JP2007084777A - Stainproof property-imparted composition, coating composition and coated film obtained from the coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。 The present invention relates to a stain resistance imparting composition that exhibits stain resistance when added to a paint, a paint composition using the composition, and a coating film obtained from the composition.
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。 In recent years, in the field of paints, from the viewpoint of pollution control or resource saving, attempts have been made to switch from using organic solvents to water-soluble or water-dispersed resins. However, water-based paints tended to be inferior in coating film performance compared to solvent-based paints. Under such circumstances, water-based paints are also required to have the same coating film properties as solvent-based paints, and in particular, it is required to provide high performance such as stain resistance.
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。 As a method for imparting stain resistance to a paint, a method of blending an organosilicate in the paint is known (for example, see Patent Document 1).
この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。 By this method, the hydrophilicity of the formed coating film is improved, and it is effective in preventing the adhesion of oily contaminants, and the adhered contaminants can be washed away with water droplets such as rain. However, when the above method is applied to an aqueous paint, there is a problem that the miscibility of the organosilicate into the aqueous paint is poor and the surface gloss is lowered.
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。 On the other hand, a method of adding a mixture of an organosilicate and an emulsifier is disclosed as a method for improving the miscibility of an organosilicate in an aqueous paint (see, for example, Patent Document 2).
この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、オルガノシリケートは加水分解しやすく、加水分解が進んだオルガノシリケートを含む塗料を塗布した場合、塗膜の耐汚染性が得られない問題があった。耐汚染性が発現するかは塗布前の塗料を見ただけでは区別が付かず、オルガノシリケートを配合した後の経過時間で経験的に推測することが行われていた。しかし、塗料の種類によってこの時間はかなり違うのが実状である。 By this method, the miscibility with water-based paints was improved, and the extreme reduction in surface gloss was solved. However, organosilicate is easily hydrolyzed, and when a paint containing organosilicate that has been hydrolyzed is applied, there is a problem that the stain resistance of the coating film cannot be obtained. Whether the stain resistance is manifested cannot be distinguished by just looking at the paint before application, and it has been empirically estimated from the elapsed time after the organosilicate is blended. However, the actual situation is that this time varies considerably depending on the type of paint.
本願は、オルガノシリケートの加水分解を防いで塗料の可使時間を極めて長く保ちつづけ、且つ得られた塗膜が優れた耐汚染性を有することを特徴としたものである。
本発明が解決しようとする課題は、極めて長い可使時間とそれに伴う塗膜親水性機能発現を維持しつつ、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a stain resistance imparting agent and a water-based paint that form a highly glossy coating film while maintaining a very long pot life and the resulting hydrophilic coating function. Is to provide.
オルガノシリケート化合物、ポリオキシアルキレン基含有化合物、有機錫化合物、メルカプト基含有化合物を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加することにより、ポットライフが極めて長時間保持でき、耐汚染性を安定的に付与できる方法を見出した。 By adding a uniform mixture of organosilicate compounds, polyoxyalkylene group-containing compounds, organotin compounds, and mercapto group-containing compounds to water-based paints, the pot life can be maintained for an extremely long time, and stain resistance is stably imparted. I found a way to do it.
すなわち本願は、
・（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）４・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有化合物、
（Ｃ）有機錫化合物、
（Ｄ）メルカプト基含有化合物からなる耐汚染性付与組成物（請求項１）。
・必要に応じてさらに（Ｅ）アルコールが配合されることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。
・（Ｃ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ３）（Ｓ−Ｒ４）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２の１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項３）。
・（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項４）。
・（Ｂ）成分の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項５）。
・（Ｅ）成分が２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項６）。
・さらに必要に応じて、（Ｆ）カルボジイミド化合物が配合されてなる請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項７）。
・請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物（請求項８）。
・前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物（請求項９）。
・前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物（請求項１０）。
・前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項９または１０いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１１）。
・前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１２）。
・請求項７〜１２いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１３）。
以上の構成によるものである。That is, this application
(A) Organosilicate compound represented by general formula (1) or partially hydrolyzed condensate Si- (OR) 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
(B) a polyoxyalkylene group-containing compound,
(C) an organic tin compound,
(D) A stain resistance-imparting composition comprising a mercapto group-containing compound (claim 1).
The contamination resistance-imparting composition according to claim 1, wherein (E) an alcohol is further blended as necessary (claim 2).
-(C) Sulfur-containing organotin compound whose component is represented by the general formula (2) (R 1 ) (R 2 ) Sn (S—R 3 ) (S—R 4 )... General formula (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkenyl groups. The composition for imparting contamination resistance according to claim 1 or 2, wherein the composition is a hydrocarbon group selected from the group (Claim 3).
-(B) component is a polyoxypropylene group containing compound, The contamination-resistance imparting composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned (Claim 4).
-The terminal of (B) component is 1 type, or 2 or more types chosen from a hydroxyl group, an ether group, an ester group, an allyl group, and a (meth) acryl group, In any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. The composition for imparting stain resistance according to claim 5 (Claim 5).
The component (E) is 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate, the stain resistance-imparting composition according to any one of claims 1 to 5, Claim 6).
-Furthermore, (F) Carbodiimide compound is mix | blended as needed, The contamination-resistance imparting composition of any one of Claims 1-6 (Claim 7).
A coating composition containing the stain resistance-imparting composition according to any one of claims 1 to 7 and a binder component (claim 8).
The coating composition according to claim 8, wherein the binder is an emulsion of a synthetic resin (claim 9).
10. The coating composition according to claim 9, wherein the emulsion of the synthetic resin is an emulsion of an alkoxysilyl group-containing polymer (claim 10).
The coating composition according to claim 9 or 10, wherein the synthetic resin emulsion is a polyoxyalkylene group-containing polymer emulsion (claim 11).
The coating composition according to any one of claims 8 to 11, wherein the polyoxyalkylene compound (B) is 5 to 300 parts with respect to 100 parts by weight of the organosilicate compound (A). Item 12).
-The coating film obtained from the coating composition of any one of Claims 7-12 (Claim 13).
This is due to the above configuration.
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、混合直後およびポットライフ後における耐汚染性の付与及び、光沢に優れた塗料と塗膜を形成する。さらに、非常に長い可視時間を有し、通常の作業時間内では、上記特性を維持することが可能である。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。 The stain resistance-imparting composition of the present invention can be produced at a low cost with a simple operation. Moreover, the stain resistance imparting composition of the present invention is added to the aqueous coating material, thereby forming a coating material and a coating film excellent in stain resistance imparting and gloss immediately after mixing and after pot life. Furthermore, it has a very long visible time and can maintain the above characteristics within normal working hours. Moreover, the formed coating film improves water resistance, weather resistance, and adhesion.
塗料の塗布作業では朝の作業前に一日の必要塗料の量を予測し、触媒その他を混合することが通常行われている。まれに前日調合して残った塗料を使うと、オルガノシリケートの加水分解が進んで、耐汚染性が異なる部分がでて美観上問題となる場合があった。本願発明はこの様な問題を防ぐことが可能である。 In the paint application work, it is usual to predict the amount of paint required per day before the morning work, and to mix the catalyst and the like. In rare cases, when the paint left after the previous day was used, the hydrolysis of the organosilicate progressed, and there was a case where a part with different stain resistance appeared, which was an aesthetic problem. The present invention can prevent such a problem.
本願は、オルガノシリケートの急速な加水分解・縮合を防いで塗料の可使時間を長く保持し、通常の作業時間内では、加水分解・縮合が進みすぎ、耐汚染性が発現しないあるいは耐汚染性能が低くなることを防ぐことができる。 This application prevents the rapid hydrolysis / condensation of organosilicates and maintains the usable life of the paint for a long time. Under normal working hours, the hydrolysis / condensation proceeds too much so that the stain resistance does not appear or the stain resistance performance. Can be reduced.
この様な状況となるには、塗装作業手順からみて、作業当日朝に調合した塗料をその日一日は安定的に使用できればよいのであるが、まれにその翌日、翌々日に使用されることがあり、そのような状況においても、本発明の耐汚染性付与組成物は、充分な耐汚染性を発現する塗膜を形成することが可能となる。 In order to become such a situation, it is only necessary that the paint prepared in the morning of the work day can be used stably on the day of the day from the viewpoint of the painting work procedure. Even in such a situation, the stain resistance-imparting composition of the present invention can form a coating film exhibiting sufficient stain resistance.
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ）４・・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもメチルシリケート５１、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。(Organosilicate)
The organosilicate compound (A) usable in the present invention is a compound containing a hydrolyzable silicon group, and is a compound represented by the following general formula (1) or a partially decomposed condensate thereof.
Si- (OR) 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Specific compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane and the like The partial hydrolysis-condensation product can be illustrated. Of these, methyl silicate 51, ethyl silicate 45, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), silicate 45, and silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) are preferable. The said compound may be single 1 type, and may use 2 or more types together.
Organosilicates containing different alkoxysilyl groups in the same molecule can also be used. For example, methyl ethyl silicate, methyl propyl silicate, methyl butyl silicate, ethyl propyl silicate, propyl butyl silicate and the like. The ratio of these substituents can be arbitrarily changed between 0 to 100%. Moreover, although it described that the partial hydrolysis and condensate of these silicates can also be used, about 1-20 are preferable for a condensation degree. A more preferable range of the condensation degree is 3-15.
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。 In the organosilicate compound, compounds having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxysilyl group are exemplified, but it is generally known that the reactivity improves as the carbon number decreases. When added to a water-based paint, an organosilicate having a small number of carbon atoms, such as methyl silicate, is highly reactive, and the time until gelation of the paint, that is, the pot life is shortened.
これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートは炭素数１．５と計算できる。 On the other hand, when butyl silicate having a large number of carbon atoms is used, the stain resistance imparting rate is lowered and the pot life is lengthened. Considering the balance between the contamination resistance and the pot life, when the alkyl part of the alkoxysilyl group has 1 carbon and 2, 3 or 4 carbons, the carbon number is 2 and the carbon number is 3 or 4 is preferably mixed, and an average of 1.5 to 2.8 carbon atoms is preferable. That is, an equimolar mixture of methyl silicate and ethyl silicate, or a silicate having the same number of methyl groups and ethyl groups in the same molecule can be calculated as 1.5 carbon atoms.
（ポリオキシアルキレン基含有化合物）
本発明におけるポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｂ）は、親水性基部位として機能し、得られる耐汚染性付与組成物を水性塗料中に均一に分散するができる。
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。(Polyoxyalkylene group-containing compound)
The polyoxyalkylene group-containing compound (B) in the present invention functions as a hydrophilic group site and can uniformly disperse the resulting stain resistance-imparting composition in the aqueous paint.
Specific examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded, the polyoxyethylene group, the polyoxypropylene group, and the polyoxyalkylene group. Examples of the oxyalkylene group further include a group in which an oxyoxybutylene group is contained in a block or random bond.
ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基である化合物の具体例としては、各種付加量のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体やプロノン１０２、プロノン２０１等プロノンシリーズに代表されるブロック型（以上、日本油脂（株）製）、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＢ−５３０（以上、日本油脂（株）製）等のビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which the terminal of the polyoxyalkylene group is a hydroxyl group include polyalkylene glycol derivatives such as polyethylene glycol and polypropylene glycol with various addition amounts, and block types represented by the Pronon series such as Pronon 102 and Pronon 201 (above) And bisphenol A derivatives such as UNIOR DA-400, UNIOR DB-400, UNIOR DB-530 (and above, manufactured by NOF Corporation), and the like.
ポリオキシアルキレン基の末端がエーテル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテルやポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the compound in which the end of the polyoxyalkylene group is an ether group include various polyalkylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol oleyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether.
ポリオキシアルキレン基の末端がエステル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which the end of the polyoxyalkylene group is an ester group include polyalkylene glycol alkyl esters such as polyethylene glycol monooctyl ester, polypropylene glycol monostearyl ester, and polypropylene glycol distearyl ester.
ポリオキシアルキレン基の末端がアリル基である化合物の具体例としては、ユニオックスＰＫＡ−５００６やユニオールＰＫＡ−５０１４、ユニオールＰＫＡ−５０１７（以上、日本油脂（株）製）等の各種ポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the compound in which the end of the polyoxyalkylene group is an allyl group include various polyalkylene glycol allyls such as UNIOX PKA-5006, UNIOR PKA-5014, UNIOR PKA-5017 (above, manufactured by NOF Corporation). Ether.
ポリオキシアルキレン基の末端が（メタ）アクリル基である化合物の具体例としては、ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＤＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the compound in which the end of the polyoxyalkylene group is a (meth) acrylic group include polyalkylene glycols (meth) such as Blemmer PP series, Blemmer PME series, and Blemmer PDE series (above, manufactured by NOF Corporation). An acrylate is mentioned.
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオキシアルキレン基含有化合物の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００部、更には１０〜１５０部が好ましい。 The amount of the polyoxyalkylene group-containing compound used is preferably 5 to 300 parts, more preferably 10 to 150 parts, per 100 parts by weight of the organosilicate compound (A).
５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。 If the amount is less than 5 parts by weight, the stain resistance imparting composition is not uniformly dispersed in the water-based paint, and the gloss value of the formed coating film is lowered. Tack and hardness tend to decrease.
（有機錫化合物）
本発明における（Ｃ）成分である有機錫化合物としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。(Organic tin compounds)
Examples of the organotin compound as component (C) in the present invention include dioctyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dioctyltin oxide or a condensate of dibutyltin oxide and silicate, dibutyltin dioctate, dibutyl. Tin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dibutyl There are tin bis (oleyl maleate), stannous octoate, tin stearate, and di-n-butyltin rallate oxide. Examples of tin compounds having S atoms in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, Examples thereof include dibutyltin bisisooctylthiogluconate, dioctyltin bisisooctylthiogluconate, and octylbutyltin bisisooctylthiogluconate.
なかでも、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが接触角とポットライフのバランスがとりやすく好ましい。 Among them, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopropionate, dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dibutyltin bis-2-ethylhexyl thioglycolate, dimethyltin bisdodecyl mercaptide, dibutyltin bisdodecylmercapa Peptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide, dimethyltin bis (octylthioglycolate) salt, etc. are preferred because the contact angle and pot life can be easily balanced.
更に、水中での安定性および混合後長時間経過した塗料を用いても接触角が低下するという点から、一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ３）（Ｓ−Ｒ４）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基などの炭化水素基である）であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。Furthermore, the sulfur-containing organotin compound (R 1 ) (R 2 ) Sn represented by the general formula (2) is stable because the contact angle is lowered even when a paint that has passed for a long time after mixing is used. (S-R 3) (S -R 4) ··· formula (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkenyl groups. It is preferably a hydrocarbon group such as dibutyltin bisdodecyl mercaptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide and the like.
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。また、水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。 Component (C) can be blended in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilicate compound (A). It is. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of imparting stain resistance is low, and when it exceeds 20 parts by weight, the stability of the blend decreases. Moreover, when it adds to an aqueous coating material, the abundance of (C) will increase and the weather resistance of a coating film will fall.
（メルカプト基含有化合物）
本発明における（Ｄ）成分であるメルカプト基含有化合物としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などを例示することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Mercapto group-containing compound)
Examples of the mercapto group-containing compound (D) in the present invention include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercapto. Propylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si—S—Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3 Etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分は有機錫化合物（Ｃ）１００重量部に対し、１０〜２０００重量部配合することができ、好ましくは５０〜１０００重量部、更に好ましくは１００〜５００重量部である。配合量が１０重量部未満では充分に長い可視時間を保持することが困難であり、２０００量部を超えると塗膜の耐候性が低下する傾向があり、コスト的にも不利となる。 Component (D) can be blended in an amount of 10 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the organotin compound (C). If the blending amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to maintain a sufficiently long visible time, and if it exceeds 2000 parts by weight, the weather resistance of the coating film tends to be lowered, which is disadvantageous in terms of cost.
（アルコール）
本発明における（Ｅ）成分であるアルコール類として特に代表的なものを例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール、または、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール誘導体、または、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル誘導体、あるいは、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．３−モノブチレート等の種々のアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体が挙げられる。(alcohol)
Specific examples of the alcohols as the component (E) in the present invention include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, alkylene glycol derivatives such as ethylene glycol and propylene glycol, or ethylene. Alkylene glycol alkyl ether derivatives such as glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether, or 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1.3-monobutyrate, etc. Examples include various alkyl-substituted aliphatic polyhydric alcohol derivatives.
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、得られる耐汚染性付与組成物の透明性が向上したり、塗料組成物の増膜性が向上することから、アルキレングリコールアルキルエーテル誘導体やアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体が好ましく、特に、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．３−モノブチレートが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. Among them, since the transparency of the resulting stain resistance imparting composition is improved or the film-thickness of the coating composition is improved, an alkylene glycol alkyl ether derivative or an alkyl-substituted aliphatic polyhydric alcohol derivative is preferable. In particular, 2,2,4-trimethylpentanediol-1.3-monobutyrate is preferable.
（Ｅ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することができ、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満では得られる耐汚染性付与組成物の透明性が低下し、１００重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。 (E) A component can be mix | blended 1-100 weight part with respect to 100 weight part of organosilicate compounds (A), Preferably it is 5-70 weight part, More preferably, it is 10-50 weight part. When the blending amount is less than 1 part by weight, the transparency of the resulting stain resistance-imparting composition is lowered, and when it exceeds 100 parts by weight, the initial tack and hardness of the coating film are lowered.
（カルボジイミド基含有化合物）
本発明における（Ｆ）成分であるカルボジイミド基含有化合物を配合した場合には、塗膜の外観性、光沢を更に向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。(Carbodiimide group-containing compound)
When the carbodiimide group-containing compound which is the component (F) in the present invention is blended, the appearance and gloss of the coating film can be further improved. Examples of the component (F) include water-soluble or self-emulsifying carbodiimide compounds described in JP-A-8-59303.
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。 These are 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI) , Isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 2,4,6-triisopropylphenol Ludiisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanate dodecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanatooctyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-pentane-1,4-diisocyanate, etc. One or more of these polyfunctional isocyanates is subjected to a carbon dioxide condensation reaction to form a carbodiimide, and the residual isocyanate group at the end is sealed with a hydrophilic group.
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。 Examples of the hydrophilic group to be sealed include a residue of an alkyl sulfonate, a quaternary salt of a residue of a dialkylamino alcohol, a residue of a polyoxyalkylene whose end is blocked with an alkoxy group.
なお、これらは、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。 These are, for example, Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02, V-04, V-06, V-02-L2, E-01, E-02, E-03, E-04, E- 05 and so on.
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。 Moreover, there are V-02B, V-04B, Elastostab H01 and the like that do not contain water.
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。 In the stain resistance-imparting composition of the present invention, it is preferable not to contain water in order to allow the reactive functional group and the organosilicate to coexist. When water is contained, these are used after dehydration or water. It is desirable to use those that do not contain.
（Ｆ）成分を使用する場合には、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下配合することができ、好ましくは３０重量部以下である。５０重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。好ましくは０．３〜５０重量部以下配合することができ、更に好ましくは０．５〜３０重量部以下であり特には上限は２５重量部が好ましい。５０重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。０．３重量部以下であると塗膜の光沢が向上しがたい傾向がある。 When the component (F) is used, it can be blended in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organosilicate compound (A). If it exceeds 50 parts by weight, the initial tack and hardness of the coating film will decrease. Preferably it is 0.3-50 weight part or less, More preferably, it is 0.5-30 weight part or less, and especially an upper limit is 25 weight part. If it exceeds 50 parts by weight, the initial tack and hardness of the coating film will decrease. When the amount is 0.3 parts by weight or less, the gloss of the coating film tends to be difficult to improve.
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。(Dehydrating agent)
Since organosilicate has a dehydrating action, a dehydrating agent is not usually required in a stain-imparting composition. However, particularly when organosilicate having high reactivity with water and a water-soluble and / or water-dispersed curing agent are used. It is preferable to blend a dehydrating agent.
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。 Examples of the dehydrating agent include trialkyl orthoformate such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate or tributyl orthoformate; trialkyl orthoacetate such as trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate or tributyl orthoacetate; or trimethyl orthoborate and orthoboric acid. Orthocarboxylic acid esters such as trialkyl orthoborate such as triethyl and tributyl orthoborate.
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。 In addition, there are isocyanates such as benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenyl isocyanate, and p-chlorophenyl isocyanate. Preferably, various monovalent compounds such as benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenyl isocyanate, or p-chlorophenyl isocyanate are used. Isocyanates and the like.
脱水剤を用いる場合には、水分混入の可能性がある化合物を配合した直後に添加し、暫く静置するのが好ましい。 When a dehydrating agent is used, it is preferable to add it immediately after compounding a compound with a possibility of water mixing and leave it for a while.
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作製方法としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、場合によっては（Ｅ）および（Ｆ）成分を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行が起りやすくなるので、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。上記（脱水剤の記述中に挿入しました）(Preparation method of stain resistance imparting composition)
As a method for preparing the stain resistance-imparting composition of the present invention, the above components (A) to (D), and in some cases (E) and (F) can be obtained by simply mixing and stirring. is there. Further, as another method, it is possible to cope with heating to such an extent that physical properties are not affected. When the temperature is higher than 100 ° C. or when water is mixed, the condensation reaction of the component (A) is likely to proceed, so that the stain resistance-imparting composition itself may be thickened and gelled. In addition, even if it does not gel, it may be deteriorated in functions such as a decrease in stain resistance and a decrease in gloss of the coating film formed by adding to the water-based paint. Above (inserted during description of dehydrating agent)
（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。(Emulsion of synthetic resin)
Examples of synthetic resin emulsions that can be used in the present invention include, but are not limited to, acrylic resin emulsions, urethane resin emulsions, fluorine resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyester resin emulsions, alkyd resin emulsions, and melamine resin emulsions. I don't mean. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resin emulsion is advantageous because of its high cost and high degree of freedom in resin design.
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。 As the acrylic resin emulsion, those obtained by radical copolymerization of an acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be used.
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。 The monomer that can be used is not particularly limited, but specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and benzyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. (Meth) acrylate monomers; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene Vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), pelcelFA-1, pelcelFA-4, lacquerFM-1, lacquerFM-4 (and above) , Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Bremer PEP series, Bremer NKH-5050, Bremermer GLM (above Nippon Oil & Fats) (Made by Co., Ltd.), water Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as acid group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. And compounds such as -5, vinyl methyl ether, propylene, butadiene and the like.
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。 Furthermore, a hydrophilic vinyl monomer capable of improving the stability of the emulsion can also be used. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be used include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, and vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain.
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。 Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyalkylene chain, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyalkylene chain is preferable.
具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。 Specific examples include Breamer PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400 manufactured by NOF Corporation. AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME -400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, AEP, AET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP -600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light Steal 130MA, 041MA, MTG, Light Acrylate EC-A, MTG-A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., MA -50, MA-100, MA-150, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA- 450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK-ESTER M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP -60G, AM-90G, LA, Elyonol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. That.
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。 Uses a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate It is also possible to do. In this case, the generated particles have a structure having cross-linking, and the water resistance of the formed coating film is improved.
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。 Moreover, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. Fluorine-containing acrylic resin emulsions having high water and oil repellency can be prepared by using the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomers.
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。 Moreover, a crosslinked acrylic resin emulsion in which a carbonyl group-containing vinyl monomer is copolymerized with the above monomer and a compound containing a hydrazine and / or hydrazide group is blended can also be produced. The water resistance of the coating film obtained from such a crosslinked acrylic resin emulsion is very good.
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。 Furthermore, an acrylic resin emulsion containing a hydrolyzable silyl group can be prepared by copolymerizing the monomer and a monomer having a hydrolyzable silyl group. As the monomer containing a hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferable from the viewpoint of ease of handling, cost, and the difficulty of producing a reaction byproduct.
アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。 Specific examples of the alkoxysilane-containing vinyl monomer include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane and the like. These hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。 Γ- (Meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ from the viewpoint of storage stability in the case of water-based paint -(Meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane are particularly preferred.
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、０．５〜２０重量部がより好ましい。 The hydrolyzable silyl group-containing monomer is desirably copolymerized using 0.1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of all monomers. If it is less than 0.1 parts by weight, the water resistance and durability are lowered, and if it exceeds 50 parts by weight, the emulsion becomes unstable, and 0.5 to 20 parts by weight is more preferable.
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。 When the compound (C) that promotes hydrolysis / condensation of the alkoxysilane compound of the present invention is mixed with the alkoxysilyl group-containing acrylic emulsion obtained as described above, the crosslinking reaction proceeds, and the water resistance / The coating film has good weather resistance.
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。 The acrylic resin emulsion that can be used in the present invention can be obtained by adopting a usual method, but an emulsion polymerization method is preferred in consideration of the particle size and stability of the emulsion.
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。 The emulsion polymerization method is not particularly limited, and can be appropriately selected from various emulsion polymerization methods such as a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, and an emulsion monomer dropping polymerization method. In particular, in order to ensure the stability of the emulsion at the time of production, a monomer dropping polymerization method and an emulsion monomer dropping polymerization method are preferred.
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。 In emulsion polymerization, commonly used ionic or nonionic surfactants can be used.
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the ionic surfactant include an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene allyl ether sulfate, octylphenoxyethoxyethyl sulfonate, polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, and the like. Sulfonic acid salts such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium isooctylbenzene sulfonate; ammonium salts such as imidazoline laurate and ammonium hydroxide are typical examples. An anionic surfactant having an oxyethylene chain is preferred.
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol nonylphenyl ether; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5410, L Representative examples include nonionic surfactants containing silicone such as −7602 and L-7607 (manufactured by Union Carbide).
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to use a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule as the surfactant in terms of water resistance and weather resistance. In particular, when a reactive surfactant having a polyoxyalkylene group in the molecule is used, the mechanical stability can be improved.
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。 Specific examples of such reactive surfactants include, for example, Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, SR-10, SR-20, SR- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 1025, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N), Nippon Emulsifier Co., Ltd. Antox-MS-60, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506 , Aqualon KH-05, KH-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-10, HS-20, HS-1025, BC05, BC10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. BC0515, BC1025, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. Eleminol JS-2, Eleminol RS-30, Kao Co., Ltd. Latemul S-180, S-180A, PD-104, PD 420, such as PD-430 and the like.
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。 Of these, non-alkylphenol-based ones are desirable in consideration of the environment.
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。 The surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. is there.
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。 Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, In order to perform superposition | polymerization more stably, it is desirable to use a redox system as a polymerization initiator. Further, in order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and perform the polymerization stably, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is preferably adjusted to 5 to 9.
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。 Examples of the initiator used in the redox system include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples thereof include acidic sodium sulfite, Rongalite, Bruggolite FF-6 (manufactured by Bruggamann Chemical US), thiourea dioxide, L-ascorbic acid and the like. In particular, a combination of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like and Rongalite, Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide is preferable.
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。 The reducing agent is particularly preferably Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide which does not generate formaldehyde in consideration of the environment.
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may be difficult to proceed. When the amount exceeds 10 parts by weight, the molecular weight of the produced polymer tends to decrease. is there.
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。 In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。 Chain transfer agents can be added to control the molecular weight of the polymer. Known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include mercaptan compounds such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, organic halides such as chloroform and carbon tetrachloride, sulfide benzene, isopropylbenzene, and ferric chloride.
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。 The resin solid content concentration in the acrylic resin emulsion is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solid content concentration exceeds 70% by weight, the concentration of the system increases remarkably, making it difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction or taking a long time to remove from the polymerization vessel. There is a tendency to become necessary. Further, when the resin solid content concentration is less than 20% by weight, there is no problem in terms of polymerization operation, but the amount of resin produced by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy.
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。 The acrylic resin emulsion used in the present invention preferably has an average particle size of about 0.02 to 1.0 μm. The average particle size can be adjusted by the amount of the emulsifier charged in the initial stage of polymerization.
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、（株）日本触媒製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、（株）カネカ製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。 These acrylic resin emulsions are commercially available from various companies, for example, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Boncoat, Watersol, Nippon Shokubai Co., Ltd. Acre Reset, Udouble, Showa High Polymer Co., Ltd. Polysol, Japan NS Co., Ltd. Yodosol, Kanebinol, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Polytron, Polydurex, Chuo Rika Kogyo Co., Ltd. Rikabond, Nippon Acrylic Co., Ltd. Primal, BASF Dispersion Co., Ltd., Acronal, Clariant Polymer ( Movinyl, Inc., Kaneka Zemrak, Kanevirak, Inc.
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。 Urethane resin emulsions include those in which urethane resin is dispersed in water, and those in which urethane resin is given a hydrophilic group and made self-dispersing, and those in which hydrophobic urethane resin is forcibly emulsified with an emulsifier, etc. Any of them can be used.
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃＲ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。These are commercially available from various companies. For example, Superflex 90, 107M, 110, 126, 130, 150, 150HS, 160, 300, 361, 370, 410, 420, 460, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 460S, 500, 600, E-2000, E-2500, E-4000, E-4500, E-4700, R-5000, Elastron BN-08, BN-11, BN-50D, NeoRez R-960 made by Avecia KK , R-972, R-9637, R-9679, AX-311, R-966, R-967, R-9603, R-600, R-9320, R-9617, R-9621, NeoPacR-9000, R -9699, Takelac W-615, W-6010, W-6020, W-6 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. 61, W-511, W-405, W-7004, W-605, W-512A6, W-635, W-635C, WS-7000, WS-5000, WS-5070X, WS-4000, XW-75- X35, Adekabon titer HUX-290H, HUX-290K, HUX-290N, HUX-395D, HUX-394, HUX-232, HUX-240, HUX-320, HUX-350, HUX- 380, HUX-381, HUX-388, HUX-380A, HUX-386, HUX-401, HUX-750, HUX-670, HUX-680, HUX-575, HUX-580, and the like.
The urethane resin emulsion can be used alone or in a mixed system with other resin emulsions. In particular, a mixed system with an acrylic resin emulsion is useful in terms of ease of coating design and cost.
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。 As the fluororesin emulsion, a dispersion of a fluoroolefin polymer and / or a copolymer of a monomer copolymerizable with the fluoroolefin in water can be used.
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。 Examples of the fluoroolefin include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene and the like.
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。 Monomers that can be copolymerized with fluoroolefins include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, butyl vinyl ester, octyl vinyl ester, vinyl acetate, and versatic acid. Vinyl esters such as vinyl (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Veova 10, Veova 9, Veova 11), aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene, allyl ethers such as ethyl allyl ether, and allyl such as butyl allyl ester Examples thereof include compounds and (meth) acrylic acid esters.
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。 These are commercially available from various companies, and examples thereof include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Zaffle manufactured by Daikin Industries, Ltd., Cefral Coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., and Fluonate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。 If necessary, pigments that are usually used in paints (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, and colored pigments such as carbon, bengara, and cyanine blue) are used in the synthetic resin emulsion that can be used in the present invention. Can be used. Titanium dioxide is the most used and important among the pigments. Gloss and weather resistance are improved by using titanium dioxide surface-treated with alumina or zirconia. Also for ordinary coatings such as film-forming aids, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, antiseptics, fungicides, algaeproofing agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. Additives used as ingredients can also be blended.
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。(Addition of antifouling composition to water-based paint)
As a method for mixing the stain resistance-imparting composition and the aqueous paint in the present invention, the stain-resistance imparting composition may be added directly to the aqueous paint. It is possible to add a stain resistance-imparting composition to a synthetic resin emulsion in advance and add a paint compounding agent to make a water-based paint. A method of adding a stain resistance-imparting composition can be mentioned. This method is preferable because there is little change in physical properties of the coating film when the coating is applied.
この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。 With this method, it is possible to stably form a coating film having excellent stain resistance and high gloss. It is also possible to use both the above methods in combination. That is, this is a method of further adding a stain resistance imparting composition to a water-based paint obtained by adding a stain resistance imparting composition to a synthetic resin emulsion before coating.
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下が見られる傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、３〜２０重量部である。 The mixing ratio of the water-based paint and the stain resistance-imparting composition is such that the organosilicate compound (A) is 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the water-based paint. It is preferable to do. If the component (A) is less than 2 parts by weight, the stain resistance performance is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 40 parts by weight, the compatibility between the resin in the aqueous paint and the organosilicate compound decreases. There is a tendency to see a decrease in gloss. Furthermore, the usage-amount of a preferable organosilicate compound (A) is 3-20 weight part.
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。 The water-based paint imparted with stain resistance of the present invention is, for example, for interior and exterior of buildings, for automobiles such as metallic base or clear on metallic base, for direct coating of metals such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tile, mortar, Gypsum board, asbestos slate, asbestos board, precast concrete, lightweight cellular concrete, calcium oxalate board, tiles, bricks and other ceramics direct coating, glass, natural marble, granite and other stone paints or top treatments Used.
また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。 In addition to direct coating, water-based or solvent-based primer, acrylic rubber, multi-layer finishing top coat, flexible top finishing coating, concrete-based inorganic base materials such as concrete Alternatively, it can be used for coating on a solvent-based permeable water absorption preventing material.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜１０）撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表１に示す成分を（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で撹拌しながら、投入した（用いない成分がある場合はその成分の投入をせず、次の成分を投入した）。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜１０の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認し、分離・沈降がないものを○とした。Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(Manufacturing method of stain resistance imparting composition: Production Examples 1 to 10) The components shown in Table 1 in the container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube are (B), (E), (F). , (A), (C), and (D) were added while stirring in the order (if there was an unused component, the component was not charged and the next component was charged). After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain the stain resistance imparting compositions of Production Examples 1-10. The obtained stain resistance-imparting composition was put in a transparent container, visually checked for separation / sedimentation, and the one without separation / sedimentation was marked as ◯.
シリケート４５： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）（多摩化学工業（株）製）
シリケート４０： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）（多摩化学工業（株）製）
ユニオールＤＢ−５３０：ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製）
ユニセーフＮＫＬ−９５２０：ポリプロピレングリコールジステアレート（日本油脂（株）製）
ユニオックスＰＫＡ−５００６：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）
ユニオックスＰＫＡ−５００８：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）
カルボジライトＶ−０４Ｂ： 水溶性ポリカルボジイミド（日清紡積（株）製）。
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１６４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。Silicate 45: ethyl silicate partial hydrolysis condensate (silica residual ratio 45%) (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
Silicate 40: Ethyl silicate partially hydrolyzed condensate (silica residual ratio 40%) (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
UNIOR DB-530: Polypropylene glycol bisphenol A ether (manufactured by NOF Corporation)
Unisafe NKL-9520: Polypropylene glycol distearate (Nippon Yushi Co., Ltd.)
UNIOX PKA-5006: Methoxypolyethylene glycol allyl ether (manufactured by NOF Corporation)
UNIOX PKA-5008: Methoxypolyethylene glycol allyl ether (manufactured by NOF Corporation)
Carbodilite V-04B: Water-soluble polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
(Synthesis Example 1 of alkoxysilyl group-containing acrylic emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 164 parts by weight of deionized water, 1.0 part by weight of Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: active ingredient 30%), Sodium hydrogen carbonate 0.05 part by weight was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
昇温後、表２（Ｅｍ−１）のコア部に示すモノマー混合物のうちの２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．２重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）１１．４重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．８重量部および脱イオン水６７．３重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１７重量部を１５０分かけて等速追加した。 After the temperature increase, 20 parts by weight of the monomer mixture shown in the core part of Table 2 (Em-1), 0.14 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.2 parts by weight of Bruggolite FF-6 were added, Initial polymerization was performed for 30 minutes. The remaining 180 parts by weight of the monomer mixture is 11.4 parts by weight of Adeka Soap SR-1025 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: active ingredient 100%), Adeka Soap ER-20 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): A monomer emulsion obtained by adding 1.8 parts by weight of active ingredient (75%) and 67.3 parts by weight of deionized water and 0.17 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 150 minutes.
追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表２（Ｅｍ−１）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５ １２．６重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ２．０および脱イオン水７４．７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量部を１６０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．１重量部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅｍ−１）。 Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed. Furthermore, 200 parts by weight of the monomer mixture shown in the shell part of Table 2 (Em-1), 12.6 parts by weight of Adeka Soap SR-1025, Adeka Soap ER-20 2.0 and 74.7 parts by weight of deionized water And the emulsified monomer emulsion and 0.2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 160 minutes. Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed. After 1.1 parts by weight of sodium bicarbonate was added to the obtained synthetic resin emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water (Em-1).
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。(Synthesis example 2 of alkoxysilyl group-containing acrylic emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 200 parts by weight of deionized water, 1.0 part by weight of Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 0. 05 parts by weight were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
昇温後、表２（Ｅｍ−２）のコア部に示すモノマー混合物のうちの２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．２重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）１６．４重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）２．６重量部、および脱イオン水９７．２重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２２重量部を２１０分かけて等速追加した。 After the temperature increase, 20 parts by weight of the monomer mixture shown in the core part of Table 2 (Em-2), 0.14 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.2 parts by weight of Bruggolite FF-6 are added, Initial polymerization was performed for 30 minutes. Adecalia Soap SR-1025 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: 100% active ingredient) 16.4 parts by weight, Adeka Soap ER-20 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): A monomer emulsion obtained by adding 2.6 parts by weight of an active ingredient (75%) and 97.2 parts by weight of deionized water and emulsifying the monomer and 0.22 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 210 minutes.
追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表２（Ｅｍ−２）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５ ７．６重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．２重量部、および脱イオン水４５重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．１重量部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅｍ−２）。 Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed. Furthermore, 120 parts by weight of the monomer mixture shown in the shell part of Table 2 (Em-2), 7.6 parts by weight of Adeka Soap SR-1025, 1.2 parts by weight of Adeka Soap ER-20, and 45 parts by weight of deionized water A monomer emulsion and emulsified with 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 110 minutes. Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed. After 1.1 parts by weight of sodium bicarbonate was added to the resulting synthetic resin emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water (Em-2).
（塗料の作成）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表３の顔料ペースを用いて、表４に示す配合処方（重量部）で塗料を作製した。（ＡＳ−１〜２）。(Creation of paint)
Using the synthesized resin emulsion, paints were prepared with the formulation (parts by weight) shown in Table 4 using the pigment pace shown in Table 3. (AS-1 to 2).
（物性評価）
・塗膜作製
表４に示す配合にて作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加、攪拌し（重量部）、添加後すぐ、６時間後、２４時間後、４８時間後、１２０時間後の塗料をそれぞれ６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。表５に物性評価結果を示す。
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを養生後、水に７日間浸漬後に実施した。
上記養生サンプル（添加後すぐ）の６０°光沢を光沢計Ｍｕｌｔｉ Ｇｒｏｓｓ２６８（（株）ミノルタ製）にて測定した。(Evaluation of the physical properties)
-Coating film preparation The antifouling property-imparting composition of the present invention was added to the water-based paint prepared by the formulation shown in Table 4 and stirred (parts by weight). Immediately after the addition, 6 hours, 24 hours, 48 hours later After 120 hours, each of the paints was applied to a glass plate with a 6 mil applicator and cured at room temperature for 7 days. Table 5 shows the physical property evaluation results.
-Measurement of water contact angle of coating film The water contact angle of the coating film, which is an index of stain resistance, was measured using a contact angle measuring machine (Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CA-S150 type). The evaluation was carried out after curing the prepared sample and immersing it in water for 7 days.
The 60 ° gloss of the above curing sample (immediately after the addition) was measured with a gloss meter Multi Gross268 (manufactured by Minolta Co., Ltd.).
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、極めて長い可視時間を有し、且つその間に塗布された塗膜は、優れた表面親水性を示し、耐汚染性を長期に亘って維持できる。また、形成した塗膜は高光沢を有し、耐水性、耐候性を向上させることができる。 The stain resistance-imparting composition of the present invention can be produced at a low cost with a simple operation. In addition, by adding the stain resistance-imparting composition of the present invention to the water-based paint, the coating film having an extremely long visible time and applied in the meantime exhibits excellent surface hydrophilicity and stain resistance. It can be maintained for a long time. Moreover, the formed coating film has high gloss and can improve water resistance and weather resistance.
Claims (13)
Ｓｉ−（ＯＲ）４・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有化合物、
（Ｃ）有機錫化合物、
（Ｄ）メルカプト基含有化合物からなる耐汚染性付与組成物。(A) Organosilicate compound represented by general formula (1) or partially hydrolyzed condensate thereof Si- (OR) 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
(B) a polyoxyalkylene group-containing compound,
(C) an organic tin compound,
(D) A stain resistance imparting composition comprising a mercapto group-containing compound.
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ３）（Ｓ−Ｒ４）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２の１項に記載の耐汚染性付与組成物。(C) Sulfur-containing organotin compound whose component is represented by general formula (2) (R 1 ) (R 2 ) Sn (S—R 3 ) (S—R 4 )... General formula (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkenyl groups. The composition for imparting stain resistance according to claim 1, wherein the composition is a hydrocarbon group selected from the group consisting of:
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