JP4207518B2

JP4207518B2 - Polyamide resin composition with excellent weather resistance

Info

Publication number: JP4207518B2
Application number: JP2002279320A
Authority: JP
Inventors: 嘉浩浦田; 哲也安井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP2003171549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外暴露や紫外線暴露環境下における耐候性に優れた、自動車や鉄道外装、建材・住設等の部品、照明器具等の部品に好適なポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加工性、耐薬品性が良好であることを特徴として、自動車部品、電子・電気部品、機械部品、建材・住設関連部品などに幅広く使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は極めて酸化劣化を受けやすく、重合度の低下に伴って、機械的強度の低下、表面の亀裂発生、着色などの好ましくない現象を起こす。特にこの酸化劣化は熱や光によって促進され、屋外暴露ではその使用は制限を受けている。
【０００３】
これらの劣化現象を防止する目的で、ポリアミド樹脂に種々の安定剤を添加することが特開昭４８−９３６５２号公報、特開平２−２２９８５３号公報に開示されている。しかしこれらの耐候性改良効果は十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、特公平７−１０３３３０号公報には、特定ポリアミドにヒンダードフェノール系耐熱剤、トリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系耐光安定剤を配合し、耐候性を改良したポリアミド樹脂組成物が提案されている。特開平５−９３１３４号公報には、特定ポリアミドにトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ハロゲン化アルカリ金属塩及びヨウ化銅を配合した耐候性組成物が提案されている。
【０００５】
これらの方法では紫外線吸収剤（ＵＶＡ）とヒンダードアミン系耐光安定剤を併用することにより、耐候性の向上を図るものであるが、酸化チタンなどの金属成分を含む顔料を用いたカラーグレードや樹脂重合時の残存触媒など金属成分を含むようなポリアミド樹脂の場合には、金属成分がＵＶＡと反応して錯体を作り、ＵＶＡの耐光性の相乗効果が得られないという問題があり、使用が限られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、酸化チタンなどの金属成分を含む顔料や金属成分を含む残存触媒などを含むポリアミド樹脂においても十分な耐候性を発揮するポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの問題を解決するために鋭意検討した結果、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてＮ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプ及び高分子量タイプを併用することにより目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、組成物の合計１００重量部に対し、下記式（１）で表される化合物であるＮ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤、及び平均分子量が１０００以上から５０００以下のものである高分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤０．０５〜２重量部を含むことを特徴とする耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、組成物の合計１００重量部に対し、下記式（１）で表される化合物であるＮ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤、及び平均分子量が１０００以上から５０００以下のものである高分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤０．０５〜２重量部、および酸化チタン０．２〜７重量部を含むことを特徴とする耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【化１】

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物を構成するポリアミド樹脂は、公知のものであって良い。例えば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１０】
上記ポリアミド樹脂のモノマー成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンあるいは芳香族ジアミンと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸、又は炭素数６〜１２のラクタム類もしくは炭素数６〜１２のアミノカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１３】
これらモノマー成分から形成されるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭ６等であり、またそれらの共重合ポリアミド、例えばナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ等、およびこれらの相互のブレンド物であって差し支えない。
本発明においては、ポリアミド樹脂が共重合ポリアミドであることが好ましい。共重合ポリアミドを用いることにより、機械的特性、特に伸びの保持率が高くなる。
【００１４】
本発明におけるポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、本発明のポリアミド樹脂は、アミノ末端基濃度がカルボキシル末端基濃度よりも大きいことが好ましい。また、アミノ末端基濃度がポリマー１ｋｇあたり５０ミリ当量以上、好ましくは、６０ミリ当量以上であることが望ましい。アミノ末端基濃度が過剰であることにより、機械的特性、特に伸びの保持率が高くなる。
【００１６】
アミノ末端基濃度がカルボキシル末端基濃度よりも大きいポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、重合時もしくは重合終了後に当該組成物を押出混練する際に、ジアミン化合物を含有させることで得ることができる。溶融重合時に製造するならば、原料仕込み時にジアミンモノマーを過剰に添加して重合する方法、原料仕込み時に原料モノマーと原料モノマー以外のジアミン化合物を添加して重合する方法、所定の分子量のポリアミドを重合した後、重合槽からポリマーを抜き出す直前に目的の末端基濃度バランスとなるようジアミン化合物を添加する方法が用いられる。重合後に製造するならば、目的の末端基濃度バランスとなるよう重合後のポリアミド樹脂とジアミン化合物を溶融混練する方法等が用いられる。
【００１７】
このジアミン化合物の具体例としては、前述したポリアミド樹脂のモノマーとして用いられるものの他に、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンやナフタレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが用いられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンが用いられる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、組成物の合計１００重量部に対し、Ｎ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤及び高分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤０．０５〜２重量部を含む。
ヒンダードアミン系耐光安定剤の配合量が０．０５重量部より少ないと耐候性が不充分となり、２重量部より多いとブリードアウト等の不具合を生じ好ましくない。
【００１９】
Ｎ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプと高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤の重量比は、低分子量タイプ：高分子量タイプ＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１が望ましい。
【００２０】
本発明において使用されるヒンダードアミン系耐光安定剤において、低分子量タイプとは、その平均分子量が３００以上から１，０００未満のもので、好ましくは４００以上から８００以下のものである。
また、高分子量タイプとは、その平均分子量が１，０００以上から５，０００以下のもので、好ましくは１５００以上から４０００以下のものである。
【００２１】
本発明におけるＮ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤とは、分子中に下記式の構造を有する化合物である。
【化２】

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、アルキル基、Ｒ_５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の各基を表す。）
【００２２】
Ｎ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】

【００２３】
また、本発明において使用される高分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）イミノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジイル｝｛（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２、４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１、３、５−トリアジン縮合物、ポリ〔（６−モルホリン−ｓ−トリアジン−２、４−ジイル）｛（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてＮ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプ及び高分子量タイプを併用することにより、ＵＶＡとヒンダードアミン系耐光安定剤を併用した場合と同等以上の耐光性の効果が得られる。
その理由は、高分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤は、光安定性を長時間発揮するが、単独では耐光反応が遅いため、耐光効果が迅速に現れない。一方、Ｎ−Ｏ−Ｒ型低分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤は、一般的なＮ−Ｈ型ヒンダードアミン系耐光安定剤と比べて迅速に耐光作用を発揮するが、長期の効果は期待できない。そこで、両者を併用することにより迅速に耐光作用を発揮すると共に、光安定性を長時間発揮することができる。
【００２５】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、要求される特性に応じて他の充填剤や添加剤、例えばガラス繊維、無機顔料、無機充填剤、耐熱剤、結晶核剤、結晶化促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤などを添加することができる。
【００２６】
無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、群青等が使用できる。これらは、単独で用いても良く、また併用して用いても良い。特に、照明器具等の白色系の樹脂部品用途には、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは、特に粒径の限定はなく、また結晶形態として、ルチル型でもアナターゼ型でもどちらのものでも良い。また、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ等の化合物が酸化チタン表面にコーティングされている方が好ましい。
無機顔料の添加量は、組成物の合計１００重量部に対し、０．２〜７重量部が好ましい。本発明においては、無機顔料は、耐光変色性の効果も有する。
【００２７】
耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、ハロゲン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
ヒンダードフェノール類としては、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、１、６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、２、２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ−ト−ジエチルエステル、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）である。
【００２８】
ホスファイト類としては、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４’−ビフェニレンフォスフォナイトが挙げられる。
【００２９】
耐熱剤の添加量は、組成物の合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。
【００３０】
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、塩素系難燃剤等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を加えることができる。併用される熱可塑性樹脂の例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。特にポリエチレンやポリプロピレンを併用する場合には無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車や鉄道外装、建材・住設等の部品、照明器具等の部品に好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
［機械特性］
ＡＳＴＭＤ６３８に従い、射出成形で成形したＡＳＴＭＩ号片を用いて引張り強さと引張り伸びを測定した。耐候処理前後の特性を比較する事で耐候処理による物性低下度合いを評価したものとする。
【００３５】
［ΔＥ（色差）］
ＪＩＳＺ８７３０に従い、射出成形で成形したＡＳＴＭＩ号片を耐候処理し、スガ製ＳＭカラーコンピューターＳＭ５にてＬ^＊、a^＊、b^＊を測定した。耐候処理前と処理後の試験片から測定されたＬ^＊、a^＊、b^＊それぞれの差により、耐候処理による色差△Ｅ＝（△Ｌ^＊２＋△a^＊２＋△b^＊２）^0.5を算出した。本結果を持って耐候処理前後の色調変化を評価したものとする。
【００３６】
［実施例及び比較例で使用した組成物］
ＰＡ６−１：宇部興産株式会社製１０１３Ｂ（アミノ末端基濃度４．５ｅｑ／ｇ×１０^−５、カルボキシル末端基濃度６．５ｅｑ／ｇ×１０^−５）
ＰＡ６−２：宇部興産株式会社製１０１３Ａ（アミノ末端基濃度９．７ｅｑ／ｇ×１０^−５、カルボキシル末端基濃度２．６ｅｑ／ｇ×１０^−５）
ＰＡ６／６６：宇部興産株式会社製５０１３Ｂ
耐熱剤：トミノックス９１７（吉富製薬(株)製ヒンダードフェノール系）
耐熱剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ヒンダードフェノール系）
耐熱剤：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ホスファイト系）
耐熱剤：ＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱ
（クラリアント（株）製ホスフォナイト系）
紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ベンゾトリアゾール系）
紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ベンゾトリアゾール系）
紫外線吸収剤：ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ（クラリアント(株)製蓚酸アニリド系）
耐候剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系、分子量４８１）
耐候剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製Ｎ−Ｏ−Ｒ型ヒンダードアミン系、分子量７３７）
耐候剤：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系、分子量２０００以上）
耐候剤：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系、分子量２０００以上）
顔料：酸化チタンＫＲ−４８０
（チタン工業(株)製二酸化チタン）
【００３７】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に記載された各組成をドライブレンドにて予備混合し、東芝機械（株）ＴＥＭ３５Ｂを用いて溶融混練によりペレットを作成した。
作成した試料を住友重機工業（株）ネスタールＳＧ７５を用いて射出成形でＡＳＴＭＩ号片を成形した。
得られたＡＳＴＭＩ号片を用いて、引張り強度、引張り伸びを測定した。
【００３８】
次に、図１に示すオーブン装置（タバイエスペック（株）社製Temperature Chamber MODEL PS-22）を使用して、得られたＡＳＴＭＩ号片を用いて耐候試験を行った。
図１において、水銀灯にMercury Lamp H400を用い、水銀灯中心から治具までの距離を245mmとし、モーター回転数を60rpmに、系内温度を９０℃に設定し、７日間、１４日間促進試験した。
試験後のサンプルの引張り強度、引張り伸び、ΔＥ（色差）を測定した。この場合のΔＥは促進試験をしていないサンプルとの差（色差）をさしている。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸化チタンなどの金属成分を含む顔料や金属成分を含む残存触媒などを含む場合においても十分な耐候性を発揮し、自動車や鉄道外装、建材・住設等の部品、照明器具等の部品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、耐候試験に使用したオーブン装置の概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in weather resistance under an outdoor exposure or ultraviolet exposure environment and suitable for parts such as automobiles, railway exteriors, building materials and housing equipment, and lighting equipment.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are widely used in automobile parts, electronic / electric parts, machine parts, building materials / householding parts, etc., because they have good mechanical properties, molding processability, and chemical resistance. However, polyamide resins are extremely susceptible to oxidative degradation, and undesired phenomena such as a decrease in mechanical strength, surface cracking, and coloring are caused with a decrease in the degree of polymerization. In particular, this oxidative degradation is accelerated by heat and light, and its use is restricted by outdoor exposure.
[0003]
In order to prevent these deterioration phenomena, the addition of various stabilizers to a polyamide resin is disclosed in JP-A-48-93652 and JP-A-2-229853. However, these weather resistance improving effects were not fully satisfactory.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 7-103330 proposes a polyamide resin composition in which a hindered phenol-based heat-resistant agent, a triazole-based ultraviolet absorber and a hindered amine-based light-resistant stabilizer are blended with a specific polyamide to improve weather resistance. Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-93134 proposes a weather resistant composition in which a specific polyamide is blended with a triazole ultraviolet absorber, a hindered amine light resistance stabilizer, an alkali metal halide salt and copper iodide.
[0005]
In these methods, weather resistance is improved by using an ultraviolet absorber (UVA) and a hindered amine light-resistant stabilizer in combination, but color grade and resin polymerization using pigments containing metal components such as titanium oxide. In the case of a polyamide resin containing a metal component such as a residual catalyst at the time, the metal component reacts with UVA to form a complex, and there is a problem that a synergistic effect of UVA light resistance cannot be obtained, and its use is limited. It was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a polyamide resin composition that solves the above problems and exhibits sufficient weather resistance even in a polyamide resin containing a pigment containing a metal component such as titanium oxide or a residual catalyst containing a metal component. That is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have found that the object can be achieved by using a N-O-R type low molecular weight type and a high molecular weight type as a hindered amine light-resistant stabilizer. Reached.
[0008]
That is, in the present invention, the N—O—R type low molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer, which is a compound represented by the following formula (1), and the average molecular weight is 1000 or more with respect to 100 parts by weight of the total composition. The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent weather resistance, comprising 0.05 to 2 parts by weight of a high molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer that is 5000 or less. In addition, the present invention provides an N—O—R type low molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer, which is a compound represented by the following formula (1), and an average molecular weight of 1000 or more with respect to 100 parts by weight of the total composition. The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent weather resistance, comprising 0.05 to 2 parts by weight of a high molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer that is 5000 or less and 0.2 to 7 parts by weight of titanium oxide It is.
[Chemical 1]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyamide resin constituting the composition of the present invention may be a known one. Examples thereof include various types of polyamide resins such as a lactam polycondensate, a polycondensate of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, and a polycondensate of ω-aminocarboxylic acid.
[0010]
As a monomer component of the polyamide resin, an aliphatic diamine or aromatic diamine having 4 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, or a lactam or carbon having 6 to 12 carbon atoms. The aminocarboxylic acid of several 6-12 is mentioned.
[0011]
Specific examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine.
Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, heptane dicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid, nonane dicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid and the like.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
[0012]
Specific examples of the lactam include α-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-laurolactam, ε-enantolactam and the like.
Specific examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
[0013]
Specific examples of the polyamide resin formed from these monomer components include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, nylon 6I, nylon 6T, nylon M6 and the like, and copolymer polyamides thereof such as nylon 6 / 66, nylon 66/610, nylon 66 / 6I, nylon 66 / 6T, and the like, and blends of these with each other.
In the present invention, the polyamide resin is preferably a copolymerized polyamide. By using the copolymerized polyamide, the mechanical properties, particularly the elongation retention rate, is increased.
[0014]
The degree of polymerization of the polyamide resin in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that 1 g of the polymer is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid and the relative viscosity measured at 25 ° C. is 1.8 to 5.0. Preferably it is 2.0-3.0. When the relative viscosity is higher than the upper limit of the above numerical value, the workability is remarkably impaired. When the relative viscosity is lower than the lower limit, the mechanical strength is lowered, which is not preferable.
[0015]
Moreover, it is preferable that the polyamide resin of this invention has an amino terminal group density | concentration larger than a carboxyl terminal group density | concentration. Further, the amino end group concentration is desirably 50 milliequivalents or more, preferably 60 milliequivalents or more per kg of the polymer. Excessive amino end group concentration results in higher mechanical properties, particularly elongation retention.
[0016]
The method for producing a polyamide resin having an amino end group concentration higher than the carboxyl end group concentration is not particularly limited, but a diamine compound should be included during extrusion kneading of the composition at the time of polymerization or after completion of polymerization. Can be obtained at If manufactured at the time of melt polymerization, a method of polymerizing by adding an excessive amount of diamine monomer at the time of raw material charging, a method of polymerizing by adding a raw material monomer and a diamine compound other than the raw material monomer at the time of raw material charging, polymerizing polyamide of a predetermined molecular weight Then, a method of adding a diamine compound so as to achieve a target end group concentration balance immediately before extracting the polymer from the polymerization tank is used. If it is produced after the polymerization, a method of melt-kneading the polyamide resin after polymerization and the diamine compound so as to achieve the target end group concentration balance is used.
[0017]
Specific examples of this diamine compound include aliphatic diamines such as methylene diamine, ethylene diamine and trimethylene diamine, and aromatic diamines such as naphthalene diamine and metaxylylene diamine in addition to those used as the above-mentioned polyamide resin monomers. Preferably, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, or metaxylylenediamine is used.
[0018]
The polyamide resin composition of the present invention comprises 0.05 to 2 parts by weight of a N—O—R type low molecular weight type hindered amine light stabilizer and a high molecular weight type hindered amine light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the total composition. Including.
When the blending amount of the hindered amine light resistance stabilizer is less than 0.05 parts by weight, the weather resistance is insufficient, and when it is more than 2 parts by weight, problems such as bleed out occur, which is not preferable.
[0019]
The weight ratio of the N—O—R type low molecular weight type and high molecular weight type hindered amine light stabilizer is low molecular weight type: high molecular weight type = 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 3 to 3: 1. desirable.
[0020]
In the hindered amine light-resistant stabilizer used in the present invention, the low molecular weight type has an average molecular weight of 300 or more and less than 1,000, preferably 400 or more and 800 or less.
The high molecular weight type has an average molecular weight of 1,000 to 5,000, preferably 1500 to 4,000.
[0021]
The N—O—R type low molecular weight type hindered amine light stabilizer in the present invention is a compound having a structure represented by the following formula in the molecule.
[Chemical formula 2]

(R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an alkyl group, and R ₅ represents an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group.)
[0022]
Examples of the N—O—R type low molecular weight type hindered amine light resistance stabilizer include compounds represented by the following formula (1).
[Chemical 3]

[0023]
The high molecular weight type hindered amine light stabilizer used in the present invention includes dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate as succinate. , Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl -N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [(6-morpholine-s-triazine-2, 4-Diyl ) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] and the like.
[0024]
In the present invention, the combined use of N-O-R type low molecular weight type and high molecular weight type as a hindered amine light resistance stabilizer results in a light resistance effect equivalent to or higher than that when UVA and a hindered amine light resistance stabilizer are used in combination. can get.
The reason for this is that although the high molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer exhibits light stability for a long time, the light-resistant effect does not appear rapidly because it alone has a slow light-resistant reaction. On the other hand, the N—O—R type low molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer exhibits a light fast action more quickly than a general N—H type hindered amine light-resistant stabilizer, but a long-term effect cannot be expected. Thus, by using both in combination, it is possible to quickly exhibit light resistance and to exhibit light stability for a long time.
[0025]
In the polyamide resin composition of the present invention, other fillers and additives such as glass fibers, inorganic pigments, inorganic fillers, heat-resistant agents, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, antistatic agents are used depending on the required properties. Agents, flame retardants, lubricants, plasticizers, foaming agents, colorants, stabilizers, coupling agents and the like can be added.
[0026]
As the inorganic pigment, titanium dioxide, carbon black, iron oxide, ultramarine blue and the like can be used. These may be used alone or in combination. In particular, titanium dioxide is preferred for use in white resin parts such as lighting equipment. Titanium dioxide is not particularly limited in particle size, and the crystalline form may be either a rutile type or an anatase type. Further, it is preferable that the titanium oxide surface is coated with a compound such as Mn, Al, Zn, or Si.
The added amount of the inorganic pigment is preferably 0.2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition. In the present invention, the inorganic pigment also has the effect of light discoloration resistance.
[0027]
Examples of the heat-resistant agent include hindered phenols, phosphites, copper halides and the like, and these can be used alone or in combination.
The hindered phenols include triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethy Renbis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1, 3, 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like are preferable, and triethylene glycol bis [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'- Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide).
[0028]
Examples of phosphites include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphonite.
[0029]
The amount of the heat-resistant agent added is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition.
[0030]
Examples of the crystal nucleating agent include inorganic fillers such as talc and clay, and organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, which can be used alone or in combination.
Examples of the crystallization accelerator include low molecular weight polyamides, higher fatty acids, higher fatty acid esters and higher aliphatic alcohols, which can be used alone or in combination.
Examples of the mold release agent include fatty acid metal salts, fatty acid amides and various waxes, which can be used alone or in combination.
Examples of the antistatic agent include aliphatic alcohols, aliphatic alcohol esters and higher fatty acid esters, which can be used alone or in combination.
Examples of the flame retardant include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene dimelamine dicyanurate, potassium nitrate, chlorine-based flame retardant, etc. Can be used in combination.
[0031]
Other thermoplastic resins can be added to the polyamide resin of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of thermoplastic resins used in combination include general-purpose resin materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, and acrylic resin, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and other high heat resistant resins. It is done. In particular, when polyethylene or polypropylene is used in combination, it is desirable to use one modified with maleic anhydride or a glycidyl group-containing monomer.
[0032]
The polyamide resin composition of the present invention is suitably used for parts such as automobiles, railway exteriors, building materials and housing equipment, and lighting equipment.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
[Mechanical properties]
In accordance with ASTM D638, tensile strength and tensile elongation were measured using ASTMI No. pieces molded by injection molding. It is assumed that the degree of physical property deterioration due to weathering treatment is evaluated by comparing the characteristics before and after the weathering treatment.
[0035]
[ΔE (color difference)]
In accordance with JIS Z8730, the ASTMI piece molded by injection molding was subjected to weathering treatment, and L ^* , a ^* , and b ^* were measured with a SM color computer SM5 manufactured by Suga. Color difference due to weathering treatment ΔE = (ΔL ^{* 2} + Δa ^{* 2} + Δb ^{* 2} ) ^0.5 due to the difference between L ^* , a ^* and b ^* measured from the specimens before and after the weathering treatment ^0.5 Was calculated. Assume that the color change before and after the weathering treatment was evaluated with this result.
[0036]
[Compositions used in Examples and Comparative Examples]
PA6-1: 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd. (amino end group concentration 4.5 eq / g × 10 ⁻⁵ , carboxyl end group concentration 6.5 eq / g × 10 ⁻⁵ )
PA6-2: 1013A manufactured by Ube Industries, Ltd. (amino end group concentration 9.7 eq / g × 10 ⁻⁵ , carboxyl end group concentration 2.6 eq / g × 10 ⁻⁵ )
PA6 / 66: Ube Industries, Ltd. 5013B
Heat-resistant agent: Tominox 917 (hindered phenol type manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.)
Heat-resistant agent: Irganox 1098
(Hindered phenol type manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Heat-resistant agent: Irgafos 168
(Phosphite manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Heat-resistant agent: SandostabP-EPQ
(Phosphonite series manufactured by Clariant Co., Ltd.)
UV absorber: Tinuvin 327
(Benzotriazole series manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
UV absorber: Tinuvin 234
(Benzotriazole series manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Ultraviolet absorber: Sanduvor VSU (Clariant succinate anilide type)
Weathering agent: Tinuvin 770
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. NH type hindered amine type, molecular weight 481)
Weathering agent: Tinuvin 123
(N—O—R type hindered amine type, molecular weight 737 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Weathering agent: Chimassorb 944
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. NH type hindered amine type, molecular weight 2000 or more)
Weathering agent: Chimassorb119
(Ciba Specialty Chemicals, Inc., NR type hindered amines, molecular weight 2000 or more)
Pigment: Titanium oxide KR-480
(Titanium dioxide manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.)
[0037]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
Each composition described in Table 1 was premixed by dry blending, and pellets were prepared by melt kneading using TEM35B, Toshiba Machine Co., Ltd.
The ASTMI No. piece was formed by injection molding of the prepared sample using Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Nestal SG75.
Tensile strength and tensile elongation were measured using the obtained ASTMI pieces.
[0038]
Next, using an oven apparatus (Temperature Chamber MODEL PS-22 manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) shown in FIG. 1, a weather resistance test was performed using the obtained ASTMI piece.
In FIG. 1, Mercury Lamp H400 was used for the mercury lamp, the distance from the mercury lamp center to the jig was set to 245 mm, the motor rotation speed was set to 60 rpm, the system temperature was set to 90 ° C., and the acceleration test was performed for 7 days and 14 days.
The tensile strength, tensile elongation, and ΔE (color difference) of the sample after the test were measured. In this case, ΔE indicates a difference (color difference) from a sample not subjected to the acceleration test. The obtained results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

【The invention's effect】
The polyamide resin composition of the present invention exhibits sufficient weather resistance even when it contains a pigment containing a metal component such as titanium oxide or a residual catalyst containing a metal component, and is used for automobiles, railway exteriors, building materials, housing, etc. It is suitably used for parts such as parts and lighting equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an oven apparatus used for a weather resistance test.

Claims

An N—O—R type low molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer, which is a compound represented by the following formula (1), and an average molecular weight of 1,000 to 5,000 with respect to 100 parts by weight of the total composition. A polyamide resin composition having excellent weather resistance, comprising 0.05 to 2 parts by weight of a high molecular weight type hindered amine light resistance stabilizer.

An N—O—R type low molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer, which is a compound represented by the following formula (2), and an average molecular weight of 1000 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the total composition A polyamide resin composition having excellent weather resistance, comprising 0.05 to 2 parts by weight of a high molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer and 0.2 to 7 parts by weight of titanium oxide.

3. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the N—O—R type low molecular weight type and high molecular weight type hindered amine light-resistant stabilizer is 1:10 to 10: 1.

Claim 1-3 The polyamide resin composition according polyamide resin is a copolymer polyamide resin.

The polyamide resin composition according to claims 1 to 4 , wherein the amino end group concentration in the polyamide resin is higher than the carboxyl end group concentration.