JP3853554B2 - Water-based paint composition - Google Patents

Description

【化４】

（Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ はアルキル基またはフェニル基、Ｒ ^３ はアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ ^４ は炭素数１〜４のアルキレン基で、炭素数は同一でも異なってもよい。Ｒ ^５ はＨまたはアルキル基。ｎは１以上の整数。）、（Ｃ）顔料、（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するアニオン性分散剤、を主成分とし、（Ａ）の固形分１００重量部に対し、（Ｂ）を０．１〜８．０重量部、（Ｃ）を５〜６００重量部、（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
２．（Ｂ）が、片末端が−ＯＨ基であるポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基価が５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリシロキサン化合物である１．記載の水性塗料組成物。
３．さらに、（Ｅ）水に対する溶解度２０ｗｔ％以上の有機溶剤を３〜５０重量部含有する１．または２．に記載の水性塗料組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）反応性シリル基を有する合成樹脂エマルション（以下、「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）ポリシロキサンからなる主鎖に、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖及び／または末端に有する化合物であり、下記式に示す構造の何れか一方または両方を有するポリシロキサン化合物
【化５】

【化６】

（Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ はアルキル基またはフェニル基、Ｒ ^３ はアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ ^４ は炭素数１〜４のアルキレン基で、炭素数は同一でも異なってもよい。Ｒ ^５ はＨまたはアルキル基。ｎは１以上の整数。）（以下、「（Ｂ）成分」という）、（Ｃ）顔料（以下、「（Ｃ）成分」という）、（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するアニオン性分散剤（以下、「（Ｄ）成分」という）を必須成分とするものである。
【００１２】
本発明組成物における（Ａ）成分は、耐候性、耐汚染性、耐黄変性、耐水性、耐薬品性等が良好な合成樹脂エマルションであり、（ａ）反応性シリル基含有化合物（以下「ａ成分」という）を必須成分として得られるものである。
【００１３】
（Ａ）成分において、ａ成分を導入する方法としては、特に限定されず各種の方法を採用することができるが、例えば、
▲１▼反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合する方法
▲２▼反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合した後に、シラン化合物を反応させる方法、
▲３▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させる方法、
▲４▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させた後に、シラン化合物を反応させる方法、
等があげられる。
【００１４】
反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。
【００１５】
▲１▼、▲２▼における反応性シリル基含有ビニル系単量体としては、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１６】
▲２▼、▲４▼におけるシラン化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。
【００１７】
▲３▼、▲４▼における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等があげられる。カップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上の反応性シリル基とそのほかの置換基を有する化合物であり、具体的には、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シランなどがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
（Ａ）成分におけるａ成分の重量比率は、通常、（Ａ）成分の樹脂固形分中にＳｉＯ_２換算で０．１〜７０重量％であるが、本発明では特に、０．３〜３０重量％である場合に有効である。
【００１９】
なお、ＳｉＯ_２換算とは、Ｓｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケート等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノールどうしやシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は一般式、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００２０】
（Ａ）成分の共重合モノマーとしては、特に限定されないが、アクリル系モノマーを好適に用いることができる。アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等があげられる。
【００２１】
（Ａ）成分においては、前記モノマーの他に、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を用いることもできる。この他、エチレン性不飽和二重結合含有紫外線吸収剤、エチレン性不飽和二重結合含有光安定剤等を用いることもできる。
【００２２】
重合に用いる乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のもの、あるいは非反応性のもの、反応性を有するものから適宜選択し、単独あるいは併用して使用する。このうち、ポリオキシアルキレン鎖と不飽和二重結合とを有する反応性乳化剤の使用は、割れ防止性、貯蔵安定性、さらには耐水性を向上させることができ、好ましいものである。
【００２３】
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を使用することができ、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス開始剤、さらに第一鉄塩、硝酸銀などの無機系開始剤を混合させた系、または、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００２４】
（Ａ）成分の重量平均分子量は３００００以上、さらには５００００以上であることが望ましい。分子量が３００００以上であることにより、耐候性、耐汚染性、耐水性等を向上させることができる。また、（Ａ）成分の最低造膜温度は０〜８０℃であることが望ましい。最低造膜温度が０℃より低い場合は耐汚染性が低下する傾向となり、８０℃より高い場合は塗膜に割れが生じやすくなる。
【００２５】
（Ｂ）成分は、本発明組成物の形成塗膜に耐汚染性、割れ防止性を付与する成分であり、さらには塗料の貯蔵安定性を向上させる機能も有する。
【００２６】
（Ｂ）成分は、ポリシロキサンからなる主鎖に、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖及び／または末端に有する化合物であり、下記式に示す構造の何れか一方または両方を有するものである。
【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
（Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基またはフェニル基、Ｒ^３はアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキレン基で、炭素数は同一でも異なってもよい。Ｒ^５はＨまたはアルキル基。ｎは１以上の整数。）
【００３０】
（Ｂ）成分は、例えば、アリル化ポリエーテル化合物とメチルハイドロジェンシリコーンオイルのヒドロシリル化反応により製造することができる。
【００３１】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン鎖の末端は−ＯＨ基であることが望ましい。このような末端基を有することで、耐水性、耐汚染性、割れ防止性、貯蔵安定性をさらに向上させることができる。さらに（Ｂ）成分の水酸基価が５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（好ましくは１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが望ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、耐汚染性、貯蔵安定性が低下する傾向となる。１５０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、割れが発生しやすく、また貯蔵安定性が低下する傾向となる。
【００３２】
（Ｂ）成分のアルキレンオキサイドとしては、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があげられ、このうちエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドが好ましく使用される。
【００３３】
（Ｂ）成分の数平均分子量は１０００〜５００００であることが望ましい。このうち、アルキレンオキサイド鎖の数平均分子量は４０〜３００００であることが望ましい。アルキレンオキサイド鎖の数平均分子量が４０より小さい場合は、耐汚染性、割れ防止性、貯蔵安定性において十分な物性が得られない。逆に３００００より大きい場合は、耐水性、耐汚染性、耐候性が低下してしまう。
【００３４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜８．０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．１重量部より小さい場合は、耐汚染性、割れ防止性、貯蔵安定性において十分な物性が得られない。８．０重量部より大きい場合は、耐水性、割れ防止性、耐候性、リコート性、貯蔵安定性が低下してしまう。
【００３５】
（Ｃ）成分は、着色剤や増量剤として用いられるものであり、その他に塗料の粘性調整、塗膜強度の改善等の効果も付与するものである。具体的には、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料に分類される。
【００３６】
無機系着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等、有機系着色顔料としては、例えば、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等が使用できる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等を使用することができる。
【００３７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、５〜６００重量部である。特に５〜１００重量部の場合は、有光沢の塗膜を得ることができる。（Ｃ）成分の含有量が５重量部より小さい場合は、十分な着色効果、増量効果が得られない。６００重量部より大きい場合は、造膜時に割れを生じやすくなる。
【００３８】
（Ｄ）成分は（Ｃ）成分の顔料分散剤としてはたらくものである。さらに（Ｄ）成分は、通常のアニオン性界面活性剤と比べ、（Ａ）成分のシリル基へ及ぼす影響が小さく、本発明において割れ防止性、貯蔵安定性、有光沢塗料での高光沢を確保するために必須の成分である。（Ｄ）成分において、アニオン性を付与する基としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などがあげられる。また、アルキレンオキサイドとしては、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があげられ、このうちエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドが好ましく使用される。
【００３９】
（Ｄ）成分の数平均分子量は１０００〜２００００であることが望ましい。このうち、（Ｄ）成分中のアルキレンオキサイド鎖の数平均分子量は、４０〜１５０００であることが望ましい。アルキレンオキサイド鎖の数平均分子量が４０より小さい場合は、割れ防止性、貯蔵安定性において十分な物性が得られない。逆に１５０００より大きい場合は、耐水性、耐候性が低下してしまう。
【００４０】
（Ｄ）成分の酸価は、２〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが望ましい。酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合は、十分な分散性を得難い。１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は塗膜の耐水性が低下し、また貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００４１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。（Ｄ）成分の含有量が０．１重量部より小さい場合は、割れ発生のおそれがあり、また十分な顔料分散性、貯蔵安定性が得られない。１０重量部より大きい場合は、耐水性、耐候性が低下してしまう。
【００４２】
本発明では、（Ｂ）成分の立体障害効果により、（Ａ）成分のシリル基どうしの急速な反応を抑制できるものと推測される。特に、特定の水酸基価を有する（Ｂ）成分を用いると、末端−ＯＨ基が（Ａ）成分のシリル基と適度に相互作用することで一段と効果が高まるものと思われる。また、顔料分散剤として使用する（Ｄ）成分が、ポリオキシアルキレン鎖を有するため、（Ａ）成分のシリル基どうしの反応に対してはたらく、アニオン性基の触媒的作用が抑制されるものと推測される。本発明では、このような（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を併用することにより、塗膜のわれ発生を防止することができる。また、塗料貯蔵中においても、（Ａ）成分のシリル基どうしの反応による粘度変動を抑制することができる。さらに、本発明では、ポリオキシアルキレン鎖によって塗膜表面が親水化され、耐汚染性を付与することもできる。
【００４３】
本発明においては、（Ｅ）水に対する溶解度２０ｗｔ％以上の有機溶剤（以下「（Ｅ）成分」という）を含有することが望ましい。このような（Ｅ）成分を含有することにより、低温ないしは常温における造膜性を確保するとともに、塗料の貯蔵安定を向上させることができる。
【００４４】
（Ｅ）成分としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−３ブタンジオール、１−５ペンタンジオール、ジアセトンアルコール、Ｎメチルピロリドン等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、３〜５０重量部である。（Ｅ）成分の含有量が３重量部より小さい場合は、貯蔵安定性において十分な物性を確保し難く、また造膜時に割れを生じやすくなる。５０重量部より大きい場合は、貯蔵安定性が低下する傾向となる。なお、有機溶剤としては、本発明の効果を阻害しない限り、（Ｅ）成分以外の有機溶剤を併用することもできる。
【００４６】
本発明組成物のｐＨは５〜１０、さらには６〜８であることが望ましい。ｐＨがこのような範囲内に調整されることにより、十分な貯蔵安定性、塗膜物性を確保することができる。ｐＨ調整のために用いられる化合物としては、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸等有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩基類；メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基類等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
本発明組成物には、上述の成分の他に、本発明に影響しない程度に必要に応じて、通常塗料に用いられる可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を単独あるいは併用して配合することもできる。
【００４８】
本発明組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明の水性塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００５０】
［塗料の作製］
表１、２に示すような原料を使用して、表３に示す配合にて塗料を作製し、各試験を行った。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
［試験方法］
▲１▼貯蔵安定性
作製した塗料組成物を５０℃の恒温槽に３０日間貯蔵後、粘度変化を確認した。評価は以下の通り。
◎：粘度変化１０％未満
○：粘度変化１０％以上〜３０％未満
△：粘度変化３０％以上〜５０％未満
×：粘度変化５０％以上
【００５５】
▲２▼鏡面光沢度
作製した塗料組成物を１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板にＷＥＴ膜厚が１５０μｍとなるようにアプリケーター引きし、標準状態で４８時間乾燥養生した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６（１９９０）に準じ、６０度の角度での光沢度を測定した。
【００５６】
▲３▼耐湿潤冷熱繰り返し性
１５０×７０×３ｍｍのフレキシブル板に、ＳＫクリヤーシーラー（アクリル樹脂エマルション系下塗材；エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った後、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ５６６０ ４．１３（１９９５）に準じ、２０±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±３℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±３℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態に約１時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。この際にクラックや剥がれを全く生じなかったものを○、微小なクラックの発生したものを△、明確にクラック、剥がれを生じたものを×として評価した。
【００５７】
▲４▼促進汚染試験１
１５０×７５×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系下塗材；エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った後、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。
作製した試験体を、標準状態で７日間乾燥養生した後、塗膜面に１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中に２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視にて評価した。評価は以下の通り。
◎：痕跡が認められない
○：わずかな痕跡のみ認められる
△：痕跡が認められる
×：著しい痕跡が認められる
【００５８】
▲５▼促進汚染試験２
上記促進汚染試験１と同様にして試験体を作製し、これら試験体を室温にて０．１重量％カーボンブラック水分散液に２時間浸漬した。室温２時間乾燥後、塗膜表面の汚染の程度を明度差（ΔＬ）にて評価した。明度差の測定には東京電色（株）社製ＴＣ−１８００型色差計を用いた。
【００５９】
［試験結果］
【００６０】
【表４】

【００６１】
試験結果を表４に示す。顔料分散剤としてエチレンオキサイド基・スルホン酸基含有界面活性剤を用いた実施例１〜５では、いずれに試験においても良好な結果であった。特に、末端ＯＨのポリアルキレン鎖を有する特定水酸基価のポリシロキサン化合物を用い、かつ、水に対する溶解度の高い有機溶剤を含有する実施例５では、貯蔵安定性、耐汚染性において、一段と優れた結果を得た。一方、顔料分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を用いた比較例１〜３では、いずれも十分な結果を得ることができなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐汚染性に優れるとともに、経時的に割れを生じることのない塗膜を形成でき、有光沢塗料においては塗膜の光沢が高く、さらには貯蔵安定性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。また、本発明組成物は１液型であるため、塗装作業上の煩雑さを軽減することができる材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tiles, concrete, siding boards, extrusion boards, plastics, etc., and is mainly used for protection of building structures such as buildings and civil engineering structures. The present invention relates to an aqueous coating composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of paints used for construction and civil engineering structures, a shift from solvent-based paints using organic solvents to water-based paints using water as a solvent is being attempted. This is carried out for the purpose of reducing the health hazards of painters and residents, and for the purpose of reducing air pollution.
[0003]
However, a coating film formed with a water-based paint generally has a lower hardness than a solvent-type paint film and tends to soak up contaminants. It is often difficult to remove dirt. In particular, in urban areas and suburban areas, oily pollutants are floating in the atmosphere due to exhaust gases from automobiles, etc., and contamination of the coating film with these pollutants greatly damages the beauty. It is a factor.
[0004]
As a technique for improving the stain resistance of a water-based paint, there is generally a method of increasing the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of a resin. In this method, it is necessary to introduce a monomer having a high Tg such as styrene, methyl methacrylate, etc. However, simply increasing the ratio of such a monomer does not provide a sufficient effect of improving the stain resistance, and also reduces the weather resistance. This is not preferable.
[0005]
Other methods include imparting crosslinkability by introducing a silicon component. This method is intended to increase the hardness of the coating film by introducing a reactive silyl group-containing compound into a synthetic resin emulsion and reacting the functional groups. In this method, by increasing the ratio of the silicon component, the hardness of the coating film is increased and stain resistance can be exhibited. However, as the amount of silicon component increases, the remaining reactive silyl groups react with each other after film formation, and the internal stress of the coating film rapidly increases, thereby causing a problem that the coating film is likely to be cracked. In particular, a paint containing a pigment is liable to crack, and the tendency is more prominent as the pigment concentration increases. Further, in paints containing pigments, anionic dispersants, for example, polycarboxylic acid salts such as polyacrylates, sulfate salts such as alkyl sulfates and alkyl ester sulfates are usually used to ensure pigment dispersibility. In addition, sulfonates such as alkyl sulfonates and sulfosuccinates, and phosphate ester salts such as alkyl phosphates are used, but the functional groups in these dispersants may accelerate the reaction of reactive silyl groups. , Making cracks more difficult to suppress. It also causes a decrease in stability during storage.
[0006]
On the other hand, in a paint using a synthetic resin emulsion, various organic solvents are usually mixed in order to ensure sufficient film forming properties. These organic solvents have a function of plasticizing the synthetic resin emulsion and enhancing the fusing property between the emulsion particles. However, when a normal organic solvent is used in the synthetic resin emulsion having a reactive silyl group content, the reactive silyl groups are likely to act due to the plasticizing function, so that the storage stability is lowered and practical. The problem arises that the paint cannot be obtained. In particular, paints containing pigments have a large degree of decrease in storage stability, and glossy paints have a problem that the gloss of the formed coating film is lowered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in stain resistance and can form a coating film that does not crack over time, and in a glossy paint, the gloss of the coating film is high, Furthermore, an aqueous coating composition having excellent storage stability is obtained.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventor has intensively studied, and as a result, a synthetic resin emulsion having a reactive silyl group, a specific polysiloxane compound, a color pigment, and a specific dispersant can be combined at a specific ratio. As a result, the present invention has been found to be effective.
[0009]
That is, the present invention provides the following aqueous coating composition.
1. (A) a synthetic resin emulsion having a reactive silyl group, (B) a compound having a polyoxyalkylene chain at the side chain and / or terminal in the main chain composed of polysiloxane, Polysiloxane compounds having either or both

[Formula 4]

(R ¹ and R ² are alkyl groups or phenyl groups, R ³ is an alkylene group or phenylene group, R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and the carbon numbers may be the same or different. R ⁵ is H or An alkyl group, where n is an integer of 1 or more) , (C) a pigment, and (D) an anionic dispersant having a polyoxyalkylene chain as a main component, with respect to 100 parts by weight of the solid content of (A), (B ) 0.1 to 8.0 parts by weight, (C) 5 to 600 parts by weight, and (D) 0.1 to 10 parts by weight.
2. (B) is a polysiloxane compound having a polyoxyalkylene chain having one end at the —OH group and a hydroxyl value of 5 to 150 KOH mg / g. The aqueous coating composition as described.
3. Further, (E) 3 to 50 parts by weight of an organic solvent having a solubility in water of 20 wt% or more is contained. Or 2. The water-based paint composition described in 1.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with embodiments thereof.
[0011]
The aqueous coating composition of the present invention comprises (A) a synthetic resin emulsion having a reactive silyl group (hereinafter referred to as “component (A)”), (B) a polyoxyalkylene chain on the main chain made of polysiloxane. A polysiloxane compound having a chain and / or a terminal and having one or both of the structures shown in the following formulae :

[Chemical 6]

(R ¹ and R ² are alkyl groups or phenyl groups, R ³ is an alkylene group or phenylene group, R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and the carbon numbers may be the same or different. R ⁵ is H or Alkyl group, n is an integer of 1 or more.) (Hereinafter referred to as “component (B)”), (C) pigment (hereinafter referred to as “component (C)”), (D) anionic having a polyoxyalkylene chain A dispersant (hereinafter referred to as “component (D)”) is an essential component.
[0012]
The component (A) in the composition of the present invention is a synthetic resin emulsion having favorable weather resistance, stain resistance, yellowing resistance, water resistance, chemical resistance, etc., and (a) a reactive silyl group-containing compound (hereinafter “ a) ”) as an essential component.
[0013]
In the component (A), the method of introducing the component a is not particularly limited, and various methods can be adopted.
(1) A method of copolymerizing a reactive silyl group-containing vinyl monomer (2) A method of reacting a silane compound after copolymerizing a reactive silyl group-containing vinyl monomer,
(3) A method of reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group,
(4) A method of reacting a silane compound after reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group,
Etc.
[0014]
The reactive silyl group is a group in which an alkoxyl group, phenoxy group, mercapto group, amino group, halogen or the like is bonded to a silicon atom.
[0015]
The reactive silyl group-containing vinyl monomer in (1) and (2) is a compound containing a reactive silyl group and a polymerizable double bond, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxy Lil ethyl vinyl ether, and methyl dimethoxy silyl propyl vinyl ether and the like, can be used one or two or more thereof.
[0016]
As the silane compounds in (2) and (4), those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used. For example, tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Class: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxy Trifunctional alkoxysilanes such as silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldi Toxisilane, Diethyldiethoxysilane, Dipropyldimethoxysilane, Dipropyldiethoxysilane, Dibutyldimethoxysilane, Dibutyldiethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldibutoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, Methylphenyldiethoxy Bifunctional alkoxysilanes such as silane; tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, etc. Chlorosilanes: tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxy Orchids, dimethyldiacetoxysilane, such as acetoxy silanes such as diphenyl diacetoxy silane and the like, can be used one or two or more thereof. Moreover, the compound which has one reactive silyl group in 1 molecule can also be used together.
[0017]
Examples of combinations of functional groups in (3) and (4) include a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, a carboxyl group and an epoxy group, an amino group and an epoxy group, and an alkoxysilyl group. The coupling agent is, for example, a compound having at least one reactive silyl group and other substituents in one molecule, specifically, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ- Examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate functional silane, and the like, and one or more of these can be used.
[0018]
The weight ratio of the component a in the component (A) is usually 0.1 to 70% by weight in terms of SiO ₂ in the resin solid content of the component (A). % Is effective.
[0019]
The term “SiO ₂ conversion” refers to the weight remaining as silica (SiO ₂ ) when the compound having a Si—O bond is completely hydrolyzed and then baked at 900 ° C.
In general, alkoxysilanes, silicates, and the like have the property of reacting with water to cause hydrolysis reaction to form silanol, and further causing condensation reaction between silanols or silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO ₂ ) is obtained. These reactions have the general formula:
RO (Si (OR) ₂ O) _n R + (n + 1) H ₂ O → nSiO ₂ + (2n + 2) ROH
The amount of the remaining silica component is converted based on this reaction equation.
[0020]
Although it does not specifically limit as a copolymerization monomer of (A) component, An acrylic monomer can be used suitably. Examples of acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers; hydroxyl-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; dimethylamino Amino group-containing (meth) acrylic monomers such as ethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; amide-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide; Contains nitrile groups such as acrylonitrile (Meth) acrylic monomer; glycidyl (meth) an epoxy group-containing, such as acrylates (meth) acrylic monomer and the like.
[0021]
In the component (A), in addition to the above monomers, aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene; maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc. Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids; sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, etc. Chlorine-containing monomers of: hydroxyl-containing alkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether; alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether and propylene glycol monoallyl ether diethylene glycol monoallyl ether Ethers; α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; ethyl allyl ether; Allyl ethers such as butyl allyl ether can also be used. In addition, an ethylenically unsaturated double bond-containing ultraviolet absorber, an ethylenically unsaturated double bond-containing light stabilizer, and the like can also be used.
[0022]
The emulsifier used for the polymerization is appropriately selected from anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, nonionic-anionic, non-reactive, and reactive, alone or in combination. And use it. Among these, the use of a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and an unsaturated double bond is preferable because it can improve crack prevention, storage stability, and water resistance.
[0023]
As the polymerization initiator, a normal radical initiator can be used, a persulfate such as ammonium persulfate, a redox initiator consisting of a combination of hydrogen peroxide and sodium hydrogen sulfite, and a ferrous salt, Examples thereof include a system in which an inorganic initiator such as silver nitrate is mixed, a dibasic acid peroxide such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, and an organic initiator such as azobisbutyronitrile. The usage-amount of a polymerization initiator is about 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of monomers normally.
[0024]
The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the molecular weight is 30000 or more, weather resistance, stain resistance, water resistance and the like can be improved. Moreover, it is desirable that the minimum film-forming temperature of the component (A) is 0 to 80 ° C. When the minimum film-forming temperature is lower than 0 ° C., the stain resistance tends to decrease, and when it is higher than 80 ° C., the coating tends to crack.
[0025]
The component (B) is a component that imparts stain resistance and crack resistance to the formed coating film of the composition of the present invention, and further has a function of improving the storage stability of the paint.
[0026]
The component (B) is a compound having a polyoxyalkylene chain at the side chain and / or the terminal in the main chain made of polysiloxane, and has either one or both of the structures shown in the following formula.
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(R ¹ and R ² are alkyl groups or phenyl groups, R ³ is an alkylene group or phenylene group, R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and the carbon numbers may be the same or different. R ⁵ is H or Alkyl group, n is an integer of 1 or more.)
[0030]
The component (B) can be produced, for example, by a hydrosilylation reaction between an allylated polyether compound and methyl hydrogen silicone oil.
[0031]
The terminal of the polyoxyalkylene chain of the component (B) is preferably an —OH group. By having such an end group, water resistance, stain resistance, crack prevention, and storage stability can be further improved. Furthermore, the hydroxyl value of the component (B) is desirably 5 to 150 KOH mg / g (preferably 10 to 100 KOH mg / g, more preferably 40 to 80 KOH mg / g). When the hydroxyl value is less than 5 KOHmg / g, the stain resistance and storage stability tend to be lowered. When it is larger than 150 KOHmg / g, cracking is likely to occur and storage stability tends to be lowered.
[0032]
Examples of the alkylene oxide of the component (B) include methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and among these, ethylene oxide and / or propylene oxide are preferably used.
[0033]
The number average molecular weight of the component (B) is preferably 1000 to 50000. Among these, the number average molecular weight of the alkylene oxide chain is desirably 40 to 30,000. When the number average molecular weight of the alkylene oxide chain is less than 40, sufficient physical properties cannot be obtained in terms of stain resistance, crack prevention, and storage stability. Conversely, when it is larger than 30000, the water resistance, stain resistance and weather resistance are lowered.
[0034]
(B) Content of a component is 0.1-8.0 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component. When the content of the component (B) is less than 0.1 parts by weight, sufficient physical properties cannot be obtained in terms of contamination resistance, crack prevention, and storage stability. If it is larger than 8.0 parts by weight, the water resistance, crack resistance, weather resistance, recoatability, and storage stability will decrease.
[0035]
The component (C) is used as a colorant or an extender, and also imparts effects such as adjusting the viscosity of the paint and improving the coating film strength. Specifically, it is classified into an inorganic color pigment, an organic color pigment, and an extender pigment.
[0036]
Examples of the inorganic coloring pigment include, for example, titanium oxide, carbon black, ferric oxide (bengara), yellow iron oxide, ocher, ultramarine blue, cobalt green, and the like. Examples of the organic coloring pigment include azo-based, naphthol-based, Pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, quinophthalone, and the like can be used. Examples of extender pigments that can be used include heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, and barium carbonate.
[0037]
(C) Content of a component is 5-600 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component. In particular, in the case of 5 to 100 parts by weight, a glossy coating film can be obtained. When the content of the component (C) is less than 5 parts by weight, a sufficient coloring effect and increasing effect cannot be obtained. If it is larger than 600 parts by weight, cracks are likely to occur during film formation.
[0038]
Component (D) serves as a pigment dispersant for component (C). Furthermore, component (D) is less affected by silyl groups of component (A) than ordinary anionic surfactants. In the present invention, crack prevention, storage stability, and high gloss in glossy paints are ensured. It is an essential ingredient to do. In the component (D), examples of the group imparting anionic property include carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate salt, and phosphate ester salt. Examples of the alkylene oxide include methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. Among them, ethylene oxide and / or propylene oxide are preferably used.
[0039]
The number average molecular weight of the component (D) is desirably 1000 to 20000. Among these, it is desirable that the number average molecular weight of the alkylene oxide chain in the component (D) is 40 to 15000. When the number average molecular weight of the alkylene oxide chain is smaller than 40, sufficient physical properties cannot be obtained in terms of crack prevention and storage stability. On the other hand, if it is greater than 15000, the water resistance and weather resistance will decrease.
[0040]
The acid value of the component (D) is desirably 2 to 100 KOH mg / g. When the acid value is less than 2 KOHmg / g, it is difficult to obtain sufficient dispersibility. If it is greater than 100 KOH mg / g, the water resistance of the coating film is lowered, and the storage stability may be lowered.
[0041]
(D) Content of a component is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component. When the content of the component (D) is less than 0.1 parts by weight, cracks may occur and sufficient pigment dispersibility and storage stability cannot be obtained. If it is larger than 10 parts by weight, the water resistance and weather resistance will decrease.
[0042]
In this invention, it is estimated that the rapid reaction of the silyl group of (A) component can be suppressed by the steric hindrance effect of (B) component. In particular, when the component (B) having a specific hydroxyl value is used, it is considered that the terminal —OH group moderately interacts with the silyl group of the component (A) to further enhance the effect. In addition, since the component (D) used as the pigment dispersant has a polyoxyalkylene chain, the catalytic action of the anionic group that acts on the reaction between the silyl groups of the component (A) is suppressed. Guessed. In the present invention, by using such a component (B) and component (D) in combination, it is possible to prevent cracking of the coating film. Moreover, the viscosity fluctuation | variation by reaction of the silyl group of (A) component can be suppressed also during paint storage. Furthermore, in this invention, the coating-film surface is hydrophilized by the polyoxyalkylene chain, and it can also provide stain resistance.
[0043]
In the present invention, it is desirable to contain (E) an organic solvent having a solubility in water of 20 wt% or more (hereinafter referred to as “(E) component”). By containing such component (E), the film-forming property at low or normal temperature can be secured and the storage stability of the paint can be improved.
[0044]
Examples of the component (E) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, pro Examples include lenglycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 1-3 butanediol, 1-5 pentanediol, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone and the like, and one or more of these can be used. .
[0045]
(E) Content of a component is 3-50 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component. When the content of the component (E) is less than 3 parts by weight, it is difficult to ensure sufficient physical properties in terms of storage stability, and cracking is likely to occur during film formation. When it is larger than 50 parts by weight, the storage stability tends to decrease. In addition, as an organic solvent, unless the effect of this invention is inhibited, organic solvents other than (E) component can also be used together.
[0046]
The pH of the composition of the present invention is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8. By adjusting the pH within such a range, sufficient storage stability and physical properties of the coating film can be ensured. Compounds used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonia, sodium acetate, Examples include inorganic bases such as ammonium acetate, sodium silicate, and sodium phosphate; organic bases such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, and triethanolamine. One or more of these may be used. it can.
[0047]
In the composition of the present invention, in addition to the above-described components, plasticizers, antiseptics, antifungal agents, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, and the like, which are usually used in paints, as necessary to the extent that they do not affect the present invention Additives such as an additive, an anti-settling agent, an anti-sagging agent, a matting agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant can be used alone or in combination.
[0048]
The composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tiles, concrete, siding boards, extrusion boards, plastics, etc., mainly for the protection of buildings such as buildings and civil engineering structures. It is what you use. At this time, the water-based coating composition of the present invention is applied to the final finished surface, and can be applied directly to the substrate, or any surface treatment (such as a base treatment with a sealer, surfacer, filler, etc.) It is also possible to paint on the surface after applying), but there is no particular limitation. As a coating method, it can be applied by various methods such as brush coating, spray coating, roller coating, roll coater, and flow coater. Furthermore, it is possible to pre-coat the building material surface at a factory or the like.
[0049]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
[0050]
[Preparation of paint]
Using the raw materials as shown in Tables 1 and 2, paints were prepared according to the formulations shown in Table 3 and tested.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Test method]
(1) Storage stability After the prepared coating composition was stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 30 days, the viscosity change was confirmed. The evaluation is as follows.
A: Viscosity change less than 10% B: Viscosity change 10% to less than 30% Δ: Viscosity change 30% to less than 50% X: Viscosity change 50% or more
(2) The coating composition prepared with a specular gloss was drawn on a transparent glass plate of 150 × 120 × 3 mm so that the WET film thickness was 150 μm, dried and cured in a standard state for 48 hours, and then JIS K 5400 7 .6 (1990), the glossiness at an angle of 60 degrees was measured.
[0056]
(3) Spray coating of SK clear sealer (acrylic resin emulsion-based primer; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) on a flexible plate with wet / cold heat resistance of 150 × 70 × 3 mm. After drying in the state for 8 hours, the prepared coating composition was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test specimen. The prepared specimen was immersed in 20 ± 2 ° C. water for 18 hours in accordance with JIS K5660 4.13 (1995), then immediately cooled in a thermostatic bath maintained at −20 ± 3 ° C. for 3 hours, and then 50 ± It heated for 3 hours with another thermostat kept at 3 degreeC. After this operation was repeated 10 times, it was placed in a standard state for about 1 hour, and the state of the coating film surface was visually observed. In this case, the case where no cracks or peeling occurred was evaluated as ◯, the case where a minute crack was generated was evaluated as Δ, and the case where a crack or peeling occurred clearly was evaluated as X.
[0057]
(4) Accelerated contamination test 1
SK # 1000 primer (epoxy resin-based primer; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is spray-coated on a 150 × 75 × 0.8 mm aluminum plate to a dry film thickness of 30 μm and dried for 8 hours in a standard state. Then, the prepared coating composition was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test specimen.
The prepared specimen was dried and cured in a standard state for 7 days, and then a 15 wt% carbon black aqueous dispersion paste solution was dropped onto the coating surface so as to have a diameter of 20 mm and a height of 5 mm in a constant temperature room at 50 ° C. For 2 hours. Thereafter, it was washed in running water, and the degree of contamination of the coating film surface was visually evaluated. The evaluation is as follows.
◎: No trace is observed ○: Only a slight trace is observed Δ: A trace is recognized ×: A remarkable trace is recognized [0058]
(5) Accelerated contamination test 2
Specimens were prepared in the same manner as in the accelerated contamination test 1, and these specimens were immersed in a 0.1 wt% carbon black aqueous dispersion at room temperature for 2 hours. After drying at room temperature for 2 hours, the degree of contamination on the coating film surface was evaluated by the difference in brightness (ΔL). A TC-1800 type color difference meter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. was used for measuring the brightness difference.
[0059]
[Test results]
[0060]
[Table 4]

[0061]
The test results are shown in Table 4. In Examples 1 to 5 using an ethylene oxide group / sulfonic acid group-containing surfactant as a pigment dispersant, good results were obtained in any test. In particular, in Example 5 using a polysiloxane compound having a specific hydroxyl value having a polyalkylene chain of a terminal OH and containing an organic solvent having a high solubility in water, the results were more excellent in storage stability and stain resistance. Got. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using a polycarboxylic acid ammonium salt as a pigment dispersant, none of the sufficient results could be obtained.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a water-based paint composition that is excellent in stain resistance, can form a coating film that does not crack with time, has a high gloss in a glossy paint, and is excellent in storage stability. You can get things. In addition, since the composition of the present invention is a one-pack type, it is a material that can reduce the complexity of painting operations.

Claims (3)

(A) Synthetic resin emulsion having a reactive silyl group, (B) A compound having a polyoxyalkylene chain at the side chain and / or terminal in the main chain composed of polysiloxane, and one of the structures represented by the following formula Or a polysiloxane compound having both

(R ¹ and R ² are alkyl groups or phenyl groups, R ³ is an alkylene group or phenylene group, R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and the carbon numbers may be the same or different. R ⁵ is H or An alkyl group, where n is an integer of 1 or more) , (C) a pigment, and (D) an anionic dispersant having a polyoxyalkylene chain as a main component, with respect to 100 parts by weight of the solid content of (A), (B ) 0.1 to 8.0 parts by weight, (C) 5 to 600 parts by weight, and (D) 0.1 to 10 parts by weight.   The aqueous coating composition according to claim 1, wherein (B) is a polysiloxane compound having a polyoxyalkylene chain having one end at the -OH group and a hydroxyl value of 5 to 150 KOHmg / g.   The aqueous coating composition according to claim 1 or 2, further comprising (E) 3 to 50 parts by weight of an organic solvent having a solubility in water of 20 wt% or more.