JP5555449B2 - Resin composition for water-based paint, paint comprising the resin composition for water-based paint - Google Patents
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Description
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し、耐候性に優れた水性塗料用樹脂組成物に関する。 The present invention is a resin composition for water-based paints that forms a hydrophilic surface and is excellent in weather resistance, which is suitably used as a water-based paint for various coatings on architectural interiors and exteriors, roofs, ceramic building materials, automobiles, household appliances, plastics, etc. Related to things.
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。 In recent years, in the field of paints, from the viewpoint of pollution control or resource saving, attempts have been made to switch from using organic solvents to water-soluble or water-dispersed resins. However, water-based paints tended to be inferior in coating film performance compared to solvent-based paints. Under such circumstances, water-based paints are also required to have the same coating film properties as solvent-based paints, and in particular, are required to have high performance such as stain resistance.
これらの要求に対して、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている(例えば特許文献1第4表参照)。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。 In response to these requirements, a method of blending an organosilicate in a paint is known (for example, see Table 4 in Patent Document 1). By this method, the hydrophilicity of the formed coating film is improved, and it is effective in preventing the adhesion of oily contaminants, and the adhered contaminants can be washed away with water droplets such as rain. However, when the above method is applied to an aqueous paint, there is a problem that the miscibility of the organosilicate into the aqueous paint is poor and the surface gloss is lowered.
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートを分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物と混合して添加する方法が開示されている(例えば特許文献2参照)。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢や耐水性の極端な低下は解決された。 On the other hand, as a method for improving the miscibility of organosilicates in water-based paints, water-soluble and / or water-dispersible curing agents having a functional group and a hydrophilic group in the organosilicate molecule, alkoxysilane compounds There is disclosed a method of mixing and adding a compound that promotes hydrolysis / condensation (see, for example, Patent Document 2). By this method, the miscibility with the water-based paint was improved, and the extreme decrease in surface gloss and water resistance was solved.
一方、耐汚染性と並ぶ重要の機能として、耐候性が上げられる。その耐候性を向上させて手段のひとつして、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)の添加が一般的に行われている。 On the other hand, weather resistance is raised as an important function along with contamination resistance. As one means for improving the weather resistance, a hindered amine light stabilizer (HALS) is generally added.
一般的なHALSをオリガノシリケートを用いて耐汚染性を付与した塗料に対して適応すると、耐汚染性を低下させる課題があった。また、HALSの種類のよっては、水性塗料に対する混和性が悪く、光沢等の外観を低下させるものもあり、水性塗料に対して適用できるものが少ないという課題もあった。本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性や光沢等の塗膜外観を低下させることなく、耐候性を向上させることである。 When general HALS was applied to a paint imparted with stain resistance using origanosilicate, there was a problem of lowering the stain resistance. In addition, depending on the type of HALS, there is a problem that the miscibility with water-based paints is poor and the appearance such as gloss is lowered, and there are few things that can be applied to water-based paints. The problem to be solved by the present invention is to improve the weather resistance without deteriorating the appearance of the coating film such as stain resistance and gloss.
本発明者らは、特定の酸解離定数の逆数の対数値(pKa)を有するヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を用い、添加方法を工夫することで、耐汚染性や光沢等の塗膜外観を低下させることなく、耐候性を向上させることを見出した。 The present inventors use a hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of a specific acid dissociation constant, and devise an addition method, whereby the appearance of the coating film such as stain resistance and gloss is obtained. It has been found that the weather resistance is improved without lowering.
すなわち、(A)水溶性および/または水分散性樹脂、(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、(C)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒、(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含有する2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。(請求項1)
前記、(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)の環状アミン部の構造が次の一般式(1)または(2)である請求項1記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
(A) Water-soluble and / or water-dispersible resin, (B) Organosilicate and / or modified product thereof, (C) Curing catalyst for promoting hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilyl group, (D) Acid dissociation A resin composition for a two-component or multi-component water-based paint containing a hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of a constant of 7 or less. (Claim 1)
The structure of the cyclic amine moiety of the hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithm value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant (DKa) of 7 or less is represented by the following general formula (1) or (2): 2. The resin composition for two-component or multicomponent water-based paints according to 1.
(式中、R1は、アルキル基および/またはシクロアルキル基、R2は、アルキル基および/またはシクロアルキル基を示す。) (In the formula, R 1 represents an alkyl group and / or a cycloalkyl group, and R 2 represents an alkyl group and / or a cycloalkyl group.)
(式中、R3は、アルキレン基。nは1から8の整数。)(請求項2)
(A)水溶性および/または水分散性樹脂を含有する基材(I)と(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、(C)アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒、(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、(E)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤を含有してなる助剤(II)を使用前に混合して用いる2液型あるいは多成分型である請求項1または2の何れか1項に記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。(請求項3)
前記、(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が、分子量600未満のもの(d1)と分子量600以上のもの(d2)を併用して用いる請求項1〜3の何れか1項に記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。(請求項4)
前記、(C)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。(請求項5)
前記、(A)水溶性および/または水分散性樹脂がポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂である請求項1〜5の何れか1項に記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。(請求項6)
前記、(A)水溶性および/または水分散性樹脂がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項1〜6の何れか1項記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。(請求項7)
請求項1〜7の何れか1項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料組成物。(請求項8)
基材(I)に(A)水溶性および/または水分散性樹脂に加え、(F)二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類の表面処理を施した二酸化チタンを配合してなる請求項8記載の塗料組成物。(請求項9)
(In the formula, R 3 is an alkylene group. N is an integer of 1 to 8.) (Claim 2)
(A) Substrate (I) containing water-soluble and / or water-dispersible resin, (B) organosilicate and / or modified product thereof, (C) curing catalyst for promoting hydrolysis condensation reaction of alkoxysilyl group, (D) A hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of 7 or less, (E) Water solubility and / or water dispersibility having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule. The two-component or multicomponent water-based paint according to any one of claims 1 or 2, wherein the auxiliary agent (II) containing a curing agent is a two-component type or a multicomponent type used by mixing before use. Resin composition. (Claim 3)
The (D) hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of 7 or less is used in combination with a molecular weight of less than 600 (d1) and a molecular weight of 600 or more (d2). The resin composition for two-component or multicomponent water-based paints according to any one of claims 1 to 3. (Claim 4)
The curing catalyst for promoting the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilyl group (C) is one or more selected from organic tin compounds, acidic phosphate esters, and reaction products of acidic phosphate esters and amines. The resin composition for two-component or multicomponent water-based paints according to any one of claims 1 to 4, wherein (Claim 5)
The two-component or multicomponent water-based resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the (A) water-soluble and / or water-dispersible resin is a resin having a polyoxyalkylene chain. (Claim 6)
The resin composition for a two-component or multicomponent water-based paint according to any one of claims 1 to 6, wherein the (A) water-soluble and / or water-dispersible resin is an alkoxysilyl group-containing acrylic resin. (Claim 7)
The coating composition formed by mix | blending the resin composition for water-based coatings in any one of Claims 1-7. (Claim 8)
Claims obtained by blending the base material (I) with (A) water-soluble and / or water-dispersible resin and (F) titanium dioxide subjected to at least three kinds of surface treatments of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium dioxide. Item 9. A coating composition according to Item 8. (Claim 9)
本発明の水性塗料用樹脂組成物より得られる塗膜は、耐汚染性、光沢等の塗膜外観を低下させることなく、耐候性を向上させることができる。 The coating film obtained from the resin composition for water-based paints of the present invention can improve weather resistance without deteriorating the appearance of the coating film such as stain resistance and gloss.
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
[(A)水溶性および/または水分散性樹脂]
(A)水溶性および/または水分散性樹脂としては、塗膜形成能を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを使用でき、その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても2種以上を併用しても良い。これらの中で形成塗膜の耐候性などの点から、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[(A) Water-soluble and / or water-dispersible resin]
As the water-soluble and / or water-dispersible resin, any conventionally known one can be used without particular limitation as long as it has a film-forming ability. Specific examples thereof include an acrylic resin emulsion and an acrylic silicon resin emulsion. , Urethane resin emulsion, fluororesin emulsion, epoxy resin emulsion, polyester resin emulsion, alkyd resin emulsion, melamine resin emulsion, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of weather resistance of the formed coating film, it is preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic resin emulsion, an acrylic silicon resin emulsion, a fluororesin emulsion, and a urethane resin emulsion.
アクリル樹脂エマルションとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。 As the acrylic resin emulsion, those obtained by radical copolymerization of an acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be used.
使用可能な上記単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700(東亞合成(株)製)、placcelFA−1、placcelFA−4、placcelFM−1、placcelFM−4(以上、ダイセル化学(株)製)、HE−10、HE−20、HP−10、HP−20(以上日本触媒(株)製)、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM(以上日油(株)製)、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体;東亞合成(株)製のマクロモノマーである、AS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。 Although there is no limitation in particular as the said monomer which can be used, As a specific example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as isobornyl (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene; vinyl acetate, propion Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl and diallyl phthalate; Nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), packageFA-1, packageFA-4, packageFM-1, packageFM-4 (above, Daicel) Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (Nippon Oil Co., Ltd.) Made), Hydroxic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-, which are macromonomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. 5 and the like, vinyl methyl ether, propylene, butadiene and the like.
更に、エマルションの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−スルホエチルメタクリレートナトリウム、2−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。 Furthermore, a hydrophilic vinyl monomer capable of improving the stability of the emulsion can also be used. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be used include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, and vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain.
特にポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を用いると、後述の(B)オリガノシリケートおよび/またはその変性物との相乗効果により、耐汚染性が大幅に向上する。 In particular, when a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain is used, the stain resistance is greatly improved due to a synergistic effect with (B) origanosilicate and / or a modified product thereof described later.
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。 Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyalkylene chain, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyalkylene chain is preferable.
具体例としては日油(株)製の市販品である、ブレンマーPE−90、ブレンマーPE−200、ブレンマーPE−350、ブレンマーAE−90、ブレンマーAE−200、ブレンマーAE−350、ブレンマーPP−500、ブレンマーPP−800、ブレンマーPP−1000、ブレンマーAP−400、ブレンマーAP−550、ブレンマーAP−800、ブレンマー700PEP−350B、ブレンマー10PEP−550B、ブレンマー55PET−400、ブレンマー30PET−800、ブレンマー55PET−800、ブレンマー30PPT−800、ブレンマー50PPT−800、ブレンマー70PPT−800、ブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマーPME−4000、ブレンマーAME−400、ブレンマー50POEP−800B、ブレンマー50AOEP−800B、ブレンマーAEP、ブレンマーAET、ブレンマーAPT、ブレンマーPLE、ブレンマーALE、ブレンマーPSE、ブレンマーASE、ブレンマーPKE、ブレンマーAKE、ブレンマーPNE、ブレンマーANE、ブレンマーPNP、ブレンマーANP、ブレンマーPNEP−600;共栄社化学(株)製の市販品である、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトエステルMTG、ライトアクリレートEC−A、ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM−A、ライトアクリレートP−200A、ライトアクリレートNP−4EA、ライトアクリレートNP−8EA、ライトアクリレートEHDG−A;日本乳化剤(株)製の市販品である、MA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、MPG130−MA、Antox MS−60、MPG−130MA、RMA−150M、RMA−300M、RMA−450M、RA−1020、RA−1120、RA−1820;新中村化学工業(株)製の市販品である、NK−ESTER M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AM−90G、LA;三洋化成(株)製の市販品であるエレミノールRS−30、RS−300などがあげられる。 Specific examples include commercial products manufactured by NOF Corporation, Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer AE-200, Blemmer AE-350, Blemmer PP-500. , Blemmer PP-800, Blemmer PP-1000, Blemmer AP-400, Blemmer AP-550, Blemmer AP-800, Blemmer 700 PEP-350B, Blemmer 10 PEP-550B, Blemmer 55 PET-400, Blemmer 30 PET-800, Blemmer 55 PET-800 , Blemmer 30PPT-800, Blemmer 50PPT-800, Blemmer 70PPT-800, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200, Blemmer PME-400, Blemmer PM -1000, Blemmer PME-4000, Blemmer AME-400, Blemmer 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer AEP, Blemmer AET, Blemmer APT, Blemmer PLE, Blemmer ALE, Blemmer PSE, Blemmer ASE, Blemmer PKE, Blemmer PNE, Blemmer ANE, Blemmer PNP, Blemmer ANP, Blemmer PNEP-600; commercial products manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 130MA, light ester 041MA, light ester MTG, light acrylate EC-A, light acrylate MTG -A, light acrylate 130A, light acrylate DPM-A, light acrylate P-200A, light acrylic NP-4EA, light acrylate NP-8EA, light acrylate EHDG-A; commercial products manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820; new NK-ESTER M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, which are commercially available products from Nakamura Chemical Co., Ltd .; Examples include commercial products manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Eleminol RS-30, RS-300, and the like.
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を2つ以上有する単量体を使用することも可能である。 It is also possible to use a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate and divinylbenzene. Is possible.
また、トリフルオロ(メタ)アクリレート、ペンタフルオロ(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するフッ素含有アクリル系樹脂エマルションも作製可能である。 In addition, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) ) By using a fluorine-containing vinyl monomer such as acrylate, a fluorine-containing acrylic resin emulsion having high water / oil repellency can be produced.
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび/またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。 Moreover, a crosslinked acrylic resin emulsion in which a carbonyl group-containing vinyl monomer is copolymerized with the above monomer and a compound containing a hydrazine and / or hydrazide group is blended can also be produced.
アクリルシリコン樹脂エマルションは、前記アクリル樹脂エマルションを珪素含有化合物で変性したものであり、アクリル樹脂エマルションに比して耐候性が向上している。その変性はエマルションの合成段階で行っても、合成終了後に別途行っても良い。 The acrylic silicone resin emulsion is obtained by modifying the acrylic resin emulsion with a silicon-containing compound, and has improved weather resistance compared to the acrylic resin emulsion. The modification may be performed at the emulsion synthesis stage or separately after the synthesis is completed.
また、アクリルシリコン樹脂エマルションのなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが、耐汚染性、耐候性の点で優れている。 Among the acrylic silicon resin emulsions, the alkoxysilyl group-containing acrylic resin emulsion is particularly excellent in terms of stain resistance and weather resistance.
さらに、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア/シェル構造にすることで、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、可とう性を付与することができ、弾性塗料等の柔軟な下地に対しても適用できるようになる。 Furthermore, by using a multi-stage polymerization of an alkoxysilyl group-containing acrylic resin emulsion to form a core / shell structure, flexibility can be imparted without deteriorating stain resistance and weather resistance, such as elastic paints, etc. It can be applied to flexible bases.
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、(a)アクリル系単量体、(b)アルコキシシリル基含有単量体及び(c)これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。 The alkoxysilyl group-containing acrylic resin emulsion is obtained by radical copolymerization of (a) an acrylic monomer, (b) an alkoxysilyl group-containing monomer, and (c) a monomer copolymerizable therewith. Can be used.
(a)アクリル系単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)メタクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどが上げられる。 Specific examples of the (a) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) methacrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, isobonyl (meth) acrylate, etc. are raised.
特に炭素数4以上のアルキル基および/又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを60重量%以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。 In particular, when 60% by weight or more of a methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and / or a cycloalkyl group is used, the storage stability of the emulsion is greatly improved.
(b)アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式(3)で示されるアルコキシシリル基含有単量体(b1)をシェル部の重合に、一般式(4)で示されるアルコキシシリル基含有単量体(b2)をコア部の重合に用いることが好ましい。 (B) The alkoxysilyl group-containing monomer is not particularly limited, but the alkoxysilyl group-containing monomer (b1) represented by the general formula (3) is used for polymerization of the shell portion, and the alkoxy represented by the general formula (4). It is preferable to use the silyl group-containing monomer (b2) for the polymerization of the core part.
アルコキシシリル基含有単量体(b1)は、一般式(3)
R5R6 (3-n)SiXn (3)
(式中、R5は重合性二重結合を有する1価有機基、R6は炭素数1〜4のアルキル基、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、nは2又は3)で示される有機けい素化合物で、2又は3個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Xは炭素数2〜4が特に好ましい。
The alkoxysilyl group-containing monomer (b1) has the general formula (3)
R 5 R 6 (3-n) SiX n (3)
(Wherein R 5 is a monovalent organic group having a polymerizable double bond, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 or 3) An organosilicon compound having 2 or 3 alkoxy groups and having a reactive double bond. Specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxy. Silane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibutoxysilane, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, X has particularly preferably 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the storage stability of the emulsion.
これらをコア/シェル型エマルションにおけるシェル部100重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは1〜15重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、塗膜硬度、耐ブロッキング性を向上させることができる。 By using 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the shell part in the core / shell type emulsion, the shell part is highly crosslinked, weather resistance, coating film hardness, Blocking resistance can be improved.
また、アルコキシシリル基含有単量体(b2)は、一般式(4)
R7R8 (3-a)SiYa (4)
(式中、R7は重合性二重結合を有する1価有機基、R8は炭素数1〜4のアルキル基、Yは炭素数1〜4のアルコキシ基、aはa<nの関係を有する1又は2の整数)で示される有機けい素化合物で、1又は2個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。
Further, the alkoxysilyl group-containing monomer (b2) has the general formula (4)
R 7 R 8 (3-a) SiY a (4)
(In the formula, R 7 is a monovalent organic group having a polymerizable double bond, R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a is a <n. And an organic silicon compound having 1 or 2 alkoxy groups and a reactive double bond. Specific examples thereof include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl. Methyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibutoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxy Silane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbutoxysilane, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
これらをコア/シェル型エマルションにおけるコア部100重量部に対して0〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐候性を向上させることができる。 By using these in an amount of 0 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core part in the core / shell type emulsion, a mild cross-linked structure is introduced into the core part and the flexibility is impaired. The water resistance and weather resistance can be improved without any problems.
(b1)および(b2)のアルコキシ基の炭素数X、Yは、X>Yの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。 It is preferable in terms of adhesion, tackiness, flexibility, and storage stability that the carbon numbers X and Y of the alkoxy groups (b1) and (b2) have a relationship of X> Y.
(c)成分は、(a)、(b)とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス5700(東亞合成(株)製)、placcelFA−1、placcelFA−4、placcelFM−1、placcelFM−4(以上、ダイセル化学(株)製)、HE−10、HE−20、HP−10、HP−20(以上日本触媒(株)製)、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM(以上日油(株)製)、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体;東亞合成(株)製のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。 The component (c) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the component (a) and (b). Specific examples thereof include aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and vinyl toluene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, diallyl phthalate, and the like. Vinyl esters and allyl compounds; Nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), packageFA-1, packageFA-4, packageFM-1, packageFM-4 (above, Daise) Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (Nippon Oil Co., Ltd.) ), Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyl group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6, AN-6, AA-6, AB-6 which are macromonomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. Examples thereof include compounds such as AK-5, vinyl methyl ether, propylene, butadiene and the like.
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−スルホエチルメタクリレートナトリウム、2−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油(株)製ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350、AE−90、AE−200、AE−350、PP−500、PP−800、PP−1000、AP−400、AP−550、AP−800、700PEP−350B、10PEP−550B、55PET−400、30PET−800、55PET−800、30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800、PME−100、PME−200、PME−400、PME−1000、PME−4000、AME−400、50POEP−800B、50AOEP−800B、AEP、AET、APT、PLE、ALE、PSE、ASE、PKE、AKE、PNE、ANE、PNP、ANP、PNEP−600、共栄社化学(株)製ライトエステル130MA、041MA、MTG、ライトアクリレートEC−A、MTG−A、130A、DPM−A、P−200A、NP−4EA、NP−8EA、EHDG−A、日本乳化剤(株)製MA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、MPG130−MA、Antox MS−60、MPG−130MA、RMA−150M、RMA−300M、RMA−450M、RA−1020、RA−1120、RA−1820、新中村化学工業(株)製NK−ESTER M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AM−90G、LAなどがあげられる。 Furthermore, hydrophilic vinyl monomers can also be used. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be used include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, and vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain. Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyalkylene chain, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyalkylene chain is preferable, As a specific example, Blenmer PE-90, PE- by NOF Corporation is mentioned. 200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP- 800B, 50AOEP-800B, AEP, ET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester 130MA, 041MA, MTG, light acrylate EC-A, MTG- A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., MA-50, MA-100, MA-150, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820, new Nakamura Chemical Co., Ltd. NK-ESTER M-20G, M-40G, M-9 G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, and the like.
また、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を2つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。 In addition, a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene or the like is used. It is also possible. In this case, the generated particles have a structure having cross-linking, and the water resistance of the formed coating film is improved.
更に、トリフルオロ(メタ)アクリレート、ペンタフルオロ(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。 Further, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. It is also possible to impart high water and oil repellency by using a fluorine-containing vinyl monomer.
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび/またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。 It is also possible to impart crosslinkability by using a carbonyl group-containing vinyl monomer such as diacetone acrylamide or methyl vinyl ketone and blending a compound containing hydrazine and / or hydrazide group. The water resistance of the coated film is improved.
特に、水酸基含有ビニル系単量体および/またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の0.5〜20重量%に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。 In particular, the use of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain in an amount corresponding to 0.5 to 20% by weight of the emulsion particles impairs the stability of the alkoxysilyl group. It is possible to improve the mechanical stability and chemical stability of the emulsion. Of these, vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal are particularly effective.
使用量が0.5重量%未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、20重量%を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは1〜5重量%である。 If the amount used is less than 0.5% by weight, the mechanical stability and chemical stability are poor, and if it exceeds 20% by weight, the water resistance is lowered. Especially preferably, it is 1 to 5 weight%.
次にエマルションの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of an emulsion is demonstrated.
(a)、(b)、(c)成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。 It is obtained by emulsion polymerization of a mixture comprising the components (a), (b), and (c) by a known emulsion polymerization method.
また、コア/シェル型エマルションの製造は、まず、(a)、(b2)、(c)成分からなる混合物を第1段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られたコア成分の存在下に、(a)、(b1)、(c)からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。 In the production of the core / shell type emulsion, first, a mixture comprising the components (a), (b2) and (c) is subjected to emulsion polymerization by a known emulsion polymerization method as a first stage, and the obtained core component is obtained. In the presence, the mixture comprising (a), (b1) and (c) is emulsion polymerized to introduce the shell component. In addition, you may divide | segment several times and superpose | polymerize in each component of a core part and a shell part.
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。 When the core component is sufficiently hydrophobic with respect to the shell component, the target composition can be obtained even if the shell component is polymerized first.
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。 In emulsion polymerization, commonly used ionic or nonionic surfactants can be used.
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤;ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩;イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the ionic surfactant include an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene allyl ether sulfate, octylphenoxyethoxyethyl sulfonate, polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, and the like. Sulfonic acid salts such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium isooctylbenzene sulfonate; ammonium salts such as imidazoline laurate and ammonium hydroxide are typical examples. An anionic surfactant having an oxyethylene chain is preferred.
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類;L−77、L−720、L−5410、L−7602、L−7607(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol nonylphenyl ether; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5410, L Representative examples include nonionic surfactants containing silicone such as -7602 and L-7607 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).
本発明においては、界面活性剤として1分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to use a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule as the surfactant in terms of water resistance and weather resistance. In particular, when a reactive surfactant having a polyoxyalkylene group in the molecule is used, the mechanical stability can be improved.
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、(株)ADEKA製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、SR−05、SR−10、SR−20、SR−30、SR−1025、SR−10S、NE−10、NE−20、NE−30、NE−40、SE−10N)、日本乳化剤(株)製Antox−MS−60、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、第一工業製薬(株)製アクアロンKH−05、KH−10、KH−0530、KH−1025、RN−20、RN−30、RN−50、RN−2025、HS−10、HS−20、HS−1025、BC−05、BC−10、BC−0515、BC−1025、三洋化成工業(株)製エレミノールJS−2、JS−20、RS−30、RS−300、花王(株)製ラテムルS−180、S−180A、PD−104、PD−420、PD−430、PD−450などが挙げられる。 Specific examples of such reactive surfactants include, for example, Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, SR-05, SR-10, SR-20 manufactured by ADEKA Corporation, SR-30, SR-1025, SR-10S, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N), Nippon Emulsifier Co., Ltd. Antox-MS-60, RMA-1120, RMA 564, RMA-568, RMA-506, Aqualon KH-05, KH-10, KH-0530, KH-1025, RN-20, RN-30, RN-50, RN- from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 2025, HS-10, HS-20, HS-1025, BC-05, BC-10, BC-0515, BC-1025, Elyonol JS-2, JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. RS-30, RS-300, manufactured by Kao Corp. LATEMUL S-180, S-180A, PD-104, PD-420, such as PD-430, PD-450 and the like.
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。 Of these, non-alkylphenol-based ones are preferred in consideration of the environment.
前記界面活性剤は、単独または2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量100重量部に対して10重量部以下、好ましくは0.5〜8重量部である。 The surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. is there.
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は70℃以下、好ましくは40〜65℃であり、pHは5〜9に調整することが好ましい。 Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, In order to perform superposition | polymerization more stably, it is preferable to use a redox type | system | group as a polymerization initiator. Further, in order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and perform the polymerization stably, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is preferably adjusted to 5 to 9.
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Bruggolite FF−6(BruggamannChemicalUS製)、二酸化チオ尿素、L−アスコルビン酸などがあげられる。特に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Bruggolite FF−6または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。 Examples of the initiator used in the redox system include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples thereof include acidic sodium sulfite, Rongalite, Bruggolite FF-6 (manufactured by Bruggamann Chemical US), thiourea dioxide, L-ascorbic acid and the like. In particular, a combination of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like and Rongalite, Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide is preferable.
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないBruggolite FF−6、二酸化チオ尿素が特に好ましい。 Note that the reducing agent is particularly preferably Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide which does not generate formaldehyde in consideration of the environment.
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量100重量部に対して0.01〜10部、好ましくは0.05〜5重量部である。かかる重合開始剤の使用量が0.01重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、10重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may be difficult to proceed. When the amount exceeds 10 parts by weight, the molecular weight of the produced polymer tends to decrease. is there.
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量100重量部に対して0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部である。 In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−hブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。 Chain transfer agents can be added to control the molecular weight of the polymer. Known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hbutyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane And mercaptan compounds such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, organic halides such as chloroform and carbon tetrachloride, sulfide benzene, isopropylbenzene, ferric chloride and the like.
エマルションの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および/または緩衝剤によりpHを6〜10に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および/または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素2ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのpH調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。 In order to maintain the stability of the emulsion, it is preferable to maintain the pH at 6 to 10 with a base and / or a buffer after completion of the polymerization. The adjustment and maintenance are not particularly limited as long as the base and / or buffering agent are generally used. Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and organic amines. Examples of buffering agents include carbonates such as sodium hydrogen carbonate and disodium hydrogen phosphate, phosphates, and carboxylates. Among these pH adjusters and buffering agents, those containing an alkali metal are preferred, and the use of sodium bicarbonate is more preferred.
アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、20〜70重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜60重量%となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が70重量%を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が20重量%未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、1回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。 The resin solid content concentration of the acrylic resin emulsion and the acrylic silicone resin emulsion is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solid content concentration exceeds 70% by weight, the viscosity of the system is remarkably increased, so that it becomes difficult to remove heat generated by the polymerization reaction, or it takes a long time to take out from the polymerization vessel. There is a tendency to become necessary. Further, when the resin solid content concentration is less than 20% by weight, there is no problem in the aspect of the polymerization operation, but the amount of resin generated by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy. This is disadvantageous in terms of coating workability and coating film performance degradation, such as a reduced coating film thickness.
また、アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、平均粒子径が0.02〜1.0μm程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。 The acrylic resin emulsion and the acrylic silicon resin emulsion preferably have an average particle size of about 0.02 to 1.0 μm. The average particle diameter can be adjusted by the amount of surfactant charged at the initial stage of polymerization.
これらアクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、DIC(株)製の市販品である、ボンコート、ウォーターゾール;日本触媒(株)製の市販品である、アクリセット、ユーダブル;昭和高分子(株)製の市販品であるポリゾール;ヘンケルテクノロジーズジャパン(株)製の市販品である、ヨドゾール、カネビノール;旭化成ケミカルズ(株)製の市販品である、ポリトロン、ポリデュレックス;中央理化工業(株)製の市販品であるリカボンド;ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製の市販品であるプライマル;BASFジャパン(株)製の市販品であるアクロナール;ニチゴー・モビニール(株)の市販品であるモビニール;(株)カネカ製の市販品である、カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。 These acrylic resin emulsions and acrylic silicon resin emulsions are commercially available from various companies, for example, bon coat and water sol, which are commercial products manufactured by DIC Corporation; Acryset, which is a commercial product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyzole, Polydurex, a commercial product manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; Yodzole, Kanebinol, a commercial product manufactured by Henkel Technologies Japan Co., Ltd., and a commercial product manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Rikabond, a commercial product manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd .; Primal, a commercial product manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd .; Acronal, a commercial product manufactured by BASF Japan Co., Ltd .; Nichigo Mobile ( Movinyl which is a commercial product of Kaneka; Kane which is a commercial product of Kaneka Co., Ltd. Zemurakku, Kanebirakku, and the like.
ウレタン樹脂エマルションとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。 Urethane resin emulsions are those in which urethane resin is dispersed in water, and there are those in which a hydrophilic group is added to the urethane resin to make it self-dispersible, and in which a hydrophobic urethane resin is forcibly emulsified with an emulsifier. Any of them can be used.
これらは、例えば、第一工業製薬(株)製の市販品である、スーパーフレックス90、スーパーフレックス107M、スーパーフレックス110、スーパーフレックス126、スーパーフレックス130、スーパーフレックス150、スーパーフレックス150HS、スーパーフレックス160、スーパーフレックス300、スーパーフレックス361、スーパーフレックス370、スーパーフレックス410、スーパーフレックス420、スーパーフレックス460、スーパーフレックス460S、スーパーフレックス500、スーパーフレックス600、スーパーフレックスE−2000、スーパーフレックスE−2500、スーパーフレックスE−4000、スーパーフレックスE−4500、スーパーフレックスE−4700、スーパーフレックスR−5000、エラストロンBN−08、エラストロンBN−11、エラストロンBN−50D;DSM.N.K製の市販品である、NeoRez R−960、NeoRez R−972、NeoRez R−9637、NeoRez R−9679、NeoRez AX−311、NeoRez R−966、NeoRez R−967、NeoRez R−9603、NeoRez R−600、NeoRez R−9320、NeoRez R−9617、NeoRez R−9621、NeoPac R−9000、NeoPac R−9699;三井化学ポリウレタン(株)製の市販品である、タケラックW−615、タケラックW−6010、タケラックW−6020、タケラックW−6061、タケラックW−511、タケラックW−405、タケラックW−7004、タケラックW−605、タケラックW−512A6、タケラックW−635、タケラックW−635C、タケラックWS−7000、タケラックWS−5000、タケラックWS−5070X、タケラックWS−4000、タケラックXW−75−X35;(株)ADEKA製の市販品である、アデカボンタイターHUX−290H、(アデカボンタイターHUX−290K、アデカボンタイターHUK−290N、アデカボンタイターHUX−395D、アデカボンタイターHUX−394、アデカボンタイターHUX−232、アデカボンタイターHUX−240、アデカボンタイターHUX−320、アデカボンタイターHUX−350、アデカボンタイターHUX−380、アデカボンタイターHUX−381、アデカボンタイターHUX−388、アデカボンタイターHUX−380A、アデカボンタイターHUX−386、アデカボンタイターHUX−401、アデカボンタイターHUX−750、アデカボンタイターHUX−670、アデカボンタイターHUX−680、アデカボンタイターHUX−575、アデカボンタイターHUX−580、などがあげられる。 These are, for example, commercial products manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 90, Superflex 107M, Superflex 110, Superflex 126, Superflex 130, Superflex 150, Superflex 150HS, Superflex 160. , Superflex 300, Superflex 361, Superflex 370, Superflex 410, Superflex 420, Superflex 460, Superflex 460S, Superflex 500, Superflex 600, Superflex E-2000, Superflex E-2500, Super Flex E-4000, Superflex E-4500, Superflex E-4700, Sue Over Flex R-5000, Elastron BN-08, ELASTRON BN-11, ELASTRON BN-50D; DSM. N. NeoRez R-960, NeoRez R-972, NeoRez R-9637, NeoRez R-9679, NeoRez AX-311, NeoRez R-966, NeoRez R-967, NeoRez R-9603, NeoRez R -600, NeoRez R-9320, NeoRez R-9617, NeoRez R-9621, NeoPac R-9000, NeoPac R-9699; Takelac W-615, Takelac W-6010, which are commercially available products from Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. , Bamboo rack W-6020, bamboo rack W-6061, bamboo rack W-511, bamboo rack W-405, bamboo rack W-7004, bamboo rack W-605, bamboo rack W-512A6, bamboo rack W-635, bamboo AKEW-635C, Bamboo Rack WS-7000, Bamboo Rack WS-5000, Bamboo Rack WS-5070X, Bamboo Rack WS-4000, Bamboo Rack XW-75-X35; (Adekabon titer HUX-290K, Adekabon titer HUK-290N, Adekabon titer HUX-395D, Adekabon titer HUX-394, Adekabon titer HUX-232, Adekabon titer HUX-240, Adekabon titer HUX-320, Adekabon titer HUX-350, Adekabon titer HUX-380, Adekabon titer HUX-381, Adekabon titer HUX-388, Adekabon titer HUX-380A, Adekabon titer HUX- 386, Adekabon titer HUX-401, Adekabon titer HUX-750, Adekabon titer HUX-670, Adekabon titer HUX-680, Adekabon titer HUX-575, Adekabon titer HUX-580, and the like.
ウレタン樹脂エマルションは単独系でも他の樹脂系エマルションとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルションとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。 The urethane resin emulsion can be used alone or in a mixed system with other resin emulsions. In particular, a mixed system with an acrylic resin emulsion is useful in terms of ease of coating design and cost.
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および/またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。 As the fluororesin emulsion, a dispersion of a fluoroolefin polymer and / or a copolymer of a monomer copolymerizable with the fluoroolefin in water can be used.
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。 Examples of the fluoroolefin include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene and the like.
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル(ヘキシオン・スペシャルティケミカルズ ジャパン(株)製ベオバ10、ベオバ9、ベオバ11)などのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物;(メタ)アクリル酸エステル類などがあげられる。 Monomers copolymerizable with fluoroolefin include olefins such as ethylene and propylene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; butyl vinyl ester, octyl vinyl ester, vinyl acetate, versatic acid Vinyl esters such as vinyl (Veova 10, Veova 9 and Veova 11 manufactured by Hexion Specialty Chemicals Japan); aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; allyl ethers such as ethyl allyl ether and butyl allyl esters And (meth) acrylic acid esters.
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子(株)製の市販品であるルミフロン;ダイキン工業(株)製の市販品であるゼッフル;セントラル硝子(株)製の市販品であるセフラルコート;DIC(株)製の市販品であるフルオネート;東亜合成(株)製の市販品であるザフロンなどがあげられる。 These are commercially available from various companies. For example, Lumiflon, which is a commercial product manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; Zeffle, which is a commercial product manufactured by Daikin Industries, Ltd .; Cefral coat, which is a commercial product manufactured by Central Glass Co., Ltd .; Fluorate, which is a commercial product manufactured by DIC Corporation; ZAFLON, which is a commercial product manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and the like.
[(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物]
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式(5)として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の耐汚染性を大幅に向上させる。その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート40、エチルシリケート48が好ましい。上記化合物は1種単独でもよく、2種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率0〜100%の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は1〜20程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、3〜15である。
[(B) Organosilicate and / or modified product thereof]
Organosilicate is a compound containing a hydrolyzable silicon group, and is a compound represented by the general formula (5). By adding it to an emulsion, the stain resistance of the obtained coating film is greatly improved. . Specific examples of the compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, and These partial hydrolysis and condensates can be exemplified. Of these, ethyl silicate 40 and ethyl silicate 48 are preferred. The said compound may be single 1 type, and may use 2 or more types together. Organosilicates containing different alkoxysilyl groups in the same molecule can also be used. For example, methyl ethyl silicate, methyl propyl silicate, methyl butyl silicate, ethyl propyl silicate, propyl butyl silicate and the like. The ratio of these substituents can be arbitrarily changed between 0 to 100%. Moreover, although it described that the partial hydrolysis and condensate of these silicates can also be used, about 1-20 are preferable for a condensation degree. A more preferable range of the condensation degree is 3-15.
Si-(OR)4 (5)
(式中、Rは同じかまたは異なり炭素数1〜4のアルキル基)
Si- (OR) 4 (5)
(Wherein R is the same or different and has 1 to 4 carbon atoms)
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は1〜4の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が1と炭素数が2、3又は4が混在している場合、炭素数が2と炭素数が3又は4が混在していることが好ましく、平均として炭素数が1.5〜2.8が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部1.5と言える。 In the organosilicate compound, compounds having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety of the functional group of the alkoxysilyl group are exemplified, but it is generally known that the reactivity decreases as the carbon number decreases. When added to a water-based paint, an organosilicate having a small number of carbon atoms, such as methyl silicate, is highly reactive, and the time until gelation of the paint, that is, the pot life is shortened. On the other hand, when butyl silicate having a large number of carbon atoms is used, the stain resistance imparting rate is lowered and the pot life is lengthened. Considering the balance between the contamination resistance and the pot life, when the alkyl part of the alkoxysilyl group has 1 carbon and 2, 3 or 4 carbons, the carbon number is 2 and the carbon number is 3 or 4 is preferably mixed, and the average carbon number is preferably 1.5 to 2.8. That is, an equimolar mixture of methyl silicate and ethyl silicate or a silicate having the same number of methyl groups and ethyl groups in the same molecule can be said to be the alkyl part 1.5.
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、塗膜の光沢を低下させることがある。光沢低下を防止するためには、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。 Organosilicates have a low miscibility with emulsions and may reduce the gloss of the coating film. In order to prevent gloss reduction, a method of emulsifying in water with a surface active substance in advance or adding a mixture of a surface active substance and an organosilicate directly is preferable. The surface active substance is a substance having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule, and is capable of emulsifying and dispersing organosilicate in water. Specific examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル(ベンゼン)スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸(塩)およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよい。 Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkyl (benzene) sulfonates, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, and polyoxyethylene alkylphenol sulfate salts. , Selected from the group consisting of styrene sulfonate or vinyl sulfate, alkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyacrylic acid (salt) and sulfonate These are various water-soluble oligomers, and various compounds such as water-soluble acrylic resins or derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. .
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよい。 Further, only typical examples of the above-mentioned nonionic surfactants will be exemplified. Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene With various water-soluble polymer nonionic activators such as ethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, acetylene glycol surfactant, polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose. Yes, these may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよい。 Furthermore, only typical examples of the above-mentioned cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as alkylamine salts and alkyltrialkylammonium chlorides, alkylbetaines, and amine oxides. These may be used alone or in combination of two or more.
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より好ましい。 Each of the anionic surfactants, nonionic surfactants or cationic surfactants as listed above may be used singly or in combination of two or more, and among these, it can be particularly preferably used. As the surfactant, it is more preferable to use a nonionic surfactant having no ionic group.
これら界面活性剤の使用量は、オルガノシリケート100重量部に対して有効成分量として0.05〜50重量部、好ましくは、0.1〜30重量部である。0.05重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。50重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。 These surfactants are used in an amount of 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilicate. If it is less than 0.05 part by weight, a stable emulsion cannot be obtained, and the storage stability is also lowered. If it exceeds 50 parts by weight, problems such as the appearance of the resulting coating film and a decrease in water resistance occur.
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよい。 Furthermore, only typical examples of the above-mentioned cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as alkylamine salts and alkyltrialkylammonium chlorides, alkylbetaines, and amine oxides. These may be used alone or in combination of two or more.
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは2種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より好ましい。 Each of the anionic surfactants, nonionic surfactants or cationic surfactants as listed above may be used singly or in combination of two or more, and among these, it can be particularly preferably used. As the surfactant, it is more preferable to use a nonionic surfactant having no ionic group.
これら界面活性剤の使用量は、オルガノシリケート100重量部に対して有効成分量として0.05〜50重量部、好ましくは、0.1〜30重量部である。0.05重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。50重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。 These surfactants are used in an amount of 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilicate. If it is less than 0.05 part by weight, a stable emulsion cannot be obtained, and the storage stability is also lowered. If it exceeds 50 parts by weight, problems such as the appearance of the resulting coating film and a decrease in water resistance occur.
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。 As another method for improving the miscibility, a hydrophilic group such as a polyoxyalkylene chain or an amino group can be introduced and modified so that the organosilicate becomes water-soluble or self-water-dispersible.
これらオルガノシリケートおよび/またはその変性物の添加量は(A)水溶性および/または水分散性樹脂の固形分100重量部に対して、2〜40重量部添加することが好ましい。2重量部未満では、耐汚染性能が十分でなく、また、40重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物の添加量は、5〜20重量部である。 The addition amount of these organosilicates and / or modified products thereof is preferably 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the (A) water-soluble and / or water-dispersible resin. If it is less than 2 parts by weight, the stain resistance performance is not sufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the gloss of the coating film tends to be lowered. The addition amount of the more preferable organosilicate compound is 5 to 20 parts by weight.
[(C)アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒]
本発明の水性樹脂組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。
[(C) Curing catalyst for promoting hydrolysis / decomposition condensation reaction of alkoxysilyl group]
When the aqueous resin composition of the present invention is applied, the crosslinking reaction is promoted by adding a curing catalyst that accelerates the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilyl groups. As the curing catalyst, an organometallic compound, an acidic catalyst, or a basic catalyst is used.
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。 In particular, an organic tin compound, an acidic phosphate ester, and a reaction product of an acidic phosphate ester and an amine are preferable in terms of activity.
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル3−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス2−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス(オクチルチオグルコール酸エステル)塩、オクチル酸錫などが挙げられる。 Examples of organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dioleylmalate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopropionate, Examples include dibutyltin bisisooctyl thioglycolate, dibutyltin bis 2-ethylhexyl thioglycolate, dimethyltin bisdodecyl mercaptide, dimethyltin bis (octylthioglycolate) salt, and tin octylate.
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル3−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス2−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス(オクチルチオグルコール酸エステル)塩などのメルカプチド系のものが好ましい。 Among them, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopropionate, dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dibutyltin bis2-ethylhexylthioglycolate, dimethyltin bisdodecyl from the viewpoint of stability in water Mercaptides such as mercaptides, dibutyltin bisdodecyl mercaptides, dioctyltin bisdodecyl mercaptides, and dimethyltin bis (octylthioglycolate) salts are preferred.
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。 The addition method is not particularly limited, but a method of adding after mixing with a surface active substance in advance is preferable from the viewpoint of miscibility in the emulsion and expression of gloss of the coating film.
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。 Examples of the acidic phosphate compound include propyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl acid phosphate, diisodecyl phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate and the like. Examples of amine compounds to be reacted with these acidic phosphate ester compounds include triethylamine, n-butylamine, hexylamine, triethanolamine, diazabicycloundecene, and ammonia.
添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で(部分)中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担持させて添加することもできる。 The addition method is not particularly limited, but those having self-emulsifying properties can be added as they are. Moreover, it is preferable to add the thing which shows emulsification by carrying out (partial) neutralization with an amine compound after previously emulsifying in water. Further, it can be added by being carried on an emulsion of an amino group-containing resin.
硬化触媒の添加量は(A)水溶性および/または水分散性樹脂の固形分100重量部に対し、0.01〜10重量部配合することが好ましく、特に0.05〜5重量部が好ましい。0.01重量部未満では、硬化活性が低く、10重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。 The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water-soluble and / or water-dispersible resin (A). . If it is less than 0.01 parts by weight, the curing activity is low, and if it exceeds 10 parts by weight, the pot life is shortened, and the water resistance and weather resistance of the coating film are lowered.
[(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)]
ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)は、塗膜劣化時の生じるラジカルを補足し、無害化することで、塗膜の耐候性を向上させる化合物であり、一般的に用いられている。しかし、一般的の用いられているHALSは、酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が高い、すなわち塩基性を示すものが多く、これらの塩基性の高いHALSをオルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加すると、多くの場合、耐汚染性能を低下させる。ところが、pKaが7以下のHALSは、オルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加しても、耐汚染性の低下が見られない。好ましいpKaは6.5以下、1.5以上、特に好ましいpKaは6以下2.0以上である。
[(D) Hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithm of reciprocal of acid dissociation constant (pKa) of 7 or less]
A hindered amine light stabilizer (HALS) is a compound that improves the weather resistance of a coating film by capturing and detoxifying radicals generated when the coating film deteriorates, and is generally used. However, generally used HALS has a high logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant, that is, many of them exhibit basicity, and these highly basic HALS are converted to organosilicates or modified products thereof. When added to a water-based paint imparted with anti-staining properties, the anti-staining performance is often reduced. However, even when HALS having a pKa of 7 or less is added to an aqueous paint imparted with stain resistance using an organosilicate or a modified product thereof, the stain resistance is not lowered. The preferred pKa is 6.5 or less and 1.5 or more, and the particularly preferred pKa is 6 or less and 2.0 or more.
pKa測定は非水性の滴定により得られる。水の中での公知のpKa値を有する有機参照物質を非水系メディア(1:1アセトニトリル:クロロホルムおよび0.1N過塩素酸/ジオキサン滴定系)に滴下し、pKaに対する非水系の半−中和位置(HNP)検量線のプロットを作成する。次いでHNPを決定するために“未知の”HALSを滴定し、そしてこの検量線プロットから相当するpKa推測することで得られる。 pKa measurements are obtained by non-aqueous titration. An organic reference material having a known pKa value in water is added dropwise to non-aqueous media (1: 1 acetonitrile: chloroform and 0.1N perchloric acid / dioxane titration system), and non-aqueous semi-neutralization to pKa Create a plot of the position (HNP) calibration curve. The “unknown” HALS is then titrated to determine the HNP and the corresponding pKa inferred from this calibration plot.
pKaが7以下となる具体的な構造としては、例えば、HALS中の環状アミン構造が次の一般式(1)または(2)である場合である。 A specific structure in which pKa is 7 or less is, for example, the case where the cyclic amine structure in HALS is represented by the following general formula (1) or (2).
(式中、R1はアルキル基および/またはシクロアルキル基、R2はアルキル基および/またはシクロアルキル基を示す。) (In the formula, R 1 represents an alkyl group and / or a cycloalkyl group, and R 2 represents an alkyl group and / or a cycloalkyl group.)
(式中、R3は、アルキレン基を示す。nは1から8の整数。)
一般式(1)の構造を有する市販品としては、例えば、チバ・ジャパン(株)製TINUVIN 123、TINUVIN 152、TINUVIN NOR 371 FF、TINUVIN XT855 FF、TINUVIN XT850 FF、TINUVIN 5100(株)ADEKA製アデカスタブLA−81、クラリアントジャパン(株)製Hostavin 3058 Liq.、Hostavin 3068 Liq.等が挙げられる。
TINUVIN 123:
(In the formula, R 3 represents an alkylene group. N is an integer of 1 to 8.)
Examples of commercially available products having the structure of the general formula (1) include TINUVIN 123, TINUVIN 152, TINUVIN NOR 371 FF, TINUVIN XT855 FF, TINUVIN XT850 FF, TINUVIN 5100 (ADEKA) manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. LA-81, Hostavin 3058 Liq. Manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. , Hostavin 3068 Liq. Etc.
TINUVIN 123:
アデカスタブLA−81: ADK STAB LA-81:
Hostavin 3058 Liq.: Hostavin 3058 Liq. :
また、一般式(2)の構造を有する市販品としては、例えば、チバ・ジャパン(株)製TINUVIN 622等が挙げられる。
TINUVIN 622:
Moreover, as a commercial item which has a structure of General formula (2), Ciba Japan Co., Ltd. product TINUVIN 622 etc. are mentioned, for example.
TINUVIN 622:
また、市販されている多くのHALSは、水の対しての混和性が悪く、水性塗料に添加した場合、光沢等の外観を低下させるものが多い。 In addition, many commercially available HALS are poorly miscible with water, and when added to water-based paints, many of them deteriorate the appearance such as gloss.
この問題の解決策して、あらかじめ水に分散した状態のものが市販されている。例えば、TINUVIN 123を水分散したチバ・ジャパン(株)製TINUVIN 123−DW、アデカスタブLA−81を水分散した(株)ADEKAの試作品であるSDX−2987等があげられる。 As a solution to this problem, a product dispersed in water in advance is commercially available. For example, TINUVIN 123-DW manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. in which TINUVIN 123 is dispersed in water, SDX-2987 which is a prototype of ADEKA Co., Ltd. in which Adeka Stub LA-81 is dispersed in water, and the like can be mentioned.
また、別の解決方法として、(B)オルガノシリケートおよび/またはその変成物、(C)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進する硬化触媒および後述の(F)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と予め混合した助剤(II)とし、(A)水溶性および/または水分散性樹脂を含有する基材(I)を使用前に混合して用いる2成分系あるいは多成分系の水性塗料用樹脂組成物とすることがあげられる。 As another solution, (B) an organosilicate and / or a modified product thereof, (C) a curing catalyst for promoting hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilyl group, and (F) a reactive functional group in the molecule described later And an auxiliary (II) preliminarily mixed with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a hydrophilic group and (A) a substrate (I) containing a water-soluble and / or water-dispersible resin before use A two-component or multi-component water-based resin composition for use in a mixture may be mentioned.
界面活性能があり、HALSと相溶性の高い(F)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤と一緒に基材(I)に添加することで、混和性が大幅に向上する。 By adding to the substrate (I) together with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule (F) which has surface active ability and high compatibility with HALS , The miscibility is greatly improved.
また、この添加方法を用いると混和性の問題で、従来水性塗料への適応が難しかった高分子量型のHALSや固体のHALSも用いることが可能となる。 Further, when this addition method is used, it is possible to use high molecular weight type HALS and solid type HALS which have been difficult to apply to water-based paints due to miscibility.
さらに、分子量が600未満のHALS(d1)と分子量が600以上のHALS(d2)を併用して用いることで、さらに光沢等の外観を向上させることができる。 Furthermore, by using HALS (d1) having a molecular weight of less than 600 and HALS (d2) having a molecular weight of 600 or more in combination, the appearance such as gloss can be further improved.
これら、(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)の添加量は(A)水溶性および/または水分散性樹脂の固形分100重量部に対し、0.1〜10重量部配合することが好ましく、更に好ましくは0.3〜7重量部、特に好ましくは1〜4部である。0.1重量部未満では、十分な耐候性向上効果が得られず、10重量部を超えると耐汚染性、塗膜硬度が低下する。 These (D) hindered amine light stabilizers (HALS) whose logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant is 7 or less are (A) 100 parts by weight of the solid content of the water-soluble and / or water-dispersible resin. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts. If it is less than 0.1 part by weight, a sufficient weather resistance improving effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the stain resistance and the coating film hardness are lowered.
[(E)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤]
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。
[(E) Water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule]
The water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule is a substance having a reactive functional group in addition to a hydrophilic group and a hydrophobic group.
その反応性官能基が水性塗料中に配合されている樹脂成分および/またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく(むしろ向上させる)、オルガノシリケートおよびHALSを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、(ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 The reactive functional group reacts with the resin component and / or other compounding agent mixed in the water-based paint, and further with the reactive functional group itself, without reducing the water resistance of the obtained coating film. Organosilicate and HALS (rather improved) can be emulsified and dispersed in water. The reactive functional group may be the same as the hydrophilic group or the hydrophobic group. Specific reactive functional groups include (block) isocyanate groups, epoxy groups, carbodiimide groups, alkoxysilyl groups, oxazoline groups, hydrazide groups, allyl groups, propenyl groups, (meth) acryloyl groups, vinyl groups, and the like.
(ブロック)イソシアネート基含有化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキシルジイソシアネート(H6TDI)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、1,12−ジイソシアネートドデカン(DDI)、2,4,−ビス−(8−イソシアネートオクチル)−1,3−ジオクチルシクロブタン(OCDI)、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で1個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤(フェノール・εカプロラクタム等)でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。 Examples of the (block) isocyanate group-containing compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate ( NBDI), 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanatododecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI) N-pentane-1,4-diisocyanate and their isocyanurate-modified products, adduct-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, those having one or more isocyanate groups in these polymers, polyalkylene oxide groups, It is modified with a carboxyl group to make it water-soluble and / or water-dispersible. Further, these isocyanate groups may be masked with a blocking agent (phenol, ε-caprolactam, etc.). Among these, those using a non-yellowing or hardly yellowing isocyanate are preferable from the viewpoint of weather resistance.
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン(株)製バイヒジュール3100、バイヒジュール2336、バイヒジュールLS2150/l、バイヒジュールBL116、バイヒジュールBL5140、バイヒジュールBL5235、バイヒジュールTPLS2186、バイヒドロールTPLS2153、三井化学ポリウレタン(株)製タケネートWD−220、タケネートWD−240、タケネートWD−720、タケネートWD−725、タケネートWD−726、タケネートWD−730、タケネートWB−700、タケネートWB−720、タケネートWB−730、タケネートWB−920、日本ポリウレタン工業(株)製アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200、アクアネート210、アクアネート120、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートWB40−100、デュラネートWB40−80D、デュラネートWT20−100、デュラネートWT30−100などがあげられる。 These are generally commercially available as cross-linking agents. For example, bihydur 3100, bihydur 2336, bihydur LS2150 / 1, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. Takenate WD-220, Takenate WD-240, Takenate WD-720, Takenate WD-725, Takenate WD-726, Takenate WD-730, Takenate WB-700, Takenate WB-720, Takenate WB-730, Takenate WB-920, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200, Aqua Over DOO 210, Aquanate 120, Asahi Kasei Chemicals Corp. DURANATE WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100, such as Duranate WT30-100 the like.
また、(ブロック)イソシアネート基を有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。 Further, it may be a copolymer with a vinyl monomer having a (block) isocyanate group, a hydrophilic group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers.
(ブロック)イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、2−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−2−(O−[1´−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。 Examples of the vinyl monomer having a (block) isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methacrylic acid-2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl, and m-iso. And propenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−スルホエチル(メタ)アクリレートナトリウム、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート塩酸塩、2−アミノエチル(メタ)アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。 Examples of the hydrophilic group-containing vinyl monomer include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate hydrochloride, 2-aminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain, etc. can give.
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, phthalic acid, citraconic acid and the like.
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミンエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。 Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate hydrochloride include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamineethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and hydrochloride thereof.
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日油(株)製ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350、AE−90、AE−200、AE−350、PP−500、PP−800、PP−1000、AP−400、AP−550、AP−800、700PEP−350B、10PEP−550B、55PET−400、30PET−800、55PET−800、30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800、PME−100、PME−200、PME−400、PME−1000、PME−4000、AME−400、50POEP−800B、50AOEP−800B、AEP、AET、APT、PLE、ALE、PSE、ASE、PKE、AKE、PNE、ANE、PNP、ANP、PNEP−600、共栄社化学(株)製ライトエステル130MA、041MA、MTG、ライトアクリレートEC−A、MTG−A、130A、DPM−A、P−200A、NP−4EA、NP−8EA、EHDG−A、日本乳化剤(株)製MA−30、MA−50、MA−100、MA−150、RMA−1120、RMA−564、RMA−568、RMA−506、MPG130−MA、Antox MS−60、MPG−130MA、RMA−150M、RMA−300M、RMA−450M、RA−1020、RA−1120、RA−1820、新中村化学工業(株)製NK−ESTER M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AM−90G、LA、三洋化成(株)製エレミノールRS−30、RS−300などがあげられる。 Although there is no particular limitation on the vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain, an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a polyoxyalkylene chain is preferred, and specific examples include Bremer PE-90 manufactured by NOF Corporation, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP- 550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP-800B, 50AOEP-800B AEP, AET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester 130MA, 041MA, MTG, light acrylate EC-A, MTG-A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RMA- manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. 1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820 , Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK-ESTER M-20G, M-40 , M-90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, and Sanyo Kasei Co., Ltd. ELEMINOL RS-30, RS-300, and the like.
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック(株)製デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−301、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−810、EX−811、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−861、EX−911、EX−941、EX−920、EX−921、EX−931、EX−145、EX−171、EX−701、共栄社化学(株)製エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、坂本薬品工業(株)製SR−NPG、SR−16H、SR−TMP、SR−TPG、SR−4PG、SR−2EG、SR−8EG、SR−8EGS、SR−GLG、SR−DGE、SR−4GL、SR−4GLS、日油(株)製エピオールBE−200、G−100、E−100、E−400、E−1000、P−200、NPG−100、TMP−100、エピオールOHなどが上げられる。 As an epoxy group containing compound, many things are marketed, for example, Nagase Chemtech Co., Ltd. Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-301, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-810, EX-811, EX-851, EX-821, EX- 830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-921, EX-931, EX-145, EX-171, EX-701, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 00P, Epolite 1500NP, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. SR-NPG, SR-16H, SR-TMP, SR-TPG, SR-4PG, SR-2EG, SR-8EG, SR-8EGS, SR-GLG, SR-DGE, SR-4GL, SR-4GLS, NOF Corporation Epiol BE-200, G-100, E-100, E-400, E-1000, P-200, NPG-100 , TMP-100, epiol OH and the like.
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。 Moreover, the copolymer with the vinyl monomer which has an epoxy group, a hydrophilic group containing vinyl monomer, and another vinyl monomer may be sufficient.
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4,−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートダイセル化学工業(株)製M−GMA、Cyclomer M−100、Cyclomer A−200、Cyclomer M−101、セロキサイド2000などがあげられる。 Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4, -epoxycyclohexyl (meth) acrylate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., M-GMA, Cycler M-100, Cycler A-200, Cycler M-101, Celoxide 2000 and the like.
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平8−59303号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。 Examples of the carbodiimide group-containing compound include water-soluble or self-emulsifying carbodiimide compounds described in JP-A-8-59303.
これは、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキシルジイソシアネート(H6TDI)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、1,12−ジイソシアネートドデカン(DDI)、2,4,−ビス−(8−イソシアネートオクチル)−1,3−ジオクチルシクロブタン(OCDI)、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の1種または2種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。 This includes 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI) , Isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 2,4,6-triisopropylphenyl Diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanate dodecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-pentane-1,4-diisocyanate, etc. One type or two or more types of polyfunctional isocyanates are subjected to a carbon dioxide decondensation reaction to form a carbodiimide, and the terminal residual isocyanate group is sealed with a hydrophilic group.
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。 Examples of the hydrophilic group to be sealed include a residue of an alkyl sulfonate, a quaternary salt of a residue of a dialkylamino alcohol, a residue of a polyoxyalkylene whose end is blocked with an alkoxy group.
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトV−02、V−04、V−06、V−02−L2、E−01、E−02、E−03、E−04、E−05などがある。 These are commercially available as aqueous resin crosslinking agents. For example, Nisshinbo Carbodilite V-02, V-04, V-06, V-02-L2, E-01, E-02, E-03, E-04, E-05, and the like.
また、水を含まないものとしてV−02B、V−04B、V−04K、Elastostab H01などがある。 Examples of water-free materials include V-02B, V-04B, V-04K, and Elastostab H01.
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(合)製A−1230、MAC−2101、MAC−2301などがある。 Examples of the alkoxysilyl group-containing compound include A-1230, MAC-2101, MAC-2301, and the like manufactured by Momentive Performance Materials Japan.
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。 It can also be obtained by reacting an isocyanate-based silane coupling agent with the terminal hydroxy group of polyoxyalkylene.
ポリオキシアルキレンは末端に1個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。 The polyoxyalkylene is not particularly limited as long as it has one or more hydroxy groups at the terminal.
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(合)製A−1310、Y−5187、信越化学工業(株)製KBE−9007などがあげられる。 Examples of the isocyanate-based silane coupling agent include A-1310, Y-5187 manufactured by Momentive Performance Materials Japan, and KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。 It can also be obtained by reacting the compound having an epoxy group with an amino silane coupling agent.
アミノ系シランカップリング剤としたては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製KBE−9103、KBM−575、KBM−6123、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(合)製A−1102、A−1122、A−1170などがあげられる。 Examples of amino silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β -Aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9103, Examples thereof include KBM-575, KBM-6123, A1102, A-1122, and A-1170 manufactured by Momentive Performance Materials Japan.
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。 Furthermore, it may be a copolymer with an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, a hydrophilic group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers.
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。 Specific examples of vinyl monomers containing alkoxysilyl groups include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethyl. Isopropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryl Yl oxy ethyltrimethoxysilane, and the like.
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒(株)製エポクロスWS−500、K−2010E、K−2020E、K−2030E、K−1010E、K−1020E、K−1030Eなどがあげられる。 The oxazoline group-containing compound is commercially available as an aqueous crosslinking agent. For example, Nippon Shokubai Co., Ltd. Epocross WS-500, K-2010E, K-2020E, K-2030E, K-1010E, K-1020E, K- 1030E.
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。 Examples of the hydrazide group-containing compound include carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, aminopolyacrylamide, and the like.
これら(E)分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤は、(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、(C)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進する硬化触媒、(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)をあらかじめ混合し、助剤(II)としておき、塗装直前に(A)水溶性および/または水分散樹脂を含有する基材(I)と混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐汚染性を示す塗膜が得られる。 These (E) water-soluble and / or water-dispersible curing agents having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule are (B) organosilicate and / or a modified product thereof, and (C) hydrolysis of an alkoxysilyl group.・ Curing catalyst that promotes condensation reaction, (D) Hindered amine light stabilizer (HALS) whose logarithm of reciprocal of acid dissociation constant (pKa) is 7 or less is mixed in advance as auxiliary agent (II) and immediately before coating. When (A) is mixed with the substrate (I) containing a water-soluble and / or water-dispersed resin, a coating film having a very good coating film appearance and excellent stain resistance can be obtained.
上記、(E)反応性官能基と親水性基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤の使用量は、(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物100重量部に対し、5〜300部、好ましくは10〜200部、より好ましくは20〜100部である。5重量部未満では、(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、(D)HALSおよび(C)硬化触媒が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、300重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。 The amount of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having (E) a reactive functional group and a hydrophilic group is 5 to 300 with respect to 100 parts by weight of (B) organosilicate and / or a modified product thereof. Parts, preferably 10 to 200 parts, more preferably 20 to 100 parts. If it is less than 5 parts by weight, (B) organosilicate and / or a modified product thereof, (D) HALS and (C) curing catalyst are not uniformly dispersed in the paint, and the gloss value of the formed coating film is lowered. Moreover, when 300 weight part or more is used, the hardness of the formed coating film falls.
さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を併用すると、光沢を向上させ、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例として、日信化学工業(株)製サーフィノール104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、104S、420、440、465、485、SE、SE−F、504、61、2502、82、DF110D、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、FS−85、ダイノール604、エンバイロジェムAD−01、オルフィンSTG、SPC、E1004、E1010、AK−02、PD−001、PD−002W、PD−004、PD−301、WE−001、WE−002、WE−003、AF−103、AF−104等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール104シリーズ、サーフィノール2502、エンバイジェムAD−01が特に好ましい。 Further, when an acetylene glycol surfactant is used in combination, the gloss can be improved and the surface tack can be reduced. Specific examples of the acetylene glycol surfactant include Surfhinol 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, SE manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. , SE-F, 504, 61, 2502, 82, DF110D, DF37, CT111, CT121, CT131, CT136, TG, GA, FS-85, Dinol 604, Environment Gem AD-01, Olphine STG, SPC, E1004, E1010 AK-02, PD-001, PD-002W, PD-004, PD-301, WE-001, WE-002, WE-003, AF-103, AF-104, and the like. Of these, Surfynol 104 series, Surfynol 2502, and Envigem AD-01, to which ethylene oxide is not added, are particularly preferable for reducing surface tack.
[(F)二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類以上の表面処理を施した二酸化チタン]
着色に用いる白色顔料としての通常、二酸化チタンが用いられる。その二酸化チタンは光触媒反応性を有しており、塗膜劣化の原因となる。塗料用に市販されている二酸化チタンは、その光触媒反応を抑える目的や分散安定性を付与するために、各種表面処理が行われる。その表面処理の材料として、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、リン酸エステル、ポリオールなどがあげられる。
[(F) Titanium dioxide subjected to at least three types of surface treatment of silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium dioxide]
As a white pigment used for coloring, titanium dioxide is usually used. The titanium dioxide has photocatalytic reactivity and causes deterioration of the coating film. Titanium dioxide commercially available for coatings is subjected to various surface treatments in order to suppress the photocatalytic reaction and to impart dispersion stability. Examples of the surface treatment material include silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, phosphate ester, polyol and the like.
これらのなかで、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類以上の表面処理を施した二酸化チタンを、オルガノシリケートおよびその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に用いると、特に耐汚染性、耐候性、光沢等の外観に優れた塗膜が得られる。 Among these, when titanium dioxide having been subjected to at least three kinds of surface treatments of silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium dioxide is used for an aqueous paint imparted with stain resistance using an organosilicate and a modified product thereof, A coating film excellent in appearance such as stain resistance, weather resistance and gloss can be obtained.
これら、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類以上の表面処理を施した二酸化チタンは各社から市販されており、例えば、堺化学工業(株)製
D−918、D−2667、石原産業(株)製PFC−105、ドイツ国クロノス社製KRONOS2315、KRONOS2310等があげられる。
These titanium dioxides subjected to at least three kinds of surface treatments of silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium dioxide are commercially available from various companies. For example, D-918, D-2667 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Ishihara Sangyo Examples thereof include PFC-105 manufactured by KRONOS 2315 and KRONOS 2310 manufactured by Kronos, Germany.
これら、(F)二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも3種類以上の表面処理を施した二酸化チタンの添加量は、目的とする色に調色する為に必要な量を添加すれば良い。 These (F) addition amounts of titanium dioxide subjected to at least three kinds of surface treatments of silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium dioxide may be added in an amount necessary for adjusting the target color.
ただし、大量に添加することで、光沢、耐候性、調色性の低下を招くことから、好ましくは(A)水溶性および/または水分散性樹脂の固形分100重量部に対し、200重量部以下、より好ましくは、150重量部以下、更に好ましくは、100重量部以下にすることが良い。 However, since addition of a large amount leads to a decrease in gloss, weather resistance, and toning properties, preferably (A) 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-soluble and / or water-dispersible resin. Hereinafter, it is more preferable that the amount be 150 parts by weight or less, and still more preferably 100 parts by weight or less.
得られた水性塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。 If necessary, the obtained resin composition for water-based paints contains pigments usually used in paints such as titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin clay, talc, barium sulfate, white carbon, carbon, petal, ocher, cyanine. Blue and other film forming aids such as alcohols such as benzyl alcohol; glycols such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Glycol esters such as butyl ether acetate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, colloidal silica, plasticizer, solvent, dispersion Additives commonly used in paints such as agents, wetting agents, thickeners, preservatives, antifreezing agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and antifoaming agents can also be added.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[(A)水溶性および/または水分散性樹脂の合成(合成例1〜3)]
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水192重量部、Newcol−707SN(日本乳化剤(株)製:有効成分30%)0.46重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液1.0重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.0重量部、10%Bruggolite FF−6水溶液1.4重量部、硫酸第一鉄・7水和物(0.10%)/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(0.40%)混合水溶液2.8部を添加し、表1(A−1〜3)コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープSR−1025((株)ADEKA製:有効成分25%)9.6重量部、アデカリアソープER−20((株)ADEKA製:有効成分75%)1.5重量部および脱イオン水50重量部を加え乳化したモノマー乳化液を160分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.6重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液3.2重量部を2回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1時間後重合を行った。
[(A) Synthesis of water-soluble and / or water-dispersible resin (Synthesis Examples 1 to 3)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 192 parts by weight of deionized water, 0.46 parts by weight of Newcol-707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: active ingredient 30%), 1.0 part by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After heating, 2.0 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 1.4 parts by weight of 10% Bruggolite FF-6 aqueous solution, ferrous sulfate heptahydrate (0.10%) / ethylenediamine tetra 2.8 parts of disodium acetate (0.40%) mixed aqueous solution was added, and Adeka Soap SR-1025 (manufactured by ADEKA Corporation: effective) was added to the monomer mixture described in Table 1 (A-1 to 3) core part. Component emulsion 25%) 9.6 parts by weight, Adeka Soap ER-20 (manufactured by ADEKA Co., Ltd .: active ingredient 75%) 1.5 parts by weight and deionized water 50 parts by weight emulsified monomer emulsion for 160 minutes Added constant speed over time. Meanwhile, 1.6 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 3.2 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in two portions. Polymerization was performed after 1 hour after the addition of the monomer emulsion was completed.
さらに、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.3重量部、2.5%Bruggolite FF−6水溶液3.6重量部を添加した後、表1シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープSR−1025((株)ADEKA製:有効成分25%)14.4重量部、アデカリアソープER−20((株)ADEKA製:有効成分75%)2.3重量部および脱イオン水71重量部を加え乳化したモノマー乳化液を240分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.3重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液3.4重量部を3回に分けて添加した。追加終了後、1.5時間後重合を行った。得られたエマルションに5%炭酸水素ナトリウム水溶液22部を添加後、脱イオン水で固形分濃度50%に調整した(A−1〜3)。 Further, 1.3 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 3.6 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added, and then added to the monomer and chain transfer agent mixture described in Table 1 Shell part. Rear soap SR-1025 (manufactured by ADEKA Corporation: active ingredient 25%) 14.4 parts by weight, ADEKA rear soap ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation: 75% active ingredient) 2.3 parts by weight and deionized water A monomer emulsion added with 71 parts by weight and emulsified was added at a constant rate over 240 minutes. Meanwhile, 2.3 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 3.4 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in three portions. After completion of the addition, polymerization was carried out 1.5 hours later. After adding 22 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution to the obtained emulsion, the solid content was adjusted to 50% with deionized water (A-1 to 3).
[基材(I)の製造例]
合成した樹脂組成物(A−1〜3)および市販の水性樹脂組成物を用い、表2の顔料ペーストを用いて、表3に示す配合処方で塗料を作成した。
[Production Example of Substrate (I)]
Using the synthesized resin composition (A-1 to 3) and a commercially available aqueous resin composition, a paint was prepared with the formulation shown in Table 3 using the pigment paste of Table 2.
D−918:堺化学工業(株)製(表面処理:二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム)
TATANIX JR−901S:テイカ(株)製(表面処理:酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム)
Ti−Pure R−706:デュポン(株)製(表面処理:二酸化珪素、酸化アルミニウム、ポリオール)
D-918: Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (surface treatment: silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide)
TATANIX JR-901S: manufactured by Teika Co., Ltd. (surface treatment: aluminum oxide, zirconium dioxide)
Ti-Pure R-706: manufactured by DuPont Co., Ltd. (surface treatment: silicon dioxide, aluminum oxide, polyol)
スーパーフレックス410:第一工業製薬(株)製ウレタン樹脂エマルション
ゼッフルSE−310:ダイキン工業(株)製フッ素樹脂エマルション
Superflex 410: Urethane resin emulsion Zeffle SE-310 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Fluororesin emulsion manufactured by Daikin Industries
[助剤(II)の製造例]
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表4記載の原料を上から順番に投入した。投入終了後40℃に昇温し、60分撹拌し、耐汚染性付与組成物(QA−1〜8)を得た。
[Production Example of Auxiliary Agent (II)]
The raw materials listed in Table 4 were put into a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe in order from the top. After completion of the addition, the temperature was raised to 40 ° C. and the mixture was stirred for 60 minutes to obtain a stain resistance imparting composition (QA-1 to 8).
CS−12:チッソ(株)製2,2,4−トリメチルペンタンジオール1,3−モノイソブチレート
プログライドDMM:ダウ・ケミカル日本(株)製ジプロピレングリコールジメチルエーテル
カルボジライトV−04B:日清紡ケミカル(株)製ポリカルボジイミド
シリケート40:多摩化学工業(株)製テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物(シリカ残存比率40%)
エンバイロジェムAD−01:日信化学工業(株)製アセチレングリコール系界面活性剤類似品
ユニルーブ70MO−10SB:日油(株)製非イオン性界面活性剤
TINUVIN 123:チバ・ジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤、pKa=4.4、分子量:737
CS-12: manufactured by Chisso Corporation 2,2,4-trimethylpentanediol 1,3-monoisobutyrate pro-glide DMM: manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. dipropylene glycol dimethyl ether carbodilite V-04B: Nisshinbo Polycarbodiimide silicate 40 manufactured by Chemical Co., Ltd .: Partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. (silica residual ratio 40%)
ENVIROGEM AD-01: Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. acetylene glycol-based surfactant-like product Unilube 70MO-10SB: NOF Corporation nonionic surfactant TINUVIN 123: Ciba Japan Co., Ltd. hindered amine System light stabilizer, pKa = 4.4, molecular weight: 737
アデカスタブLA−81:(株)ADEKA製ヒンダードアミン系光安定剤、pKa=2.4、分子量:681 ADK STAB LA-81: Hindered amine light stabilizer manufactured by ADEKA Corporation, pKa = 2.4, molecular weight: 681
Hostavin 3058 Liq.:クラリアントジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤、pKa≦7、分子量:449 Hostavin 3058 Liq. : Clariant Japan Co., Ltd. hindered amine light stabilizer, pKa ≦ 7, molecular weight: 449
TINUVIN XT 850 FF:チバ・ジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤、pKa≦7
TINUVIN 292:チバ・ジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤、pKa=8.9 分子量509
TINUVIN XT 850 FF: Hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Japan, pKa ≦ 7
TINUVIN 292: hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., pKa = 8.9, molecular weight 509
アデカスタブLA−62:(株)ADEKA製ヒンダードアミン系光安定剤、pKa>7、分子量:900 ADK STAB LA-62: Hindered amine light stabilizer manufactured by ADEKA Corporation, pKa> 7, molecular weight: 900
○ガラス板光沢
作製した基材(I)に助剤(II)を添加・攪拌混合後、6milのアプリケータを用いて、ガラス板に塗布し、室温で7日間乾燥させた。コニカミノルタ(株)製光沢計Multi−Gloss268を用い、この試験体の入射角60°の光沢値を測定した。
○ Glass Plate Gloss After adding the auxiliary agent (II) to the prepared substrate (I) and stirring and mixing, it was applied to a glass plate using a 6 mil applicator and dried at room temperature for 7 days. Using a gloss meter Multi-Gloss 268 manufactured by Konica Minolta, the gloss value at an incident angle of 60 ° of this specimen was measured.
○耐候性評価
フレキシブル板上にSK#1000プライマー(エスケー化研(株)製、溶剤系2液エポキシ樹脂系下塗材)を塗装し、室温で1日養生後、作製した基材(I)に助剤(II)を添加・攪拌混合後、スプレーで2回塗装し、室温で7日間乾燥させた。この試験板をメタルハライドランプ灯式試験機に600時間入れた。コニカミノルタ(株)製光沢計Multi−Gloss268を用い、あらかじめ測定しておいた試験前の入射角60°の光沢値と試験後の測定値から光沢保持率を算出した。
なお、試験条件は、次の通りである。
照射 63℃ 50% 4時間 照度:85mW/cm2
結露 30℃ 98% 4時間
シャワー 照射中15分間隔に5秒
○ Weather resistance evaluation SK # 1000 primer (manufactured by SK Kaken Co., Ltd., solvent-based two-component epoxy resin primer) is applied on a flexible plate, and after curing at room temperature for 1 day, the prepared base material (I) is applied. After the auxiliary agent (II) was added and mixed with stirring, it was applied twice by spraying and dried at room temperature for 7 days. This test plate was placed in a metal halide lamp tester for 600 hours. Using a gloss meter Multi-Gloss 268 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., the gloss retention was calculated from the previously measured gloss value at an incident angle of 60 ° before the test and the measured value after the test.
The test conditions are as follows.
Irradiation 63 ° C. 50% 4 hours Illuminance: 85 mW / cm 2
Condensation 30 ° C 98% 4 hours shower 5 seconds every 15 minutes during irradiation
○耐汚染性の評価
フレキシブル板上にSK#1000プライマー(エスケー化研(株)製、溶剤系2液エポキシ樹脂系下塗材)を塗装し、室温で1日養生後、作製した基材(I)に助剤(II)を添加・攪拌混合後、スプレーで2回塗装し、室温で7日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面45度で3カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のL*a*b*表色系で表される明度を色彩色差計(コニカミノルタ(株)製:CR−300)で測定し、曝露前後の明度差の絶対値(ΔL値)を汚染性の尺度とした。また、暴露後の塗膜を軽く水洗し、3時間以上乾燥させた後、水の静的接触角を測定した。
○ Evaluation of contamination resistance SK # 1000 primer (manufactured by SK Kaken Co., Ltd., solvent-based two-component epoxy resin primer) was coated on a flexible plate and cured for one day at room temperature. ) Was added and stirred and mixed, and then sprayed twice and dried at room temperature for 7 days. The test plate was exposed for 3 months at 45 degrees south in Settsu City, Osaka. Contamination is measured by a color difference meter (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd .: CR-300) with the brightness represented by the L * a * b * color system at the beginning of exposure, and the absolute value of the brightness difference before and after exposure ( (ΔL value) was used as a measure of contamination. The exposed coating film was lightly washed with water and dried for 3 hours or more, and then the static contact angle of water was measured.
実施例1〜2は、pKaが7以下のHALSを塗装直前に混合したものであるが、HALSを添加していない比較例1と比べて、耐候性の向上が見られ、耐汚染性の低下がほとんど見られず、接触角も良好な値を示してしる。ただし、実施例1は、分子量の比較的大きなHALSを用いたため、光沢の低下が見られる。 In Examples 1 and 2, HALS having a pKa of 7 or less was mixed immediately before coating, but compared to Comparative Example 1 in which HALS was not added, the weather resistance was improved and the contamination resistance was lowered. The contact angle shows a good value. However, since HALS having a relatively large molecular weight was used in Example 1, a reduction in gloss was observed.
実施例3は、実施例1と同じHALSを添加量が同じになるように助剤(II)中に添加したものであるが、実施例1同様、耐候性の向上が見られ、耐汚染性の低下がほとんど見られていない。さらに、光沢低下も大幅に改善されている。 In Example 3, the same HALS as in Example 1 was added to the auxiliary agent (II) so that the addition amount was the same, but as in Example 1, the weather resistance was improved and the stain resistance was improved. There is almost no decrease in. Furthermore, the gloss reduction is also greatly improved.
実施例4は、分子量449のHALSと分子量737のHALSを併用したものであるが、良好な耐候性、耐汚染性を示している。また、低分子量のHALSを併用しなかった実施例3に比べ、光沢が更に向上している。 Example 4 is a combination of HALS having a molecular weight of 449 and HALS having a molecular weight of 737, and shows good weather resistance and contamination resistance. Further, the gloss is further improved as compared with Example 3 in which a low molecular weight HALS was not used in combination.
実施例5〜8は、基材(I)中に用いる二酸化チタンの種類を換えたものであるが、何れも良好な耐候性、耐汚染性を示している。なかでも、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムで表面処理された二酸化チタンを用いた実施例6は、特に良好な耐候性、耐汚染性を示している。 Examples 5 to 8 are obtained by changing the type of titanium dioxide used in the base material (I), and all show good weather resistance and stain resistance. Among them, Example 6 using titanium dioxide surface-treated with silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium dioxide shows particularly good weather resistance and contamination resistance.
実施例9〜10は、HALSの種類を換えたものであるが、何れも良好な耐候性、耐汚染性を示している。 Examples 9 to 10 were obtained by changing the type of HALS, but all showed good weather resistance and contamination resistance.
実施例11は、HALS添加量を減量したものであるが、向上幅は低下しているものの、十分な耐候性を示している。また、耐汚染性への影響は見られない。 In Example 11, although the HALS addition amount was reduced, the improvement range was reduced, but sufficient weather resistance was shown. In addition, there is no effect on the contamination resistance.
実施例12から15は、エマルションの種類を変更したものである。アルコキシシリル基含有エマルションを用いた実施例11に比べ、耐汚染性が低いが、助剤(II)およびHALSを添加していない比較例4から7に比べれば、耐汚染性、耐候性の向上が見られる。 Examples 12 to 15 are modified emulsion types. Contamination resistance is low compared to Example 11 using an alkoxysilyl group-containing emulsion, but compared to Comparative Examples 4 to 7 where no auxiliary agent (II) and HALS are added, the contamination resistance and weather resistance are improved. Is seen.
比較例2は、pKaが7以上のHALSを用いたものであるが、耐候性の向上は見られるものの、耐汚染性が明らかに低下している。 In Comparative Example 2, although HALS having a pKa of 7 or more is used, although the weather resistance is improved, the contamination resistance is clearly lowered.
比較例3は、助剤(II)を添加せず、pKaが7以上のHALSを直接添加したものであるが、耐候性の向上は見られるものの、耐汚染性、光沢の低下が著しい。 In Comparative Example 3, the auxiliary agent (II) was not added, and HALS having a pKa of 7 or more was directly added, but although the weather resistance was improved, the stain resistance and the gloss were significantly reduced.
Claims (7)
(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、
(C)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒、並びに
(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)
を含有し、
前記(A)水溶性および/または水分散性樹脂が、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションおよびウレタン樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物が、アルコキシシリル基を含有し、アルコキシシリル基のアルコキシ部の炭素数が平均1.5〜2.8であるオルガノシリケートおよび/またはその変性物であり、
前記(C)アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が、分子量600未満のもの(d1)と分子量600以上のもの(d2)との混合物であり、且つそれらの環状アミン部の構造が、次の一般式(1)または(2)である2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
(B) an organosilicate and / or a modified product thereof,
(C) a curing catalyst for promoting hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilyl group , and (D) a hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithm of reciprocal of acid dissociation constant (pKa) of 7 or less
Contain,
The (A) water-soluble and / or water-dispersible resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin emulsion, an acrylic silicon resin emulsion, a fluororesin emulsion, and a urethane resin emulsion,
The organosilicate and / or modified product thereof (B) is an organosilicate and / or modified product thereof containing an alkoxysilyl group and having an alkoxy group having an average number of carbon atoms of 1.5 to 2.8. Yes,
(C) The curing catalyst for promoting the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilyl group is at least one selected from the group consisting of an organic tin compound, an acidic phosphate ester and a reaction product of an acidic phosphate ester and an amine,
(D) A hindered amine light stabilizer (HALS) having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of 7 or less is a mixture of one having a molecular weight of less than 600 (d1) and one having a molecular weight of 600 or more (d2). There, and the structure of their cyclic amine portion, the following general formula (1) or (2) der Ru 2 solution or a multi-component aqueous coating resin composition.
前記(B)オルガノシリケートおよび/またはその変性物、前記(C)アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒、前記(D)酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7以下のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、並びに(E)分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および/または水分散性硬化剤を含有してなる助剤(II)と
を使用前に混合して用いる2液型あるいは多成分型である請求項1に記載の2液または多成分型水性塗料用樹脂組成物。 Wherein the (A) base containing a water-soluble and / or water-dispersible resin (I),
(B) the organosilicate and / or its modified product, wherein (C) alkoxysilyl group hydrolytic condensation cure catalyst to accelerate the said (D) of the reciprocal of the acid dissociation constant logarithm (pKa) of 7 or less hindered amine light stabilizer (HALS), and (E) water-soluble and / or water-dispersible curing agent contained in comprising auxiliaries having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule and (II)
The resin composition for a two-component or multicomponent water-based paint according to claim 1, which is a two-component or multicomponent type used by mixing before use.
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