JP2004230471A

JP2004230471A - セラミック微細パターン形成方法

Info

Publication number: JP2004230471A
Application number: JP2003018648A
Authority: JP
Inventors: Kahyo Shu; 化冰周
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】コストの大幅な増大や、生産効率の低下を招くことなく、セラミックの微細パターンを効率よく形成することが可能なセラミック微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】ゾルゲル法によって基板３上に形成された、光硬化性のセラミック前駆体膜４に、透光性材料からなり、下面に所定のパターン１が形成されたモールド２を押し当てて、セラミック前駆体膜４にモールド２の下面のパターン１に対応する所定のパターン（反転パターン）を形成するとともに、その状態で、光源からモールド２を透過させてセラミック前駆体膜４に光を照射して、パターンが形成されたセラミック前駆体膜４を硬化させた後、モールド２をセラミック前駆体膜４から剥離する。
【選択図】図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にセラミックパターンを形成する方法に関し、詳しくは、ゾルゲル法により基板上に形成した膜を加工してセラミック微細パターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に形成されたＰＺＴなどからなるセラミック微細パターンは、光素子や半導体素子などとしての利用が期待されており、その代表的な形成方法としては、ゾルゲル法が広く知られている。
ゾルゲル法で作製した膜にパターンを形成するための方法としては、例えば、ガラス板上に所望のパターンでＰｔを蒸着させた基板を成膜用の基板として用い、その表面にセラミック膜を積層して焼成した後、ガラス板上に形成されたセラミック膜とＰｔ上に形成されたセラミック膜の結晶性の違いを利用して、アルカリ性溶液や酸などにより選択的エッチングを行い、所望のセラミックパターンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、有機金属化合物からなるセラミック前駆体液を基板上に塗布し、マスクを通して紫外線を照射した後、溶媒にて未照射部分を除去することにより、セラミック薄膜パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、ガラス基板上に金属アルコレート、ポリエチレングリコール、及び塩酸を含むゾルゲル溶液を塗布し、該ゾルゲル層に、微細パターンを有する樹脂製のスタンパを押し付け、ゾルゲル層を加熱して固化させた後、スタンパを剥離することによって微細パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−９７４０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１１４５０６号公報
【特許文献３】
特開平５−３６１２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミック微細パターンを光素子として使用する場合、パターンの形状は光の波長程度の寸法範囲が要求され、具体的には、数ｎｍから数十ｎｍ程度の寸法のパターンを形成する必要がある。
しかしながら、特許文献１のような選択的エッチングによる方法では、例えば、幅が数ｎｍ〜数十ｎｍというような微細なパターンを精度よく形成することが困難である。また、特許文献１の方法は、マスクやレジスト膜を必要とするため、工程が複雑になるという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献２のようなフォトリソグラフィーによる方法においては、（１）感光性レジストの塗布、（２）マスクを用いて露光、（３）現像、（４）エッチングの工程を経てパターニングが行われるが、露光の際に用いる光の波長が加工精度を制約する要因となる（パターン寸法は光の波長と同程度の寸法範囲が要求される）ため、一般に用いられるＧ線（波長４３６ｎｍ）やＩ線（波長３６５ｎｍ）では、１μｍ以下のパターンを形成することは困難である。
また、電子線や近接場光、軟Ｘ線などの光源を用いて加工精度を向上させる試みもなされているが、技術が確立しておらず、コストの大幅な増大を招くため、実用性に欠けるという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献２の方法は、マスクやレジスト膜を必要とし、さらに紫外線の照射後にはエッチング工程が必要となるため、時間とコストがかかるという問題点がある。
【０００９】
また、上記特許文献３の方法は、ガラス基板上に塗布されたゾルゲル層に、微細パターンを有する樹脂製のスタンパを押し付け、ゾルゲル層を加熱して固化させた後、スタンパを剥離することによって微細パターンを形成する方法であり、ゾルゲル層を固化させる方法として、セラミックヒータープレートで加熱して固化させる方法を用いているため、ゾルゲル層の固化工程で、温度分布のばらつきを抑制することが必要となる。そのため、セラミックヒータープレートの構造などに制約があり、必ずしも効率よく所望の微細パターンを備えた基板を製造することができないのが実情である。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、コストの大幅な増大や、生産効率の低下を招くことなく、セラミック微細パターンを効率よく形成することが可能なセラミック微細パターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明（請求項１）のセラミック微細パターン形成方法は、
（ａ）基板上にゾルゲル法によって光硬化性のセラミック前駆体膜を形成する工程と、
（ｂ）透光性材料からなり、下面に所定のパターンが形成されたモールドを前記セラミック前駆体膜に押し当てることにより前記セラミック前駆体膜に前記モールドの下面のパターンに対応する所定のパターンを形成するとともに、前記モールドを前記セラミック前駆体膜に押し当てた状態で、前記モールドを透過させて前記セラミック前駆体膜に光を照射することにより前記セラミック前駆体膜を硬化させる工程と、
（ｃ）前記モールドを前記セラミック前駆体膜から剥離する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１２】
ゾルゲル法によって基板上に形成された、光硬化性のセラミック前駆体膜に、透光性材料からなり、下面に所定のパターンが形成されたモールドを押し当てることによりセラミック前駆体膜にモールドの下面のパターンに対応する所定のパターン（反転パターン）を形成するとともに、モールドをセラミック前駆体膜に押し当てた状態で、モールドを透過させてセラミック前駆体膜に光を照射することによりセラミック前駆体膜を硬化させた後、モールドをセラミック前駆体膜から剥離することにより、従来の選択エッチング法やフォトリソグラフィーなどの方法を用いる場合に比べて、簡便かつ高精度にセラミック微細パターンを形成することが可能になる。
すなわち、モールドをセラミック前駆体膜に押し当てた状態で、モールドを透過させてセラミック前駆体膜に光を照射してセラミック前駆体膜を硬化させるようにしているので、上述の特許文献３の、加熱硬化の方法の場合よりも、速やかにセラミック前駆体膜を硬化させることが可能になるとともに、形成される膜の結晶性を向上させることが可能になる。なお、形成される膜の結晶性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、加熱硬化の場合には前駆体膜中のバインダーなどの有機物に由来する炭素が、重合後に空気中の酸素と結合して二酸化炭素として揮散するのに対して、本発明のような光照射による方法では炭素の結合を切断するため、炭素と酸素との反応が進行しやすくなり、結晶性の向上がもたらされるものと推測される。
また、上述の特許文献３のような加熱硬化の方法であれば樹脂全体が硬化するが、本発明のように光照射による場合には、所望の部分のみに光を照射してセラミック前駆体膜の所望の部分のみを硬化させることが可能で、製造プロセスの自由度を向上させることができる。なお、所望の部分のみに光を照射するためには、光を分光して照射される光のパターンを整形したり、マスクを用いたりする方法が例示される。なお、所望の部分のみを硬化させる必要がない場合には、照射される光のパターンを整形したり、マスクを用いたりする必要はない。
【００１３】
また、請求項２のセラミック微細パターン形成方法は、前記（ｃ）の工程の後に、前記セラミック前駆体膜を熱処理して結晶化させる工程を具備することを特徴としている。
【００１４】
請求項１の（ｃ）の工程で、モールドをセラミック前駆体膜から剥離した後に、セラミック前駆体膜を熱処理して結晶化させることにより、光回路の光素子、分岐スイッチやセンサーなどの半導体素子、誘電体、導波路材料などの電子材料として用いるのにより適したセラミック微細パターンを確実に得ることが可能になる。
【００１５】
また、請求項３のセラミック微細パターン形成方法は、前記（ａ）の工程の後に、前記セラミック前駆体膜を９０〜１７０℃で乾燥させる工程を具備することを特徴としている。
【００１６】
請求項１の（ａ）の工程で、基板上にゾルゲル法によって光硬化性のセラミック前駆体膜を形成した後に、セラミック前駆体膜を９０〜１７０℃で乾燥させる工程を設けることにより、その後の、モールドをセラミック前駆体膜に押し当てて露光する工程などをより確実に実施することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００１７】
また、請求項４のセラミック微細パターン形成方法は、前記（ｂ）の工程において、光源と前記セラミック前駆体膜との距離を０．８ｍｍ〜２．０ｍｍとすることを特徴としている。
【００１８】
光源とセラミック前駆体膜との距離を０．８ｍｍ〜２．０ｍｍとすることにより、照射時間が長くなりすぎて生産効率の低下を招いたり、セラミック前駆体膜にひびが生じたりすることを防止して、効率よく、セラミック微細パターンを形成することが可能になる。
【００１９】
なお、セラミック前駆体膜の原料として、感光性有機金属化合物を用いた場合、本発明の方法により、効率よくセラミック微細パターンを形成することができて好ましい。ただし、本発明においては、セラミック前駆体として、硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩などを用いることも可能である。
また、セラミック前駆体膜を硬化させるために照射する光の波長は、セラミック前駆体膜の種類によって異なるが、セラミック前駆体膜が、一般的な感光性有機金属化合物溶液を塗布することにより形成されたものである場合、波長が３００〜４５０ｎｍの光を用いることにより、セラミック前駆体膜を効率よく硬化させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、その特徴とするところを詳しく説明する。
図１〜７は、本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法を説明する図である。以下、図１〜７を参照しつつ、本発明の一実施例にかかるセラミック微細パターン形成方法について説明する。
【００２１】
（１）まず、図１に示すように、透光性材料からなり、下面にパターン（凹凸型のラインパターン）１を形成したモールド２を用意する。なお、凹凸型のラインパターン１を備えたモールド２は、例えば、ＦＩＢ直接描画、ＡＦＭ直接描画、電子線リソグラフイー、Ｘ線リソグラフイーなどの方法を用いることにより形成することが可能である。
モールド２を構成する光透過性の材料としては、光（特に紫外光）の透過率が高い石英ガラスを用いることが望ましい。また、後工程での剥離の容易さを確保する見地からはサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが望ましい。ただし、本発明においてはモールド２の構成材料として、光透過性の種々の材料を用いることが可能である。
なお、モールド２は、繰り返し使用することが可能であり、従来のエッチングパターンを形成してセラミック微細パターンを形成する方法に比べて、生産効率を向上させることが可能になり、コストの削減を図ることができる。
【００２２】
（２）次に、図２に示すように、スピンコートや浸漬法などの方法により、基板３の表面にセラミック前駆体溶液４ａを塗布することにより、セラミック前駆体膜４を形成する。
本発明において好ましく用いられるセラミック前駆体としては、金属のアルコキシド（メトキジド、プロポキシト、ブトキシドなど）やアセテート化合物などの感光性有機金属化合物が例示される。そして、これらの感光性有機金属化合物を溶剤に溶解した溶液がセラミック前駆体溶液として用いられる。ただし、本発明においては、セラミック前駆体として、上述の感光性有機金属化合物以外にも、硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩などを用いることが可能である。
また、セラミック前駆体溶液４ａを塗布することによりセラミック前駆体膜４が形成される基板３としては、用途に応じて、Ｓｉウェハ、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶基板などの種々の基板を使用することが可能である。
【００２３】
（３）それから、基板３上に塗布、形成されたセラミック前駆体膜４を９０〜１７０℃の温度で、乾燥させる（図３）。
乾燥工程における加熱温度は、セラミック前駆体溶液を構成する溶剤の種類にもよるが、通常は９０〜１７０℃の温度とすることが望ましい。９０℃未満では乾燥効率が低く、１７０℃を超えるとセラミック前駆体膜にひびが生じやすくなる。
【００２４】
（４）そして、図４及び図５に示すように、乾燥させたセラミック前駆体膜４に、モールド２を押し当て、圧力を加えながら、モールド２を透過させてセラミック前駆体膜４に光を照射する。これにより、セラミック前駆体膜４にモールド２の下面に形成された凹凸型のラインパターン１に対応する所定のパターン（反転パターン）５が形成されるとともに、該所定のパターン５が形成された状態でセラミック前駆体膜４が硬化、収縮する。なお、この工程でセラミック前駆体膜４が収縮することにより、後工程におけるモールド２の剥離が容易になる。
なお、この工程では適度な圧力を印加しながら光を照射することにより、モールド２の下面に形成された凹凸型のラインパターン１に対応するパターン（反転パターン）５をセラミック前駆体膜４に忠実に形成することが可能になる。
また、使用する光の波長は、セラミック前駆体膜４を構成する物質の種類によって異なるが、セラミック前駆体膜４が一般的な感光性有機金属化合物溶液を塗布することにより形成されたものである場合には、波長が３００〜４５０ｎｍの光を用いることが望ましい。
さらに、光源とセラミック前駆体膜４の距離は０．８〜２．０ｍｍの範囲とすることが望ましい。距離が２．０ｍｍを超えると、セラミック前駆体膜４を硬化させるのに必要な照射時間が長くなりすぎて生産効率が低下し、０．８ｍｍ未満になると、セラミック前駆体膜の表面硬化速度と内部の硬化速度の相違によりひびが生じやすくなる。
【００２５】
（５）次に、図６に示すように、基板３上のセラミック前駆体膜４から、モールド２を剥離する。なお、剥離性を向上させる見地からは、予めモールド２の表面に離型剤を塗布しておくことが望ましい。また、離型剤としては、セラミック前駆体膜４の種類にもよるが、一般的には市販のシランカップリング剤が有効である。
【００２６】
（６）それから、セラミック前駆体膜４を熱処理して結晶化させる（図７）。
このように、上記（１）〜（６）の工程を実施することにより、基板３上にセラミック微細パターン（結晶化したセラミック微細パターン）５ａが形成される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下では、図１〜７を参照しつつ説明を行う。
【００２８】
（１）図１に示すように、石英ガラス板（０．７５ｍｍ厚）の表面に、電子線リソグラフイーにより、所定のパターン（凹凸型のラインパターン）１を形成したモールド２を用意する。なお、この実施例では凹凸型のラインパターン１として、最終的に基板３上に幅３０ｎｍ及び５０ｎｍ、線間隔３０ｎｍのセラミック微細パターン５ａ（図７）が形成されるようなパターンを形成した。
また、表面にＳｉＯ_２が形成されたＳｉ単結晶ウェハの上に、Ｔｉ金属膜を蒸着し、さらにその上に電極層としてＰｔ（１１１）金属膜を蒸着した基板３（図２）を用意する。
【００２９】
（２）次に、図２に示すように、鉛、チタンニウム、ジルコンニウムのアルコキシ基を含む有機金属化合物及び光硬化剤（ｏ−ニトロベンズアルデヒド）を溶剤に溶解した光硬化性のＰＺＴセラミック前駆体溶液４ａをスピンコータ（１０００ｒｐｍ、２０秒）を用いて基板３上に塗布し、膜厚が約１００ｎｍのセラミック前駆体膜（塗膜）４を形成する。
【００３０】
（３）その後、１５０℃の乾燥機中で２分間乾燥させ、表面に膜厚が約１５０ｎｍのセラミック前駆体膜（ゲル膜）４が形成された基板３を得る（図３）。
なお、乾燥温度と、乾燥に要する時間及び膜の状態の関係を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
この表１より、乾燥温度が１７０℃を超えて１８０℃になると膜にひびが発生し、乾燥温度が９０℃未満では乾燥に要する時間が長くなる（例えば、乾燥温度８０℃では所要時間が１０ｍｉｎとなる）ため好ましくないことがわかる。
【００３３】
（４）次に、表面にセラミック前駆体膜（ゲル膜）４が形成された基板３とモールド２との位置合せを行った後、図４，図５に示すように、モールド２をセラミック前駆体膜４に押し当てるとともに、適度の圧力を印可しながら、光源（図示せず）から、モールド２を透過させてセラミック前駆体膜４に波長約３８５ｎｍの光を２分間照射する。このとき、光源とセラミック前駆体膜４との距離は１．０ｍｍに設定する。
これにより、セラミック前駆体膜４に、モールド２の下面に形成された凹凸型のラインパターン１に対応する所定のパターン（反転パターン）５が形成される。
なお、セラミック前駆体膜４と光源との距離と、硬化に要する時間及び膜の状態の関係を表２に示す。ただし、表２は、波長３０８ｎｍの紫外光、及び波長４３６ｎｍの水銀ランプを用いてそれぞれ実験した結果であり、いずれの場合も表２に示すように、同じ結果となった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２により、距離が２．０ｍｍを超えて２．１ｍｍになるとセラミック前駆体膜を硬化させるのに必要な照射時間が長くなりすぎて生産効率が低下し、また、距離が０．８ｍｍ未満の０．７ｍｍになるとセラミック前駆体膜の表面硬化速度と内部の硬化速度の相違によりひびが発生するため好ましくないことがわかる。
【００３６】
（５）その後、図６に示すように、基板３上のセラミック前駆体膜４と、モールド２とを剥離させる。予めモールド２の表面に離型剤を塗布しておくことにより、良好な剥離性を確保することができる。
【００３７】
（６）それから、セラミック前駆体膜４を７００℃で１０分間熱処理することにより結晶化させる（図７）。これにより、ＰＺＴ系セラミックからなるセラミック微細パターン（結晶化したセラミック微細パターン）５ａが形成される。
【００３８】
なお、上記実施例では、ＰＺＴ系のセラミック微細パターンを形成する場合を例にとって説明したが、本発明においては、微細パターンを形成すべきセラミックの種類に特別の制約はなく、種々の材料からなるセラミック微細パターンを形成する場合に本発明を広く適用することが可能である。
【００３９】
また、上記実施形態及び実施例では、モールドとして、凹凸型のラインパターンを備えたモールドを用いているが、その他の形状（例えばドット、ホール型、回路型など）のパターンを有するモールドを用いることも可能である。
【００４０】
また、本発明はさらにその他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、セラミック微細パターンが形成されるべき基板やモールドの構成材料や具体的な形状、セラミック前駆体膜の形成（塗布）方法、セラミック前駆体膜の乾燥条件や硬化条件、セラミック前駆体膜を結晶化させる際の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４１】
【発明の効果】
上述のように、本発明（請求項１）のセラミック微細パターン形成方法は、ゾルゲル法によって基板上に形成された、光硬化性のセラミック前駆体膜に、透光性材料からなり、下面に所定のパターンが形成されたモールドを押し当てることによりセラミック前駆体膜にモールドの下面のパターンに対応する所定のパターン（反転パターン）を形成するとともに、モールドをセラミック前駆体膜に押し当てた状態で、モールドを透過させてセラミック前駆体膜に光を照射することによりセラミック前駆体膜を硬化させた後、モールドをセラミック前駆体膜から剥離することによりセラミック微細パターンを形成する工程を備えているので、従来の選択エッチング法やフォトリソグラフィーなどの方法を用いる場合に比べて、簡便かつ高精度にセラミック微細パターンを形成することが可能になる。
すなわち、セラミック前駆体膜に光を照射してセラミック前駆体膜を硬化させるようにしているので、加熱硬化の方法による場合よりも、効率よくセラミック前駆体膜を硬化させることが可能になるとともに、形成される膜の結晶性を向上させることが可能になる。
【００４２】
また、請求項２のセラミック微細パターン形成方法のように、請求項１の（ｃ）の工程でモールドをセラミック前駆体膜から剥離した後に、セラミック前駆体膜を熱処理して結晶化させることにより、光回路の光素子、分岐スイッチやセンサーなどの半導体素子、誘電体、導波路材料などの電子材料として用いるのにより適したセラミック微細パターンを確実に得ることが可能になる。
【００４３】
また、請求項３のセラミック微細パターン形成方法のように、請求項１の（ａ）の工程で基板上にゾルゲル法によって光硬化性のセラミック前駆体膜を形成した後に、セラミック前駆体膜を９０〜１７０℃で乾燥させる工程を設けることにより、その後の露光工程などを確実に実施することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００４４】
また、請求項４のセラミック微細パターン形成方法のように、光源とセラミック前駆体膜との距離を０．８ｍｍ〜２．０ｍｍとすることにより、セラミック前駆体膜に確実に光を照射して、照射時間が長くなりすぎて生産効率の低下を招いたり、セラミック前駆体膜にひびが生じたりすることを防止して、効率よく、セラミック微細パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法において用いたモールドを示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法の一工程において基板上にセラミック前駆体膜を形成（塗布）した状態を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法の一工程において基板上に形成したセラミック前駆体膜を乾燥させた状態を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法の一工程においてモールドを基板上に形成したセラミック前駆体膜に押し当てつつある状態を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法の一工程においてモールドを基板上に形成したセラミック前駆体膜に押し当てた状態で光を照射している状態を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法の一工程においてモールドを基板上に形成したセラミック前駆体膜から剥離した状態を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかるセラミック微細パターン形成方法により基板上に形成されたセラミック微細パターンを示す断面図である。
【符号の説明】
１モールドに形成されたパターン（凹凸型のラインパターン）
２モールド
３基板
４ａセラミック前駆体溶液
４セラミック前駆体膜
５セラミック前駆体膜に形成されたパターン（反転パターン）
５ａ結晶化したセラミック微細パターン

Claims

（ａ）基板上にゾルゲル法によって光硬化性のセラミック前駆体膜を形成する工程と、
（ｂ）透光性材料からなり、下面に所定のパターンが形成されたモールドを前記セラミック前駆体膜に押し当てることにより前記セラミック前駆体膜に前記モールドの下面のパターンに対応する所定のパターンを形成するとともに、前記モールドを前記セラミック前駆体膜に押し当てた状態で、前記モールドを透過させて前記セラミック前駆体膜に光を照射することにより前記セラミック前駆体膜を硬化させる工程と、
（ｃ）前記モールドを前記セラミック前駆体膜から剥離する工程と
を具備することを特徴とするセラミック微細パターン形成方法。
前記（ｃ）の工程の後に、前記セラミック前駆体膜を熱処理して結晶化させる工程を具備することを特徴とする請求項１記載のセラミック微細パターン形成方法。
前記（ａ）の工程の後に、前記セラミック前駆体膜を９０〜１７０℃で乾燥させる工程を具備することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック微細パターン形成方法。
前記（ｂ）の工程において、光源と前記セラミック前駆体膜との距離を０．８ｍｍ〜２．０ｍｍとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック微細パターン形成方法。