JP2017145355A - Two-liquid aqueous undercoating composition, coated body, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２液型水系下塗り塗料組成物並びに該２液型水系下塗り塗料組成物を用いた塗装体及び該塗装体の製造方法に関し、特には無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a two-component water-based undercoating composition, a coated body using the two-component water-based undercoating composition, and a method for producing the coated body, and particularly to both an inorganic base material and a top coating film. The present invention relates to a two-component water-based undercoating composition that can form an undercoating film having excellent adhesion.
樹脂含有塗料で無機系基材を塗装する場合、例えば、無機系基材、下塗り塗膜及び上塗り塗膜のような構成が採用されており、ここで、材質の異なる無機系基材と上塗り塗膜の間に位置する下塗り塗膜を形成するための塗料には付着性が強く求められる。特開２００９−４０８７４号公報（特許文献１）には、無機系塗料から得られる塗膜を始め、ガラス、陶磁器、タイル等の無機系基材に対して十分な付着性を示す硬化性組成物として、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質及びオルガノシリケート化合物を含む硬化性水系塗料組成物が提案されている。 When coating an inorganic base material with a resin-containing paint, for example, an inorganic base material, an undercoat film, and a top coat film are employed. Adhesiveness is strongly required for a paint for forming an undercoat film located between the films. JP 2009-40874 A (Patent Document 1) discloses a curable composition exhibiting sufficient adhesion to inorganic base materials such as glass, ceramics, and tiles, including coating films obtained from inorganic paints. A curable aqueous coating composition containing an alkoxysilyl group-containing synthetic resin emulsion, a substance that promotes hydrolysis and condensation of alkoxysilyl groups, and an organosilicate compound has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載される硬化性水系塗料組成物は、無機系基材に対しては十分な付着性を確保できるものの、その上に形成される上塗り塗膜との付着性については依然として改良の余地がある。特に、かかる硬化性水系塗料組成物によって形成される下塗り塗膜は、弱溶剤系塗料から形成される上塗り塗膜に対して付着性が十分に得られない。弱溶剤系塗料は、環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤を用いると共に、該有機溶剤が常温乾燥にて除去できるという利点も有するため、塗料業界において注目されている塗料の一つである。 However, although the curable water-based paint composition described in Patent Document 1 can ensure sufficient adhesion to an inorganic base material, it still remains about adhesion to the top coat film formed thereon. There is room for improvement. In particular, an undercoat film formed from such a curable water-based paint composition does not have sufficient adhesion to a top coat film formed from a weak solvent paint. The weak solvent-based paint is one of the paints attracting attention in the paint industry because it uses an organic solvent that has a relatively low burden on the environment and has an advantage that the organic solvent can be removed by drying at room temperature.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to form a two-component water-based undercoating composition that can form an undercoating film having excellent adhesion to both the inorganic base material and the overcoating film. To provide things.
また、本発明の他の目的は、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して付着性に優れる下塗り塗膜を備える塗装体及び該塗装体の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a coated body provided with an undercoat film having excellent adhesion to both the inorganic base material and the topcoat film, and a method for producing the coated body.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、主剤中に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合を特定の割合に調整することで、無機系基材に対する付着性のみならず、上塗り塗膜に対しても優れた付着性を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have adjusted not only the adhesion to inorganic base materials by adjusting the ratio of silicon atoms constituting the resin contained in the main agent to a specific ratio. The present inventors have found that excellent adhesiveness can be exhibited even with respect to the top coat film and have completed the present invention.
即ち、本発明の２液型水系下塗り塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型水系下塗り塗料組成物であって、
前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、
前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする。
That is, the two-component water-based undercoating composition of the present invention is a two-component water-based undercoating composition comprising a main agent and a curing agent,
The main agent includes an alkoxysilyl group, a silicon-containing resin having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group hydrolysis reaction and a siloxane bond, and water, and is included in the main agent The proportion of silicon atoms constituting the resin is 0.01 to 0.30 mass%,
The curing agent is a curing catalyst, an organosilicate compound represented by the formula: (RO) 4 Si (wherein R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), partial hydrolysis thereof And at least one silicon-containing compound selected from the group consisting of condensates and modified products.
本発明の２液型水系下塗り塗料組成物の好適例においては、前記ケイ素原子含有樹脂がアクリル樹脂である。 In a preferred example of the two-component water-based undercoating composition of the present invention, the silicon atom-containing resin is an acrylic resin.
本発明の２液型水系下塗り塗料組成物の他の好適例においては、前記硬化触媒が有機錫化合物である。 In another preferred embodiment of the two-component water-based undercoating composition of the present invention, the curing catalyst is an organic tin compound.
本発明の２液型水系下塗り塗料組成物の他の好適例においては、前記オルガノシリケート化合物がテトラエトキシシランであり、前記主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対する前記ケイ素含有化合物の含有量が０．５〜８．０質量部である。 In another preferred embodiment of the two-component water-based undercoating composition of the present invention, the organosilicate compound is tetraethoxysilane, and the content of the silicon-containing compound is 0 with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the main agent. .5 to 8.0 parts by mass.
また、本発明の塗装体は、無機系基材と、該基材上に形成された下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に形成された上塗り塗膜とを備えており、前記下塗り塗膜が上記の２液型水系下塗り塗料組成物から形成されたことを特徴とする。 Further, the coated body of the present invention comprises an inorganic base material, an undercoat film formed on the base material, and an overcoat film formed on the undercoat film. Is formed from the above two-component water-based undercoat paint composition.
更に、本発明の塗装体の製造方法は、無機系基材の表面を上記の２液型水系下塗り塗料組成物で塗装し、下塗り塗膜を形成させる工程と、前記下塗り塗膜の表面を上塗り塗料組成物で塗装し、上塗り塗膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする。 Furthermore, the method for producing a coated body according to the present invention includes a step of coating the surface of an inorganic base material with the above-described two-component water-based undercoating composition to form an undercoating film, and overcoating the surface of the undercoating film. And a step of coating with a coating composition to form a top coat film.
本発明の２液型水系下塗り塗料組成物によれば、主剤中に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合を０．０１〜０．３０質量％とすることで、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成可能な２液型水系下塗り塗料組成物を提供することができる。また、本発明の２液型水系下塗り塗料組成物を用いることで、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して付着性に優れる下塗り塗膜を備える塗装体及び該塗装体の製造方法を提供することができる。 According to the two-component water-based undercoating composition of the present invention, the inorganic base material and the overcoating are formed by setting the ratio of silicon atoms constituting the resin contained in the main agent to 0.01 to 0.30% by mass. A two-component water-based undercoat paint composition capable of forming an undercoat film having excellent adhesion to both films can be provided. In addition, by using the two-component water-based undercoating composition of the present invention, there is provided a coated body having an undercoating film having excellent adhesion to both the inorganic base material and the topcoating film, and a method for producing the coated body. Can be provided.
以下に、本発明の２液型水系下塗り塗料組成物を詳細に説明する。本発明の２液型水系下塗り塗料組成物（以下、単に本発明の塗料組成物ともいう）は、主剤と硬化剤とを含む２液型水系下塗り塗料組成物であって、前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする。 Hereinafter, the two-component water-based undercoating composition of the present invention will be described in detail. The two-component water-based undercoating composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as the coating composition of the present invention) is a two-component water-based undercoating composition comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent is an alkoxy Silicon comprising a silicon-containing resin having at least one selected from the group consisting of a silyl group, a group formed by a hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group, and a siloxane bond, and water, and constituting the resin contained in the main agent The atomic ratio is 0.01 to 0.30% by mass, and the curing agent is a curing catalyst and a formula: (RO) 4 Si (wherein R is independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) And an at least one silicon-containing compound selected from the group consisting of a partially hydrolyzed condensate and a modified product thereof.
本発明の塗料組成物は、主剤と硬化剤から構成される２液型の塗料組成物であり、例えば塗装時に主剤と硬化剤とを混合することで使用されるが、塗料の粘度を調整する目的で更に水や有機溶剤を加える場合もある。 The coating composition of the present invention is a two-component coating composition composed of a main agent and a curing agent. For example, the coating composition is used by mixing the main agent and the curing agent at the time of coating, but the viscosity of the coating is adjusted. For the purpose, water or an organic solvent may be further added.
本発明の塗料組成物において、主剤は、少なくとも樹脂及び水を含むが、本発明に用いる主剤の樹脂としては、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂が少なくとも含まれており、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であることを要する。主剤に用いた樹脂全体に占めるケイ素原子の割合が上記特定した範囲内にあれば、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して優れた付着性を有する下塗り塗膜を形成させることができる。ここで、上記ケイ素原子の割合が０．０１質量％未満では、無機系基材への付着性が十分に得られない。一方、上記ケイ素原子の割合が０．３０質量％を超えると、上塗り塗膜への付着性が十分に得られず、また、衝撃や曲げに対する耐久性が低下する場合もある。また、無機系基材と上塗り塗膜の両方に対して付着性を更に向上させる観点から、主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合は０．０２〜０．２４質量％であることが好ましい。 In the coating composition of the present invention, the main agent contains at least a resin and water, but the main resin used in the present invention comprises an alkoxysilyl group, a group formed by hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group, and a siloxane bond. It is necessary that at least a silicon-containing resin having at least one selected from the group is contained, and the ratio of silicon atoms constituting the resin contained in the main agent is 0.01 to 0.30% by mass. If the ratio of silicon atoms in the entire resin used as the main agent is within the above specified range, an undercoat film having excellent adhesion to both the inorganic base material and the topcoat film can be formed. . Here, if the ratio of the silicon atoms is less than 0.01% by mass, sufficient adhesion to an inorganic base material cannot be obtained. On the other hand, when the ratio of the silicon atoms exceeds 0.30% by mass, sufficient adhesion to the top coat film may not be obtained, and durability against impact and bending may be reduced. Further, from the viewpoint of further improving the adhesion to both the inorganic base material and the top coat film, the ratio of silicon atoms constituting the resin contained in the main agent is 0.02 to 0.24% by mass. preferable.
本発明において、主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合は、以下のように決定できる。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／（加熱前の試料の質量（ｇ）×樹脂の固形分割合）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１
In the present invention, the proportion of silicon atoms constituting the resin contained in the main agent can be determined as follows.
(I) Weigh 3 g of sample into a magnetic crucible with a known mass in a constant weight state.
(Ii) The sample in the porcelain crucible is heated at 150 ° C. for 30 minutes and then further heated at 550 ° C. for 2 hours to incinerate the sample.
(Iii) The ashed sample is allowed to cool to room temperature, and then the mass of the sample is measured. Ash content is calculated according to the following formula.
Ash content (mass%) = mass of ashed sample (g) / (mass of sample before heating (g) × solid content ratio of resin) × 100
Here, since the ash has a silicon dioxide structure, the proportion of silicon atoms can be determined as follows.
Ratio of silicon atom (mass%) = ash content (mass%) × 28.1 ÷ 60.1
上記ケイ素含有樹脂は、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂である。好ましくは、主剤の調製において、アルコキシシリル基を有するケイ素含有樹脂を配合することであるが、この場合であっても、主剤中における水の存在によって、アルコキシシリル基を有するケイ素含有樹脂は、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基（例えばアルコキシ部分の少なくとも一つがヒドロキシに置換された基）を有するケイ素含有樹脂や、更にはアルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基を介して縮合が起こりシロキサン結合が形成されるため、シロキサン結合を有するケイ素含有樹脂に転換され得る。 The silicon-containing resin is a resin having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a group formed by a hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group, and a siloxane bond. Preferably, in the preparation of the main agent, a silicon-containing resin having an alkoxysilyl group is blended. Even in this case, the silicon-containing resin having an alkoxysilyl group is Via a silicon-containing resin having a group formed by a hydrolysis reaction of a silyl group (for example, a group in which at least one of the alkoxy moieties is substituted with hydroxy), or further through a group formed by a hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group As condensation occurs and siloxane bonds are formed, it can be converted to a silicon-containing resin having siloxane bonds.
上記ケイ素含有樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂の合成時に、アルコキシシリル基を有するモノマー（例えば後述する（ｈ）に示されるモノマー）を用いることで、ケイ素原子の割合を容易に調整することができる。 The silicon-containing resin is preferably an acrylic resin. At the time of synthesizing the acrylic resin, the proportion of silicon atoms can be easily adjusted by using a monomer having an alkoxysilyl group (for example, a monomer shown in (h) described later).
アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられる。上記アクリル成分の具体例としては、下記（ａ）〜（ｈ）に示されるような化合物が挙げられる。また、アクリル樹脂には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の他のモノマーとを重合させて得られる重合体も含まれるが、この場合、アクリル成分に由来する繰り返し単位の割合はアクリル樹脂中５０質量％を超える。
（ａ）：（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステル
例えば、メチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ）：多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ）：カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
（ｄ）：エポキシ基含有重合性不飽和モノマー
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）：アミノアルキル（メタ）アクリレート
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）：（メタ）アクリルアミド又はその誘導体
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げられる。
（ｇ）：(メタ)アクリロニトリル又はその誘導体
例えば、(メタ)アクリロニトリル、３−アミノ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
（ｈ）：アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体
例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the acrylic resin include polymers obtained by polymerizing one or more acrylic components selected from acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, amides, nitriles, and the like. Specific examples of the acrylic component include compounds as shown in the following (a) to (h). The acrylic resin also includes a polymer obtained by polymerizing an acrylic component and another monomer such as styrene. In this case, the proportion of the repeating unit derived from the acrylic component is 50% in the acrylic resin. Exceeds mass%.
(A): ester of (meth) acrylic acid and alcohol having 1 to 24 carbon atoms For example, methyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Examples include acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
(B): Monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Examples thereof include butyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
(C): Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
(D): Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer Examples include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
(E): Aminoalkyl (meth) acrylate Examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like. .
(F): (meth) acrylamide or a derivative thereof For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N-methylol acrylamide, N-methylol acrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide butyl ether and the like.
(G): (Meth) acrylonitrile or a derivative thereof Examples thereof include (meth) acrylonitrile and 3-amino (meth) acrylonitrile.
(H): alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic acid ester or derivative thereof For example, γ- (meth) acryloxypropyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
上記主剤に含まれる樹脂は、上記ケイ素含有樹脂以外の樹脂（以下、他の樹脂という）を含んでもよい。他の樹脂の使用は、樹脂全体に占めるケイ素原子の割合を調整できる他、付着性以外の性能を下塗り塗膜に付与する場合に好適である。他の樹脂としては、下塗り塗料に通常使用されるバインダー樹脂を好適に使用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。 The resin contained in the main agent may include a resin other than the silicon-containing resin (hereinafter referred to as other resin). The use of other resins is suitable when the ratio of silicon atoms in the entire resin can be adjusted and when performance other than adhesion is imparted to the undercoat film. As other resins, binder resins usually used in undercoat paints can be suitably used. For example, acrylic resins, polyester resins, rosin resins, petroleum resins, coumarone resins, phenol resins, urethane resins, melamine resins, urea resins, Examples thereof include an epoxy resin, a cellulose resin, a xylene resin, an alkyd resin, an aliphatic hydrocarbon resin, a butyral resin, a maleic acid resin, a fumaric acid resin, and a vinyl resin.
上記主剤中において、樹脂全体の含有量は、例えば、３０〜９０質量％であることが好ましい。なお、樹脂は、溶液、エマルジョン又はディスパージョンの形態で配合されるのが好ましい。 In the said main ingredient, it is preferable that content of the whole resin is 30-90 mass%, for example. In addition, it is preferable that resin is mix | blended with the form of a solution, an emulsion, or a dispersion.
本発明の塗料組成物において、主剤に含まれる水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が挙げられる。また、塗料組成物を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。上記主剤中において、水の含有量は、例えば１〜７０質量％の範囲であることが好ましい。 In the coating composition of the present invention, examples of water contained in the main agent include pure water such as ion exchange water and distilled water, and ultrapure water. In addition, when the coating composition is stored for a long period of time, water sterilized by ultraviolet irradiation or the like may be used in order to prevent the generation of mold and bacteria. In the said main ingredient, it is preferable that content of water is the range of 1-70 mass%, for example.
本発明の塗料組成物において、硬化剤は、少なくとも、硬化触媒と、式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含む。 In the coating composition of the present invention, the curing agent is represented by at least a curing catalyst and a formula: (RO) 4 Si (wherein R is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). And at least one silicon-containing compound selected from the group consisting of a partially hydrolyzed condensate and a modified product thereof.
上記硬化触媒は、主剤中に存在するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質であり、公知の硬化触媒が使用でき、例えば、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらの中でも、無機系基材への付着性を向上させる観点から、有機錫化合物が好ましい。 The curing catalyst is a substance that promotes hydrolysis / condensation of the alkoxysilyl group present in the main agent, and a known curing catalyst can be used, and examples thereof include an organic metal compound, an acidic catalyst, and a basic catalyst. Among these, an organic tin compound is preferable from the viewpoint of improving adhesion to an inorganic base material.
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。 Examples of organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dioleylmalate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopropionate, Dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dibutyltin bis2-ethylhexylthioglycolate, dimethyltin bisdodecyl mercaptide, dibutyltin bisdodecyl mercaptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide, dimethyltin bis (octylthioglycolate) ) Salt, tin octylate and the like.
上記硬化剤中において、硬化触媒の含有量は、主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。該硬化触媒の含有量が５．０質量部を超えると、塗装作業性の低下、及び上塗り塗膜への付着性の低下を起こす場合がある。なお、硬化触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the said hardening | curing agent, it is preferable that content of a curing catalyst is 0.1-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin contained in a main ingredient. When the content of the curing catalyst exceeds 5.0 parts by mass, the coating workability may be deteriorated and the adhesion to the top coat film may be reduced. In addition, a curing catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記ケイ素含有化合物としては、式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、並びに該オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物及び変性物が挙げられる。このようなケイ素含有化合物を用いることで、無機系基材への付着性を向上させることができる。 Examples of the silicon-containing compound include an organosilicate compound represented by the formula: (RO) 4 Si (wherein each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and the organosilicate compound Partially hydrolyzed condensates and modified products are exemplified. By using such a silicon-containing compound, adhesion to an inorganic base material can be improved.
式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。なお、これら例示化合物は、いずれもＲが同一であるが、これに限定されず、Ｒはそれぞれが独立しており、例えば、エトキシトリメトキシシラン、トリエトキシメチルシラン等も含まれる。 Examples of the organosilicate compound represented by the formula: (RO) 4 Si (wherein R is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetra-n. -Propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane and the like. In these exemplary compounds, R is the same, but it is not limited thereto, and each R is independent, and includes, for example, ethoxytrimethoxysilane, triethoxymethylsilane, and the like.
上記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物とは、上記オルガノシリケート化合物の加水分解・縮合により形成される物質であるが、分子中に少なくとも一つのＲＯ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）を有する物質を指す。 The partial hydrolysis-condensation product of the organosilicate compound is a substance formed by hydrolysis / condensation of the organosilicate compound, and has at least one RO group in the molecule (where R is 1 to 4 carbon atoms). Which is an alkyl group).
上記オルガノシリケート化合物の変性物とは、ＲＯ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）をポリオキシアルキレン基やアミノ基等の他の基に置換した物質であるが、分子中に少なくとも一つのＲＯ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）を有する物質を指す。 The modified product of the organosilicate compound is a substance in which an RO group (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is substituted with another group such as a polyoxyalkylene group or an amino group. It refers to a substance having at least one RO group in the molecule (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
上記ケイ素含有化合物の中でも、無機系基材への付着性を向上させる観点から、テトラエトキシシランが好ましい。 Among the silicon-containing compounds, tetraethoxysilane is preferable from the viewpoint of improving adhesion to an inorganic base material.
上記硬化剤中において、上記ケイ素含有化合物の含有量は、主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対して、例えば０．５〜８．０質量部であることが好ましい。該ケイ素含有化合物の含有量が８．０質量部を超えると、上塗り塗膜への付着性の低下を起こす場合がある。なお、上記ケイ素含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the said hardening | curing agent, it is preferable that content of the said silicon-containing compound is 0.5-8.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin contained in a main ingredient. When the content of the silicon-containing compound exceeds 8.0 parts by mass, adhesion to the top coat film may be lowered. In addition, the said silicon containing compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の塗料組成物には、体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の各種顔料、分散剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤、成膜助剤、粘性調整剤、表面調整剤、レベリング剤、有機溶媒等の配合剤を必要に応じて適宜配合してもよい。本発明の塗料組成物において、主剤及び硬化剤は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。 The coating composition of the present invention includes various pigments such as extender pigments, rust preventive pigments, color pigments, dispersants, preservatives, antifreezing agents, antifoaming agents, film forming aids, viscosity modifiers, surface modifiers, You may mix | blend compounding agents, such as a leveling agent and an organic solvent, as needed. In the coating composition of the present invention, the main agent and the curing agent can be prepared by mixing various components appropriately selected as necessary.
本発明の塗料組成物は、通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合させる。なお、本発明の塗料組成物の粘度を調整するため、主剤と、硬化剤とを混合した後に、水を更に加えてもよい。 In the coating composition of the present invention, the main agent and the curing agent are usually mixed immediately before coating. In order to adjust the viscosity of the coating composition of the present invention, water may be further added after mixing the main agent and the curing agent.
次に、本発明の塗装体について詳細に説明する。本発明の塗装体は、無機系基材と、該基材上に形成された下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に形成された上塗り塗膜とを備えており、前記下塗り塗膜が、上述した本発明の塗料組成物から形成されたことを特徴とする。本発明の塗料組成物を用いて下塗り塗膜を形成することで、本発明の塗装体は塗膜と基材間の付着性に優れる。 Next, the coated body of the present invention will be described in detail. The coated body of the present invention comprises an inorganic base material, an undercoat film formed on the base material, and an overcoat film formed on the undercoat film. It was formed from the coating composition of the present invention described above. By forming an undercoat coating film using the coating composition of the present invention, the coated body of the present invention is excellent in adhesion between the coating film and the substrate.
無機系基材としては、ガラス製品、セラミック製品、タイル、陶磁器、琺瑯の他、コンクリート基材、セメント基材、モルタル基材等が挙げられる。また、本発明の塗料組成物から形成される下塗り塗膜は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材に対しても付着性に優れる。なお、金属基材には、各種表面処理、例えば酸化処理が施された基材も含まれる。 Examples of the inorganic base material include glass products, ceramic products, tiles, ceramics, pots, concrete base materials, cement base materials, mortar base materials, and the like. In addition, the undercoat film formed from the coating composition of the present invention is excellent in adhesion to metal substrates such as steel, galvanized steel, stainless steel, magnesium alloy, aluminum, and aluminum alloy. The metal substrate includes a substrate subjected to various surface treatments, for example, oxidation treatment.
また、無機系基材は、プライマー処理が施されていてもよいし、修復等の目的で塗装が行われる場合には、無機系基材の少なくとも一部に旧塗膜が残っている場合もある。更に、その表面が無機物で被覆されているような有機系基材（例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材）等も、本発明においては、無機系基材に含まれる。 In addition, the inorganic base material may be subjected to primer treatment, and when coating is performed for the purpose of restoration or the like, the old coating film may remain on at least a part of the inorganic base material. is there. Furthermore, in the present invention, an organic base material whose surface is coated with an inorganic substance (for example, a plastic base material coated with glassy substance) is also included in the inorganic base material.
上塗り塗膜は、塗料業界において通常使用される上塗り塗料組成物から形成することができ、ここで、上塗り塗料組成物は、耐候性等の上塗り塗膜に求める性能に応じて選択される。なお、本発明においては、下塗り塗膜上に形成される塗膜をまとめて「上塗り塗膜」と称しているが、当然、上塗り塗膜は複数層からなる場合もあり、それぞれの上塗り塗膜を異なる上塗り塗料組成物から作製してもよい。 The top coat film can be formed from a top coat composition usually used in the paint industry, and the top coat composition is selected according to the performance required for the top coat film such as weather resistance. In the present invention, the coating film formed on the undercoating film is collectively referred to as “top coating film”. Of course, the top coating film may be composed of a plurality of layers. May be made from different top coat compositions.
上塗り塗膜は、通常、樹脂を含んでおり、かかる樹脂としては、上塗り塗料に通常使用されるバインダー樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。 The top coat film usually contains a resin, and as such a resin, a binder resin usually used for top coat paint, for example, acrylic resin, polyester resin, rosin resin, petroleum resin, coumarone resin, phenol resin, urethane resin. Melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin, vinyl resin and the like.
次に、本発明の塗装体の製造方法について詳細に説明する。本発明の塗装体の製造方法は、無機系基材の表面を上述した本発明の塗料組成物で塗装し、下塗り塗膜を形成させる工程と、前記下塗り塗膜の表面を上塗り塗料組成物で塗装し、上塗り塗膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする。これにより、本発明の塗装体を作製することができる。 Next, the manufacturing method of the coated body of this invention is demonstrated in detail. The method for producing a coated body of the present invention includes a step of coating the surface of an inorganic base material with the above-described coating composition of the present invention to form an undercoat film, and a surface of the undercoat film with an overcoat paint composition. And a step of forming a top coat film. Thereby, the coating body of this invention can be produced.
本発明の塗装体の製造方法において、塗装方法は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、スプレー塗装等が利用できる。 In the method for producing a coated body of the present invention, the coating method is not particularly limited, and known coating means such as brush coating, roller coating, trowel coating, spatula coating, spray coating and the like can be used.
本発明の塗装体の製造方法において、上塗り塗料組成物は、塗料業界において通常使用されるものであれば特に限定されず使用できるが、例えば、上塗り塗料組成物として弱溶剤系塗料を用いた場合であっても、本発明によれば優れた付着性を達成することができる。 In the method for producing a coated body of the present invention, the top coating composition can be used without particular limitation as long as it is usually used in the paint industry. For example, when a weak solvent-based coating is used as the top coating composition. Even so, according to the present invention, excellent adhesion can be achieved.
本発明において、上塗り塗料組成物として使用できる弱溶剤系塗料には、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤を含む塗料がある。かかる溶剤は、環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤であり、塗料業界においては一般的に弱溶剤として分類され、常温乾燥にて除去できる。アニリン点及び混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点又は混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積及びアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。混合アニリン点又はアニリン点が１２℃未満では、溶剤の溶解力が強すぎるため、塗料組成物を下塗り塗膜に塗装する場合、下塗り塗膜が溶剤に侵され（具体的には塗膜が溶解したり膨潤したりして）、リフティング等の不具合が発生する恐れがあるので好ましくない。また、混合アニリン点又はアニリン点が７０℃を超えると、溶剤の溶解力が弱すぎるため、実用的な性能を有する樹脂を溶解し難くなり好ましくない。 In the present invention, the weak solvent-based paint that can be used as the top coat composition includes a paint containing a mixed aniline point or a solvent having an aniline point in the range of 12 to 70 ° C. as defined in JIS K 2256. Such a solvent is an organic solvent that has a relatively low environmental impact, and is generally classified as a weak solvent in the paint industry and can be removed by drying at room temperature. The aniline point and the mixed aniline point are a kind of index representing the solvent dissolving power, and the higher the aniline point or the mixed aniline point, the weaker the dissolving power. The aniline point is the lowest temperature at which equal volumes of solvent and aniline exist as a homogeneous solution, and the mixed aniline point is the lowest temperature at which 1 volume of solvent, 1 volume of heptane and 2 volumes of aniline exist as a uniform solution. . When the mixed aniline point or aniline point is less than 12 ° C., the solvent has too strong dissolving power. Therefore, when the coating composition is applied to the undercoat film, the undercoat film is affected by the solvent (specifically, the paint film dissolves). It is not preferable because it may cause problems such as lifting. On the other hand, when the mixed aniline point or aniline point exceeds 70 ° C., the dissolving power of the solvent is too weak, which makes it difficult to dissolve a resin having practical performance.
上記混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤には、例えば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤が挙げられる。上記炭化水素系有機溶剤の具体例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられる。また、上記炭化水素系有機溶剤には、石油系炭化水素として市販されるものがあり、例えば、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル社製、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（新日本石油社製、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）等が挙げられる。なお、これら弱溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the mixed aniline point or the solvent having an aniline point in the range of 12 to 70 ° C. include hydrocarbon-based organic solvents such as aliphatic solvents, naphthenic solvents, and aromatic naphtha. Specific examples of the hydrocarbon organic solvent include methylcyclohexane (aniline point: 40 ° C), ethylcyclohexane (aniline point: 44 ° C), mineral spirit (aniline point: 56 ° C), turpentine oil (aniline point: 44 ° C). Is mentioned. In addition, the hydrocarbon organic solvents include those commercially available as petroleum hydrocarbons, such as HAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan, aniline point: 17 ° C.), LAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan, aniline point). : 44 ° C.), Essonaphtha No. 6 (ExxonMobil, aniline point: 43 ° C), Pegasol 3040 (ExxonMobil, aniline point: 55 ° C), Pegasol AN45 (ExxonMobil, aniline point 42 ° C), A Solvent (Shin Nippon Oil Co., Ltd.) Manufactured, aniline point: 45 ° C.), Clensol (manufactured by Nippon Oil Corporation, aniline point: 64 ° C.), mineral spirit A (manufactured by Nippon Oil Corporation, aniline point: 43 ° C.), Hyalom 2S (manufactured by Nippon Oil Corporation, Aniline point: 44 ° C.), Exol D30 (exxon mobile, aniline point: 64 ° C.), Exol D40 (exxon mobile, aniline point: 69 ° C.), Newsol DX Hisoft (manufactured by Nippon Oil Corporation, aniline point) : 68 ° C), Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 14 ° C), Solvesso 150 (Ex Manufactured by NMobil, mixed aniline point: 18.3 ° C., Swazol 100 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 24.6 ° C.), swazol 200 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 23.8 ° C.) ), Swazol 1000 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 12.7 ° C.), Swazol 1500 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 16.5 ° C.), Swazol 1800 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed) Aniline point: 15.7 ° C.), Idemitsu Ipsol 100 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 13.5 ° C.), Idemitsu Ipsol 150 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 15.2 ° C.), Pegazole ARO- 80 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 25 ° C.), pegasol R-100 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 14 ° C.) Tetrazole (Shell Chemicals Japan Ltd., mixed aniline point: 12.6 ° C.), Nisseki Hisol (Nippon Oil Co., mixed aniline point: 17 ° C. or less) and the like. In addition, these weak solvents may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
上記弱溶剤系塗料組成物には、着色顔料や体質顔料等の各種顔料、樹脂、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の配合剤を必要に応じて適宜配合してもよい。上記弱溶剤系塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。 The weak solvent paint composition contains various pigments such as color pigments and extender pigments, resins, dispersants, antifoaming agents, viscosity modifiers, surface modifiers, leveling agents, UV absorbers, light stabilizers, etc. You may mix | blend an agent suitably as needed. The said weak solvent type coating composition can be prepared by mixing the various components selected suitably as needed.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜ケイ素含有樹脂の製造例１＞
表１に示す配合処方に従い、以下の手順にて、ケイ素含有樹脂を調製した。
まず、撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、反応器内部を窒素で置換しながら、
イオン交換水 ２５．０質量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５ ０．３質量部
をそれぞれ仕込み、その混合物を８０℃まで昇温した後、
過硫酸カリウム（重合開始剤） ０．１質量部
を加え、次いで
アクリル酸−２−エチルヘキシル １１．０質量部、
メタクリル酸メチル １２．０質量部、
メタクリル酸 ０．７質量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５ １．３質量部、
ＫＢＭ−５０３ ０．２質量部、及び
イオン交換水 １０．０質量部をディスパーで乳化攪拌して得られた乳化混合物Ｂ１を２時間かけて反応器中に滴下した。
滴下終了後、反応混合物を８０℃で１０分間撹拌した後、
アクリル酸−２−エチルヘキシル ５．０質量部、
メタクリル酸メチル １９．０質量部、
メタクリル酸 ０．７質量部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５ １．３質量部、
ＫＢＭ−５０３ ０．２質量部、及び
イオン交換水 １１．０質量部をディスパーで乳化攪拌して得られた乳化混合液Ｂ２を２時間かけて反応器中に滴下した。
滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けながら反応混合物を熟成させ、４０℃まで冷却し、その後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、ケイ素含有樹脂のエマルション（樹脂エマルション１：固形分５０質量％）を得た。
<Production example 1 of silicon-containing resin>
According to the formulation shown in Table 1, a silicon-containing resin was prepared by the following procedure.
First, in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, while replacing the inside of the reactor with nitrogen,
25.0 parts by mass of ion exchange water,
Adekaria Soap SE-1025 0.3 parts by weight were charged, and the mixture was heated to 80 ° C.
0.1 parts by weight of potassium persulfate (polymerization initiator) was added, and then 11.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate,
12.0 parts by weight of methyl methacrylate,
0.7 parts by weight of methacrylic acid,
Adekaria soap SE-1025 1.3 parts by mass,
An emulsion mixture B1 obtained by emulsifying and stirring 0.2 parts by mass of KBM-503 and 10.0 parts by mass of ion-exchanged water with a disper was dropped into the reactor over 2 hours.
After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes,
2-ethylhexyl acrylate 5.0 parts by weight,
19.0 parts by weight of methyl methacrylate,
0.7 parts by weight of methacrylic acid,
Adekaria soap SE-1025 1.3 parts by mass,
An emulsion mixture B2 obtained by emulsifying and stirring 0.2 parts by mass of KBM-503 and 11.0 parts by mass of ion-exchanged water with a disper was dropped into the reactor over 2 hours.
After completion of dropping, the reaction mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 5 hours, cooled to 40 ° C., then adjusted to pH 9.0 with ammonia, and a silicon-containing resin emulsion (resin emulsion 1: solid content 50). Mass%).
表１に示される配合剤は以下の通りである。
（＊１）アデカリアソープＳＥ−１０２５：ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤
（＊２）ＫＢＭ−５０３：信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
The compounding agents shown in Table 1 are as follows.
(* 1) Adekaria soap SE-1025: manufactured by ADEKA, emulsifier (* 2) KBM-503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
＜ケイ素含有樹脂の製造例２〜６＞
上記表１に示す配合処方に従い、製造例１と同様にして、ケイ素含有樹脂のエマルションを得た。製造例２により得られたエマルションを樹脂エマルション２（固形分５０質量％）とし、製造例３により得られたエマルションを樹脂エマルション３（固形分５０質量％）とし、製造例４により得られたエマルションを樹脂エマルション４（固形分５１質量％）とし、製造例５により得られたエマルションを樹脂エマルション５（固形分５２質量％）とし、製造例６により得られたエマルションを樹脂エマルション６（固形分４９質量％）とした。
<Production Examples 2 to 6 of silicon-containing resin>
According to the formulation shown in Table 1, a silicon-containing resin emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 1. The emulsion obtained in Production Example 2 was Resin Emulsion 2 (solid content 50% by mass), the emulsion obtained in Production Example 3 was Resin Emulsion 3 (solid content 50% by mass), and the emulsion obtained in Production Example 4 Is the resin emulsion 4 (solid content 51 mass%), the emulsion obtained in Production Example 5 is the resin emulsion 5 (solid content 52 mass%), and the emulsion obtained in Production Example 6 is the resin emulsion 6 (solid content 49 Mass%).
樹脂エマルション１〜６中に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合を以下のように測定した。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料（樹脂エマルション）３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／（加熱前の試料の質量（ｇ）×樹脂の固形分割合）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１
結果を表２に示す。
The ratio of the silicon atom which comprises the resin contained in the resin emulsions 1-6 was measured as follows.
(I) Weigh 3 g of a sample (resin emulsion) into a magnetic crucible with a known mass in a constant weight state.
(Ii) The sample in the porcelain crucible is heated at 150 ° C. for 30 minutes and then further heated at 550 ° C. for 2 hours to incinerate the sample.
(Iii) The ashed sample is allowed to cool to room temperature, and then the mass of the sample is measured. Ash content is calculated according to the following formula.
Ash content (mass%) = mass of ashed sample (g) / (mass of sample before heating (g) × solid content ratio of resin) × 100
Here, since the ash has a silicon dioxide structure, the proportion of silicon atoms can be determined as follows.
Ratio of silicon atom (mass%) = ash content (mass%) × 28.1 ÷ 60.1
The results are shown in Table 2.
＜主剤の製造例＞
表３に示す配合処方に従い、原料を混合して主剤１〜６を調製した。
<Example of production of main agent>
In accordance with the formulation shown in Table 3, raw materials were mixed to prepare main agents 1-6.
表３に示される配合剤は以下の通りである。
（＊１）ＳＮディフォーマー１３１２：サンノプコ社製、消泡剤
（＊２）アデカノールＵＨ−５４０：ＡＤＥＫＡ社製、粘性調整剤
（＊３）ＳＮウェット１２６：サンノプコ社製、表面調整剤
The compounding agents shown in Table 3 are as follows.
(* 1) SN deformer 1312: manufactured by San Nopco, defoamer (* 2) Adecanol UH-540: manufactured by ADEKA, viscosity modifier (* 3) SN wet 126: manufactured by San Nopco, surface adjuster
＜硬化剤の製造例＞
表４に示す配合処方に従い、原料を混合して硬化剤１〜８を調製した。
<Example of production of curing agent>
In accordance with the formulation shown in Table 4, raw materials were mixed to prepare curing agents 1-8.
表４に示される配合剤は以下の通りである。
（＊１）ＳＣＡＴ１：日東化成社製、ジブチル錫ジラウレート、硬化触媒
（＊２）エンバイロジェムＡＤ０１：エアープロダクツ社製、消泡剤
（＊３）ハイモールＰＭ：東邦化学社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、成膜助剤
The compounding agents shown in Table 4 are as follows.
(* 1) SCAT1: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dibutyltin dilaurate, curing catalyst (* 2) Envirogem AD01: manufactured by Air Products, defoamer (* 3) High-Mole PM: manufactured by Toho Chemical Co., polyethylene glycol monomethyl ether , Film forming aid
＜塗料組成物の調製例＞
表５に示す配合処方に従い、主剤および硬化剤を混合して塗料組成物（実施例１〜１０及び比較例１〜５）を調製した。なお、得られた塗料組成物に対して、塗装作業性、基材付着性及び上塗り塗膜付着性について評価した。結果を表５に示す。
<Preparation example of coating composition>
According to the formulation shown in Table 5, the base agent and the curing agent were mixed to prepare coating compositions (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5). In addition, with respect to the obtained coating composition, coating workability, substrate adhesion, and topcoat coating film adhesion were evaluated. The results are shown in Table 5.
（注１）主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対する硬化触媒の配合量（質量部）
（注２）主剤中に含まれる樹脂１００質量部に対するケイ素含有化合物の配合量（質量部）
(Note 1) Compounding amount of curing catalyst with respect to 100 parts by mass of resin contained in main agent (parts by mass)
(Note 2) Compounding amount of silicon-containing compound with respect to 100 parts by mass of resin contained in main agent (parts by mass)
＜塗装作業性＞
主剤と硬化剤を混合して塗料組成物を調製し、これを２３℃、５０％ＲＨの環境下にて５時間静置させた後、スレート板（セメント製品、JIS版）に、０．１ｋｇ／ｍ2となるように塗料組成物を刷毛にて塗装し、塗装作業性を下記の基準に従って評価した。なお、塗装後の塗膜は、２３℃、５０％ＲＨの条件にて２４時間乾燥した。
◎：塗料組成物を均一に塗装することができる。
○：塗装は可能であるが、塗膜表面に若干の凹凸が認められる。
×：塗装が困難、或いは、塗膜表面の凹凸が著しく、外観上の異常が認められる。
<Coating workability>
A coating composition is prepared by mixing the main agent and a curing agent, and this is allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 5 hours, and then 0.1 kg on a slate plate (cement product, JIS version). The coating composition was applied with a brush so as to be / m 2, and the coating workability was evaluated according to the following criteria. The coated film was dried for 24 hours at 23 ° C. and 50% RH.
A: The coating composition can be applied uniformly.
○: Coating is possible, but some unevenness is observed on the surface of the coating film.
X: Coating is difficult or irregularities on the surface of the coating film are remarkable, and abnormal appearance is recognized.
＜基材付着性＞
スレート板、押出し成形セメント板（神島化学工業社製）およびアルミニウム板を試験板として用い、各試験板の表面に０．１ｋｇ／ｍ2となるように塗料組成物をエアースプレーにて塗布し、２３℃、５０％相対湿度の条件にて７日間乾燥させ、試験板を作製した。該試験板に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、２ｍｍ間隔の碁盤目付着性試験を実施し、以下の基準に従って評価した。
◎：塗膜の剥がれがない。
○：一部に剥離があるが、基材と塗膜の界面からの剥離ではない（基材表層部での凝集破壊に起因する）
×：無機系基材からの塗膜剥離がある。
<Base material adhesion>
Slate, using extruded cement plate (Konoshima Chemical Co., Ltd.) and an aluminum plate as a test plate, and applying a coating composition such that 0.1 kg / m 2 on the surface of each test panel by air spraying, A test plate was produced by drying for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity. The test plate was subjected to a grid adhesion test at intervals of 2 mm in accordance with JIS K 5600-5-6 (cross cut method) and evaluated according to the following criteria.
A: There is no peeling of the coating film.
○: There is some peeling, but it is not peeling from the interface between the substrate and the coating film (due to cohesive failure at the surface layer of the substrate)
X: There exists coating film peeling from an inorganic type base material.
＜上塗り塗膜付着性＞
スレート板の表面に０．１ｋｇ／ｍ2となるように塗料組成物をエアースプレーにて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件にて１日間乾燥させ、下塗り塗膜を形成させた。次いで、上塗り塗料として、ＤＮＴビューウレタン（大日本塗料社製、水系ウレタン樹脂エナメル）またはＤＮＴウレタンスマイルクリーン（大日本塗料社製、弱溶剤形ウレタン樹脂エナメル）を０．１ｋｇ／ｍ2となるようにエアースプレー塗装にて下塗り塗膜へ塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて７日間乾燥させ、上塗り塗膜を形成し、試験板を作製した。該試験板に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、２ｍｍ間隔の碁盤目付着性試験を実施し、以下の基準に従って評価した。
◎：塗膜の剥がれがない。
○：下塗り塗膜と上塗り塗膜の界面での剥離がない。
（スレート板のような脆弱な無機質基材であると、基材の一部が剥離し、それによって、塗膜も一緒に剥がれる場合がある。基材の剥離によって塗膜の剥がれが生じても、その剥離した基材から塗膜が剥がれていない場合は、「○」の評価とした。）
×：下塗り塗膜と上塗り塗膜の界面で剥離が起こる。
<Top coat adhesion>
The coating composition was applied to the surface of the slate plate by air spray so as to be 0.1 kg / m 2 and dried for 1 day under the conditions of 23 ° C. and 50% RH to form an undercoat coating film. Next, DNT view urethane (Dai Nippon Paint Co., Ltd., water-based urethane resin enamel) or DNT urethane smile clean (Dai Nippon Paint Co., Ltd., weak solvent type urethane resin enamel) is 0.1 kg / m 2 as the top coat. Was applied to the undercoat film by air spray coating and dried at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to form a topcoat film to prepare a test plate. The test plate was subjected to a grid adhesion test at intervals of 2 mm in accordance with JIS K 5600-5-6 (cross cut method) and evaluated according to the following criteria.
A: There is no peeling of the coating film.
○: There is no peeling at the interface between the undercoat film and the topcoat film.
(If it is a fragile inorganic substrate such as a slate plate, part of the substrate may be peeled off, and the coating film may be peeled off together. Even if peeling of the coating film occurs due to peeling of the substrate. In the case where the coating film was not peeled off from the peeled substrate, the evaluation was “◯”.)
X: Peeling occurs at the interface between the undercoat film and the topcoat film.
Claims (6)
前記主剤が、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基の加水分解反応により形成される基及びシロキサン結合よりなる群から選択される少なくとも１種を有するケイ素含有樹脂と、水とを含み、該主剤に含まれる樹脂を構成するケイ素原子の割合が０．０１〜０．３０質量％であり、
前記硬化剤が、硬化触媒と、式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、Ｒはそれぞれが独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるオルガノシリケート化合物、その部分加水分解縮合物及び変性物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含むことを特徴とする２液型水系下塗り塗料組成物。 A two-component water-based undercoating composition containing a main agent and a curing agent,
The main agent includes an alkoxysilyl group, a silicon-containing resin having at least one selected from the group consisting of an alkoxysilyl group hydrolysis reaction and a siloxane bond, and water, and is included in the main agent The proportion of silicon atoms constituting the resin is 0.01 to 0.30 mass%,
The curing agent is a curing catalyst, an organosilicate compound represented by the formula: (RO) 4 Si (wherein R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), partial hydrolysis thereof A two-component water-based undercoating composition comprising at least one silicon-containing compound selected from the group consisting of a condensate and a modified product.
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