JP2020097708A - Aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition.
従来、建築物に代表される屋外の基材には、装飾又は保護を目的として塗料が塗装されている。一般に塗膜は屋外で長期間の暴露により、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなる。 2. Description of the Related Art Conventionally, an outdoor base material typified by a building is coated with a paint for the purpose of decoration or protection. Generally, when a coating film is exposed outdoors for a long period of time, the surface of the coating film easily becomes dirty and the appearance of the coating film deteriorates due to the effects of dust, iron powder, rain (acid rain), and sun rays.
かかる問題点に関する建築塗料の分野の市場のひとつの方向性として、雨だれによる汚染防止特性を有する塗料、いわゆる低汚染塗料に対する市場ニーズがある。 As one direction of the market in the field of architectural paints related to such problems, there is a market need for a paint having a property of preventing rain pollution, that is, a so-called low pollution paint.
一方、近年、塗料分野において水性への転換がされている。一般に、水性塗料は親水性基や乳化剤等により、溶剤型塗料と比較して仕上がり性、耐水性等の性能が劣る傾向にある。しかしながら昨今の市場のニーズに伴い、仕上がり性や耐水性が良好であり、さらには耐汚染性といった高機能を発揮する塗膜を形成するような水性塗料の開発が望まれている。 On the other hand, in recent years, conversion to water-based has been made in the paint field. In general, water-based paints tend to be inferior in performance such as finish and water resistance to solvent-based paints due to hydrophilic groups and emulsifiers. However, with the recent market needs, it is desired to develop an aqueous coating composition that forms a coating film that has good finish and water resistance and that exhibits high functions such as stain resistance.
塗膜に耐汚染性を付与させる手法としては、塗膜を撥水性にする手法と親水性にする手法が知られており、塗料設計者は被塗物及びそれに対して付着しうる汚れ成分の種類や性質等に応じていずれかの手法を選択することができる。 As a method for imparting stain resistance to a coating film, a method of making the coating film water-repellent and a method of making it hydrophilic are known. Either method can be selected according to the type, the nature, and the like.
例えば特許文献１には３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、カルボニル基含有アクリルエマルションおよびヒドラジド化合物を含む水性塗料組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an aqueous coating composition containing a water-soluble acrylic resin containing a tertiary amino group and a carbonyl group, a carbonyl group-containing acrylic emulsion, and a hydrazide compound.
かかる水性塗料組成物によれば、耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、しかも３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が硬化剤であるヒドラジド化合物によりバインダー成分であるカルボニル基含有アクリルエマルションと反応するため、耐汚染性を長期間維持することができるものであるが、常温乾燥の条件では形成される塗膜の耐水性、耐候性が不十分な点については否めない。 According to such an aqueous coating composition, a coating film having excellent stain resistance can be formed, and a carbonyl group-containing acrylic resin as a binder component is formed by using a hydrazide compound as a curing agent for a water-soluble acrylic resin containing a tertiary amino group and a carbonyl group. Since it reacts with the emulsion, stain resistance can be maintained for a long period of time, but it cannot be denied that the coating film formed under normal temperature drying has insufficient water resistance and weather resistance.
また、前記屋外の基材に塗装される塗膜には基材面のひび割れに追従できるように適度な柔軟性（本明細書では、これ以降「弾性適性」と称することがある）が求められる。 Further, the coating film applied to the outdoor base material is required to have appropriate flexibility (hereinafter, may be referred to as "elastic suitability" in the present specification) so as to be able to follow cracks on the surface of the base material. ..
例えば特許文献２には、被塗面に、共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、共重合体のガラス転移温度が−６０〜０℃である共重合体水分散液（Ｂ）及び共重合体のガラス転移温度が１５〜５０℃である共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法が開示されている。 For example, in Patent Document 2, after coating the surface to be coated with an undercoating material (I) containing a copolymer aqueous dispersion (A) in which the glass transition temperature of the copolymer is -20°C or lower, the coating is performed. On the surface, a copolymer aqueous dispersion (B) having a copolymer glass transition temperature of -60 to 0°C and a copolymer aqueous dispersion (B) having a copolymer glass transition temperature of 15 to 50°C ( Disclosed is a coating finishing method characterized by applying a top coating composition (II) containing C) in a solid content mass ratio of (B)/(C) of 20/80 to 80/20.
しかし、かかる塗装仕上げ方法は、ガラス転移温度が低い共重合体水分散液を含む下地調整材を使用する場合に限られており、また、下地面が平滑に調整されている場合はよいものの、さざなみ状などの凹凸状に調整されている場合には十分とはいえず、様々な種類・形状の下地調整材、下地面に適用できる、すなわち弾性適性に優れた上塗り塗料が求められている昨今の要求には応えられていない。
本発明の目的は、低汚染性と弾性適性を兼ね備える水性塗料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous paint having both low stain resistance and elasticity suitability.
上記目的を達成するため、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
コアがガラス転移温度５〜６０℃の重合体であり、
シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、
ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、
ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
項２．
コア／シェルエマルション（Ａ）が、
コアの重合体とシェルの重合体との質量比が前者／後者の比で５０／５０〜９０／１０の範囲内にある上記項１に記載の水性塗料組成物。
項３．
コア／シェルエマルション（Ａ）の固形分含有量が、
水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として３０〜９９．５質量部である上記項１又は２に記載の水性塗料組成物。
項４．
さらに酸化チタン顔料（Ｃ）を、水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として２０〜２００質量部含有する上記項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項５．
さらに沸点が２００℃以上である有機溶剤（Ｄ）を水性塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として３〜１５質量部含有する上記項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．
厚さ３.０ｍｍのガラス板上に膜厚７０μｍの硬化塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で１週間養生したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重５ｍＮ／２５ｓ下で測定したマルテンス硬度が、２．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２となる塗膜を形成できる上記項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項７．
被塗物に上記項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗膜形成方法。
項８．
上記項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装物品。
To the accomplishment of the above objectives, the present invention includes the subject matter described in the sections below.
Item 1.
The core is a polymer having a glass transition temperature of 5 to 60°C,
A polymer whose shell has a glass transition temperature of 50 to 100° C.,
A core/shell emulsion (A) having a ΔTg (glass transition temperature of shell−glass transition temperature of core) of 30 to 60° C., and
An aqueous coating composition comprising at least one crosslinking agent (B) selected from a hydrazide compound, a glycidyl group-containing compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound.
Item 2.
The core/shell emulsion (A)
Item 2. The aqueous coating composition according to Item 1, wherein the mass ratio of the core polymer to the shell polymer is within the range of 50/50 to 90/10 in the former/latter ratio.
Item 3.
The solid content of the core/shell emulsion (A) is
Item 3. The aqueous coating composition according to Item 1 or 2, which is 30 to 99.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous coating composition.
Item 4.
The water-based coating composition according to any one of items 1 to 3, further containing 20 to 200 parts by mass of a titanium oxide pigment (C) based on 100 parts by mass of the solid content of the water-based coating composition.
Item 5.
The water-based paint according to any one of the above items 1 to 4, further containing 3 to 15 parts by mass of an organic solvent (D) having a boiling point of 200° C. or more based on 100 parts by mass of the solid content in the water-based paint composition. Composition.
Item 6.
A 70 μm thick cured coating film was formed on a 3.0 mm thick glass plate, and the coating film surface was cured at 23° C. and a humidity of 50% for 1 week. Item 6. The aqueous coating composition according to any one of Items 1 to 5, which can form a coating film having a Martens hardness of 2.0 to 40.0 N/mm 2 measured at a temperature of 5 mN/25 s at a temperature of 5°C.
Item 7.
A method for forming a coating film, which comprises a step of applying the water-based coating composition according to any one of items 1 to 6 to an object to be coated.
Item 8.
A coated article having a cured coating film formed from the aqueous coating composition according to any one of items 1 to 6 above.
本発明の水性塗料組成物によれば低汚染性かつ弾性適性を有する塗膜を形成することができる。 The aqueous coating composition of the present invention can form a coating film having low stain resistance and elasticity.
以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the water-based coating composition of the present invention will be described in more detail.
本発明の水性塗料組成物は、コアがガラス転移温度５〜６０℃の重合体であり、シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有するものである。 The aqueous coating composition of the present invention is a polymer having a core having a glass transition temperature of 5 to 60° C., a shell having a glass transition temperature of 50 to 100° C., and having a ΔTg (glass transition temperature of shell-core). Core/shell emulsion (A) having a glass transition temperature) of 30 to 60°C, and at least one crosslinking agent (B) selected from hydrazide compounds, glycidyl group-containing compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds and isocyanate compounds. It is a thing.
コア／シェルエマルション（Ａ）
本発明において使用されるコア／シェルエマルション（Ａ）は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性の点から、コアがガラス転移温度５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃の重合体であり、シェルがガラス転移温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である重合体であり、ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜６０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
Core/shell emulsion (A)
The core/shell emulsion (A) used in the present invention has a core having a glass transition temperature of 5 to 60° C., preferably 10 to 50° C., more preferably from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the obtained coating film. A polymer having a glass transition temperature of 50 to 100° C., preferably 60 to 90° C., and more preferably 65 to 85° C., and a ΔTg (glass transition temperature of shell-core Glass transition temperature of 30 to 60° C., preferably 35 to 60° C., and more preferably 40 to 60° C.
コア／シェルエマルションとは、中心層と外殻層からなる多層構造粒子である。両層の間に別の層を形成することも可能である。 The core/shell emulsion is a multi-layer structure particle composed of a central layer and an outer shell layer. It is also possible to form another layer between both layers.
コア／シェルエマルションは、シード乳化重合法または多段階乳化重合法によって、合成される。例えば２層構造粒子の場合であれば、まず、ガラス転移温度５〜６０℃の樹脂を形成する１段目の重合性不飽和モノマー（１種または２ 種以上の混合物）を乳化重合してシード粒子を作成し、ついで該シードの存在下に、ガラス転移温度５０〜１００℃の樹脂を形成する２段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物） を供給して乳化重合することにより、コア／シェルエマルションが得られる。３層またはそれ以上の層から成る粒子の場合には、上記の１段目と２段目のプロセスの中間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を供給して乳化重合するプロセスが加わる。 The core/shell emulsion is synthesized by a seed emulsion polymerization method or a multi-stage emulsion polymerization method. For example, in the case of particles having a two-layer structure, first, the first stage polymerizable unsaturated monomer (one or a mixture of two or more) forming a resin having a glass transition temperature of 5 to 60° C. is emulsion-polymerized and seeded. Emulsion polymerization is carried out by preparing particles, and then supplying, in the presence of the seed, a second-stage polymerizable unsaturated monomer (one kind or a mixture of two or more kinds) which forms a resin having a glass transition temperature of 50 to 100°C. By doing so, a core/shell emulsion is obtained. In the case of particles composed of three layers or more layers, a polymerizable unsaturated monomer (one or more kinds of two or more kinds) which forms another resin layer is interposed between the above-mentioned first and second steps. The process of feeding the mixture) and emulsion polymerizing is added.
尚、本明細書において各共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の絶対温度をＴｇ”とすると以下のように計算できる。
１／Ｔｇ”＝Ｗ１′／Ｔ１＋Ｗ２′／Ｔ２・・・＋Ｗｎ′／Ｔｎ
（式中、Ｗ１′、Ｗ２′・・・Ｗｎ′は共重合体の製造に使用される合計の全モノマーに対する各モノマーの重量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）。
In this specification, when the absolute temperature of the glass transition temperature Tg (° C.) of each copolymer is Tg″, it can be calculated as follows.
1/Tg"=W1'/T1+W2'/T2...+Wn'/Tn
(W1', W2'... Wn' are the weight fractions of each monomer to the total of all monomers used in the production of the copolymer, and T1, T2,... Tn are homopolymers of each monomer. The glass transition temperature (absolute temperature) of is shown.)
上記コアの重合体とシェルの重合体との質量比は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、前者／後者の比で５０／５０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内にあることが好適である。 The mass ratio of the core polymer to the shell polymer is 50/50 to 90/10, preferably 50/50, in terms of the former/latter ratio, from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the resulting coating film. It is suitable that it is in the range of 50 to 80/20, and more preferably 50/50 to 70/30.
コア／シェルエマルションの粒子径は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内とする。この範囲外では、弾性適性が劣るので望ましくない。 The particle size of the core/shell emulsion is in the range of 100 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the resulting coating film. Outside this range, the elasticity suitability is poor, which is not desirable.
本明細書においてコアシェルエマルションの粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した値とする。 In the present specification, the particle size of the core-shell emulsion is a value measured by diluting with deionized water at 20° C. using a submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
上記重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合物； アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物； メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ，ｉ，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ，ｉ，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ダイアセトンメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン基含有不飽和モノマー、およびそれらの無水物；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基または硫酸エステル基含有不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド系モノマー；シリコン変性モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンマクロモノマー；ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多ビニル化合物等を挙げられる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer include aromatic monovinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, α-methylstyrene and fluorostyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl acrylate and ethyl. Acrylate, n,i,tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-hydroxyethyl acrylate, diacetone acrylamide, 2-acryloyloxy-2-hydroxyethyl phthalic acid, 2-hydroxy Acrylic ester monomers such as -3-phenoxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, N,N-dimethylaminoethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n,i,tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxy Methacrylic acid ester monomers such as polyethylene glycol methacrylate, 2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diacetone methacrylamide, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N,N-dimethylaminoethyl acrylate; acrylic acid, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof; sulfonic acid groups such as sulfoethyl (meth)acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and sodium methacryloyloxysulfonate. Or an unsaturated monomer containing a sulfuric acid ester group; an amide-based monomer such as acrylamide, methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide; a silicon-modified monomer; a polyoxyalkylene macromonomer such as polyethylene glycol (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate Examples thereof include polyvinyl compounds such as divinylbenzene and 1,6-hexanediol diacrylate.
本発明では、シェル重合体は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、酸価が４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにすることが好適である。この範囲外では、弾性適性が劣るので望ましくない。 In the present invention, the shell polymer has an acid value in the range of 4 to 80 mgKOH/g, preferably 5 to 60 mgKOH/g, from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the resulting coating film. Is preferred. Outside this range, the elasticity suitability is poor, which is not desirable.
また、コアシェルエマルションを構成する重合性不飽和モノマー、特にシェル重合体を構成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、上記ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、カルボン酸基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の架橋性重合性不飽和モノマーを用いることが、得られる塗膜の弾性適性および低汚染性の点で有利である。 Further, as the polymerizable unsaturated monomer constituting the core-shell emulsion, particularly at least a part of the polymerizable unsaturated monomer constituting the shell polymer, the above-mentioned diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, carboxylic acid group-containing unsaturated monomer, 2 The use of at least one crosslinkable polymerizable unsaturated monomer selected from -hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate is advantageous in terms of elasticity suitability and low stain resistance of the resulting coating film.
架橋性重合性不飽和モノマーの使用量は、得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、コアシェルエマルションを構成する重合性不飽和モノマーの質量１００質量部を基準として０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部の範囲内が好適である。 The amount of the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer used is 0.1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable unsaturated monomer constituting the core-shell emulsion from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the resulting coating film. 20 parts by mass, particularly 0.2 to 10 parts by mass is preferred.
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下で行なわれる。該乳化剤としては、揮発性有機化合物を含まないものであれば特に限定なく公知のアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、反応性乳化剤、およびこれらの混合物を用いることができる。 The above emulsion polymerization is usually carried out in the presence of water and an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited as long as it does not contain a volatile organic compound, and known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, reactive emulsifiers, and mixtures thereof are used. You can
アニオン型界面活性剤としては、各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などを挙げることができる。ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどを挙げることができる。また、カチオン型界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。反応性乳化剤は、分子中に重合性基を有する界面活性剤であり、具体例としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製、商品名）、「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製、商品名）などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include various fatty acid salts, higher alcohol sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polycarboxylic acid type polymer surfactants and the like. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers. Examples of cationic surfactants include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. The reactive emulsifier is a surfactant having a polymerizable group in the molecule, and specific examples thereof include "Adecaria Soap SE-10N" (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), "Aqualon HS-10". (Manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name) and the like.
これらの乳化剤の使用量は、用いる単量体の総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲にあることが適当である。 The amount of these emulsifiers used is appropriately in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the monomers used.
上記乳化重合では、粒子の安定性を高める観点から、必要に応じて乳化剤を後添加してもよい。後添加される乳化剤としては、ソルビタン系ノニオン型界面活性剤が好適である。 In the emulsion polymerization, an emulsifier may be added later, if necessary, from the viewpoint of enhancing the stability of the particles. As the emulsifier to be added later, a sorbitan nonionic surfactant is suitable.
上記乳化重合において重合性不飽和モノマーを重合させるために、通常、重合開始剤を添加する。該重合開始剤としては、揮発性有機化合物が発生せずそれ自身も揮発性有機化合物に該当しないものであれば、特に限定なく従来公知のものが使用でき、具体例としては、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類などが挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用できる。使用量としては、重合性不飽和モノマー使用量に対して、０．１〜２重量％が望ましい。尚、過酸化物系重合開始剤と金属イオンまたは還元剤とを併用して重合開始剤とし、レドックス重合を行なってもよい。 In order to polymerize the polymerizable unsaturated monomer in the emulsion polymerization, a polymerization initiator is usually added. As the polymerization initiator, any conventionally known one can be used without particular limitation, as long as it does not generate a volatile organic compound and does not itself correspond to a volatile organic compound. Examples thereof include water-soluble inorganic peroxides; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 2% by weight based on the amount of the polymerizable unsaturated monomer used. The redox polymerization may be carried out by using a peroxide-based polymerization initiator in combination with a metal ion or a reducing agent as a polymerization initiator.
上記乳化重合においては、さらに必要に応じて、メルカプタン類などの連載移動剤；重炭酸ナトリウムなどの緩衝剤などを使用してもよい。但し、揮発性有機化合物を発生するものやそれ自身が揮発性有機化合物に該当するものは使用しないことが望ましい。 In the emulsion polymerization, a serial transfer agent such as mercaptans; a buffering agent such as sodium bicarbonate, etc. may be used, if necessary. However, it is desirable not to use a substance that generates a volatile organic compound or a substance that itself corresponds to a volatile organic compound.
本発明の水性塗料組成物において、コア／シェルエマルション（Ａ）の固形分含有量は水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として３０〜９９．５質量部、好ましくは４０〜９０質量部、さらに好ましくは５０〜８０質量部の範囲内であることが得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、好ましい。 In the aqueous coating composition of the present invention, the solid content of the core/shell emulsion (A) is 30 to 99.5 parts by mass, preferably 40 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous coating composition. It is more preferable to be in the range of 50 to 80 parts by mass from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the obtained coating film.
架橋剤（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物における架橋剤（Ｂ）は、ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物ら選ばれる少なくとも一種である。なかでも、得られる塗膜の低汚染性と弾性適性等の観点から、架橋剤（Ｂ）としては、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物がより好ましい。また、１液型塗料は２液型塗料よりも取り扱いが簡便であるところ、本発明の水性塗料組成物を１液型とする点から、架橋剤（Ｂ）としては、ヒドラジド化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物がより好ましい。
Crosslinking agent (B)
The crosslinking agent (B) in the aqueous coating composition of the present invention is at least one selected from hydrazide compounds, glycidyl group-containing compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds and isocyanate compounds. Among them, a hydrazide compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound are more preferable as the crosslinking agent (B) from the viewpoints of low stain resistance and elasticity suitability of the obtained coating film. Whereas, the one-component type coating material is easier to handle than the two-component type coating material, and from the viewpoint that the aqueous coating composition of the present invention is one-component type, the crosslinking agent (B) is a hydrazide compound, a carbodiimide compound, More preferred are oxazoline compounds.
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも特に得られる塗膜の低汚染性と弾性適性等の観点から、ヒドラジド化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。 Specific examples of the hydrazide compound include, for example, dihydrazide of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide; maleic acid. Monohydric unsaturated dicarboxylic acid dihydrazides such as dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotriacetic acid trihydrazide, quench Acid trihydrazide, 1,2,4-benzene trihydrazide; Ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-Naphthoic acid tetrahydrazide; Low polymer having carboxylic acid lower alkyl ester group is hydrazine or hydrazine hydrate Examples thereof include polyhydrazide and the like obtained by reacting with (hydrazine hydride), and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide are preferable as the hydrazide compound from the viewpoints of low stain resistance and elasticity suitability of the obtained coating film.
グリシジル基含有化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとの（共）重合体等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the glycidyl group-containing compound include, for example, glycidyl ether compounds such as diglycidyl ether, 2-glycidyl phenyl glycidyl ether, and 2,6-diglycidyl phenyl glycidyl ether; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Epoxy resin having glycidyl ether group or glycidyl ester group such as cresol novolac type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin; glycidyl group-containing polymerizable unsaturated such as glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate and allylglycidyl ether Examples thereof include (co)polymers of monomers and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
カルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。カルボジイミド化合物は、水溶性又は水分散性であることが望ましく、特に限定されるものではないが、カルボジイミド当量が１００〜８００、好ましくは２００〜６００の範囲内にある化合物であることが望ましい。該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）などをあげることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The carbodiimide compound is, for example, a compound obtained by subjecting the isocyanate groups of a polyisocyanate compound to a carbon dioxide removal reaction. The carbodiimide compound is preferably water-soluble or water-dispersible, and is not particularly limited, but it is desirable that the carbodiimide equivalent is in the range of 100 to 800, preferably 200 to 600. Examples of corresponding commercial products include "carbodilite V-02", "carbodilite V-02-L2", "carbodilite V-04", "carbodilite E-01", and "carbodilite E-02" (all of which are manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). Product name, product name, etc. can be listed. These can be used alone or in combination of two or more.
オキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；さらには、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体を挙げることができ、水溶性又は水分散性の化合物であることが望ましく、特に限定されるものではないが、オキサゾリン基当量が、１００〜８００、好ましくは２００〜６００の範囲内にある化合物であることが望ましい。かかるポリオキサゾリン化合物の市販品としては、日本触媒化学工業（株）製の「エポクロスＫ−１０００」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the oxazoline compound include, for example, 2,2′-p-phenylene-bis-(1,3-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis-(1,3-oxazoline), 2,2. A low molecular weight poly(1,3-oxazoline) compound such as'-octamethylene-bis-(2-oxazoline); and a vinyl containing 1,3-oxazoline group such as 2-isopropenyl-1,3-oxazoline A homopolymer of a system monomer or a vinyl polymer containing a 1,3-oxazoline group, which is obtained by copolymerizing various vinyl monomers copolymerizable therewith, can be mentioned. The compound is preferably a water-soluble or water-dispersible compound and is not particularly limited, but a compound having an oxazoline group equivalent in the range of 100 to 800, preferably 200 to 600 is desirable. Commercially available products of such polyoxazoline compounds include "Epocros K-1000", "Epocros K-1020E", "Epocros K-1030E", "Epocros K-2010E" and "Epocros K" manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. "-2020E", "Epocros K-2030E", "Epocros WS-500", "Epocros WS-700" etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the isocyanate compound include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の水性塗料組成物において、架橋剤（Ｂ）の固形分含有量は水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．９質量部、さらに好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲内であることが得られる塗膜の低汚染性かつ弾性適性等の観点から、好ましい。 In the aqueous coating composition of the present invention, the solid content of the crosslinking agent (B) is 0.1 to 1.0 part by mass, preferably 0.2 to 0 part by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous coating composition. 1.9 parts by mass, more preferably 0.3 to 0.8 parts by mass is preferable from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the obtained coating film.
酸化チタン顔料（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、下地隠蔽性の点から、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えてさらに酸化チタン顔料（Ｃ）を含んでも良い。
Titanium oxide pigment (C)
The aqueous coating composition of the present invention may further contain a titanium oxide pigment (C) in addition to the components (A) and (B) from the viewpoint of the undercoat hiding property.
酸化チタン顔料（Ｃ）は白色顔料であって、形成塗膜に白色を付与することができる。酸化チタン顔料（Ｃ）は、ルチル型、アナターゼ型のいずれの結晶型を有するものであってもよいが、形成される塗膜の耐候性及び下地色の隠蔽性に優れるという点から、ルチル型が好ましい。また、酸化チタン顔料（Ｃ）は、酸化チタンの表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素などの無機酸化物；アミン、アルコールなどの有機化合物などで被覆処理をしたものであってもよい。 The titanium oxide pigment (C) is a white pigment and can impart white color to the formed coating film. The titanium oxide pigment (C) may have either a rutile type or an anatase type crystal form, but it is a rutile type because it is excellent in weather resistance of the formed coating film and the hiding property of the base color. Is preferred. Further, the titanium oxide pigment (C) may be obtained by coating the surface of titanium oxide with an inorganic oxide such as aluminum oxide, zirconium oxide or silicon dioxide; an organic compound such as amine or alcohol.
本発明の水性塗料組成物が酸化チタン顔料（Ｃ）を含有する場合、酸化チタン顔料（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物に含まれる樹脂の固形分１００質量部に対して、２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１６０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが、得られる塗膜が低汚染性及び弾性適性に優れる点から好適である。なお、本明細書に置いて、特に断りがない限り、上記コア／シェルエマルション（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）は上記樹脂に含まれるものとする。 When the aqueous coating composition of the present invention contains the titanium oxide pigment (C), the content of the titanium oxide pigment (C) is 20 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin contained in the aqueous coating composition. 200 parts by mass, preferably 40 to 160 parts by mass, and more preferably 50 to 120 parts by mass are suitable because the resulting coating film is excellent in low stain resistance and elasticity. In the present specification, the core/shell emulsion (A) and the cross-linking agent (B) are included in the resin unless otherwise specified.
沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｄ）
本発明の水性塗料組成物は、弾性適性の点から、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えてさらに沸点が２００℃以上、好ましくは２１０〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２９０℃の範囲内である有機溶剤（Ｄ）を含んでも良い。
Organic solvent with a boiling point of 200°C or higher (D)
From the viewpoint of elasticity, the aqueous coating composition of the present invention has a boiling point of 200° C. or higher, preferably 210 to 300° C., more preferably 220 to 290° C., in addition to the components (A) and (B). The organic solvent (D) may be included.
上記沸点が２００℃以上の有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート及び２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ２−エチルヘキサノエート、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ２−エチルヘキサノエートなどのエステル系化合物等がある。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the organic solvent having a boiling point of 200° C. or higher include, for example, ethylene glycol mono i-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono i-butyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol. Mono i-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono i-butyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono i-propyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and Glycol ethers such as tripropylene glycol monobutyl ether; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-diisobutyrate, 2 , 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono-2-ethylhexanoate, and ester compounds such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di2-ethylhexanoate is there. These can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、得られる塗膜の低汚染性及び弾性適性等の観点から、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート及び／又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることが好ましい。 Of these, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and/or 2,2,4-trimethyl-1, It is preferably 3-pentanediol diisobutyrate.
本発明の水性塗料組成物が沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する場合、該有機溶剤（Ｄ）の含有量は、水性塗料組成物の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部、好ましくは４〜１４質量部、さらに好ましくは５〜１３質量部の範囲内が好適である。 When the water-based coating composition of the present invention contains an organic solvent (D) having a boiling point of 200° C. or higher, the content of the organic solvent (D) is 3 to 100 parts by mass of the solid content of the water-based coating composition. 15 parts by mass, preferably 4 to 14 parts by mass, more preferably 5 to 13 parts by mass are suitable.
その他の成分
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂を含有することができる。かかる樹脂としては、成分（Ａ）以外のエマルション、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Other Components The aqueous coating composition of the present invention may contain a resin other than the above components (A) and (B), if necessary. Examples of such resins include emulsions other than the component (A), water-soluble acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記成分（Ａ）以外のエマルションとして具体的に例えば、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、シリコーンエマルション、フッ素エマルション、シリコン変性アクリルエマルション、シリコーン変性アクリルエマルション、ウレタン変性アクリルエマルション、フッ素変性アクリルエマルション等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of emulsions other than the component (A) include acrylic emulsions, urethane emulsions, silicone emulsions, fluorine emulsions, silicone-modified acrylic emulsions, silicone-modified acrylic emulsions, urethane-modified acrylic emulsions, and fluorine-modified acrylic emulsions. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の水性塗料組成物が上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合、その含有量は固形分として、樹脂固形分１００質量部を基準として１．０〜１５．０質量部、好ましくは２．０〜１２．０質量部、さらに好ましくは３．０〜９．０質量部の範囲内であることが得られる塗膜の低汚染性及び弾性適性等の観点から好適である。 When the water-based coating composition of the present invention contains a resin other than the above components (A) and (B), the content is 1.0 to 15.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content. Part, preferably 2.0 to 12.0 parts by mass, and more preferably 3.0 to 9.0 parts by mass, which is suitable from the viewpoint of low stain resistance and elasticity suitability of the coating film obtained. is there.
また、本発明の水性塗料組成物はさらに必要に応じて前記酸化チタン顔料（Ｃ）以外の顔料、前記沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｄ）以外の有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、沈降防止剤、増粘剤、防カビ剤、防藻剤、防腐剤、可塑剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等を適宜配合しても良い。 Further, the aqueous coating composition of the present invention may further contain a pigment other than the titanium oxide pigment (C), an organic solvent other than the organic solvent (D) having a boiling point of 200° C. or more, a pigment dispersant, a surface modifier, if necessary. Leveling agent, defoaming agent, surfactant, anti-settling agent, thickening agent, anti-mold agent, anti-algal agent, preservative, plasticizer, filler, dispersant, UV absorber, light stabilizer, etc. You may do it.
前記酸化チタン顔料（Ｃ）以外の顔料としては、着色顔料、体質顔料、金属粉等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of pigments other than the titanium oxide pigment (C) include color pigments, extender pigments, and metal powders. These may be used alone or in combination of two or more.
上記着色顔料としては、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛、等の無機着色顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機着色顔料を挙げることができる。また、体質顔料としては、石英粉、タルク、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、マイカ等を挙げることができる。金属粉としては、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of the color pigment include inorganic color pigments such as zinc white, iron oxide, and yellow lead, and organic color pigments such as phthalocyanine blue and benzidine yellow. Examples of extender pigments include quartz powder, talc, alumina oxide, calcium carbonate, precipitable barium sulfate, and mica. Examples of the metal powder include stainless powder, zinc powder, aluminum powder, bronze powder, and mica powder.
特に低汚染性および耐候性が良好である点から、顔料として体質顔料を使用してもよい。 In particular, an extender pigment may be used as the pigment because of its low stain resistance and good weather resistance.
本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合は、その含有量は固形分として、樹脂固形分１００質量部を基準として１〜１００質量部、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部の範囲内であることが低汚染性および耐候性等の観点から好適である。 When the water-based coating composition of the present invention contains the extender pigment, the content thereof is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 90 parts by mass, and more preferably as solid content based on 100 parts by mass of resin solid content. Is preferably in the range of 10 to 80 parts by mass from the viewpoint of low stain resistance and weather resistance.
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、１液型組成物としても２液型組成物としてもよく、２液型組成物とする場合には、一般に成分（Ａ）を含有する主剤と、成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを、塗装直前に混合して使用に供される。本発明の水性塗料組成物が２液型組成物の場合、コア／シェルエマルション（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の反応を促進するため硬化触媒を含有してもよい。
Aqueous Coating Composition The aqueous coating composition of the present invention may be either a one-component composition or a two-component composition, and when it is a two-component composition, it generally contains a main component (A). , And a curing agent containing the component (B) are mixed just before coating and used. When the aqueous coating composition of the present invention is a two-pack type composition, it may contain a curing catalyst for promoting the reaction of the core/shell emulsion (A) and the crosslinking agent (B).
塗装方法
本発明の水性塗料組成物が塗装される被塗物としては、特に制限されるものではなく、所望により下地処理された金属素材面（例えば鉄板面、亜鉛めっき面、ステンレス面、アルミニウム面等）、アルカリ性を有する基材（例えばコンクリート、石材、モルタル、スレート、スレート瓦）等、窯業系基材、プラスチック、木材等、並びにそれら基材面上の旧塗膜面を挙げることができる。
Coating method The material to be coated with the water-based coating composition of the present invention is not particularly limited, and a metal material surface (for example, an iron plate surface, a galvanized surface, a stainless steel surface, or an aluminum surface) that has been optionally pretreated Etc.), base materials having alkalinity (for example, concrete, stone materials, mortar, slate, slate roof tiles), ceramic base materials, plastics, wood, and the like, and the old coating surface on these base material surfaces.
また、かかる被塗物には、シーラー及び／又は下地調整剤が塗装されていてもよい。特に本発明の水性塗料組成物は、弾性適性に優れるため、下地調整剤の上に塗装されると本発明の効果がより発揮できる。 Moreover, a sealer and/or an undercoating agent may be coated on the article to be coated. In particular, the water-based coating composition of the present invention is excellent in elasticity suitability, so that the effect of the present invention can be more exerted when it is coated on the undercoating agent.
塗装物の用途としては特に制限されるものではないが、建築物、構造物の外壁に適して
いる。
The application of the coated article is not particularly limited, but it is suitable for the outer wall of buildings and structures.
本発明の水性塗料組成物は、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができる。 The aqueous coating composition of the present invention can be applied by a known means such as spray coating, roller coating, brush coating, or flow coating.
本発明の水性塗料組成物は、塗装時の固形分を１０〜６０％、好ましくは１５〜５５％とすることが可能である。 The aqueous coating composition of the present invention can have a solid content at the time of coating of 10 to 60%, preferably 15 to 55%.
本発明の水性塗料組成物の塗布量は用途によって適宜調整でき、特に制限されるものではないが、一般には、３０〜４００ｇ／ｍ２、５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲内が適当である。 The coating amount of the aqueous coating composition of the present invention can be appropriately adjusted depending on the application and is not particularly limited, but in general, the range of 30 to 400 g/m 2 and 50 to 250 g/m 2 is suitable.
本発明の水性塗料組成物は常温乾燥の条件でも容易に架橋することができるが、必要に応じて強制乾燥又は加熱乾燥をしてもよい。 The aqueous coating composition of the present invention can be easily crosslinked even under the condition of drying at room temperature, but may be subjected to forced drying or heat drying if necessary.
水性塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜
本発明の水性塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜は耐汚染性と弾性適性に共に優れるものであり、以下のような性質を有する。厚さ３.０ｍｍのガラス板上に本発明の水性塗料組成物を塗装して膜厚７０μｍの硬化塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で１週間養生したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重５ｍＮ／２５ｓ下で測定したマルテンス硬度が、２．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは２．５〜３０．０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは３．０〜２０．０Ｎ／ｍｍ２、となる塗膜を形成できる。
Cured coating film obtained by curing the aqueous coating composition The cured coating film obtained by curing the aqueous coating composition of the present invention is excellent in both stain resistance and elasticity suitability, and has the following properties. The surface of the coating film when the aqueous coating composition of the present invention was applied onto a glass plate having a thickness of 3.0 mm to form a cured coating film having a thickness of 70 μm, which was cured at 23° C. and a humidity of 50% for 1 week. the Martens hardness measured at a temperature 23 ° C. · load 5 mN / 25s by ultra-micro hardness test apparatus, 2.0~40.0N / mm 2, preferably 2.5~30.0N / mm 2, further A coating film having a thickness of preferably 3.0 to 20.0 N/mm 2 can be formed.
また、本発明の水性塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜の引張弾性率は、５０〜６００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは７０〜５００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは９０〜４００Ｎ／ｍｍ２、であることが好ましい。該引張弾性率は、２５０μｍアプリケーターを用いて、エマルション試料を脱脂したブリキ板上に塗布し、２０℃で７日間乾燥後、水銀を用いて塗膜を剥利した。剥離塗膜について、（株）島津製作所製のＥＺ Ｔｅｓｔによって測定した。 The tensile modulus of the cured coating film obtained by curing the aqueous coating composition of the present invention is 50 to 600 N/mm 2 , preferably 70 to 500 N/mm 2 , more preferably 90 to 400 N/mm 2 . It is preferable to have. The tensile modulus of elasticity was obtained by applying the emulsion sample onto a degreased tin plate using a 250 μm applicator, drying at 20° C. for 7 days, and then stripping the coating film using mercury. The release coating film was measured by EZ Test manufactured by Shimadzu Corporation.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" are based on mass basis.
コア／シェルエマルションの調製
製造例１
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３５０部、ニューコール７０７ＳＦ（注１）１０部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃に上げた。次いで下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を反応容器内に添加し、８０度で２０分間保持した。
脱イオン水 ５５０部
スチレン １７０部
メチルメタクリレート ６６０部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２７０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
アクリル酸 １０部
ニューコール７０７ＳＦ（注１） ５０部
その後、残りのプレエマルションを４時間かけて反応容器内へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水５０部を一括添加した。次に、別容器にて、下記組成の成分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を撹拌し、エマルション化してそれを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。
脱イオン水 ５００部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ３２０部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
アクリル酸 １０部
ダイアセトンアクリルアミド ４０部
ニューコール７０７ＳＦ（注１） ８０部
滴下終了後、滴下終了後２時間熟成をおこなった。その後３０℃まで冷却し、アンモニア水と脱イオン水を用いて固形分４７％、ｐＨが８．５となるように調整し、内部層が架橋した２層構造粒子からなるコア／シェルエマルション（Ａ−１）を得た。得られたコア／シェルエマルション（Ａ−１）は、平均粒子径１６０ｎｍであった。
（注１）ニューコール７０７ＳＦ：商品名、日本乳化剤製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％
製造例２〜９
製造例１において、表１の配合組成とする以外は製造例１と同様の操作でコア／シェルエマルション（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
Preparation Example 1 of core/shell emulsion
A condenser, a thermometer, and a dropping funnel were attached to a 2-liter four-necked flask, 350 parts of deionized water and 10 parts of Newcol 707SF (Note 1) were charged, the air inside was replaced with nitrogen, and then the inside was stirred while stirring. The temperature was raised to 80°C. Next, 3% of a pre-emulsion obtained by emulsifying the components having the following composition and 80 parts of a 2.5% ammonium persulfate aqueous solution were added to the reaction vessel and kept at 80 degrees for 20 minutes.
Deionized water 550 parts Styrene 170 parts Methyl methacrylate 660 parts n-Butyl acrylate 270 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 270 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 20 parts Acrylic acid 10 parts Newcol 707SF (Note 1) 50 parts Then the remaining pre The emulsion was continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours. After the dropping was completed, the mixture was stirred at 80° C. for 1 hour, and then 50 parts of deionized water was added all at once. Next, in a separate container, the components having the following composition and 80 parts of a 2.5% ammonium persulfate aqueous solution were stirred to form an emulsion, which was continuously dropped into the reactor over a period of 1 hour.
Deionized water 500 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 320 parts n-Butyl acrylate 30 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 30 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 20 parts Acrylic acid 10 parts Diacetone acrylamide 40 parts Newcol 707SF (Note 1) 80 parts After completion of the dropping, aging was carried out for 2 hours after completion of the dropping. Then, the mixture was cooled to 30° C., adjusted to have a solid content of 47% and a pH of 8.5 with ammonia water and deionized water, and a core/shell emulsion (A having a double-layer structure particle in which the inner layer was crosslinked) -1) was obtained. The obtained core/shell emulsion (A-1) had an average particle size of 160 nm.
(Note 1) Newcol 707SF: trade name, manufactured by Nippon Emulsifier, anionic surfactant having polyoxyethylene chain, non-volatile content 30%
Production Examples 2-9
Core/shell emulsions (A-2) to (A-9) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation composition in Table 1 was used.
製造例１０
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３５０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（注２）１０部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃に上げた。次いで下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を反応容器内に添加し、８０度で２０分間保持した。
脱イオン水 ３５０部
メチルメタクリレート ４５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２３０部
２‐ヒドロキシエチルメタクリラート ４０部
アクリル酸 １０部
ダイアセトンアクリルアミド １０部
ビニルトリエトキシシラン ２０部
アデカリアソープＳＲ−１０２５（注２） ８０部
その後、残りのプレエマルションを２時間かけて反応容器内へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水６０部を一括添加した。次に、別容器にて、下記組成の成分および２．５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を撹拌し、エマルション化してそれを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。
脱イオン水 ３００部
メチルメタクリレート ２００部
ｎ−ブチルメタクリレート ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部
２‐ヒドロキシエチルメタクリラート １０部
アクリル酸 １０部
ダイアセトンアクリルアミド １０部
ビニルトリエトキシシラン ２０部
アデカリアソープＳＲ−１０２５（注２） ５０部
滴下終了後、滴下終了後２時間熟成をおこなった。その後３０℃まで冷却し、アンモニア水と脱イオン水を用いて固形分４８％、ｐＨが８．８となるように調整し、アルコキシシリル基を有する２層構造粒子からなるコア／シェルエマルション（ＣＳ−１）を得た。得られたコア／シェルエマルション（ＣＳ−１）は、平均粒子径１５０ｎｍであった。また、コアのガラス転移温度は０℃であり、シェルのガラス転移温度は５５℃であった。
（注２）アデカリアソープＳＲ−１０２５：商品名、ＡＤＥＫＡ製、非ノニルフェノール系反応性乳化剤、不揮発分２５％
水性塗料組成物の調整
実施例１
攪拌混合容器に、コア／シェルエマルション（Ａ−１）を５５部（固形分）、アジピン酸ヒドラジドを０．５部（固形分）、「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６」（商品名、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、酸化チタン顔料）を４０部（固形分）、コア／シェルエマルション（ＣＳ−１）を３部（固形分）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを７部、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジイソブチレートを５．５部及びモノエチレングリコールを０．５部となるように添加して攪拌混合し、水性塗料組成物（１）を得た。
Production Example 10
A condenser, a thermometer, and a dropping funnel were attached to a 2-liter four-necked flask, 350 parts of deionized water and 10 parts of ADEKA REASOAP SR-1025 (Note 2) were charged, and the inside air was replaced with nitrogen, followed by stirring. The internal temperature was raised to 80°C. Next, 3% of a pre-emulsion obtained by emulsifying the components having the following composition and 80 parts of a 2.5% ammonium persulfate aqueous solution were added to the reaction vessel and kept at 80 degrees for 20 minutes.
Deionized water 350 parts Methyl methacrylate 450 parts n-Butyl methacrylate 40 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 230 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 40 parts Acrylic acid 10 parts Diacetone acrylamide 10 parts Vinyltriethoxysilane 20 parts Adecaria soap SR- 1025 (Note 2) 80 parts After that, the remaining pre-emulsion was continuously dropped into the reaction container over 2 hours. After the dropping was completed, the mixture was stirred at 80° C. for 1 hour, and then 60 parts of deionized water was added all at once. Next, in a separate container, the components having the following composition and 80 parts of a 2.5% ammonium persulfate aqueous solution were stirred to form an emulsion, which was continuously dropped into the reactor over a period of 1 hour.
Deionized water 300 parts Methyl methacrylate 200 parts n-Butyl methacrylate 40 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 50 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 10 parts Acrylic acid 10 parts Diacetone acrylamide 10 parts Vinyltriethoxysilane 20 parts Adecaria soap SR- 1025 (Note 2) After 50 parts of dropping was completed, aging was carried out for 2 hours after completion of dropping. Thereafter, the mixture was cooled to 30° C., adjusted to have a solid content of 48% and a pH of 8.8 with ammonia water and deionized water, and a core/shell emulsion (CS having a two-layer structure particle having an alkoxysilyl group) (CS -1) was obtained. The obtained core/shell emulsion (CS-1) had an average particle diameter of 150 nm. The glass transition temperature of the core was 0°C and the glass transition temperature of the shell was 55°C.
(Note 2) Adecaria Soap SR-1025: trade name, manufactured by ADEKA, non-nonylphenol reactive emulsifier, non-volatile content 25%
Preparation Example 1 of Aqueous Coating Composition
In a stirring and mixing container, 55 parts (solid content) of the core/shell emulsion (A-1), 0.5 part (solid content) of adipic acid hydrazide, "Ti-Pure R-706" (trade name, manufactured by Chemours). , Titanium oxide pigment) 40 parts (solid content), core/shell emulsion (CS-1) 3 parts (solid content), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate 7 parts. Parts, 5.5 parts of 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-diisobutyrate and 0.5 parts of monoethylene glycol were added and mixed with stirring to prepare an aqueous coating composition (1 ) Got.
実施例２〜１４、比較例１〜５
実施例１において、表２の配合組成とする以外は実施例１と同様の操作で各塗料組成物を得た。
Examples 2-14, Comparative Examples 1-5
Each coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition in Table 2 was used.
表２中の数値は、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。 The numerical values in Table 2 indicate the amount of liquid for the solvent and the amount of solid content for the others.
なお、表２における各成分は以下の通りである。
「カルボジライト Ｅ−０５」商品名、日清紡ケミカル株式会社製、多価カルボジイミド、ＮＣＮ当量：３１０、
「タケネート ＷＤ−７３０」商品名、三井化学社製、水分散性ポリイソシアネート
In addition, each component in Table 2 is as follows.
"Carbodilite E-05" product name, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc., polyvalent carbodiimide, NCN equivalent: 310,
"Takenate WD-730" trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., water dispersible polyisocyanate
被塗物の調整
被塗物１
「スレートボード」（商品名、パルテック社製、スレートテストパネル）上に、「エコカチオンシーラー」（商品名、関西ペイント社製、建築用アクリルシリコン樹脂系シーラー塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、「アレス弾性ホルダー防水形」（商品名、関西ペイント社製、合成樹脂エマルション系複層仕上げ塗材）を、多孔質ローラーを用いて、塗布量が１,０００ｇ／ｍ２となるように形状がさざなみ状となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させて被塗物１とした。
Preparation of coating object 1
Apply the amount of "Eco-cation sealer" (trade name, Kansai Paint Co., Ltd. construction acrylic silicone resin sealer paint) onto the "slate board" (trade name, Paltec Co., Ltd. slate test panel) using a brush. To 100 g/m 2 and dried at room temperature for 24 hours to form a coating film. Next, "Ares elastic holder waterproof type" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., synthetic resin emulsion-based multi-layer finish coating material) was applied to a coating amount of 1,000 g/m 2 using a porous roller. It was coated so as to have a rippled shape, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a coating object 1.
被塗物２
「スレートボード」（商品名、パルテック社製、スレートテストパネル）上に、「エコカチオンシーラー」（商品名、関西ペイント社製、建築用アクリルシリコン樹脂系シーラー塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、「アレスゴムタイルニューラフ」（商品名、関西ペイント社製、合成樹脂エマルション系複層塗材）を、リシンガンを用いて、塗布量が８００ｇ／ｍ２となるように形状が凹凸状となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させたのち、同塗料を、タイルガンを用いて塗布量が１,０００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させて被塗物２とした。
Object 2
Apply the amount of "Eco-cation sealer" (trade name, Kansai Paint Co., Ltd. construction acrylic silicone resin sealer paint) onto the "slate board" (trade name, Paltec Co., Ltd. slate test panel) using a brush. To 100 g/m 2 and dried at room temperature for 24 hours to form a coating film. Next, "Ales Rubber Tile New Rough" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., synthetic resin emulsion-based multi-layer coating material) is formed into an uneven shape using a resin gun so that the coating amount is 800 g/m 2. And then dried at room temperature for 24 hours, then the same paint was applied using a tile gun to a coating amount of 1,000 g/m 2, and dried at room temperature for 24 hours. It was set to 2.
被塗物３
「Ａ１０５０Ｐ」（商品名、パルテック社製、アルミパネル）上に、「スーパーザウルスＩＩ」（商品名、関西ペイント社製、建築用ターペン可溶変性エポキシ樹脂系下塗塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１４０ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成して被塗物３とした。
Object 3
"A1050P" (trade name, manufactured by Paltec Co., Ltd., aluminum panel) is coated with "Super Zaurus II" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., a terpen soluble modified epoxy resin-based undercoat paint for construction) using a brush. Coating was performed so that the amount was 140 g/m 2, and a coating film was formed by drying at room temperature for 24 hours.
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の性能を評価し、表１にその結果を示した。
Evaluation of coating film The performance of the coating film was evaluated for each test plate obtained as described above, and the results are shown in Table 1.
引張弾性率
上記実施例で得た各水性塗料組成物を、２５０μｍアプリケーターを用いて、ポリプロピレン板上に塗布し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で７日間乾燥後、塗膜を剥利した。剥離塗膜について、（株）島津製作所製のＥＺ Ｔｅｓｔによって測定した。
Tensile Modulus Each of the aqueous coating compositions obtained in the above examples was applied onto a polypropylene plate using a 250 μm applicator, dried at 23° C. and 50% humidity atmosphere for 7 days, and then the coating film was peeled off. The release coating film was measured by EZ Test manufactured by Shimadzu Corporation.
マルテンス硬度
上記実施例で得た各水性塗料組成物を、２５０μｍアプリケーターを用いて、ガラス板上に塗布し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で７日間乾燥して試験板を得た。ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。その際、荷重５ｍＮ／２５ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定した。
Martens hardness Each water-based coating composition obtained in the above example was applied onto a glass plate using a 250 μm applicator, and dried at 23° C. and an atmosphere of 50% humidity for 7 days to obtain a test plate. It measured using PICODENTOR HM500 (brand name; made by Fisher Instruments). At that time, the load was 5 mN/25 s, the diamond cone was used as the needle, and the measurement was performed at a face angle of 136°.
弾性適性
建築仕上塗材ＪＩＳ-Ａ６９０９温冷繰返し試験の条件を適用し、評価した。被塗物１及び２に、各水性塗料組成物を塗装し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で７日間乾燥した。各試験体を、２３±２℃の上水道水中に１８時間浸漬した後、直ちに−２０±２℃の恒温器中で３時間冷却し、次いで直ちに５０±３℃の別の恒温器中で３時間加温し、この２４時間を１サイクルとする操作を１０回繰返した後、試験室にて２時間静置し、塗膜のひび割れ、剥がれ及び膨れの有無を目視及びルーペによって評価した。
◎：目視でもルーペでも、ひび割れ、剥がれ及び膨れが見られない、
○：目視ではひび割れ、剥がれ及び膨れが見られないが、ルーペではひび割れ、剥がれ及び膨れのいずれかが見られる、
×：目視でひび割れ、剥がれ及び膨れのいずれかが見られる。
Elasticity Suitability The architectural finish coating material was evaluated by applying the conditions of JIS-A6909 hot and cold repetition test. Each of the water-based coating compositions was applied to the objects to be coated 1 and 2 and dried under an atmosphere of 23° C. and a humidity of 50% for 7 days. Each test body was immersed in tap water of 23±2° C. for 18 hours, immediately cooled in a thermostat of −20±2° C. for 3 hours, and immediately thereafter in another thermostat of 50±3° C. for 3 hours. After heating and repeating this operation for 24 hours as one cycle 10 times, it was left standing in the test room for 2 hours, and the presence or absence of cracks, peeling and swelling of the coating film was evaluated visually and by a magnifying glass.
⊚: No cracks, peeling or swelling observed with the naked eye or loupe,
◯: No crack, peeling, or swelling is visually observed, but cracking, peeling, or swelling is observed with a magnifying glass,
X: Any crack, peeling or swelling is visually observed.
耐汚染性
被塗物３に各水性塗料組成物を膜厚か塗布量１００ｇ／ｍ２となるように塗面が平滑になるように塗装し、２３℃、湿度５０％雰囲気下で２４時間乾燥させ、試験体を作製した。東京都大田区において試験面が南面を向き水平面に対し３０度の角度となるように固定し、６ヵ月間ばくろした後の汚染状態を、下記基準により、目視で評価した。また、ばくろ前後の色差ΔＥを、色彩色差計「ＣＲ−４００」（商品名、ミノルタ（株）製）で評価した。
◎：ΔＬが５より小さい（汚れはほぼ目立たない）、
○：ΔＬが５〜１０（汚れが若干認められるが実用レベル）、
×：ΔＬが１０を越える（汚れが目立つ）。
Contamination resistance Each water-based coating composition is applied to the article to be coated 3 so that the coating surface becomes smooth so that the film thickness or the coating amount is 100 g/m 2, and dried at 23° C. and 50% humidity for 24 hours. Then, a test body was prepared. In Ota-ku, Tokyo, the test surface was fixed so as to face the south surface at an angle of 30 degrees with respect to the horizontal plane, and the state of contamination after exposure for 6 months was visually evaluated according to the following criteria. In addition, the color difference ΔE before and after the abacus was evaluated by a color difference meter “CR-400” (trade name, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
⊚: ΔL is less than 5 (dirt is hardly noticeable),
◯: ΔL is 5 to 10 (some stains are recognized but practical level),
X: ΔL exceeds 10 (dirt is conspicuous).
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made based on the technical idea of the present invention.
Claims (8)
シェルがガラス転移温度５０〜１００℃である重合体であり、
ΔＴｇ（シェルのガラス転移温度−コアのガラス転移温度）が３０〜６０℃であるコア／シェルエマルション（Ａ）並びに、
ヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 The core is a polymer having a glass transition temperature of 5 to 60° C.,
A polymer whose shell has a glass transition temperature of 50 to 100° C.,
A core/shell emulsion (A) having a ΔTg (glass transition temperature of shell-glass transition temperature of core) of 30 to 60° C., and
An aqueous coating composition comprising at least one crosslinking agent (B) selected from a hydrazide compound, a glycidyl group-containing compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound.
コアの重合体とシェルの重合体との質量比が前者／後者の比で５０／５０〜９０／１０の範囲内にある請求項１に記載の水性塗料組成物。 The core/shell emulsion (A)
The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the mass ratio of the core polymer to the shell polymer is within the range of 50/50 to 90/10 in the former/latter ratio.
水性塗料組成物の固形分１００質量部を基準として３０〜９９．５質量部である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。 The solid content of the core/shell emulsion (A) is
The aqueous coating composition according to claim 1 or 2, which is 30 to 99.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous coating composition.
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