JP2004230470A

JP2004230470A - Colored boring lubricant sheet

Info

Publication number: JP2004230470A
Application number: JP2003018454A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Takuya Hazaki; 拓哉羽崎; Shinya Komatsu; 真也小松
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP4644414B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricant sheet with a lubricant resin composition producing no toxic substance in combustion nor making any error in discriminating the front and rear of the lubricant sheet in manufacturing a printed circuit board. <P>SOLUTION: In the lubricant sheet for boring a laminated plate or a plastic plate with a resin composition layer stuck to one side of metallic foil, a non-halogen coloring matter suitable for the lubricant resin composition is mixed to clarify the front and rear sides to thereby eliminate an arrangement error in boring. With the non-halogen coloring matter mixed, the boring lubricant sheet washable in water and harmless to environment is acquired. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板を製造する際に銅張板の表面に配置して金属ドリルで孔あけする時に使用する滑剤シートに関するものであり、これを用いて得られた貫通孔は主として小型プリント配線板のスルーホールとして使用され、小径スルーホールを有する半導体プラスチックパッケージ、マザーボード等として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度のプリント配線板は、スルーホール用の貫通孔を金属ドリルであけていた。近年、ますますドリルの径は小径となり、孔径は０．３１５ｍｍ以下となってきており、このような小径の孔をあける場合、アルミニウム箔単体が使用されていたが、これではドリルの摩耗を少なくできない、孔位置精度が向上しない、孔壁粗さが大きい等の問題が発生してきている。これに対応して、近年はアルミニウム等の金属箔の片面に滑剤樹脂を付着させて使用し、ドリルの寿命長期化、孔位置精度の向上、孔壁の粗さの改善を行うようになってきている。この改善において、金属箔の片面に樹脂組成物層を厚さ０．１〜３．０ｍｍ付着させる（例えば、特許文献１参照。）が、樹脂が透明なものを使用しており、更に樹脂層厚みが薄い場合、滑剤シート使用時に銅張板の最上面に置く時に、本来は滑剤樹脂が付着した面を上にして配置するのを裏返しに使用する問題が多発してきており、これによって孔品質が悪いものが発生していた。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６９４００号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、樹脂組成物中に好ましくはノンハロゲンの水溶性の着色剤を添加して滑剤シートの表裏が明確にわかるようにする。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
本発明は、以上の問題点を解決するために、金属箔の片面に樹脂組成物層が付着した積層板又はプラスチック板の孔あけ用滑剤シートにおいて、滑剤樹脂組成物に好適にはノンハロゲンの着色剤を配合して表裏を明確にし、孔あけ時の配置間違いをなくす。又、ノンハロゲンの着色剤を配合することにより、環境に優しい孔あけ用滑剤シートを得ることができる。加えて滑剤樹脂層は水に溶解しない樹脂を使用するものもあるが、アルミニウムのリサイクル上、更に樹脂が銅張板に付着した場合に容易に溶解できるように水溶性の樹脂を使用するものが多く、この場合は該着色剤が水溶性のものを好適に使用する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属箔の少なくとも片面に着色剤入り樹脂組成物樹脂層を付着した孔あけ用滑剤シートに関し、好適にはノンハロゲン着色剤を使用した滑材シートであり、表裏の区別を明確にした孔あけ用滑材シートに関するものである。本発明の滑材シートの樹脂は一般に公知のものが使用される。これは一般の熱硬化性樹脂を使用したもの、水溶性樹脂を使用したもの等があり、それぞれの樹脂の種類に応じて着色料を選択し、添加する。孔あけした貫通孔内に残存しないためには、水溶性樹脂を使用した滑材シートが好適に使用される。この水溶性樹脂は、仮に孔内に残存しても温水で洗浄することにより溶解除去でき、孔の信頼性に優れたものが得られる。
【０００７】
本発明で使用する滑材シートに使用する樹脂は特に限定はなく、例えば特開平１３−３４７４９３号等に示される熱硬化製樹脂、特開平１３−１４６６００号、特開平１３−３４７６０２号等に示される熱可塑性樹脂、特開平５−１６９４０号、特許第２８５５８１９号、特許第２８５５８２０号、特許第２８５５８２１号、特許第２８５５８２３号、特許第２８５５８２４号、特許第２８２８１２９号、特許第３１６９０２６号等に使用されている水溶性樹脂等が使用できる。更に公知に熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、光硬化性、その他の樹脂組成物が使用でき、又これらの混合物も使用できる。この樹脂組成物中には各種添加剤が添加可能であり、具体的には、各種有機、無機充填剤等が目的に合わせて適宜添加されている。又、金属箔と密着力を高めるために、金属箔の上に薄いプライマー層を付着し、その上に滑剤樹脂層を付着させることも可能である。
【０００８】
本発明の着色剤は、一般に公知の有機、無機顔料又は染料が使用できる。具体的には、有機顔料としては、レーキレッド、ハンザイエロー、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンズイミダゾロン、ジスアゾイエロー、ピラゾロン等のアゾ系顔料、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、チオインジゴ、アンサンスロン、イソインドリン、イソインドリノン、インダンスレン、キノフタロン、金属錯体、ピロロピロール、等の多環式顔料が、フタロシアニングリーン、銅フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、アルカリブルー、スカイブルー、紺青、群青、インジゴ、モノアゾイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、アントラキノンイエロー挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて目的とする色調として使用される。
【０００９】
有機染料としては、食用色素が好適に使用される。これは殆どが水溶性であり、毒性が極めて低く、この点からも好ましい。具体的には、１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸，４，５−ジハイドロ−５−オキシ−１−（４−スルホニル）−４−［（４−スルホニル）アゾ］−，トリナトリウム塩（黄色４号）、２−ナフタレンスルホン酸，６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホニル）アゾ］−，ジナトリウム塩（黄色５号）等の黄色色素類；２，７−ナフタレンジスルホン酸，３−ヒドロキシ−４−［（４−スルホ−１−ナフタレン）アゾ］− ，トリナトリウム塩（赤色２号）、スピロ−［イソベンゾフラン− １（３Ｈ），９’− ［９Ｈ］キサントン］−３−ワン−３’，６’ − ジヒドロキシ− ２’，４’，５’，７’−テトライオド−、ジナトリウム塩（赤色３号）、６−ヒドロキシ− ５−［（２−メトキシ− ５−メチル−４−スルホフェニル）アゾ］−２−ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（赤色４０号）、１，３−ナフタレンジスルホン酸，７−ヒドロキシ−８−［（４−スルホ−１−ナフタレン）アゾ］−，トリナトリウム塩（赤色１０２号）、スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９−［９Ｈ］キサンセン］−３−ワン，２’，４’，５’，７’−テトラブロム−４，５，６，７− テトラコロロ−３’，６’−ジヒドロキシ−，ジナトリウム塩（赤色１０４号）、スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンセン］−３− ワン，４，５，６，７−テトラクロロ−３’，６’−ジヒドロキシ−２’，４’，５’，７’−テトライオド−，ジカリウム塩（赤色１０５号）等の赤色色素類；ベンゼンメタナミニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［［４−［エチル［（３−スルフェニル）メチル］アミノ］フェニル］（２−スルホフェニル）メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン］−３−スルホ−，ヒドロキシド，分子内塩，ジナトリウム塩（青色１号）、１Ｈ−インドール−５−スルホン酸，２−（１，３−ジヒロドキシ−３−オキソ−５−スルホ−２Ｈ−インドール−２−イリジン）−２，３−ジハイドロ−３−オキソ−，ジナトリウム塩類等の青色色素類が挙げられる。これらの着色剤はハロゲン含有物、ノンハロゲンのものいずれも使用可能であるが、この中でも、環境面からはハロゲンを含まない顔料が好ましい。又、水溶性のものが孔部に残存した場合に温水で洗浄除去できるので好ましい。添加量は特に限定はないが、好適には樹脂中の０．１〜５重量％を添加する。
【００１０】
無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。もちろん、有機、無機顔料の混合物も使用し得る。又、公知の染料も使用できる。
【００１１】
金属箔の片面或いは両面に樹脂層を形成しても良い。金属箔の両面に樹脂層を形成した場合、片面だけ着色する方法、両面それぞれ色調の異なる着色剤を配合する等の方法で表裏の区別ができるようにする。
【００１２】
もちろん、（１）滑剤樹脂として、水溶性でない熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を使用し、着色剤は水溶性でないもの又は水溶性のものを使用する方法、（２）滑剤樹脂として、水溶性樹脂を使用し、これに好ましくは水溶性着色剤を添加するが、水溶性でない着色剤も使用可能である。（３）滑剤樹脂として、これらの樹脂の混合物を使用し、着色剤は水溶性でないもの又は水溶性のものを使用する方法等、いろいろな組み合わせが考えられ、限定するものではない。しかしながら、使用後の金属箔の回収、リサイクル等の点からは水溶性樹脂と水溶性着色剤の組み合わせが好ましい。本発明でノンハロゲンとは、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）記載の測定法で塩素、臭素それぞれのハロゲン含有量が０．０９％（９００ｐｐｍ）以下のものを言う。
【００１３】
これらの顔料、染料を樹脂と混合する方法は公知の方法が使用し得る。上記顔料、染料と樹脂からなる組成物層を作製する方法は、特に限定しないが、例えばニーダー等で無溶剤にて高温で練り、シート状に押し出す方法、溶剤或いは水に溶解する樹脂組成物を用い、これに粉体を加え、均一に攪拌混合し、塗料として金属箔表面に塗布、乾燥して皮膜とする方法、スプレーで金属箔面に直接吹きかける方法、フィルムに塗布、乾燥してシート状にする方法、有機、無機基材に含浸、乾燥して基材入りシートとする方法等、一般に公知の方法が使用し得る。顔料は微粒子のものを使用し、滑剤樹脂組成物中に分散或いは溶解して使用する。染料は溶剤及び／又は水に溶解或いは分散させて滑剤樹脂に添加するか、滑剤樹脂組成物中に直接添加して分散或いは溶解して使用する。滑剤樹脂層の厚さは、特に限定はないが、好適には５〜１００μｍとなるようにする。
【００１４】
滑剤樹脂組成物を塗布する金属箔は、特に制限はなく、例えば上記特許で使用されているものが使用され得る、好適には厚さ５０〜５００μｍ、更に好適には８０〜２００μｍの硬質、軟質、焼鈍、又はこの組み合わせのアルミニウム箔（特開平１１−４８１９６号等）が使用される。具体的には、硬質アルミニウム、軟質アルミニウム、焼鈍アルミニウム、高純度アルミニウム、軟鉄、ニッケル、銅等、及びそれらの合金が使用できる。価格、作業性等の点から、好適にはアルミニウム類を使用する。金属箔表面はプライマー処理を行っていても良い。更にアルミニウムの表面を物理的、化学的処理等の公知の方法で好ましくは０．５〜３μｍの凹凸を付けたものも使用される。
【００１５】
本発明の滑剤シートは、積層板又はプラスチック板の少なくとも最上面に配置し、該最上面側から金属ドリルで孔あけを行う。この孔あけに使用する積層板又はプラスチック板は、銅箔を張っていない積層板、片面或いは両面に銅箔を張った銅張積層板、これを用いて得られた多層板、銅張フレキシブルシート、リジットフレキ板、ポリカーボネート板、アクリル板等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する積層板は一般に公知のものが使用される。基材としては、一般に公知の無機、有機の繊維の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機繊維としては、Ｅ、Ａ、Ｃ、Ｌ、Ｍ、Ｓ、Ｄ、Ｎ、Ｃ、ＮＥ、クオーツ、高誘電率セラミック等が挙げられ、単独或いは、混抄で用いられる。有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。もちろん、無機、有機繊維の混抄基材も使用できる。
【００１７】
本発明で積層板に使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、１種或いは２種類以上が組み合わせて使用される。孔形状の点からは、炭酸ガスレーザーでは耐熱性の高い、ガラス転移温度１５０℃以上の樹脂組成物が好ましい。更に無機充填剤を配合するのが好ましい。耐熱性、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１８】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【００１９】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類、シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂等も用いられ得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００２０】
エポキシ樹脂としては特に制限はなく、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂類等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００２１】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭５７−００５４０６に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００２２】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物はその硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２５】
基材補強銅張積層板は、まず上記基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、プリプレグを作製する。次に、このプリプレグを所定枚数用い、上下に銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、両面銅張積層板とする。
【００２６】
ポリイミドフィルム等の銅張板は、ポリイミドフィルム基材等に接着剤を使用して銅箔を接着するか、或いは直接銅層を付着させる一般に公知の方法で作製される。
【００２７】
熱可塑性樹脂は、一般に公知のものが使用される。具体的には、ポリカーボネート板、ポリフェニレンエーテル板等があるが、基材補強の有るもの、無いものいずれも使用可能である。プリント配線板とする場合、熱加工の点からは熱硬化性樹脂の方が好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
滑剤用樹脂として分子量５０万のポリエチレンオキサイド３５部、分子量９００のポリグリセリンモノステアレート６５部を用い、ハロゲンを含まない青色の水溶性染料（食用色素青色１号）を１部添加し、これらを１３０℃のニーダーを用いて窒素ガスシール下に１時間混練して粘度１６万ポイズの混合物を得た。これを用い、１３０℃の加熱ロールを通して厚さ０．０５ｍｍのシートＡを得た。
【００２９】
一方、厚さ１００μｍの硬質アルミニウム箔の片面に、分子量２０，０００〜２５，０００、８００ポイズ（ａｔ２００℃）である末端水酸基の飽和ポリエステル樹脂１０部とヘキサメチレンジイソシアネート３部とをトルエン／メチルエチルケトン＝３／１の混合溶剤に溶解して濃度１０ｗｔ％とした後、この溶液を塗布し、１００℃で１時間乾燥して厚さ５μｍの皮膜を形成した。上記で得た皮膜形成アルミニウム箔の皮膜の上に上記シートＡを重ね、熱ロールで圧着して一体化し、片面青色着色した滑剤シートＢを得た。表裏の区別は明白である。この滑剤シートＢを厚さ１．６ｍｍのビスマレイミド−多官能性シアン酸エステル樹脂系６層板２枚の上側に滑剤樹脂層が上を向くように配置し、下側には厚さ１．６ｍｍの紙フェノール積層板を配置し、ドリルビット０．２５ｍｍφ、回転数１５万ｒ．ｐ．ｍ．、送り速度２５μｍ／ｒｅｖ．にて孔あけを行い、孔の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
ポリビニルアセタール樹脂２００部、エポキシ樹脂４００部、フェノール樹脂４００部に潤滑剤としてポリエチレングリコール１０部を加え、更にこれに着色剤として食用色素黄色５号）を２部添加した熱硬化成樹脂組成物を厚さ１００μｍとなるように、厚さ１００μｍで両面凹凸（凹凸平均１．６μｍ、Ｍａｘ．２．７μｍ）硬質アルミニウム箔の片面に張り合わせて孔あけ用滑剤シートを作製した。厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張り積層板を２枚重ね、この最上層に上記孔あけ滑剤シートを、樹脂層が上側を向くように配置し、裏面には厚さ１．５ｍｍの紙基材フェノール樹脂積層板を置き、ドリル径３００μｍ、回転数８万ｒ．ｐ．ｍ．、送り速度２０μｍ／ｒｅｖ．にて孔あけを行い、孔の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１、２）
実施例１、２において、着色剤を使用せずに、滑剤シートをアルミニウムが上を向く配置で孔あけを同一の条件で行った。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
実施例１において、滑剤シートを使用せずに同一条件で孔あけを行い、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
実施例１において、アルミニウム箔だけを使用して同一条件で孔あけを行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】

【００３５】
＜測定方法＞
１）ハロー：３０００ヒット孔あけ後、６層板を４Ｎ−ＨＣｌに２５℃で５分間浸漬し、内層のブラックオキサイド部に発生したハロー発生の最大距離を測定した。
２）スミア：孔あけ２０００，５０００ヒット後の１０孔のスミア発せ状況を孔断面で観察した。１０孔の平均値であり、（）内は最低点を示した。評価方法は、スミア０を１０点、全スミアを０点として評価した。
３）孔位置精度及び孔壁粗度：２枚重ねの６層板の下側の６層板について、３０００ヒット後の孔位置の設定位置とのズレを測定し、その最大値を示した。又、孔壁の粗度も３０００ヒット後の孔１０孔の孔壁の粗さを測定し、最大値を示した。
４）表裏識別：滑剤シートの表裏を目視で観察した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の滑剤シートを用いることにより、表裏の間違いもなく配置でき、水溶性樹脂を使用したものは孔壁に樹脂が付着した場合にもその後の工程で水洗除去でき、工業的に実用性の高いものが得られた。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a lubricant sheet used when drilling a hole with a metal drill by disposing it on a surface of a copper-clad board when manufacturing a printed wiring board, and a through hole obtained by using the lubricant sheet is mainly used for a small printed board. It is used as a through hole of a wiring board, and is used as a semiconductor plastic package, a mother board, etc. having a small diameter through hole.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a high-density printed wiring board used for a semiconductor plastic package or the like, a through hole for a through hole is formed by a metal drill. In recent years, the diameter of drills has become smaller and smaller, and the hole diameter has become less than 0.315 mm. When drilling such small holes, aluminum foil alone was used, but this reduces drill wear. Problems such as the inability to improve the hole position accuracy and the large hole wall roughness have occurred. Correspondingly, in recent years, a lubricant resin is adhered to one side of a metal foil such as aluminum and used to extend the life of the drill, improve the hole position accuracy, and improve the roughness of the hole wall. ing. In this improvement, a resin composition layer having a thickness of 0.1 to 3.0 mm is adhered to one surface of the metal foil (for example, see Patent Document 1). When the thickness is thin, when using a lubricant sheet on the top surface of a copper-clad board, the problem of using the inside of the copper clad with the lubricant resin adhered side upside down has frequently occurred. There was something bad.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-169400
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and preferably adds a non-halogen, water-soluble coloring agent to the resin composition so that the front and back of the lubricant sheet can be clearly seen.
[0005]
Means for Solving the Invention
In order to solve the above problems, the present invention relates to a lubricant sheet for punching a laminated plate or a plastic plate having a resin composition layer adhered to one surface of a metal foil, wherein the lubricant resin composition is preferably non-halogenated. Mixing agent to make the front and back clear and eliminate misplacement when drilling. Also, by blending a non-halogen colorant, an environmentally friendly lubricant sheet for drilling can be obtained. In addition, some lubricant resin layers use resins that do not dissolve in water.However, due to the recycling of aluminum, those that use water-soluble resins so that they can be easily dissolved when the resin adheres to the copper clad board are also used. In many cases, a water-soluble coloring agent is preferably used.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a lubricant sheet for perforation in which a resin composition resin layer containing a colorant is adhered to at least one surface of a metal foil, preferably a lubricant sheet using a non-halogen colorant, and clarified the distinction between front and back. It relates to a lubricating sheet for drilling. As the resin for the slip sheet of the present invention, generally known resins are used. These include those using a general thermosetting resin and those using a water-soluble resin. A coloring agent is selected and added according to the type of each resin. In order not to remain in the perforated through holes, a lubricating sheet using a water-soluble resin is preferably used. Even if this water-soluble resin remains in the pores, it can be dissolved and removed by washing with warm water, and a resin having excellent pore reliability can be obtained.
[0007]
The resin used for the lubricating sheet used in the present invention is not particularly limited. For example, thermosetting resins described in JP-A-13-347493, JP-A-13-146600, JP-A-13-347602 and the like. Thermoplastic resin used in JP-A-5-16940, Japanese Patent No. 2855819, Japanese Patent No. 2855820, Japanese Patent No. 2855821, Japanese Patent No. 2855823, Japanese Patent No. 2855824, Japanese Patent No. 2828129, Japanese Patent No. 3169026 and the like. Water-soluble resin or the like can be used. Further, known thermosetting resin compositions, thermoplastic resin compositions, photocurable resin compositions, and other resin compositions can be used, and mixtures thereof can also be used. Various additives can be added to the resin composition. Specifically, various organic and inorganic fillers and the like are appropriately added according to the purpose. In order to enhance the adhesion to the metal foil, a thin primer layer may be attached on the metal foil, and a lubricant resin layer may be attached thereon.
[0008]
As the colorant of the present invention, generally known organic or inorganic pigments or dyes can be used. Specifically, as organic pigments, lake red, Hansa Yellow, β-naphthol, naphthol AS, benzimidazolone, disazo yellow, azo pigments such as pyrazolone, phthalocyanine, quinacridone, dioxazine, perylene, thioindigo, anthanthrone, Polycyclic pigments such as isoindoline, isoindolinone, indanthrene, quinophthalone, metal complex, pyrrolopyrrole, etc. are phthalocyanine green, copper phthalocyanine blue, nickel phthalocyanine blue, aluminum phthalocyanine blue, alkali blue, sky blue, navy blue, Ultramarine blue, indigo, monoazo yellow, benzimidazolone yellow, and anthraquinone yellow are used, and one type or a combination of two or more types is used as a target color tone.
[0009]
Food dyes are preferably used as the organic dye. It is mostly water-soluble and has very low toxicity, which is also preferred. Specifically, 1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 4,5-dihydro-5-oxy-1- (4-sulfonyl) -4-[(4-sulfonyl) azo]-, trisodium salt (yellow 4 No.), 2-naphthalenesulfonic acid, 6-hydroxy-5-[(4-sulfonyl) azo]-, disodium salt (Yellow No. 5) and other yellow pigments; 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 3-hydroxy -4-[(4-Sulfo-1-naphthalene) azo]-, trisodium salt (Red No. 2), spiro- [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthon] -3-one- 3 ', 6'-dihydroxy-2', 4 ', 5', 7'-tetraiod-, disodium salt (Red No. 3), 6-hydroxy-5-[(2-methoxy-5-methyl-4- Sulfophenyl) azo] -2-naphtha Lensulfonic acid disodium salt (Red No. 40), 1,3-naphthalenedisulfonic acid, 7-hydroxy-8-[(4-sulfo-1-naphthalene) azo]-, trisodium salt (Red No. 102), spiro [Isobenzofuran-1 (3H), 9- [9H] xancene] -3-one, 2 ′, 4 ′, 5 ′, 7′-tetrabromo-4,5,6,7-tetracolor-3 ′, 6 ′ -Dihydroxy-, disodium salt (Red No. 104), spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xancene] -3-one, 4,5,6,7-tetrachloro-3', Red dyes such as 6'-dihydroxy-2 ', 4', 5 ', 7'-tetraiodo-, dipotassium salt (Red No. 105); benzenemethaminium, N-ethyl-N- [4-[[4 -[Ethyl [(3-sulfenyl) methyl ] Amino] phenyl] (2-sulfophenyl) methylene] -2,5-cyclohexadiene-1-iridine] -3-sulfo-, hydroxide, inner salt, disodium salt (blue No. 1), 1H-indole Blue dyes such as -5-sulfonic acid, 2- (1,3-dihydroxy-3-oxo-5-sulfo-2H-indole-2-iridine) -2,3-dihydro-3-oxo- and disodium salts And the like. These colorants may be halogen-containing or non-halogen, and among them, pigments containing no halogen are preferable from the environmental point of view. In addition, when water-soluble substances remain in the holes, they can be washed and removed with warm water, which is preferable. The amount of addition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight of the resin.
[0010]
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide. Of course, mixtures of organic and inorganic pigments can also be used. Known dyes can also be used.
[0011]
A resin layer may be formed on one or both sides of the metal foil. When a resin layer is formed on both sides of the metal foil, the front and back sides can be distinguished by a method of coloring only one side or a method of blending a colorant having a different color tone on each side.
[0012]
Of course, (1) a method of using a non-water-soluble thermosetting resin and / or a thermoplastic resin as a lubricant resin, and a method of using a non-water-soluble or water-soluble coloring agent, and (2) a method of using a lubricant resin, A water-soluble resin is used, to which a water-soluble colorant is preferably added, but a non-water-soluble colorant can also be used. (3) A mixture of these resins is used as the lubricant resin, and various combinations such as a method of using a non-water-soluble or water-soluble colorant are possible and are not limited. However, a combination of a water-soluble resin and a water-soluble colorant is preferable from the viewpoint of collecting and recycling the used metal foil. In the present invention, the term "non-halogen" refers to those in which the halogen content of each of chlorine and bromine is 0.09% (900 ppm) or less according to the measurement method described in the JPCA standard (JPCA-ES-01-1999).
[0013]
Known methods can be used for mixing these pigments and dyes with the resin. The method for preparing the composition layer comprising the pigment, dye and resin is not particularly limited, but, for example, kneading at a high temperature without solvent in a kneader or the like, a method of extruding into a sheet, a resin composition soluble in a solvent or water. Use, add powder, stir and mix uniformly, apply as a paint on metal foil surface, dry to form film, spray directly onto metal foil surface with spray, apply to film, dry and sheet Or a method known in the art, such as a method of impregnating an organic or inorganic substrate and drying to obtain a sheet containing the substrate. The pigment is used in the form of fine particles, which are dispersed or dissolved in the lubricant resin composition. The dye may be dissolved or dispersed in a solvent and / or water and added to the lubricant resin, or may be directly added to the lubricant resin composition and dispersed or dissolved for use. The thickness of the lubricant resin layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm.
[0014]
The metal foil to which the lubricant resin composition is applied is not particularly limited, and for example, those used in the above patents can be used. Preferably, the thickness is 50 to 500 μm, more preferably 80 to 200 μm. , Annealed, or an aluminum foil of this combination (JP-A-11-48196, etc.) is used. Specifically, hard aluminum, soft aluminum, annealed aluminum, high-purity aluminum, soft iron, nickel, copper, etc., and alloys thereof can be used. Aluminum is preferably used in terms of cost, workability, and the like. The surface of the metal foil may be subjected to a primer treatment. Further, an aluminum surface provided with irregularities of preferably 0.5 to 3 μm by a known method such as physical or chemical treatment is also used.
[0015]
The lubricant sheet of the present invention is disposed on at least the uppermost surface of a laminated plate or a plastic plate, and holes are formed by a metal drill from the uppermost surface side. The laminated board or plastic board used for this drilling is a laminated board without copper foil, a copper-clad laminate with copper foil on one or both sides, a multilayer board obtained using the same, a copper-clad flexible sheet , A rigid flexible plate, a polycarbonate plate, an acrylic plate and the like.
[0016]
Generally known laminates are used for the laminate used in the present invention. As the substrate, generally known woven or nonwoven fabrics of inorganic or organic fibers can be used. Specifically, examples of the inorganic fiber include E, A, C, L, M, S, D, N, C, NE, quartz, high dielectric constant ceramic, and the like, and these are used alone or in combination. Examples of the organic fibers include wholly aromatic polyamides and liquid crystal polyesters. Of course, mixed base materials of inorganic and organic fibers can also be used.
[0017]
As the resin of the thermosetting resin composition used for the laminate in the present invention, generally known thermosetting resins are used. Specific examples include an epoxy resin, a polyfunctional cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide-cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide resin, and an unsaturated group-containing polyphenylene ether resin. Are used in combination. From the viewpoint of the hole shape, a resin composition having a high heat resistance with a carbon dioxide laser and a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferred. Further, it is preferable to add an inorganic filler. A polyfunctional cyanate resin composition is preferred in terms of heat resistance, moisture resistance, migration resistance, electrical properties after moisture absorption, and the like.
[0018]
The polyfunctional cyanate compound which is a suitable thermosetting resin component of the present invention is a compound having two or more cyanato groups in a molecule. Specific examples include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reacting novolak with cyanogen halide. It is.
[0019]
In addition to these, polyfunctional cyanic acids described in JP-B-41-1928, JP-B-43-18468, JP-A-44-4791, JP-A-45-11712, JP-A-46-41112, JP-B-47-26853 and JP-A-51-63149. Ester compounds, cyanated polyphenylene ether resin and the like can also be used. In addition, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 having a triazine ring formed by trimerization of a cyanato group of these polyfunctional cyanate compounds is used. This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomer using, for example, an acid such as a mineral acid or a Lewis acid; a base such as a sodium alcoholate or a tertiary amine; a salt such as sodium carbonate as a catalyst. It can be obtained by: The prepolymer also contains some unreacted monomers and is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the purpose of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent.
[0020]
The epoxy resin is not particularly limited, and a generally known epoxy resin can be used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxy resin containing naphthalene ring; butadiene, pentadiene, vinyl Polyepoxy compounds obtained by epoxidizing double bonds such as cyclohexene and dicyclopentyl ether; polyols, polyglycidyl compounds obtained by reacting hydroxyl-containing silicone resins with epohalohydrin, and epoxidized polyphenylene ether resins. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
As the polyimide resin, generally known ones can be used. Specific examples thereof include a reaction product of a polyfunctional maleimide and a polyamine, and a polyimide having a terminal triple bond described in JP-B-57-005406.
[0022]
These thermosetting resins may be used alone, but it is preferable to use them in combination as appropriate in consideration of the balance of properties.
[0023]
Various additives can be added to the thermosetting resin composition of the present invention as desired, as long as the inherent properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer. Low molecular weight liquid to high molecular weight elastic rubbers such as polymers, polyisoprene, butyl rubber, fluoro rubber, and natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin , Styrene-isoprene rubber, polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluoroethylene copolymers; polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, polyphenylene sulfide High molecular weight prepolymers or oligomers; polyurethanes, and the like are exemplified, are appropriately used. In addition, other known organic and inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic Various additives such as imparting agents are used in combination as needed. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately blended with its curing agent and catalyst.
[0024]
The thermosetting resin composition of the present invention itself is cured by heating, but has a low curing rate, and can use a known thermosetting catalyst for the used thermosetting resin because of poor workability and economic efficiency. . The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin.
[0025]
In the substrate-reinforced copper-clad laminate, first, the above-mentioned substrate is impregnated with a thermosetting resin composition and dried to form a B stage to prepare a prepreg. Next, a predetermined number of the prepregs are used, copper foils are arranged on the upper and lower sides, and lamination molding is performed under heating and pressure to form a double-sided copper clad laminate.
[0026]
A copper-clad board such as a polyimide film is produced by a generally known method in which a copper foil is adhered to a polyimide film substrate or the like using an adhesive or a copper layer is directly adhered.
[0027]
A generally known thermoplastic resin is used. Specifically, there are a polycarbonate plate, a polyphenylene ether plate, and the like, and any of those with and without substrate reinforcement can be used. When a printed wiring board is used, a thermosetting resin is more preferable from the viewpoint of thermal processing.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “parts” indicates parts by weight.
(Example 1)
As a lubricant resin, 35 parts of polyethylene oxide having a molecular weight of 500,000 and 65 parts of polyglycerin monostearate having a molecular weight of 900 were used, and 1 part of a blue water-soluble dye containing no halogen (edible dye blue No. 1) was added. The mixture was kneaded for 1 hour under a nitrogen gas seal using a kneader at 130 ° C. to obtain a mixture having a viscosity of 160,000 poise. Using this, a sheet A having a thickness of 0.05 mm was obtained through a heating roll at 130 ° C.
[0029]
On the other hand, 10 parts of a saturated polyester resin having a molecular weight of 20,000 to 25,000 and 800 poise (at 200 ° C.) having a terminal hydroxyl group and 3 parts of hexamethylene diisocyanate were coated on one side of a hard aluminum foil having a thickness of 100 μm with toluene / methyl ethyl ketone = After dissolving in a 3/1 mixed solvent to a concentration of 10 wt%, this solution was applied and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a film having a thickness of 5 μm. The sheet A was overlaid on the film of the film-forming aluminum foil obtained above, and pressed and integrated with a hot roll to obtain a lubricant sheet B colored blue on one side. The distinction between front and back is obvious. This lubricant sheet B is disposed on the upper side of two 1.6 mm-thick bismaleimide-polyfunctional cyanate ester resin-based six-layer plates such that the lubricant resin layer faces upward, and the lower side has a thickness of 1.0 mm. A 6 mm paper phenol laminate was placed, the drill bit was 0.25 mmφ, and the number of revolutions was 150,000 r.p. p. m. , Feed rate 25 μm / rev. And the holes were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0030]
(Example 2)
A thermosetting resin composition was prepared by adding 10 parts of polyethylene glycol as a lubricant to 200 parts of a polyvinyl acetal resin, 400 parts of an epoxy resin, and 400 parts of a phenol resin, and further adding 2 parts of food dye yellow No. 5) as a coloring agent. A lubricating sheet for perforation was produced by laminating a 100 μm thick hard aluminum foil having a thickness of 100 μm on both sides (average of roughness 1.6 μm, Max. 2.7 μm) so as to have a thickness of 100 μm. Two glass epoxy copper-clad laminates having a thickness of 1.6 mm are stacked, and the above-described perforated lubricant sheet is disposed on the uppermost layer so that the resin layer faces upward, and a 1.5 mm-thick paper base is disposed on the back surface. A phenolic resin laminate was placed, and the drill diameter was 300 μm and the number of revolutions was 80,000 r. p. m. , Feed rate 20 μm / rev. And the holes were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0031]
(Comparative Examples 1 and 2)
In Examples 1 and 2, perforations were made under the same conditions without using a coloring agent, with the lubricant sheet being arranged with aluminum facing upward. Table 1 shows the evaluation results.
[0032]
(Comparative Example 3)
In Example 1, perforation was performed under the same conditions without using a lubricant sheet, and the evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results.
[0033]
(Comparative Example 4)
In Example 1, drilling was performed under the same conditions using only aluminum foil. Table 1 shows the evaluation results.
[0034]

[0035]
<Measurement method>
1) Halo: After drilling 3000 hit holes, the 6-layer plate was immersed in 4N-HCl at 25 ° C for 5 minutes, and the maximum distance of halo generation in the black oxide portion of the inner layer was measured.
2) Smearing: Smearing of 10 holes after 2000, 5000 hits was observed in the hole cross section. It is the average value of 10 holes, and the value in parentheses is the lowest point. The evaluation method was such that smear 0 was 10 points and all smears were 0 points.
3) Hole Position Accuracy and Hole Wall Roughness: The deviation of the hole position after 3000 hits from the set position was measured for the lower six-layer plate of the two-layer six-layer plate, and the maximum value was shown. In addition, the roughness of the hole wall was the maximum value by measuring the roughness of the hole wall of 10 holes after 3000 hits.
4) Front and back discrimination: The front and back of the lubricant sheet were visually observed.
[0036]
【The invention's effect】
By using the lubricant sheet of the present invention, it is possible to arrange the front and back without errors, and those using a water-soluble resin can be washed and removed in a subsequent step even when the resin adheres to the pore wall, and industrially practical A high one was obtained.

Claims

What is claimed is: 1. A colored lubricant sheet for perforation, characterized in that a colorant is blended into a resin composition for a perforated lubricant sheet of a laminate or a plastic plate having a resin composition layer adhered to at least one surface of a metal foil.

The colored lubricant sheet according to claim 1, wherein the coloring agent is water-soluble.

The colored lubricant sheet according to claim 1 or 2, wherein the coloring agent is a non-halogen coloring agent.

The colored lubricant sheet according to claim 1, wherein the resin of the lubricant sheet is a water-soluble resin.