these, particularly preferred is a hydroxyl group. Examples of the form of the water-based resin (D) include known and commonly used forms such as a water-soluble type, a water-dispersible type such as a colloidal dispersion and an emulsion.
[0079]
Representative examples of the aqueous resin (D) include vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, styrene-acrylonitrile resin, acrylic resin, fluoroolefin resin, silicon-modified vinyl polymer, polyvinyl Vinyl polymers such as alcohol; other than vinyl polymers such as polyester resins, polyurethane resins, phenol resins, melamine resins, epoxy resins, alkyd resins, polyamide resins, polyether resins, silicon resins, etc. Synthetic resins of: natural polymers such as animal protein, starch, cellulose derivatives, dextrin, gum arabic and the like. Of these, preferred are vinyl polymers and various synthetic resins other than vinyl polymers.
[0080]
The amount of the active hydrogen-containing group contained in the aqueous resin (D) as described above is based on the solid content of the aqueous resin from the viewpoint of curability of the aqueous curable composition of the present invention and water resistance of the resulting cured product. 0.1 to 6 mol, preferably 0.2 to 4 mol, and most preferably 0.4 to 3 mol. These aqueous resins (D) may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
In the case of preparing the aqueous curable composition of the present invention from the water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the present invention and the aqueous resin (D), a suitable mixing ratio of both is the curability of the curable composition and From the viewpoint of the performance of the cured product obtained from the composition, (1) the number of moles of isocyanate groups in the water-dispersible polyisocyanate composition, and (2) active hydrogen-containing groups contained in the aqueous resin (D) The ratio (1) / (2) is 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, and most preferably 0.5 to 2.
[0082]
The aqueous curable composition of the present invention can be used as a clear composition containing no pigment, or can be used as a colored composition by blending various known organic or inorganic pigments. it can. In addition, such a composition includes additives suitable for various applications, for example, a filler, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a pigment dispersion. Various known and commonly used additives such as an agent can be blended and used.
[0083]
One preferred application of the aqueous curable composition of the present invention is an aqueous coating composition containing such a composition. The aqueous coating composition of the present invention has a long pot life, and furthermore, the aqueous coating composition of the present invention. Accordingly, a cured coating film having excellent transparency, gloss and other appearance, water resistance, solvent resistance, and the like can be obtained.
[0084]
Furthermore, one preferred application of the aqueous curable composition of the present invention is an aqueous adhesive containing such a composition. The aqueous adhesive of the present invention is excellent in that it has a long working life and high adhesive strength. Have good performance.
[0085]
Moreover, the aqueous curable composition which is one of this invention can be obtained by mixing water dispersible polyisocyanate composition obtained by this invention, and water. In order to obtain such an aqueous curable composition, 100 parts by weight of the water-dispersible polyisocyanate composition is used from the viewpoint of the stability of the isocyanate group of the composition, the curability, and the performance of the cured product obtained from the composition. In contrast, 10 to 1000 parts by weight of water, preferably 50 to 500 parts by weight of water, may be added to mix the two.
[0086]
The aqueous curable composition obtained by mixing the water-dispersible polyisocyanate composition and water can be used as a clear composition containing no pigment, and various known organic or inorganic conventional compositions can be used. A pigment can be blended and used as a coloring composition. Moreover, as needed, various additives etc. which were illustrated as what can be added to the aqueous curable composition obtained from a polyisocyanate composition and aqueous resin (D) can also be mix | blended and used.
[0087]
The water-based paint of the present invention comprising the water-curable composition obtained by mixing the polyisocyanate composition thus prepared with water has a long working life and is a high-density inorganic material that is difficult to penetrate with ordinary water-based paints. Permeates and adheres to the cutting surface of the base material or inorganic base material and cuts such as the cut edge and the real part to protect the base material, and also has good adhesion to the top coating, and high performance undercoat water Can be used as a paint. In addition, the water-based paint is not limited to the undercoat paint but can be used as an overcoat paint for various substrates.
[0088]
The adhesive of the present invention containing the aqueous curable composition obtained by mixing the polyisocyanate composition thus prepared with water can be used as various aqueous adhesives because of its long usable time.
[0089]
As the base material to which the aqueous paint of the present invention as described above is applied and the base material to which the aqueous adhesive of the present invention as described above is applied to become an adherend, various known and conventional ones are used. In particular, among them, various metal substrates, inorganic substrates, plastic substrates, paper, synthetic fibers, natural fibers, inorganic fibers such as glass fibers, cloth, synthetic leather, natural leather, A woody base material etc. are mentioned.
[0090]
Among such various substrates, representative examples of metal substrates include metals such as iron, nickel, aluminum, chromium, zinc, tin, copper, and lead; various metals listed above such as stainless steel and brass. Alloys: Various metals or alloys as described above, and various surface-treated metals that have been plated or chemically treated.
[0091]
In addition, the inorganic base material is a cured product produced from a calcium compound such as calcium silicate, calcium aluminate, calcium sulfate, or calcium oxide; a ceramic obtained by sintering a metal oxide such as alumina, silica, or zirconia; Tiles obtained by firing various clay minerals; various glasses and the like. Typical examples of hardened bodies produced from calcium compounds include hardened cement compositions such as concrete and mortar, asbestos slate, lightweight aerated concrete (ALC) hardened bodies, dolomite plaster hardened bodies, and plaster plaster hardened. Body, calcium silicate plate and the like.
[0092]
Typical plastic substrates include polystyrene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, ABS resin, polyphenylene oxide, polyurethane, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate moldings. A molded product of various thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, phenol resin, cross-linked polyurethane, cross-linked acrylic resin or cross-linked saturated polyester resin;
[0093]
In addition, various kinds of base materials as described above, which are pre-coated base materials, or base materials on which the coating is applied, and the deterioration of the coated portion seems to have progressed. A simple substrate can also be used.
[0094]
These various base materials are used in various shapes such as a plate shape, a spherical shape, a film shape, a sheet shape, a large structure, a complex shape assembly, and the like, depending on applications. There is no.
[0095]
Then, the water-based paint of the present invention as described above is applied to the base material as described above by a known and conventional coating method such as brush coating, roller coating, spray coating, dip coating, flow coater coating, roll coater coating. Then, it is allowed to stand at room temperature for about 1 to 10 days, or is heated for about 30 seconds to about 2 hours in a temperature range of about 40 to about 250 ° C., so that it has excellent appearance and water resistance. A coating film can be obtained.
[0096]
In addition, the aqueous adhesive of the present invention as described above is applied to at least one of the same or different substrates as described above by a known and conventional method such as a spatula, a brush, a spray, or a roll, and then Excellent adhesion strength when left at room temperature for about 1 to 10 days, heated for about 5 seconds to about 2 hours in a temperature range of about 40 to about 150 ° C., or pressurized as necessary. Can be obtained.
[0097]
Furthermore, the water-based curable composition of the present invention is used as an impregnation treatment agent for various fibers such as inks, waterproofing materials, sealing agents, natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, and paper for applications other than paints and adhesives. It can be effectively used for various applications such as various fibers such as synthetic fiber and glass fiber, and a surface treatment agent for paper.
[0098]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. All parts and% in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0099]
First, the water-dispersible polyisocyanate composition will be described with reference to examples and comparative examples. First, polyisocyanates used in the examples and comparative examples will be described.
[0100]
Polyisocyanate (A-1)
“Bernock DN-980S”, which is a hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) -based isocyanurate type polyisocyanate. [Isocyanate group content by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (hereinafter abbreviated as NCO group content) 21% by weight, nonvolatile content 100%]
[0101]
Polyisocyanate (A-2)
Solvent removed from “Bernock DN-950” (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., ethyl acetate solution), an adduct type polyisocyanate of HDI and triol. NCO group content 17% by weight, non-volatile content 100%.
[0102]
Reference Example 1 [Preparation of vinyl polymer (B)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 230 parts of methoxypolyethylene glycol (hereinafter abbreviated as MPEG-1) having a number average molecular weight of 400 as an initial charging solvent. After raising the temperature to 125 ° C. under a nitrogen stream, 350 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (hereinafter abbreviated as MPEGMA-1) having a polyoxyethylene group number average molecular weight of 400, n-butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) 210 parts, cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as CHMA) 105 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2-HEMA) 35 parts, MPEG-1 70 parts as a dropping solvent, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate 66 parts, di It was added dropwise a mixture consisting tert- butyl peroxide 4 parts of 7 hours. After dropping, the mixture was reacted at 125 ° C. for 9 hours to obtain an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 8,000. Hereinafter, this is abbreviated as an acrylic polymer (B-1).
[0103]
Reference Examples 2-4 [Same as above]
230 parts of MPEG-1 as the initial penetration solvent in Reference Example 1, 350 parts of MPEGMA-1 as the monomer, 210 parts of BA, 105 parts of CHMA and 35 parts of 2-HEMA, Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the solvents and monomers shown in Table 1 were used in place of 70 parts of MPEG-1, and a vinyl polymer (B) solution was prepared. The obtained vinyl polymer solutions are abbreviated as (B-2) to (B-4), respectively.
[0104]
The vinyl polymer solutions (B-1) to (B-4) prepared in Reference Examples 1 to 4 all contain the compound MPEG-1 or BTPG corresponding to the compound (C). In the following examples, these polymer solutions were used as a mixture of the vinyl polymer (B) and the compound (C).
[0105]
[Table 1]

[0106]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
“BTPG”: tripropylene glycol mono-n-butyl ether
“MPEGMA-2”: methoxypolyethylene glycol methacrylate having a polyoxyethylene group number average molecular weight of 200
"MPEGMA-3": methoxypolyethylene glycol methacrylate having a polyoxyethylene group number average molecular weight of 1000
“IBMA”: iso-butyl methacrylate
"MMA": Methyl methacrylate
“HPMA”: 2-hydroxypropyl methacrylate
[0107]
Example 1 [Preparation of water-dispersible polyisocyanate composition (P-1)]
In a reactor similar to that of Reference Example 1, 700 parts of polyisocyanate (A-1) and 200 parts of vinyl polymer (B-1) were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen stream. The reaction was carried out with stirring for a time to obtain a water-dispersible polyisocyanate composition having a non-volatile content of 100% and an NCO group content of 15%. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (P-1).
[0108]
About the obtained polyisocyanate composition, the dispersibility to water and the stability of the isocyanate group contained in the obtained aqueous dispersion were evaluated. These evaluation results are shown in Table 2.
[0109]
Examples 2 to 4 [Preparation of water-dispersible polyisocyanate composition]
Instead of 700 parts of polyisocyanate (A-1) and 200 parts of vinyl polymer (B-1) in Example 1, polyisocyanate (A) and vinyl polymer (B) listed in Table 2 were used. Were used in the proportions described in the table, and a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a polyisocyanate composition. Hereinafter, these are abbreviated as polyisocyanate compositions (P-2) to (P-4). About each obtained polyisocyanate composition, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the dispersibility to water and stability of the isocyanate group contained in the obtained water dispersion. These evaluation results are shown in Table 2.
[0110]
Comparative Example 1 [Preparation of Comparative Polyisocyanate Composition (RP-1)]
In a reactor similar to that of Reference Example 1, 26 parts of MPEG-1 and 100 parts of polyisocyanate (A-1) were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. over 30 minutes under a nitrogen stream. For 6 hours to obtain polyisocyanate modified with methoxypolyethylene glycol having a nonvolatile content of 100% and an NCO content of 14%. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (RP-1). About the obtained polyisocyanate composition, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the dispersibility to water and the stability of the isocyanate group contained in the obtained aqueous dispersion. These evaluation results are shown in Table 2.
[0111]
Comparative Example 2 [Preparation of Comparative Polyisocyanate Composition]
In the same reactor as in Reference Example 1, 35 parts of polyisocyanate (A-1), 15 parts of methoxypolyethylene glycol (containing 22 average oxyethylene units per molecule) and 67 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, 110 The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred and mixed for 3 hours under a nitrogen stream. After adding 0.5 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate, the temperature was raised to 130 ° C., 5 parts of styrene, 5 parts of MMA, 10 parts of BA, 15 parts of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, MPEGMA-3 A mixture consisting of 15 parts, 0.25 part of α-methylstyrene dimer and 1.5 parts of t-butylperoxyisopropyl carbonate was added dropwise over 3 hours.
[0112]
After completion of dropping, the reaction was carried out at 130 ° C. for 3 hours to obtain a comparative polyisocyanate composition having an NCO group content of 6.0%. Hereinafter, this is abbreviated as a polyisocyanate composition (RP-2). About the obtained polyisocyanate composition, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the dispersibility to water and the stability of the isocyanate group contained in the obtained aqueous dispersion. These evaluation results are shown in Table 2.
[0113]
[Table 2]

[0114]
[Table 3]

[0115]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0116]
"Water dispersibility":
20 g of the prepared polyisocyanate composition is put into 80 g of deionized water kept at 30 ° C. in a 200 ml beaker, the mixture is kept at 30 ° C., and a magnetic stirrer and a rotor (total length 30 mm, diameter 8 mm) are placed. It was used and stirred at a speed of 200 rpm, and its dispersion behavior was visually evaluated. The evaluation criteria at that time are as follows.
[0117]
A: Uniformly dispersed after 3 minutes from the start of stirring
○: Uniformly dispersed after 5 minutes from the start of stirring
Δ: Uniformly dispersed after 10 minutes from the start of stirring
X: Even after 10 minutes from the start of stirring, it is not uniformly dispersed
[0118]
“Isocyanate group residual ratio”:
Except for stirring time of 15 minutes, a predetermined amount of the aqueous dispersion prepared by water dispersion of the polyisocyanate composition by carrying out dispersion in the same manner as in the case of the evaluation of water dispersibility described above with respect to the isocyanate group. After adding excess dibutylamine, the content of isocyanate groups in the aqueous dispersion was determined by a back titration method in which dibutylamine remaining with an aqueous hydrochloric acid solution was titrated. Immediately after the preparation of the aqueous dispersion and after 3 hours, the isocyanate group content was quantified, and the stability of the isocyanate groups contained in the aqueous dispersion was evaluated by the residual ratio of isocyanate groups. It shows that stability of an isocyanate group is so favorable that this value is large. The residual ratio of isocyanate groups was calculated from the following formula.
[0119]
Isocyanate group residual ratio [%] = (isocyanate group content after 3 hours / isocyanate group content immediately after dispersion) × 100
[0120]
Reference Example 5 [Preparation of aqueous resin (D-1)]
5 parts “Hytenol N-08” (anionic emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Emulgen 931” (nonionic emulsifier manufactured by Kao Corp.) 5 parts in the same reactor as in Reference Example 1 Then, 270 parts of deionized water was charged and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and then an aqueous solution in which 0.8 part of ammonium persulfate was dissolved in 16 parts of deionized water was added. Further, a mixed solution consisting of 80 parts of BA, 99 parts of MMA, 4 parts of acrylic acid, and 17 parts of 2-HEMA was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to 25 ° C., neutralized with 1.5 parts of 28% aqueous ammonia, mixed with 30 parts of diethylene glycol diethyl ether, 40% of non-volatile content, and hydroxyl group of solid content A hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion having a value of 35 mgKOH / g was obtained. Hereinafter, this resin is abbreviated as an aqueous resin (D-1).
[0121]
Example 5
Polyisocyanate composition (P-1) and aqueous resin (D-1) are mixed so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in aqueous resin (D-1) is 1.2 / 1. An aqueous curable composition was prepared by mixing 42 parts of (P-1) and 500 parts of the aqueous resin (D-1). Hereinafter, this is abbreviated as an aqueous curable composition (E-1). Immediately after the preparation, the obtained aqueous curable composition (E-1) was applied onto a glass plate and a polypropylene plate (hereinafter abbreviated as PP plate) using an applicator so that the dry film thickness was 60 μm. The film was dried for 1 week under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH to prepare a cured coating film. About the obtained cured coating film, compatibility, a gel fraction, and water resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0122]
Examples 6-9
In these examples, in addition to the aqueous resin (D-1) as the aqueous resin (D), “Watersol ACD-2000” [Acrylic resin aqueous disperser containing hydroxyl group manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. John, non-volatile content 35%, solid content hydroxyl value 50 mg KOH / g, hereinafter this resin is referred to as aqueous resin (D-2)].
[0123]
As shown in Table 3, various polyisocyanate compositions were used in place of the polyisocyanate composition (P-1). Using 500 parts of the aqueous resin (D-1) or (D-2), and the molar ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups in the aqueous resin of each polyisocyanate composition is 1.2 / 1, An aqueous curable composition was prepared by mixing the polyisocyanate composition in the amount described in the same table.
[0124]
Hereinafter, the composition thus obtained is abbreviated as aqueous curable compositions (E-2) to (E-5). Each aqueous curable composition thus obtained was applied onto a glass plate and a PP plate immediately after preparation in the same manner as in Example 5 and dried for 1 week under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH, followed by drying. A cured coating film having a thickness of about 60 μm was prepared. About these, evaluation similar to Example 5 was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0125]
Comparative Examples 3-5
500 parts of (D-1) or (D-2) are used as the aqueous resin (D), and the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the aqueous resin (D-1) or (D-2) is 1.2. The curable compositions (RE-1) to (RE-3) for comparative evaluation were prepared by mixing the polyisocyanate compositions in the amounts shown in Table 3 so as to be 1/1. In the same manner as in Example 5, immediately after preparation, a cured coating film was formed by applying and drying to a glass plate and a PP plate. About these, evaluation similar to Example 5 was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0126]
[Table 4]

[0127]
[Table 5]

[0128]
<< Footnotes in Table 3 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0129]
“Compatibility”:
The transparency of the coating film prepared on the glass plate is visually evaluated. The evaluation criteria at that time are as follows.
[0130]
A: No turbidity
○: Very slightly cloudy
Δ: There is considerable turbidity
×: Remarkably turbid
[0131]
“Gel fraction”:
The curability of the aqueous curable composition is evaluated. The coating film prepared on the PP plate was cut from the PP plate, immersed in acetone at 25 ° C. for 24 hours, and then dried at 100 ° C. for 90 minutes. The gel fraction was calculated by the following formula. It shows that sclerosis | hardenability is so favorable that this value is large.
[0132]
Gel fraction [%] = (weight of coating film after immersion in acetone / weight of coating film before immersion in acetone) × 100
[0133]
"water resistant":
The coating film prepared on the glass plate was immersed in deionized water at 25 ° C. for 48 hours to evaluate the appearance of the coating film. The evaluation criteria at that time are as follows.
[0134]
Evaluation criteria for coating whitening
A: No change at all
○: Slightly whitening
Δ: considerably whitened
×: Remarkably whitened
[0135]
Criteria for coating swelling
A: No change at all
○: Slightly swollen
Δ: Swelling occurs considerably
×: Remarkably swollen
[0136]
Examples 10-13
Examples of the white paint composed of the polyisocyanate composition and the aqueous resin (D) are shown below. The contents of the aqueous resin (D-3) used here and the method for preparing the paint main component used in obtaining the white paint from the aqueous resin (D-3) and the polyisocyanate composition are shown below.
[0137]
Aqueous resin (D-3)
"Boncoat CG-5060" (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion, non-volatile content 45%, solid content hydroxyl value 60 mgKOH / g).
[0138]
Preparation of main component of paint (F-1)
72.9 parts of deionized water, 6.7 parts of “Orotan SG-1” (pigment dispersant manufactured by Rohm & Haas, USA), 4.9 parts of 10% aqueous solution of sodium tripolyphosphate, “Neugen EA-120” [ Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. wetting agent] 2.2 parts, ethylene glycol 18.0 parts, “Best Side 1087T” [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. antiseptic] 1.0 part, ammonia water (28%) 0.5 parts, “Titanics JR-600A” (Titanium Co., Ltd. titanium oxide) 249.2 parts and “SN deformer 121” (San Nopco antifoaming agent) 0.8 The part mixture was dispersed with a disper for about 1 hour.
[0139]
To this, 607.0 parts of an aqueous resin (D-3), “Texanol” (a film-forming aid made by Eastman Chemical, USA), 38.2 parts, “Primal QR-708” (made by Rohm & Haas) 1.2 parts of 10% aqueous solution of (viscous agent), “BYK-028” (antifoaming agent manufactured by BYK Chemie) 0.2 part is added and stirred, and the main component of the coating composition (F) with a non-volatile content of 52.5% -1) was obtained.
[0140]
Preparation of water-based paint
In the ratio as described in Table 4, the paint main component (F-1), each polyisocyanate composition and water were mixed to prepare each water-based paint having a nonvolatile content of 52%. In all Examples, the mixing was performed so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the aqueous resin (D-3) was 1.5 / 1. The white paint thus prepared is hereinafter abbreviated as water-based paints (G-1) to (G-4).
[0141]
Each of the water-based paints (G-1) to (G-4) thus obtained was immediately after preparation, and a coating film was formed on the slate plate by an air spray method so that the dry film thickness was 70 μm. Subsequently, it was dried for 1 week in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH. About each obtained cured coating film, glossiness and water resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
[0142]
Comparative Examples 6 and 7
A water-based paint for comparison was prepared by mixing the components shown in Table 4 at the ratios shown in the same table. In these comparative examples, the mixing was performed so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the aqueous resin (D-3) was 1.5 / 1. The comparative water-based paints (RG-1) to (RG-2) thus obtained were spray-coated so that the dry film thickness was 70 μm on the slate plate immediately after preparation in the same manner as in Examples 10 to 13. The cured coating film was prepared by drying as in the same example. About each obtained cured coating film, glossiness and water resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
[0143]
[Table 6]

[0144]
[Table 7]

[0145]
<< Footnotes in Table 4 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0146]
“Glossy”:
The appearance of the coating film was evaluated with a gloss value of 60 ° specular reflectance [%] of the coating film. The larger the value, the better the appearance of the coating film.
[0147]
"water resistant":
The gloss retention and swelling state of the coating film were evaluated after the slate plate coated with each water-based paint was immersed in deionized water at 25 ° C. for 48 hours. The swelling of the coating film was visually evaluated using the same evaluation criteria as in Examples 5-9. The gloss retention was calculated by the following formula. A larger gloss retention value indicates better water resistance.
[0148]
Gloss retention [%] = (Gloss value after immersion in deionized water / Gloss value before immersion in deionized water) × 100
[0149]
Example 14
An aqueous curable composition was prepared by mixing 100 parts of the water-dispersible polyisocyanate composition (P-1) and 100 parts of deionized water. Hereinafter, this is abbreviated as an aqueous curable composition (H-1). Immediately after the preparation, the obtained aqueous curable composition (H-1) was applied onto a glass plate and a PP plate using an applicator so that the dry film thickness was 50 μm, and the temperature was 20 ° C. and the humidity was 60% RH. The film was dried for 1 week under the above conditions to prepare a cured coating film. About the obtained cured coating film, the gel fraction and water resistance were evaluated using the same evaluation method and evaluation criteria as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 5.
[0150]
Examples 15 to 17 and Comparative Examples 8 and 9
In place of 100 parts of the polyisocyanate composition (P-1) in Example 14, 100 parts of various polyisocyanate compositions shown in Table 5 were used in the same manner as in Example 14 except that aqueous curing was used. A sex composition was prepared. Hereinafter, the composition thus obtained is abbreviated as aqueous curable compositions (H-2) to (H-4), (RH-1), and (RH-2). Each aqueous curable composition thus obtained was coated and dried on a glass plate and a PP plate immediately after preparation in the same manner as in Example 14 to prepare a cured coating film having a thickness of about 50 μm. About these, evaluation similar to Example 14 was performed. The evaluation results are shown in Table 5.
[0151]
[Table 8]

[0152]
[Table 9]

[0153]
Example 18
A water-based paint was prepared by mixing 350 parts of the water-dispersible polyisocyanate composition (P-1), 750 parts of deionized water, and 0.2 part of “BYK-028” (a defoamer manufactured by BYK Chemie). . Hereinafter, this is abbreviated as water-based paint (I-1). Immediately after preparation of the obtained water-based paint (I-1), a coating film was formed on a calcium silicate plate by an air spray method so that the dry film thickness was 30 μm. Subsequently, it was dried for 1 week under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH.
[0154]
Adhesiveness was evaluated about the obtained cured coating film. Further, immediately after the preparation of the water-based paint (I-1), a coating film is formed on the slate plate by an air spray method so that the dry film thickness becomes 30 μm, and the temperature is 20 ° C. and the humidity is 60% RH. After drying for a period of time, the water-based paint (F-1) of Example 10 was applied as an overcoat paint by an air spray method immediately after the preparation so that the dry film thickness was 60 μm. Subsequently, it was dried for 1 week under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH. The adhesiveness of the multilayer cured coating film thus obtained was evaluated. These evaluation results are shown in Table 6.
[0155]
Examples 19 to 21 and Comparative Examples 10 and 11
Instead of 350 parts of the polyisocyanate composition (P-1) in Example 18, 350 parts of the various polyisocyanate compositions shown in Table 6 were used in the same manner as in Example 18 to obtain an aqueous solution. A paint was prepared. Hereinafter, these are abbreviated as water-based paints (I-2) to (I-4), (RI-1), and (RI-2).
[0156]
Each aqueous paint thus obtained was applied and dried on a calcium silicate plate immediately after preparation in the same manner as in Example 18 to obtain a cured coating film having a dry film thickness of about 30 μm. Further, a multilayer cured coating film was formed on the slate plate in the same manner as in Example 18 except that each of the aqueous paints prepared here was used instead of the aqueous paint (I-1). About these, evaluation similar to Example 18 was performed. The evaluation results are shown in Table 6.
[0157]
[Table 10]

[0158]
[Table 11]

[0159]
<< Footnotes in Table 6 >>
“Adhesion (1)”:
The coating film prepared on the calcium silicate plate was cut with 2 mm intervals vertically and horizontally so that 25 2 mm square grids could be formed using a cutter knife. Next, the cellophane adhesive tape was peeled off after being brought into close contact with the grid, and evaluated by the residual ratio which is the ratio of the coating film remaining on the calcium silicate plate. The residual rate was calculated by the following formula.
[0160]
Residual rate of coating film [%] = (Area of coating film remaining after peeling / Area of coating film in cross section before peeling) × 100
[0161]
“Adhesion (2)”:
About the multilayer coating film produced on the slate board, operation similar to the above-mentioned adhesiveness (1) was performed, and it evaluated by the residual rate which is the ratio of the coating film which remain | survives on a slate board. For this multi-layer coating film, there are both cases where only the top coating film peels off and cases where the coating film peels off from the undercoat coating film. Was calculated in the same manner as in the case of “Adhesion (1)”.
[0162]
【The invention's effect】
The present invention solves various problems in the prior art as described above in the industrial field such as paints, adhesives, fiber processing agents, and the like, and is capable of dispersibility in water, stability to water, and active hydrogen-containing groups. Provided is a method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition excellent in compatibility with an aqueous resin having an organic solvent, or a composition having an extremely low content. In addition, an aqueous curable composition excellent in stability and curability to water composed of a polyisocyanate composition and water obtained by the production method, and a curability composed of the polyisocyanate composition and an aqueous resin having an active hydrogen-containing group. It is possible to provide an aqueous curable composition that gives a cured product that is excellent in appearance, appearance, and water resistance, and an aqueous paint and an aqueous adhesive containing the aqueous curable composition described above.

Claims

A mixture of a polyisocyanate (A), an acrylic polymer (B) containing a polyoxyethylene group whose end is blocked with an alkoxy group, and a compound (C) having an active hydrogen-containing group capable of reacting with an isocyanate group A method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition, comprising mixing and reacting.

An acrylic system comprising an acrylic monomer containing a polyoxyethylene group whose end is blocked with an alkoxy group in an organic solvent containing as a main component a compound (C) having an active hydrogen-containing group capable of reacting with an isocyanate group A monomer mixture is polymerized, and a solution containing an acrylic polymer (B) containing a polyoxyethylene group whose end is blocked with an alkoxy group is mixed with a polyisocyanate (A) and reacted. A method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition.

The water-dispersible polyisocyanate according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the polyisocyanate (A) to the acrylic polymer (B) is (A) / (B) = 30 to 95/70 to 5 by weight ratio. A method for producing the composition.

Each composition ratio in the mixture of an acrylic polymer (B) and a compound (C) is the range of (B) / (C) = 10 / (1-10) in conversion of a weight. method for producing a water-dispersible polyisocyanate.

The acrylic polymer (B) and the compound (C) in a solution containing an acrylic polymer (B) containing a polyoxyethylene group whose end is blocked with an alkoxy group before mixing with the polyisocyanate (A). The manufacturing method of the water dispersible polyisocyanate of Claim 2 whose composition ratio is the range of (B) / (C) = 10 / (1-10) in conversion of a weight.

The method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the alkoxy group is one or more groups selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.

The method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic polymer (B) contains a hydrophobic group having a total carbon number of 4 or more.

The water-dispersible block polyisocyanate composition according to claim 7, wherein the hydrophobic group having 4 or more total carbon atoms is an alkyl group having 4 to 22 total carbon atoms.

The method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic polymer (B) contains an active hydrogen-containing group.

The method for producing a water-dispersible polyisocyanate composition according to claim 9 , wherein the active hydrogen-containing group is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an active methylene group.

The water-dispersible polymer according to claim 1 or 2, wherein the active hydrogen-containing group of the compound (C) is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an active methylene group. A method for producing an isocyanate composition.

An aqueous curable composition comprising an aqueous resin (D) having an active hydrogen-containing group and a water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the production method according to any one of claims 1 to 11 .

An aqueous curable composition comprising a water-dispersible polyisocyanate composition obtained by the production method according to claim 1 and water.