JP2004231719A

JP2004231719A - プリプレグ及びそれを用いた積層板

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Publication number: JP2004231719A
Application number: JP2003019829A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Baba; 孝幸馬塲; Takeshi Hozumi; 猛八月朔日; Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田; Masataka Arai; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】本発明の目的は、ハロゲン化合物及びリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現しうるプリプレグおよび積層板を提供することである。
【解決手段】本発明のプリプレグは、シアネート樹脂を含む樹脂組成物を、エポキシシラン系カップリング剤で処理されたガラス繊維基材に含浸して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
【選択図】無し

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系及びリン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐湿性、耐熱性、低熱膨張率、高弾性率、優れた誘電特性を発現するプリプレグ及びそれを用いた積層板（特に、プリント配線板）に関するものである。例えば、高速高密度実装対応のプリント配線板、ＩＣパッケージ用基板として好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップスケールパッケージ）など新しいパッケージが登場、増加しつつある。また情報伝達の高速化も進んでいる。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張、低誘電基板の要求が高まってきた。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としてビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
【０００４】
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下するため、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を保持することが困難といった問題点があった。
【０００５】
このような目的を達成するためには、基板に用いられる樹脂の高耐熱化、低線膨張化が有効な手段であるが、高耐熱樹脂は一般に架橋密度が高く、自由体積が増加する傾向にあるため吸湿耐熱性に劣る場合がある。
【０００６】
さらに高耐熱樹脂は一般的に硬く脆いためガラス基材との密着性に劣るという欠点がある。そのためドリル加工、打ち抜き、リフロー等の加工時に層間剥離することがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化合物及びリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、かつ耐湿性に優れ、高耐熱、優れた誘電特性を発現しうるプリプレグ、積層板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）シアネート樹脂を含む樹脂組成物を、エポキシシラン系カップリング剤で処理されたガラス繊維基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
（２）前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記ガラス繊維基材は、ガラス織布である上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、シアネート樹脂を含む樹脂組成物を、エポキシシラン系カップリング剤で処理されたガラス繊維基材に含浸して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
【００１０】
まず、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、シアネート樹脂を含む樹脂組成物を用いる。
前記シアネート樹脂としては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させて得られるようなものを挙げることができる。
具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、誘電特性を特に向上することができる。
前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものも、前記シアネート樹脂に含むものである。
また、プレポリマーを用いる際には、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。
【００１１】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐湿性が低下する場合がある。
【００１２】
前記樹脂組成物は、前記シアネート樹脂以外にエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の可塑性樹脂等を含有しても良い。
【００１３】
前記他の硬化性樹脂および可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、他の樹脂が有する特性を有効に発揮することができる。
【００１４】
また、前記樹脂組成物は、無機充填材を含有しても良い。これにより、弾性率を高め、熱膨張率を低下させ、且つ耐燃性を向上させ、吸水性を低下させることができる。
前記無機充填材としては、例えば例えばタルク、焼成クレー、マイカ等の等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が好ましい。これにより、熱膨張率を特に低下させることができる。
【００１５】
前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０重量％以上が好ましく、特に４０〜８０重量％が好ましい。
含有量が前記範囲内であると、特に弾性率を向上することができる。また、吸水率も低下することができる。また、前記上限値を超えると、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸などの操作が困難となる場合がある。
【００１６】
また、前記無機充填材を使用する場合は、特に限定されないが、カップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填材の界面のぬれ性を向上させることにより、ガラスクロスに対して樹脂及び充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後のはんだ耐熱性を改良する為に配合することができるからである。
前記カップリング剤は、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤が好ましい。これにより、無機充填材の界面とのぬれ性が高くすることでき、かつ耐熱性を向上することができる。
【００１７】
前記カップリング剤の添加量は、無機充填材に対して０．０５〜３重量％が好ましく、特に０．１〜２重量％が好ましい。添加量が前記下限値未満であると無機充填材を十分に被覆できない場合があり、前記上限値を超えると機械特性等が低下する場合がある。
【００１８】
前記樹脂組成物は、硬化促進剤を含有しても良い。
前記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物及び有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもフェノールノボラック樹脂が硬化性、イオン性不純物が少ない等の点で好ましい。
【００１９】
前記硬化促進剤の含有量は、使用条件に応じて適宜変更することが可能であり特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜８重量％であることが好ましい。前記下限値未満であると樹脂組成物の硬化が遅くなる場合があり、前記上限値を超えると硬化が促進されすぎることによりプリプレグライフの低下する場合がある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２１】
次に、本発明では、上述の樹脂組成物をエポキシシランカップリング処理されたガラス繊維基材に含浸する。
ガラス繊維基材の表面処理としては、アミノシランカップリング処理、ビニルシランカップリング処理、カチオニックシランカップリング処理等があるが、エポキシシランカップリング処理が本発明の樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸するの適している。
その理由としては、本発明ではシアネート樹脂を必須成分としているが、このシアネート樹脂はガラス繊維基材との密着性に劣っている。これを改善するためにはガラス繊維基材の表面処理剤にエポキシシランを選択することが必要なものである。すなわち、エポキシシランカップリング剤で処理されたガラス繊維基材を用いることによりシアネート樹脂との密着性を向上することができるものである。
【００２２】
前記ガラス繊維基材としては、ガラス繊布、ガラス不繊布等を挙げることができる。これらの中でもガラス織布が好ましい。
【００２３】
前記樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸するには、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いてワニスにし、ガラス繊維基材に塗布することによってプリプレグを得ることができる。また、前記樹脂組成物を無溶剤にてガラス繊維基材に塗布することでプリプレグを得ることもできる。
前記樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、厚み方向の膨張率が顕著に低下しており、ビルドアップ多層配線板用に好適に用いられるものである。
【００２４】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなるものである。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
樹脂ワニスの作製
シアネート樹脂として、ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−６０（ノボラック型シアネート樹脂、ロンザジャパン株式会社製）を５５重量％、エピコート４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を３０重量％、スミカエクセル４００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業株式会社製）を１０重量％、ＰＲ−５１４７０（フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト製）５重量％をメチルエチルケトンに常温で溶解し、ワニスを調製した。
【００２７】
プリプレグの作製
エポキシシラン処理したガラスクロス（厚さ約９０μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、両面銅張積層板を得た。
【００２８】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様に行った。
シアネート樹脂として、ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−６０（ノボラック型シアネート樹脂、ロンザジャパン株式会社製）を４０重量％、エピコート４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を４５重量％、スミカエクセル４００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業株式会社製）を１０重量％、ＰＲ−５１４７０（フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト製）５重量％をメチルエチルケトンに常温で溶解し、ワニスを調製した。
【００２９】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様に行った。
シアネート樹脂として、ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−６０（ノボラック型シアネート樹脂、ロンザジャパン株式会社製）を５重量％およびＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−３０（ノボラック型シアネート樹脂、ロンザジャパン株式会社製）を２０重量％、エピコート４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を１０重量％、ＰＲ−５１４７０（フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト製）５重量％、無機充填材として、溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ、電気化学工業株式会社製）を６０重量％をメチルエチルケトンに常温で溶解し、ワニスを調製した。
【００３０】
（比較例１）
ガラス基材の表面処理剤をアクリルシランとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
（比較例２）
ガラス基材の表面処理剤をカチオニックシランとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（比較例３）
ガラス基材の表面処理剤をアクリルシランとした以外は、実施例３と同様に行った。
【００３３】
各実施例および各比較例で得られたプリプレグおよび積層板の評価方法を▲１▼〜▲３▼に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼反応ピーク温度
プリプレグを直径６ｍｍの円形に打ち抜き、これをサンプルとしてＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定装置ＤＳＣ２９２０を用いて１０℃／分で昇温し、反応熱のピーク位置を測定した。
【００３４】
▲２▼層間密着強度
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを切り出し、最上部のプリプレグ層１枚の剥離強度を測定した。
【００３５】
▲３▼吸湿はんだ耐熱性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャークッカーで処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、フクレが発生する処理時間（最大１２０秒まで）を計測した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、プリプレグの反応性に優れていることが示された。
また、実施例１〜３は、層間密着性および吸湿はんだ耐熱性に優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化合物およびリン化合物を使用せずに優れた難燃性、耐熱性、誘電特性を有するプリプレグ、積層板（特にプリント配線板）が得ることができる。

Claims

シアネート樹脂を含む樹脂組成物を、エポキシシラン系カップリング剤で処理されたガラス繊維基材に含浸して得られることを特徴とするプリプレグ。
前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
前記ガラス繊維基材は、ガラス織布である請求項１または２に記載のプリプレグ。
請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。