JP2004244372A - 次亜臭素酸を含む殺菌剤及びこれを用いた放流水の殺菌方法 - Google Patents

Abstract

【課題】次亜塩素酸類と臭化物を混合して得られる次亜臭素酸を含む殺菌剤において、次亜臭素酸の生成速度を向上させた次亜臭素酸を含む殺菌剤を提供すること，および当該殺菌剤をアンモニアおよびアンモニウムイオンを含む工業排水処理水および下水処理施設からの下水処理水などの公共用水域への放流水に用いて、高い殺菌効果と残留ハロゲンの低減をもたらす殺菌方法を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）水中で次亜塩素酸を発生する化合物と（Ｂ）水中で臭化物イオンを発生する化合物を、（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸及び／又はオキソカルボン酸の存在下、ｐＨが５〜７の水系で混合して得られた次亜臭素酸を含むことを特徴とする殺菌剤、およびこれをアンモニアおよびアンモニウムイオンを含む工業排水処理水および下水処理施設からの下水処理水などの公共用水域への放流水に添加して殺菌する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜臭素酸を含む殺菌剤及びアンモニア、アンモニウムイオンを含む工業排水や下水処理施設からの下水処理水などの公共用水域に放流される放流水の殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭からの下水、屎尿及び産業排水等は、一般に活性汚泥処理等の微生物処理を行った後、河川あるいは海域等の公共用水域へ放流される。その放流の際、一般家庭からの下水、屎尿、産業排水等に感染症の源になる病原菌が含まれることがあるために、これらの処理水を公共用水域へ放流する前に殺菌剤で殺菌、消毒が行われる。殺菌・消毒には、通常、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系殺菌・消毒剤が使用され、殺菌・消毒後の放流水の規制値として、放流水１ｍｌ当たりの大腸菌群数が３０００個以下〔３，０００ＣＦＵ／ｍｌ（ＣＦＵ：コロニー形成単位）〕、塩素系消毒剤を用いるときの消毒時間を１５分以上行うことが必要とされている（「下水道施設計画・設計指針と解説」参照）。
【０００３】
次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤を殺菌・消毒剤として使用すると、放流水中に残留塩素として塩素剤が残り、一般水域へ放流されて自然の生態系を乱す等の環境問題が生じる。また、一般家庭からの下水、屎尿、産業排水等の処理水は、通常、アンモニア等のアンモニウム塩が含まれている場合が多く、このアンモニア（ＮＨ_３）と塩素剤の次亜塩素酸とが、反応してクロラミンが形成される。このクロラミンは、分解し難い化合物として知られ（Ｓ．Ｔ Ｇｉｎｎ， Ｊ．Ｃ．Ｃｏｎｌｅｙ他、「Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｄｅｍａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ」 ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ， １５７，Ａｐｒｉｌ １７−２１， １９８９年）、クロラミンが河川や海に残留して、魚類の餌になる水性植物、苔などに害を与えたり、海域の海苔に対して強い毒性を示すことが明らかになり、問題となっている。
【０００４】
一方、次亜塩素酸と同様に殺菌・消毒効果があるものとして次亜臭素酸が知られている。次亜臭素酸もアンモニア（ＮＨ_３）と反応してブロラミンを生成するが、ブロラミンは速やかに分解するため、環境への影響が比較的少ない。この特徴を利用して、殺菌・消毒に次亜臭素酸の適用が種々、提案されている。
例えば、アンモニアあるいはアンモニウムイオン含有放流排水にブロモクロロヒダントインを用いて得られた次亜臭素酸を適用する消毒方法（例えば特許文献１参照）、排水に凝集剤を添加して後にブロモクロロヒダントインを用いて得られた次亜臭素酸を添加する排水の消毒方法（例えば、特許文献２参照）、残留ハロゲン濃度を測定、管理しながら次亜ハロゲン酸による消毒を行い、次に紫外線照射による殺菌を併用して残留ハロゲン濃度を所定値以下に抑制する排水の消毒方法（例えば特許文献３参照）、ハロゲン化グリオキシムと臭化ヒダントイン化合物あるいは臭化イソシアヌル酸化合物から得られた次亜臭素酸を用いる排水消毒方法（例えば特許文献４参照）等がある。
【０００５】
次亜臭素酸は不安定であるために、次亜臭素酸をそのままで、使用することは無く、通常、使用時に０．１〜１０重量％水溶液を調製して用いられる。例えば、次亜臭素酸を調製する方法として、次亜塩素酸と臭化物を混合して次亜臭素酸を得る方法、ジブロムジメチルヒダントイン及びブロムクロロジメチルヒダントイン等のブロモヒダントイン類やブロモイソシアヌル酸を水に溶かして次亜臭素酸を得る方法等がある。中でも次亜塩素酸と臭化物を混合して次亜臭素酸を得る方法は、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムをｐＨが３〜６の酸性域で混合すると、次式のように反応が進行して次亜臭素酸が得られ、安価で簡単な方法として広く知られている（例えば、特許文献５参照）。
ＮａＣｌＯ＋ＮａＢｒ＋Ｈ^＋ → ＨＢｒＯ ＋ ＮａＣｌ ＋Ｎａ^＋
しかし、この方法では反応速度が遅く、次亜塩素酸を生じさせてから完全に次亜臭素酸に変換するには、数分から数十分かかる。そのため、次亜塩素酸類と臭化物の混合物から得られた次亜臭素酸あるいは次臭素酸塩類を被処理放流水に添加して殺菌・消毒すると、残存する未反応の次亜塩素酸類と臭化物が、殺菌・消毒処理後の放流水中で反応し、残留ハロゲンとなる。また、反応水系のｐＨを２〜４として反応速度を上げることで次亜臭素酸の生成が促進されるが、生成した次亜臭素酸の分解、揮散も促進され、好ましくない。そこで、反応時間を考慮して滞留槽を設けて次亜臭素酸を調製する方法等が実施されているが、滞留槽スペースの問題や滞留槽内で得られた次亜臭素酸の活性保持時間は短く、生成とともに既に部分的に失活しているために次亜臭素酸の利用効率が低く、その改善が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６７５６３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０７０７２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２０９７３号公報
【特許文献４】
特開２００３−１２４１０号公報
【特許文献５】
特許第２７１６１２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、次亜塩素酸類と臭化物を混合して得られる次亜臭素酸を含む殺菌剤において、次亜臭素酸の生成速度を向上させた次亜臭素酸を含む殺菌剤を提供すること，および当該殺菌剤をアンモニアおよびアンモニウムイオンを含む工業排水処理水および下水処理施設からの下水処理水などの公共用水域への放流水に用いて、高い殺菌効果と残留ハロゲンの低減をもたらす殺菌方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、次亜塩素酸類と臭化物による次亜臭素酸の生成について鋭意検討した結果、特定の有機酸の存在下で次亜臭素酸の生成速度が高くなることを見出し、本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤を完成させ、さらに当該殺菌剤をアンモニアおよびアンモニウムイオンを含む放流水を殺菌しても残留ハロゲンが低いことを見出し、本発明の放流水の殺菌方法を完成させた。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）水中で次亜塩素酸を発生する化合物と（Ｂ）水中で臭化物イオンを発生する化合物を（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸及び／又はオキソカルボン酸の存在下、ｐＨが５〜７の水系で混合して得られた次亜臭素酸を含むことを特徴とする殺菌剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の殺菌剤であり、（Ａ）が次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸およびその塩、トリクロロイソシアヌル酸、１，３−ジクロロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（アルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１乃至２のいずれか記載の殺菌剤であり、（Ｂ）が臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化カルシウムから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか記載の殺菌剤であり、（Ｃ）がグリコール酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸から選ばれた１種以上であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか記載の殺菌剤であり、（Ａ）：（Ｃ）をモル比で１：０．１〜１：０．５で混合することを特徴とする。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか記載の次亜臭素酸を含む殺菌剤を用いることを特徴とするアンモニアあるいはアンモニウムイオンを含有する放流水の殺菌方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）水中で次亜塩素酸を発生する化合物と（Ｂ）水中で臭化物イオンを発生する化合物を（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸あるいは／又はオキソカルボン酸の存在下、ｐＨが５〜７の水系で混合して得られた次亜臭素酸を含むことを特徴とする殺菌剤であり、さらにアンモニアおよびアンモニウムイオンを含む工業排水および下水処理施設からの下水処理水などの放流水を公共用水域に放流する際に、前述の方法で得られた次亜臭素酸を含む殺菌剤を用いる放流水の殺菌方法である。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）水中で次亜塩素酸を発生する化合物（以下、「（Ａ）化合物」とする）は、水中に分散あるいは溶解して次亜塩素酸を生じる化合物であり、具体的には塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩、クロロイソシアヌル酸およびその塩、クロロヒダントイン化合物である。
【００１７】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、さらし粉、高度さらし粉等がある。クロロ化イソシアヌル酸およびその塩としては、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムおよびトリクロロイソシアヌル酸等がある。クロロヒダントイン化合物としては、１，３−ジクロロヒダントインおよび１，３−ジクロロ−５，５−ジアルキルヒダントインがあげられる。１，３−ジクロロ−５，５−ジアルキルヒダントインのアルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基であり、具体的には１、３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１、３−ジクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン、１、３−ジクロロ−５，５−ジプロピルヒダントイン、１、３−ジクロロ−５−メチル−５−オクチルヒダントイン、１、３−ジクロロ−５−ドデシル−５−メチルヒダントイン等がある。これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。これらの中で好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、１、３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインであり、より好ましくは次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【００１８】
（Ａ）化合物の使用方法は、その種類により適宜選択すれば良く、一律に決めれらるものではないが、塩素、二酸化塩素では、目的とする次亜臭素酸を製造する際に直接、水中に吹き込んで使用される。次亜塩素酸塩、クロロイソシアヌル酸およびその塩、クロロヒダントイン化合物は、通常、水溶液として使用される。その水溶液の濃度は、溶解度を考慮して適宜決定されれば良く、通常、０．１〜３０重量％である。また、（Ａ）化合物から生じる次亜塩素酸量の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９１に規定のジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法に従って測定した。
【００１９】
（Ｂ）水中で臭化物イオンを発生する化合物（以下、「（Ｂ）化合物」とする）は、水中で溶解して臭化物イオンを発生する物質であれば、特に限定されないが、具体的には、無機物の臭化物である臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化カルシウム等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００２０】
（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物の混合比は、（Ａ）化合物を水中に添加することにより発生する次亜塩素酸と（Ｂ）化合物より発生する臭化物イオンのモル比が１：１〜１：５となる混合比であり、好ましくは１：１．５〜１：３、より好ましくは１：２〜１：２．５である。（Ａ）化合物より発生する次亜塩素酸と（Ｂ）化合物より発生する臭化物イオンのモル比が１：１未満では、反応が十分に進まず、（Ａ）化合物より生じる次亜塩素酸が残存する場合がある。また、モル比が１：５を超えると、臭化物イオンを多くしても得られる次亜臭素酸の生成速度の向上及び生成量の増加が少なく、経済的メリットが小さい。（Ｂ）化合物は、通常、水溶液として使用される。その濃度は、特に限定されるものではなく、用いる臭化物の溶解度を考慮して適宜決定されれば良いが、通常、１〜５０重量％である。
【００２１】
（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸及び／又はオキソカルボン酸（以下、「（Ｃ）化合物」とする）は、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物を混合した水系で次亜塩素酸と臭化物との反応を促進し、予想し得ない次亜臭素酸の生成促進効果を発揮する。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸等があり、オキソカルボン酸としてグリオキシル酸、ピルビン酸等がある。これらの中で好ましくは、グリコール酸、クエン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸であり、より好ましくはグリコール酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸である。また、本発明の次亜臭素酸製造時に水系のｐＨが酸性域にあるために（Ｃ）化合物が塩であっても何ら構わない。具体的には、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、ピルビン酸ナトリウム等がある。
【００２２】
（Ｃ）化合物の使用量は、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との比率及び使用条件等を考慮して適宜選択されれば良く一律に決定することはできないが、通常、（Ａ）化合物により発生する次亜塩素酸と（Ｃ）化合物のモル比が１：０．０５〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．５、より好ましくは１：０．１５〜０．３である。（Ｃ）化合物の使用量が、（Ａ）化合物１モルに対して０．０５モル未満では本発明の効果を得ることができない場合があり、１モルを超えても（Ｃ）化合物の使用量の増加に見合うだけの次亜臭素酸生成率の向上が得られなく、経済的メリットがない。（Ｃ）化合物は、通常、水溶液として使用される。その濃度は、特に限定されるものではなく、適宜選択されれば良く、通常、１〜５０重量％である。
【００２３】
本発明の次亜臭素酸の製造方法において、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物を混合した水系のｐＨは、５〜７の酸性域であることが必要であり、ｐＨが７を超えると（Ａ）化合物により生じる遊離の次亜塩素酸が少なく、次亜臭素酸への反応が進まない。また、ｐＨが５よりの小さいと生成した次亜臭素酸と次亜塩素酸が反応して臭化水素酸となり、次亜臭素酸が減少するために好ましくない。
【００２４】
本発明の次亜臭素酸の製造方法において、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物を混合した水系のｐＨを５〜７とするには、有機酸の（Ｃ）化合物を用いる方法、無機酸の硫酸、リン酸、塩酸のいずれか１種以上を用いる方法、（Ｃ）化合物と無機酸の硫酸、リン酸、塩酸のいずれか１種以上を組み合わせて用いる方法等があり、いずれを用いて良い。
【００２５】
本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤は、（Ｃ）化合物の存在下、ｐＨが５〜７の水系で（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物を接触させて得られた次亜臭素酸を含む殺菌剤であり、（Ｃ）化合物の存在により次亜臭素酸の生成が促進され、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物を混合した直後であっても、次亜臭素酸を含む殺菌剤として使用できる。具体的には、水系に（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物を添加、混合し、次に（Ｃ）化合物を添加して該混合物のｐＨを５〜７として次亜臭素酸を含む殺菌剤を得る方法、あるいは（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物、（Ｃ）化合物を混合したときの水系のｐＨが５〜７になるように予め（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物および必要に応じて無機酸の配合量を決定して調製し、水系で該混合物と（Ａ）化合物と混合して次亜臭素酸を含む殺菌剤を得る方法があり、いずれの方法を用いても良い。
【００２６】
本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤は、（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物、（Ｃ）化合物が接触した後、数分以内の極めて短い時間で次亜臭素酸が生成され、殺菌に使用することができる。
【００２７】
本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤の効果を妨げない範囲において、他の殺菌剤、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤等を含んでも何ら構わない。
【００２８】
本発明の放流水の殺菌方法は、アンモニアおよびアンモニウムイオンを含む工業排水および下水処理施設からの下水処理水などの公共用水域に放流される放流水に前述の発明で得られた次亜臭素酸を含む殺菌剤を用いる殺菌方法である。
本発明の放流水の殺菌方法における放流水は、一般の工業排水および一般家庭排水や屎尿等の下水処理施設からの下水処理水等の硝酸塩類、亜硝酸塩類、無機酸および有機酸のアンモニウム塩類、アミン類、４級アンモニウム塩類、タンパク質類等に由来するアンモニアおよびアンモニウムイオンを含み、公共用水域に放流される放流水である。
【００２９】
本発明の放流水の殺菌方法は、前述の発明で得られた次亜臭素酸を含む殺菌剤を調製し、速やかに排水処理した放流水及び下水処理した放流水に添加して該放流水を殺菌処理する方法、あるいは被処理放流水に（Ａ）化合物又は（Ａ）化合物の水溶液を添加し、次いで（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物の混合液を該被処理水混合したときの水系のｐＨが５〜７になるように予め（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物及び必要に応じて塩酸等の無機酸の配合量を考慮して調製し、（Ａ）化合物又は（Ａ）化合物水溶液の添加箇所の下流近傍に当該混合物を添加して該放流水を殺菌処理する方法である。好ましくは前者の方法である。
【００３０】
前者の放流水の殺菌方法においては、次亜臭素酸を含有する殺菌剤の添加場所は、特に限定されず、処理施設に流入する排水及び下水、沈砂池、沈砂池の流入部、処理後の貯留層等があり、これらの１ヶ所〜数ヶ所に分けて添加することもできる。また、後者の放流水の殺菌方法においては、（Ａ）化合物又は（Ａ）化合物の水溶液の添加場所は、特に限定されず、処理施設に流入する排水及び下水、沈砂池、沈砂池の流入部、処理後の貯留層等があり、これらの１ヶ所〜数ヶ所に分けて添加することもできる。（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物の混合液の添加場所は、（Ａ）化合物又は（Ａ）化合物の水溶液の添加後であり、（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物、（Ｃ）化合物が混合した状況下でｐＨが５〜７となり、次亜臭素酸が生成する箇所であれば特に限定されない。
【００３１】
処理される放流水のアンモニアおよびアンモニウムイオン濃度（以下、「アンモニアおよびアンモニウムイオン濃度」を「アンモニウムイオン濃度」とする。）は、一般の排水処理条件や下水処理条件により異なり、一律に決定できないが、通常、０．１〜５００ｍｇ／Ｌである。更に本発明を十分に発揮するアンモニウムイオン濃度は５０〜２００ｍｇ／Ｌである。アンモニウムイオン濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えると本発明の次亜臭素酸製造方法で得られる次亜臭素酸の濃度では、十分に殺菌処理することができない場合がある。
【００３２】
次亜臭素酸は、放流水中のアンモニウムイオンと反応してブロラミン（ＮＨ_２Ｂｒ）、さらにＮＨＢｒ_２等に変化する。しかし、ブロラミンは速やかに分解して臭化物イオンになり、残留ハロゲンとして殺菌処理後の放流水中に殆んど残らないため、河川および海洋等の公共用水域に放流することができる。
また、驚くべくことにアンモニウムイオンの他に有機物が、全有機物炭素（ＴＯＣ）として５０００ｍｇ／Ｌ存在していても何ら問題なく、効率的に殺菌処理をすることができる。
【００３３】
また、本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤の製造方法では、極めて短時間で次亜臭素酸を発生できることから、排水処理水および下水処理水の急激な変動に対しても、短時間で次亜臭素酸を調製し対処することができる。例えば、家庭汚水及び産業排水と雨水を一緒に集めて下水処理場へ送る「合流式下水道」では、大量の雨が降ると、下水処理水量が急激に多くなり、施設内おける滞留時間も短くなる。その結果、従来の次亜塩素酸処理では、処理水中に発生したクロラミンが放流水中に残留ハロゲンとして残り、放流水が規制値をクリアできない場合が有った。しかし、本発明を用いることにより、次亜臭素酸を短時間で発生させ、しかもブロラミンが分解しやすく、残留しないために下水処理水量が急激に多くなり、施設内おける滞留時間が短くなっても、下水処理放流水を安全に殺菌し、放流することができ、環境にも好ましい。
【００３４】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３５】
（Ａ）化合物
Ａ−１：次亜塩素酸ナトリウム［試薬、１４％有効塩素の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（比重１．２５）（次亜塩素酸ナトリウムとして４．９３モル／Ｌ）、東京化成（株）製］
Ａ−２：１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（試薬、関東化学（株）製）
【００３６】
（Ｂ）化合物
Ｂ−１：臭化ナトリウム（試薬、関東化学（株）製）
Ｂ−２：臭化カリウム（試薬、関東化学（株）製）
【００３７】
（Ｃ）化合物
Ｃ−１：Ｌ−アスコルビン酸（試薬、関東化学（株）製）
Ｃ−２：グリコール酸（試薬、関東化学（株）製）
Ｃ−３：グリオキシル酸（試薬、関東化学（株）製）
【００３８】
〔次亜臭素酸を含む殺菌剤の製造〕
蒸留水１００ｍＬに臭化ナトリウム（Ｂ−１）１．０３ｇ（１０ミリモル）、Ｌ−アスコルビン酸（Ｃ−１）０．８３ｇ（５ミリモル）を混合し、希塩酸でｐＨを６に調整した。ｐＨがこの範囲よりの高い場合は希塩酸を少量添加して水溶液のｐＨを調整した。直ちに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ−１）０．２１ｍＬ［次亜塩素酸として１０ミリモル、遊離塩素濃度３５５０］を添加し、１分後と１０分後の遊離臭素酸濃度及び遊離塩素酸濃度を測定した。なお、次亜塩素酸及び次亜臭素酸濃度の測定はＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９１の残留塩素測定法に記載のＤＰＤ−ＦＡＳ滴定法にて測定した。同様にして、表１記載の組み合わせで次亜臭素酸の製造を行った。その結果を表１に示した。１分後の遊離次亜臭素酸濃度が高く、１０分後の遊離次亜臭素酸濃度との差が小さい程良い。
【００３９】
【表１】

【００４０】
本発明の次亜臭素酸では、（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物、（Ｃ）化合物を混合した１分後、約９０％以上の反応が進み、１０分後には反応が完結している。一方、従来の無機酸（例えば塩酸）のみを用いる場合、混合１分後には約８２％の反応が進み、１０分後でも反応が終結していない場合もあり、（Ｃ）化合物の存在により次亜臭素酸の生成が促進させることがわかった。また、（Ａ）化合物、（Ｂ）化合物をｐＨが４で反応させると１０分後には、１分後よりも遊離次亜臭素酸濃度が低下し、低ｐＨでの反応は好ましくないことが判る。
【００４１】
〔アンモニウムイオン含有放流水の殺菌試験〕
一般家庭排水を処理している下水処理場において、活性汚泥処理を行った後、殺菌処理前の放流水［ｐＨ：７．２、アンモニア性窒素：２５．８ｍｇ／Ｌ、一般菌数：５×１０^６個／ｍＬ（ＣＦＵ）、大腸菌群菌数：２×１０^５個／ｍＬ（ＣＦＵ）］を採取し、これに５重量％塩化アンモニウム水溶液を添加してアンモニウムイオン濃度を５０〜２００ｍｇ／Ｌに調製して供試液とした。次に表１記載の次亜臭素酸を含む殺菌剤を調製し、調製１分後と調製１０分後の該殺菌剤をそれぞれ供試液１００ｍＬに加えて殺菌し、接触時間１分として一般細菌数と大腸菌群を測定した。一般細菌数測定用の平板培地は、グルコース１．０ｇ、ペプトン５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５ｇ、寒天１８．０ｇを蒸留水１リットルに溶解し、ｐＨを６．８に調製して使用した。また、大腸菌群の培地は、乳糖１０．０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、デキオキシコール酸ナトリウム１．０ｇ、塩化ナトリウ２．０ｇ、クエン酸鉄アンモニウム２．０ｇ、ニュートラルレッド０．０３３ｇ、寒天１８．０ｇを蒸留水１リットルに溶解し、ｐＨを７．２として調製し使用した。その結果を表２及び表３に示した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤をアンモニウムイオンを含有する水に添加すると、添加１分後に殺菌効果が認められる。しかし、従来の次亜塩素酸使用の殺菌剤では、場合よりも早く殺菌効果が発揮されることが判った。
【００４５】
〔次亜塩素酸、次亜臭素酸、結合ハロゲンの分析〕
次亜塩素酸、次亜臭素酸及び結合ハロゲンの濃度測定は以下の「ＤＰＤ−ＦＡＳ滴定法方法」に従って行った。
【００４６】
（１）ＤＰＤ粉末試薬の調製
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＤＰＤ）１．０ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム二水塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ）１．０ｇ、リン酸一水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）３８．２ｇ、リン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）５９．８ｇを乳鉢で良く混合してＤＰＤ粉末試薬とした。
【００４７】
（２）遊離ハロゲン量の測定
３００ｍＬトールビーカーにＤＰＤ粉末試薬０．５ｇを加え、被試験水１００ｍＬを加え、攪拌してＤＰＤ粉末試薬を溶解させた。別途調製した２．８２ｍＭ硫酸第一鉄アンモニウム水溶液（ＦＡＳ溶液）で滴定し、被試験水の赤色が無色になった点を終点とした。滴定量をＡ［ｍＬ］として次式から遊離ハロゲン量を求めた。
遊離ハロゲン量［ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ］＝Ａ×１００／ｖ
（ｖは被試験水量［ｍＬ］）。
【００４８】
（３）次亜臭素酸量の測定及び次亜臭素酸量、次亜臭素酸量の算出
３００ｍＬトールビーカーに被試験水１００ｍＬを採った。別途調製した１０ｗｔ／ｖ％グリシン溶液２ｍＬを加え攪拌した。ＤＰＤ粉末試薬０．５ｇを加え、溶解させた。ＦＡＳ溶液（２．８２ｍＭ）で滴定して、液の赤色が無色になった点を終点とした。滴定量をＢ［ｍＬ］として次式から次亜臭素酸量を求めた。次亜臭素酸量［ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ］＝Ｂ×１００／ｖ
（ｖは被試験水量［ｍＬ］）
また、遊離ハロゲン量＝（次亜塩素酸量）＋（次亜臭素酸量） より、
次亜塩素酸量［ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ］＝（Ａ−Ｂ）×１００／ｖ
【００４９】
【発明の効果】
本発明の次亜臭素酸を含む殺菌剤は、調整後、直ちに使用でき、弱酸性〜ほぼ中性であるために殺菌対象の水系のｐＨに影響することがなく、アンモニアやアンモニウムイオンを含有する水系に使用しても殺菌効果を低下させることなく使用できる。特に、アンモニアやアンモニウムイオンが多く含まれている下水処理水や産業排水処理水を公共用水域に放流する際の殺菌処理に用いても、アンモニアやアンモニウムイオンに影響されることなく殺菌することができ、しかも放流水中の残留ハロゲンの問題もなく、周辺環境にも好ましい。

Claims (6)

1. （Ａ）水中で次亜塩素酸を発生する化合物と（Ｂ）水中で臭化物イオンを発生する化合物を、（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸及び／又はオキソカルボン酸の存在下、ｐＨが５〜７の水系で混合して得られた次亜臭素酸を含むことを特徴とする殺菌剤。
2. （Ａ）が次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸およびその塩、トリクロロイソシアヌル酸、１，３−ジクロロヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（アルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の殺菌剤。
3. （Ｂ）が臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化カルシウムから選ばれる１種以上である請求項１ないし２記載の殺菌剤。
4. （Ｃ）がグリコール酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸から選ばれた１種以上である請求項１ないし３のいずれか記載の殺菌剤。
5. （Ａ）：（Ｃ）をモル比で１：０．１〜１：０．５で混合する請求項１〜４の何れか記載の殺菌剤。
6. 請求項１ないし５のいずれか記載の次亜臭素酸を含む殺菌剤を用いることを特徴とするアンモニア及びアンモニウムイオンを含有する放流水の殺菌方法。