JP7261536B2 - Coating composition and surface protection method for concrete structures using the same - Google Patents
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Description
本発明は、橋梁、トンネル、高架道路、建築物などのコンクリート構造物の表面を保護し、コンクリート片の剥落も防止できる水性塗料組成物と、これを用いて下地の状態が目視できるコンクリート構造物の表面保護方法に関する。 The present invention relates to a water-based coating composition that protects the surface of concrete structures such as bridges, tunnels, elevated roads, and buildings, and that can prevent concrete pieces from falling off, and a concrete structure that allows visual confirmation of the underlying condition using the same. of surface protection method.
コンクリート構造物は、塩害、中性化、アルカリ骨材反応などで劣化することが知られている。劣化が進行すると、コンクリートの強度低下やコンクリート片の剥落が生じるため、その防止策が講じられている。その防止策としては、コンクリート構造物の表面を塗料組成物で被覆することが行われている（例えば下記特許文献１や特許文献２）。 Concrete structures are known to deteriorate due to salt damage, neutralization, alkali-aggregate reaction, and the like. If the deterioration progresses, the strength of the concrete will decrease and concrete pieces will fall off, so preventive measures are taken. As a preventive measure, the surface of a concrete structure is coated with a coating composition (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 below).
従来、コンクリート構造物の表面を保護しコンクリート片の剥落を防止するために使用される塗料は、塗膜の強度や耐久性の点から、二液反応硬化型の溶剤系塗料が多く用いられてきた。また、トンネル内工事などの開けていない空間では、作業環境上の観点から無溶剤形の塗料が用いられる場合もあった。 Conventionally, two-liquid reaction-curing solvent-based paints have often been used for coatings used to protect the surface of concrete structures and prevent concrete pieces from falling off, in terms of the strength and durability of the coating film. rice field. Also, in closed spaces such as tunnel construction, solvent-free paints were sometimes used from the viewpoint of the work environment.
これに対し、近年では作業環境上の観点と安全面から水性塗料組成物のニーズが高まっており、水性塗料組成物が開発されている。これまでの水性塗料組成物では、一般的にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、又はウレタン樹脂が用いられている。 On the other hand, in recent years, from the standpoint of work environment and safety, the need for water-based coating compositions has increased, and water-based coating compositions have been developed. Conventional aqueous coating compositions generally use acrylic resins, epoxy resins, or urethane resins.
エポキシ樹脂やウレタン樹脂は塗膜の強靭性や付着性は優れるが、耐候性に劣る。そのため、太陽光や風雨などの外部環境に曝されるコンクリート構造物の表面保護用としては問題が大きい。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を使用した塗膜は有色であり、透明な塗膜は形成し難い。 Epoxy resins and urethane resins are excellent in toughness and adhesion of coating films, but are inferior in weather resistance. Therefore, it poses a serious problem for surface protection of concrete structures exposed to the external environment such as sunlight, wind and rain. Moreover, a coating film using an epoxy resin or a urethane resin is colored, and it is difficult to form a transparent coating film.
一方、アクリル樹脂は耐候性に優れるため、コンクリート構造物の表面保護用として好適である。しかし、塗膜の強靭性や基材との付着性に関しては、エポキシ樹脂やウレタン樹脂に劣る。そこで、アクリル樹脂中に反応性の架橋基を導入して、塗膜の物理特性を向上させる検討がなされているが、例えば５℃程度の低温時の成膜性を具備するものではなかった。アクリル樹脂を合成樹脂エマルションの状態で使用する場合には、３００μｍ程度の厚塗り時に乾燥遅延や成膜不良により乾燥塗膜が白濁する問題もある。また、下記特許文献３や特許文献４では塗料組成物に硬化触媒を配合しているが、ここで使用している硬化触媒では、塗膜の透明性が損なわれる問題がある。 On the other hand, since acrylic resins have excellent weather resistance, they are suitable for surface protection of concrete structures. However, they are inferior to epoxy resins and urethane resins in terms of toughness of coating films and adhesion to substrates. Therefore, investigations have been made to improve the physical properties of the coating film by introducing a reactive cross-linking group into the acrylic resin. When the acrylic resin is used in the form of a synthetic resin emulsion, there is also the problem that the dried coating film becomes cloudy due to delay in drying or poor film formation when a thick coating of about 300 μm is applied. Further, in Patent Documents 3 and 4 below, a curing catalyst is blended in the coating composition, but the curing catalyst used here has a problem of impairing the transparency of the coating film.
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、良好な成膜性及び塗膜物性を有すると共に、透明な塗膜を形成することにより、コンクリートの劣化状況が確認でき、補修必要箇所を容易に発見することが可能な塗料組成物と、これを用いたコンクリート構造物の表面保護方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is intended to solve the above problems, and has good film-forming properties and coating film physical properties, and by forming a transparent coating film, it is possible to check the deterioration state of concrete and repair necessary parts. An object of the present invention is to provide a paint composition that can be easily found and a method for protecting the surface of a concrete structure using the same.
本発明は、コンクリート構造物の表面に水性塗料組成物を塗布して塗膜を形成することによって、コンクリート表面を保護しコンクリート片の剥落を防止するものである。この水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル系共重合体の合成樹脂エマルション（ａ）と、水性エポキシ化合物（ｂ）と、硬化触媒としてアミン安定化シリカゾル（ｃ）を含有する。 The present invention protects the concrete surface and prevents concrete pieces from falling off by coating the surface of a concrete structure with a water-based coating composition to form a coating film. This aqueous coating composition contains a synthetic resin emulsion (a) of a carboxyl group-containing vinyl copolymer, an aqueous epoxy compound (b), and an amine-stabilized silica sol (c) as a curing catalyst.
本発明の水性塗料組成物によれば、良好な成膜性及び塗膜物性、特に伸びと抗張力を有する塗膜を形成することができる。これにより、コンクリート構造物の表面を保護し、コンクリート片の剥落を防止することができる。さらに、形成される塗膜は透明である。したがって、保護塗膜を形成した状態でもコンクリートの劣化状況を目視で確認でき、補修が必要な箇所を容易に発見することができる。 According to the water-based coating composition of the present invention, a coating film having good film-forming properties and coating film physical properties, particularly elongation and tensile strength, can be formed. This protects the surface of the concrete structure and prevents concrete pieces from falling off. Furthermore, the coating film formed is transparent. Therefore, even with the protective coating film formed, the state of deterioration of the concrete can be visually confirmed, and a portion requiring repair can be easily found.
［水性塗料組成物］
（合成樹脂エマルション（ａ））
合成樹脂エマルション（ａ）は、水性塗料組成物の主成分（ベース成分）であって、乳化重合により得られるカルボキシル基含有ビニル系共重合体のエマルションであり、水系溶媒中にカルボキシル基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基含有ビニル系単量体以外のビニル系単量体の共重合体を分散させたものである。
[Aqueous paint composition]
(Synthetic resin emulsion (a))
The synthetic resin emulsion (a) is the main component (base component) of the water-based coating composition, and is an emulsion of a carboxyl group-containing vinyl copolymer obtained by emulsion polymerization. It is obtained by dispersing a monomer and a copolymer of a vinyl-based monomer other than a carboxyl group-containing vinyl-based monomer.
成分（ａ）を構成する共重合体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等を挙げることができ、これらのポリマーから選ばれる１種若しくは２種以上の混合物として用いることができる。好ましくは１種若しくは２種以上のスチレン－（メタ）アクリル共重合体、より好ましくは１種若しくは２種以上の（メタ）アクリル共重合体である。（メタ）アクリル共重合体のアクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。 Examples of copolymers constituting component (a) include polypropylene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth)acrylic copolymer, polyvinylidene fluoride, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene. -Butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, polystyrene, polyester, polyurethane, polyamide and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more selected from these polymers can be used. Preferred are one or two or more styrene-(meth)acrylic copolymers, more preferably one or two or more (meth)acrylic copolymers. The acrylic monomers of the (meth)acrylic copolymer include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, acrylonitrile, (meth)acrylic acid, itaconic acid, (Meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylate can be mentioned. Among them, preferred are methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
成分（ａ）を構成する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸などの一塩基酸類やフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二塩基酸類を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Monobasic acids such as (meth)acrylic acid and dibasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid can be given as examples of monomers constituting component (a). Among them, (meth)acrylic acid is particularly preferred.
これらの成分は、エマルション（ａ）中において固形分換算で２０～８０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。カルボキシル基含有単量体の含有量が少な過ぎると、架橋が不十分となるため得られる塗膜の抗張力が不足する。一方、カルボキシル基含有単量体の含有量が多過ぎると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。より好ましくは、３０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％の範囲である。 These components are preferably contained in the emulsion (a) in a range of 20 to 80% by mass in terms of solid content. If the content of the carboxyl group-containing monomer is too low, the cross-linking will be insufficient and the tensile strength of the resulting coating film will be insufficient. On the other hand, if the content of the carboxyl group-containing monomer is too high, the water resistance of the resulting coating film tends to decrease. More preferably, it ranges from 30 to 70% by mass, and still more preferably from 40 to 60% by mass.
成分（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は－２０～５０℃の範囲であることが好ましい。成分（ａ）のＴｇが低く過ぎると乾燥塗膜の抗張力が不足し、高過ぎると乾燥塗膜の伸び率が不足する傾向があるためである。より好ましくは－１５～３０℃であり、さらに好ましくは－１５～１０℃である。 The Tg (glass transition temperature) of component (a) is preferably in the range of -20 to 50°C. This is because if the Tg of component (a) is too low, the tensile strength of the dry coating tends to be insufficient, and if it is too high, the elongation of the dry coating tends to be insufficient. It is more preferably -15 to 30°C, still more preferably -15 to 10°C.
成分（ａ）の酸価は、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。成分（ａ）の酸価が低過ぎると耐水性が低下する傾向にあり、高過ぎるとポットライフが短くなる傾向にある。より好ましくは、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。 The acid value of component (a) is preferably in the range of 5-50 mgKOH/g. If the acid value of component (a) is too low, the water resistance tends to decrease, and if it is too high, the pot life tends to be short. More preferably, it ranges from 10 to 40 mgKOH/g, and even more preferably from 10 to 30 mgKOH/g.
（水性エポキシ化合物（ｂ））
水性エポキシ化合物（ｂ）は、成分（ａ）の架橋成分として使用されるものであり、高反応性と塗膜に高強度を与える点に特徴を有するものである。水性エポキシ化合物（ｂ）としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば使用することができる。例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレンジグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物の他、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマルション、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマルションなどが挙げられる。これら（ｂ）成分は、単独または二種類以上を併用して使用することができる。好ましくは、水溶性の（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレンジグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは（ジ）エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
(Aqueous epoxy compound (b))
The water-based epoxy compound (b) is used as a cross-linking component of component (a) and is characterized by high reactivity and imparting high strength to the coating film. As the aqueous epoxy compound (b), any compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used. Polyepoxy compounds such as, for example, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene diglycidyl ether In addition, bisphenol A type epoxy resin emulsion, cresol novolak type epoxy resin emulsion and the like can be used. These (b) components can be used alone or in combination of two or more. Water-soluble (poly)ethylene glycol diglycidyl ether and (poly)propylene diglycidyl ether are preferred, and (di)ethylene glycol diglycidyl ether is more preferred.
成分（ｂ）は、水性塗料組成物中に１．２～１．８質量％含有することが好ましい。成分（ｂ）の含有量が少な過ぎると、塗膜の成膜性や耐水性が低下する傾向がある。一方、成分（ｂ）の含有量が多過ぎると、得られる塗膜の物性や透明性が低下する傾向がある。より好ましくは１．３～１．７質量％、さらに好ましくは１．４～１．６質量％である。 Component (b) is preferably contained in the aqueous coating composition in an amount of 1.2 to 1.8% by mass. If the content of component (b) is too small, the film-forming properties and water resistance of the coating film tend to deteriorate. On the other hand, if the content of component (b) is too high, the physical properties and transparency of the resulting coating film tend to deteriorate. More preferably 1.3 to 1.7% by mass, still more preferably 1.4 to 1.6% by mass.
（硬化触媒（ｃ））
本発明で使用する硬化触媒（ｃ）としては、アミン安定化シリカゾルが挙げられる。アミン安定化シリカゾルとしては市販品を使用することができ、例えば、ＱＡＳ－２５（日産化学工業（株）製 固形分２５％）、ＱＡＳ－４０（日産化学工業（株）製 固形分４０％）などを挙げることができる。アミン安定化シリカゾルを硬化触媒として使用することにより、５℃程度の低温でも硬化反応が進行し、強靭な塗膜を得ることができる。換言すれば、アミン安定化シリカゾル以外を硬化触媒として用いても、本発明において求められる塗膜物性は得られない。
(Curing catalyst (c))
Curing catalysts (c) used in the present invention include amine-stabilized silica sols. As the amine-stabilized silica sol, commercially available products can be used, such as QAS-25 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 25%), QAS-40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 40%). etc. can be mentioned. By using the amine-stabilized silica sol as a curing catalyst, the curing reaction proceeds even at a low temperature of about 5°C, and a tough coating film can be obtained. In other words, even if a curing catalyst other than an amine-stabilized silica sol is used, the physical properties required in the present invention cannot be obtained.
成分（ｃ）は、水性塗料組成物中に１．０～３．０質量％含有することが好ましい。成分（ｃ）の含有量が少な過ぎても多すぎても、塗膜の成膜性や耐水性が低下する傾向がある。より好ましくは１．３～２．８質量％、さらに好ましくは１．５～２．６質量％である。 Component (c) is preferably contained in the aqueous coating composition in an amount of 1.0 to 3.0% by mass. If the content of component (c) is too low or too high, the film-forming properties and water resistance of the coating film tend to deteriorate. More preferably 1.3 to 2.8% by mass, still more preferably 1.5 to 2.6% by mass.
（任意成分）
また、本発明の水性塗料組成物に強化繊維（ｄ）を配合すると、得られる塗膜の強度が向上する。強化繊維（ｄ）としては、例えば、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、ナイロン（登録商標）繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維及びフッ素樹脂繊維から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。中でも、ナイロン繊維が好ましい。具体的には、繊維長３．０～７．０ｍｍ、繊度約７ｄｔｅｘのナイロン繊維である。
(Optional component)
Further, when the reinforcing fiber (d) is added to the water-based coating composition of the present invention, the strength of the resulting coating film is improved. Examples of reinforcing fibers (d) include one or more selected from cellulose fibers, polyvinyl alcohol fibers, nylon (registered trademark) fibers, polypropylene fibers, polyester fibers, and fluororesin fibers. Among them, nylon fibers are preferred. Specifically, it is a nylon fiber having a fiber length of 3.0 to 7.0 mm and a fineness of about 7 dtex.
成分（ｄ）も添加する場合は、水性塗料組成物へ５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、成分（ｄ）は任意成分なので、含有量の下限は特に限定されない（０質量％以上）。 When component (d) is also added, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less to the water-based paint composition. In addition, since the component (d) is an optional component, the lower limit of the content is not particularly limited (0% by mass or more).
また、本発明の水性塗料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤などを添加することもできる。 Further, pH adjusters, antifoaming agents, thickeners, film-forming aids, and the like can be added to the water-based coating composition of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention.
［構造物の表面保護方法］
本発明の構造物の表面保護方法は、橋梁、トンネル、高架道路、建築物などの各種構造物の表面に上記水性塗料組成物を塗布し、乾燥途膜を形成する。特に、本発明の水性塗料組成物は、５℃程度の低温でも成膜性が良好である。これにより、構造物の表面を効果的に保護することができる。また、コンクリート製の構造物であれば、コンクリート片の剥落を防止することもできる。さらに、形成される塗膜は透明なので、保護塗膜を形成した状態でも構造物の劣化状況を目視で確認でき、補修が必要な箇所を容易に発見することができる。
[Surface protection method for structures]
In the method of protecting a surface of a structure according to the present invention, the water-based coating composition is applied to the surface of various structures such as bridges, tunnels, elevated roads and buildings to form a dry film. In particular, the aqueous coating composition of the present invention has good film-forming properties even at a low temperature of about 5°C. Thereby, the surface of the structure can be effectively protected. In addition, if the structure is made of concrete, it is possible to prevent concrete pieces from falling off. Furthermore, since the coating film to be formed is transparent, the state of deterioration of the structure can be visually confirmed even in the state where the protective coating film has been formed, and it is possible to easily find a portion in need of repair.
特に、構造物がコンクリート製の場合は、水性塗料組成物に強化繊維（ｄ）を混合することで、乾燥塗膜の抗張力をより向上させることができる。これにより、コンクリート片の剥落防止機能が向上する。さらに、コンクリート構造物の表面に予め繊維メッシュを配しておき、そのうえで、当該繊維メッシュの上から水性塗料組成物を塗布すると、コンクリート片の剥落防止機能がより向上する。なお、繊維メッシュとは、ガラス繊維、カーボン繊維、合成樹脂繊維などを網目状に編み込んだシートである。 In particular, when the structure is made of concrete, the tensile strength of the dry coating film can be further improved by mixing the reinforcing fiber (d) with the water-based coating composition. This improves the function of preventing the concrete pieces from falling off. Furthermore, if a fiber mesh is arranged in advance on the surface of the concrete structure and then the water-based coating composition is applied over the fiber mesh, the function of preventing the concrete pieces from spalling is further improved. A fiber mesh is a sheet in which glass fiber, carbon fiber, synthetic resin fiber, or the like is woven into a mesh.
コンクリート構造物の表面には、下塗り材や下地調整塗材が塗布されていてもよい。下塗り材としては、例えば水性二液型エポキシ樹脂系組成物が挙げられる。下地調整塗材としては、例えば樹脂モルタルが挙げられる。また、本発明の水性塗料組成物からなる塗膜を形成した後、クリヤー塗料を含む上塗り材を塗布することもできる。上塗り材としては、例えば水性アクリルシリコン系組成物を挙げることができる。 The surface of the concrete structure may be coated with an undercoat material or a surface conditioning coating material. Examples of the undercoat material include aqueous two-part epoxy resin compositions. Examples of the substrate conditioning coating material include resin mortar. Moreover, after forming the coating film which consists of the water-based coating composition of this invention, a topcoat material containing a clear coating can also be applied. Examples of topcoat materials include water-based acrylic silicone compositions.
本発明の水性塗料組成物を塗布する際の塗装方法としては、スプレー塗装、ローラー塗装、バーコート、鏝塗り、ヘラ塗りなど挙げられ、特に制限されない。 The coating method for applying the aqueous coating composition of the present invention includes spray coating, roller coating, bar coating, trowel coating, spatula coating and the like, and is not particularly limited.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、各単位は質量基準である。 The present invention will be described in more detail below based on examples. Each unit is based on mass unless otherwise specified.
＜合成樹脂エマルションの組成＞
各実施例及び各比較例に使用した合成樹脂エマルションのモノマー組成を表１に示す。表１に示す組成量は質量部である。
Table 1 shows the monomer composition of the synthetic resin emulsion used in each example and each comparative example. The composition amounts shown in Table 1 are parts by mass.
なお、表１に記載の材料名は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
In addition, the material names described in Table 1 are as follows.
MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate BMA: butyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate
各実施例及び各比較例について、表２、３、４に示した各主剤（Ａ液）及び各硬化剤（Ｂ液）を構成する含有量となるように、卓上撹拌機などで十分に混合して試料を調整した。 For each example and each comparative example, sufficiently mix with a desktop stirrer or the like so that the content constituting each main agent (A liquid) and each curing agent (B liquid) shown in Tables 2, 3, and 4. to prepare the sample.
表２、３、４に示した各成分としては以下のものを用いた。
＜水性エポキシ化合物（ｂ）＞
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）：共栄社化学株式会社製「エポライト４０Ｅ」 エポキシ当量１２５～１４０（ｇ／ｅｑ）
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＧＤＧＥ）：共栄社化学株式会社製「エポライト１００Ｅ」 エポキシ当量１５０～１６３（ｇ／ｅｑ）
＜硬化触媒（ｃ）＞
アミン安定化シリカゾル：日産化学工業株式会社製「スノーテックスＱＡＳ２５」（固形分２５％）
アミン安定化シリカゾル：日産化学工業株式会社製「スノーテックスＱＡＳ４０」（固形分４０％）
シリカゾル：日産化学工業株式会社製「ＰＣ－５００」
テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ、一般試薬）
＜強化繊維（ｄ）＞
ナイロンカットファイバー：「ナイロン６」繊維の繊度７、繊維長５ｍｍ
＜添加剤＞
ｐＨ調整剤：アンガスケミカル製「ＡＭＰ－９０」
消泡剤：ＡＤＥＫＡ社製「アデカネートＢ－９４０」
増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製「アデカノールＵＨ－７５６ＶＦ」
造膜助剤：イーストマンケミカル製「ＣＳ＃１２」
The components shown in Tables 2, 3 and 4 were as follows.
<Aqueous epoxy compound (b)>
Ethylene glycol diglycidyl ether (EGDGE): "Epolite 40E" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epoxy equivalent 125 to 140 (g / eq)
Diethylene glycol diglycidyl ether (DEGDGE): "Epolite 100E" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epoxy equivalent 150 to 163 (g / eq)
<Curing catalyst (c)>
Amine-stabilized silica sol: "Snowtex QAS25" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content 25%)
Amine-stabilized silica sol: "Snowtex QAS40" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content 40%)
Silica sol: "PC-500" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Tetrabutylammonium bromide (TBAB, general reagent)
<Reinforcing fiber (d)>
Nylon cut fiber: "Nylon 6" fiber fineness 7, fiber length 5 mm
<Additive>
pH adjuster: "AMP-90" manufactured by Angus Chemical
Defoamer: "ADEKA NATE B-940" manufactured by ADEKA
Thickener: "ADEKA NOL UH-756VF" manufactured by ADEKA
Coalescing agent: "CS#12" manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
（実施例１、２、３）
該当する合成樹脂エマルションａ－１（実施例１）、ａ－２（実施例２）、ａ－３（実施例３）を８６部、硬化触媒としてＱＡＳ２５を２．５部、水を８．４部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Examples 1, 2, 3)
86 parts of corresponding synthetic resin emulsions a-1 (Example 1), a-2 (Example 2), and a-3 (Example 3), 2.5 parts of QAS25 as a curing catalyst, and 8.4 parts of water Part, 0.1 part of AMP-90, 0.6 part of Adecanate B-940, and 0.4 part of Adecanol UH-756VF are mixed and stirred to adjust A solution, and B solution (ethylene glycol A mixture of 1.5 parts of diglycidyl ether and 0.5 parts of CS#12) was added, and mixed and stirred for 1 minute at 1000 rpm with a desktop stirrer to prepare a coating composition.
（実施例４）
合成樹脂エマルションａ－１を８６部、硬化触媒としてＱＡＳ２５を２．５部、水を８．４部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（ジエチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Example 4)
86 parts of synthetic resin emulsion a-1, 2.5 parts of QAS25 as a curing catalyst, 8.4 parts of water, 0.1 parts of AMP-90, 0.6 parts of adcanate B-940, Adekanol UH-756VF 0.4 parts of is mixed and stirred to adjust A solution, B solution (1.5 parts of diethylene glycol diglycidyl ether and 0.5 parts of CS # 12) is added to A solution, and desktop stirring The coating composition was prepared by mixing and stirring with a machine at 1000 rpm for 1 minute.
（実施例５）
合成樹脂エマルションａ－３を８６．７部、硬化触媒としてＱＡＳ４０を１．６部、水を８．６部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Example 5)
86.7 parts of synthetic resin emulsion a-3, 1.6 parts of QAS40 as a curing catalyst, 8.6 parts of water, 0.1 parts of AMP-90, 0.6 parts of Adecanate B-940, Adekanol UH 0.4 parts of -756VF were mixed and stirred to prepare solution A, and solution B (mixture of 1.5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.5 parts of CS#12) was added to solution A. , and mixed and stirred for 1 minute at 1000 rpm with a desktop stirrer to prepare a coating composition.
（実施例６、７、９）
該当する合成樹脂エマルションａ－１（実施例６）、ａ－２（実施例７）、ａ－３（実施例９）を８４．７部、硬化触媒としてＱＡＳ２５を２．５部、ナイロンカットファイバーを１．５部、水を８．２部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Examples 6, 7, 9)
84.7 parts of corresponding synthetic resin emulsion a-1 (Example 6), a-2 (Example 7), a-3 (Example 9), 2.5 parts of QAS25 as a curing catalyst, nylon cut fiber 1.5 parts of water, 8.2 parts of water, 0.1 parts of AMP-90, 0.6 parts of Adecanate B-940, and 0.4 parts of Adecanol UH-756VF are mixed and stirred to prepare solution A. Then, add liquid B (a mixture of 1.5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.5 parts of CS#12) into liquid A, mix and stir with a desktop stirrer at 1000 rpm for 1 minute, and paint. The composition was adjusted.
（実施例８、１０）
該当する合成樹脂エマルションａ－３を実施例８は８５．５部、実施例１０は８３．３部、硬化触媒としてＱＡＳ２５を２．５部、ナイロンカットファイバーを実施例８は０．５部、実施例１０は３．０部、水を実施例８は８．４部、実施例１０は８．１部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Examples 8 and 10)
85.5 parts of the corresponding synthetic resin emulsion a-3 in Example 8, 83.3 parts in Example 10, 2.5 parts of QAS25 as a curing catalyst, 0.5 parts of nylon cut fiber in Example 8, Example 10 3.0 parts, water Example 8 8.4 parts, Example 10 8.1 parts, AMP-90 0.1 parts, Adcanate B-940 0.6 parts, Adekanol UH 0.4 parts of -756VF were mixed and stirred to prepare solution A, and solution B (mixture of 1.5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.5 parts of CS#12) was added to solution A. , and mixed and stirred for 1 minute at 1000 rpm with a desktop stirrer to prepare a coating composition.
（比較例１）
合成樹脂エマルションａ－１を８６部、硬化触媒としてＱＡＳ２５を２．５部、ナイロンカットファイバーを１．５部、水を８．４部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが未添加とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Comparative example 1)
86 parts of synthetic resin emulsion a-1, 2.5 parts of QAS25 as a curing catalyst, 1.5 parts of nylon cut fiber, 8.4 parts of water, 0.1 part of AMP-90, Adecanate B-940 0.6 parts and 0.4 parts of Adekanol UH-756VF were mixed and stirred to prepare solution A, and solution B was added to solution A (with no ethylene glycol diglycidyl ether added and 0.5 parts of CS#12). mixture) was added and mixed and stirred for 1 minute at 1000 rpm with a desk stirrer to prepare a coating composition.
（比較例２）
合成樹脂エマルションａ－１を８６．０部、硬化触媒としてＰＣ－５００（日産化学工業（株）製 固形分２０％）を２．５部、水を８．４部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Comparative example 2)
86.0 parts of synthetic resin emulsion a-1, 2.5 parts of PC-500 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20%) as a curing catalyst, 8.4 parts of water, and 0.4 parts of AMP-90. 1 part, 0.6 parts of Adecanate B-940, and 0.4 parts of Adecanol UH-756VF are mixed and stirred to prepare solution A, and solution B is added to solution A (1.5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether and CS#12 of 0.5 part) were added, and mixed and stirred for 1 minute at 1000 rpm with a desktop stirrer to prepare a coating composition.
（比較例３）
合成樹脂エマルションａ－１を８６．０部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ：一般試薬 有効成分１００％）を２．５部、水を８．６部、ＡＭＰ－９０を０．１部、アデカネートＢ－９４０を０．６部、アデカノールＵＨ－７５６ＶＦを０．４部を混合撹拌してＡ液を調整し、Ａ液中へＢ液（エチレングリコールジグリシジルエーテルが１．５部とＣＳ＃１２が０．５部の混合物）を投入し、卓上撹拌機にて１０００ｒｐｍで１分間、混合撹拌して塗料組成物を調整した。
(Comparative Example 3)
86.0 parts of synthetic resin emulsion a-1, 2.5 parts of tetrabutylammonium bromide (TBAB: general reagent active ingredient 100%) as a curing catalyst, 8.6 parts of water, 0.1 part of AMP-90 , 0.6 parts of Adecanate B-940 and 0.4 parts of Adecanol UH-756VF were mixed and stirred to prepare solution A, and solution B was added to solution A (1.5 parts of ethylene glycol diglycidyl ether and CS A mixture containing 0.5 part of #12) was added, and mixed and stirred for 1 minute at 1000 rpm with a desktop stirrer to prepare a coating composition.
＜評価＞
各実施例、比較例にて調整した塗料組成物を調整後、４時間以内にポリプロピレン板上に乾燥膜厚が約１ｍｍとなる様にヘラで気泡が入らない様に平らに塗布し、２３℃、湿度５５％環境下で７日間乾燥した。乾燥後に成膜性を下記基準で評価すると共に、得られた乾燥塗膜をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ２号ダンベル形状に切断して試験片とした。引張試験機を使用し、２３℃、湿度５５％の条件下で、引張速度約２００ｍｍ／ｍｉｎにて、抗張力（Ｎ／mm2）及び伸び率（％）を測定する。これらの結果を表２～表４に示す。
<Evaluation>
Within 4 hours after preparing the coating composition prepared in each example and comparative example, it was applied evenly on a polypropylene plate with a spatula so that the dry film thickness was about 1 mm so that no air bubbles were introduced. , and dried for 7 days in a 55% humidity environment. After drying, the film-forming property was evaluated according to the following criteria, and the obtained dried coating film was cut into a No. 2 dumbbell shape according to JIS K 6251 to obtain a test piece. Using a tensile tester, tensile strength (N/mm 2 ) and elongation (%) are measured at a tensile speed of about 200 mm/min under conditions of 23° C. and 55% humidity. These results are shown in Tables 2-4.
（成膜性）
養生時間後に得られた塗膜の外観を目視により以下の様に評価した。
◎：しわ、亀裂、濁りなど外観異常なし
○：しわ、亀裂なく、僅かに濁りがある程度
その他：記載通りで実用範囲外
(film formability)
The appearance of the coating film obtained after the curing time was visually evaluated as follows.
◎: No appearance abnormalities such as wrinkles, cracks, turbidity ○: No wrinkles, cracks, slight turbidity Other: As described, out of practical range
（下地視認性）
各実施例、比較例にて調整した塗料組成物を調整後４時間以内に図１のアクリル樹脂製クラックスケールに乾燥膜厚が約１ｍｍとなる様にヘラで気泡が入らない様に平らに塗布し、２３℃、湿度５５％環境下で７日間乾燥した。
(underground visibility)
Within 4 hours after preparation, the coating composition prepared in each example and comparative example was applied evenly with a spatula so that the dry film thickness was about 1 mm on the crack scale made of acrylic resin in FIG. and dried for 7 days under an environment of 23° C. and 55% humidity.
得られた塗膜の外観を目視により以下の様に評価した。なお、Ｂまでは実用範囲内とした。
Ａ：クラックスケール０．０５ｍｍの線が試験体との距離５０ｃｍで目視により認識できる状態（図２）
Ｂ：クラックスケール０．５ｍｍの線が試験体との距離５０ｃｍで目視により認識できる状態（図３）
Ｃ：クラックスケールの線が試験体との距離５０ｃｍで目視しにくい状態（図４）
The appearance of the obtained coating film was visually evaluated as follows. It should be noted that up to B is within the practical range.
A: A state in which a line with a crack scale of 0.05 mm can be visually recognized at a distance of 50 cm from the specimen (Fig. 2)
B: A state in which a line with a crack scale of 0.5 mm can be visually recognized at a distance of 50 cm from the specimen (Fig. 3)
C: The crack scale line is difficult to see at a distance of 50 cm from the specimen (Fig. 4)
（耐水白化）
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定するもの。厚さ４ｍｍ）にスズカファイン株式会社製 水系特殊ウレタン変性シーラーを０．１ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃、湿度５５％環境下で４時間乾燥して基材とした。得られた基材上に各実施例、比較例にて調整した塗料組成物を調整後４時間以内に乾燥膜厚が約１ｍｍとなる様に、又、ヘラで気泡が入らない様に平らに塗布し、２３℃、湿度５５％環境下で１８時間（低温の場合：５℃環境下で７２時間）乾燥して試験片とした。
(water whitening resistance)
Apply 0.1 kg/m 2 of water-based special urethane modified sealer manufactured by Suzuka Fine Co., Ltd. to a flexible board (specified in JIS A 5430, thickness 4 mm), and dry for 4 hours at 23 ° C and 55% humidity. used as the base material. Within 4 hours after preparation, the coating composition prepared in each example or comparative example was applied on the obtained base material so that the dry film thickness was about 1 mm. It was applied and dried at 23° C. and 55% humidity for 18 hours (low temperature: 5° C. for 72 hours) to obtain a test piece.
得られた試験片を２３℃環境下、水道水に４８時間浸漬し、塗膜の外観を目視により以下の様に評価した。
◎：外観変化なし
○：僅かに白濁するが下地のフレキシブル板が目視できる状態
その他：記載通りで実用範囲外
The obtained test piece was immersed in tap water at 23° C. for 48 hours, and the appearance of the coating film was visually evaluated as follows.
◎: No change in appearance ○: Slightly cloudy, but the underlying flexible plate can be seen Other: As described, out of practical range
本発明の水性塗料組成物は、実施例１～１０で示されているように優れた架橋反応性及び塗膜性能を有していた。一方、比較例１～３に示されるように、本発明が規定する条件を満たさない場合は架橋反応性及び塗膜性能を満たさなかった。 The aqueous coating composition of the present invention had excellent cross-linking reactivity and coating performance as shown in Examples 1-10. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 3, when the conditions defined by the present invention were not satisfied, the cross-linking reactivity and coating film performance were not satisfied.
（実施例１１）
ＪＩＳ Ａ ５３７２に規定するＵ字溝ふたに下塗り材としてスズカファイン株式会社製「水性カチオン型エポキシ樹脂系下塗り材」を０．１５ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃湿度５５％環境下で１時間乾燥した後に実施例３の塗料組成物を金ゴテで０．５ｋｇ／ｍ２塗布し、直ちにガラスメッシュを貼付し、更に実施例３の塗料組成物を０．５ｋｇ／ｍ２塗布した。２３℃湿度５５％環境下で７日間乾燥した後にＮＥＸＣＯ試験方法７３４－２０１１（トンネル関係試験方法）に準じた試験により押し抜き最大荷重を測定した結果、１．７１ｋNであった。
(Example 11)
Apply 0.15 kg / m 2 of "water-based cationic epoxy resin-based undercoat material" manufactured by Suzuka Fine Co., Ltd. as an undercoat material to the U-shaped groove lid specified in JIS A 5372, and dry for 1 hour at 23 ° C and a humidity of 55% environment. After that, 0.5 kg/m 2 of the coating composition of Example 3 was applied with a metal trowel, a glass mesh was immediately attached, and 0.5 kg/m 2 of the coating composition of Example 3 was further applied. After drying for 7 days in an environment of 23° C. and 55% humidity, the maximum push-out load was measured by a test according to NEXCO test method 734-2011 (tunnel-related test method) and found to be 1.71 kN.
（実施例１２）
ＪＩＳ Ａ ５３７２に規定するＵ字溝ふたに下塗り材としてスズカファイン株式会社製「水性２液形エポキシ樹脂系下塗り材」を０．２ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃湿度５５％環境下で４時間乾燥した後に実施例９の塗料組成物を金ゴテで１．０ｋｇ／ｍ２×２回（塗装間隔２時間）塗布した。２３℃湿度５５％環境下で７日間乾燥した後に建研式接着力試験器により４０×４０ｍｍ部分の付着力を測定した結果、２．３Ｎ／ｍ２であった。
(Example 12)
Apply 0.2 kg / m 2 of "Aqueous 2-liquid type epoxy resin undercoat material" manufactured by Suzuka Fine Co., Ltd. as an undercoat material to the U-shaped groove lid specified in JIS A 5372, and apply it for 4 hours in an environment of 23 ° C and 55% humidity. After drying, the coating composition of Example 9 was applied twice at 1.0 kg/m 2 with a metal trowel (at intervals of 2 hours between coatings). After drying for 7 days in an environment of 23° C. and 55% humidity, the adhesive strength of a 40×40 mm portion was measured using a Kenken-type adhesion tester, and the result was 2.3 N/m 2 .
（実施例１３）
実施例１１の工程で塗装した積層塗膜上に水性アクリルシリコン系の上塗り材としてスズカファイン株式会社製「水系有機無機ハイブリッドクリヤー」を０．１ｋｇ／ｍ２塗布し、２３℃湿度５５％環境下で７日間乾燥した。乾燥後５０℃９８％ＲＨ条件下で２８日間耐湿度性試験を行った結果、上塗り材を塗布してない実施例１１（図５）と比べて、塗膜の白化が図６の状態まで軽減された。
(Example 13)
0.1 kg / m 2 of "water-based organic-inorganic hybrid clear" manufactured by Suzuka Fine Co., Ltd. was applied as a water-based acrylic silicon-based topcoat material on the laminated coating film painted in the process of Example 11, and the environment was 23 ° C and 55% humidity. dried for 7 days. As a result of conducting a humidity resistance test for 28 days under conditions of 50 ° C. and 98% RH after drying, whitening of the coating film is reduced to the state of FIG. was done.
Claims (6)
カルボキシル基含有ビニル系共重合体の合成樹脂エマルション（ａ）と、架橋成分である水性エポキシ化合物（ｂ）と、硬化触媒としてアミン安定化シリカゾル（ｃ）とを含み、
前記成分（ａ）が、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基含有ビニル系単量体以外のビニル系単量体とを共重合させた（メタ）アクリル共重合体のエマルション（固形分４５～４６質量％）であり、
前記成分（ｂ）がエチレングリコールジグリシジルエーテル又はジエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、
前記成分（ａ）を８３．３～８６．７質量％、
前記成分（ｂ）を１．４～１．６質量％、
前記成分（ｃ）を１．６～２．５質量％含む、水性塗料組成物。 A water-based coating composition that forms a transparent coating film on the surface of a concrete structure,
A synthetic resin emulsion (a) of a carboxyl group-containing vinyl copolymer, a water-based epoxy compound (b) as a cross-linking component, and an amine-stabilized silica sol (c) as a curing catalyst,
The component (a) is an emulsion (solid content 45 to 46% by mass),
The component (b) is ethylene glycol diglycidyl ether or diethylene glycol diglycidyl ether,
83.3 to 86.7% by mass of the component (a),
1.4 to 1.6% by mass of the component (b),
A water-based coating composition containing 1.6 to 2.5% by mass of the component (c) .
6. The method for protecting a surface of a concrete structure according to claim 2, further comprising applying a water-based acrylic silicone composition as a topcoat after forming a coating film of said coating composition.
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