JP2004228002A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子の陽極バッファー層は、一般的にＣｕＰｃが用いられており、同ＣｕＰｃ膜は真空蒸着法で成膜するため、正孔輸送層との密着性が悪く、陽極からの正孔注入効率が改善されない。
【解決手段】陽極バッファー層として、有機高分子、好適例としてはＰＥＤＯＴを用いることにより、陽極表面にスピンコートするだけで陽極バッファー層を形成する。これにより陽極からの正孔注入効率の大幅改善、素子の最高発光効率の達成が可能となった。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する。）素子及びその製造方法に関する。有機ＥＬ素子は、１９８７年Ｔａｎｇ等によって報告された積層型の素子に端を発し、それ以降、素子としての特性は飛躍的に向上し、すでにパーソナルコンピュータ端末、携帯電話等において実用化されている。
【０００２】
【従来の技術】
すでに実用化されている従来例として、陽極としてＩＴＯ（インジウムと錫の酸化物の透明電極）、陽極バッファー層としてＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、正孔輸送層としてＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）、発光層を兼ねた電子輸送層としてＡｌｑ_３（アルミニウム錯体）、陰極バッファー層としてＬｉＦ（フッ化リチウム）、陰極としてＡｌ（アルミニウム）を使用し、この順序で構成した有機ＥＬ素子がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｅ．Ｗ．Ｆｏｒｓｙｔｈｅ，Ｍ．Ａ．Ａｂｋｏｗｉｔｚ，Ｙ．Ｇａｏ，ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ， ”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙｎａｎｉｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅｓ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，ｖｏｌ．１８，ｎｏ．４，ｐｐ．１８６９−１８７４，２００１．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＣｕＰｃは真空蒸着法で成膜するため、あたかも野山に雪が降るごとく、下地のＩＴＯ基板の凹凸をそのまま反映した表面形状となる。そのため、 正孔輸送層との密着性が悪く、陽極からの正孔注入効率が大幅に改善されないという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層・電子輸送層、陰極の順で構成させる有機ＥＬ素子において、又、発光層と電子輸送層とが別の層として形成される構造の、陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順で構成される有機ＥＬ素子において、更に又、上記構成に陰極バッファー層を付加した構造である、陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層・電子輸送層、陰極バッファー層、陰極の順、又は、陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層、陰極の順で構成される有機ＥＬ素子において、陽極バッファー層として有機高分子を用いることを特徴とする。有機高分子としては、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が好適である。
【０００６】
有機高分子を用いれば、ＩＴＯ等の陽極の表面にスピンコートするだけで陽極バッファー層を形成することが出来、酸化プラズマによる陽極の前処理も不要となり大幅なコストダウンが可能である。又、仮にＩＴＯ等の基板に凹凸があっても、それら凹凸を埋めつつ表面の平坦な陽極バッファー層が形成でき、もって正孔輸送層との密着性が良くなる。更に、陽極バッファー層の膜厚をスピンコート時の回転数、溶液の濃度で制御でき、有機発光素子における正孔注入効率を容易に調整することができるため、素子の最高発光効率を達成することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例につき、図面を参照しつつ、説明する。図１は、本発明の一実施例における有機ＥＬ素子の構造を示す図である。
【０００８】
図１において、１はガラス基板、２はＩＴＯよりなる陽極、３は陽極バッファー層、４はトリフェニルジアミン誘導体Ｎ，Ｎ´−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ´−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１´−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４´−ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）よりなる正孔輸送層、５はアルミニウム錯体ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（Ａｌｑ_３）よりなる発光層を兼ねた電子輸送層（発光層・電子輸送層と記す。）、６はＬｉＦよりなる陰極バッファー層、７は低仕事関数のＡｌよりなる陰極であり、図示のように順に形成されている。
【０００９】
ここで、本発明の最大の特徴は、陽極バッファー層として、チオフェン系導電性高分子ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（ＰＥＤＯＴ）を採用することにある。尚、上記ＰＥＤＯＴ、ＴＰＤ、Ａｌｑ_３の化学構造式は図２のとおりである。
【００１０】
素子の作製方法は以下のとおりである。アセトンで十分に洗浄したＩＴＯ基板にＰＥＤＯＴ水溶液をスピンコートにより成膜（回転数５０００ｒｐｍで３０ｓｅｃ）した後、ホットプレート上で１１０〜１２０℃で５分間、１５０〜１８０℃で３分間熱処理した。その後、真空度約１．０×１０^−２ＰａにてＴＰＤ、Ａｌｑ_３、ＬｉＦ、Ａｌをそれぞれ順に真空蒸着し、サンドウィッチ型の試料を作製した。試料面積は９ｍｍ^２（３ｍｍ×３ｍｍ）である。それぞれの膜厚は、ＴＰＤ５０ｎｍ、Ａｌｑ_３５０ｎｍ、ＬｉＦ３ｎｍである。膜厚は触針型の膜厚計で測定した。ＰＥＤＯＴを用いたｈｏｌｅ−ｏｎｌｙデバイス（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＴＰＤ／Ａｕ）の内蔵電位及び電流―電圧特性から以下に説明するように、ＰＥＤＯＴの最適膜厚を決定する。内蔵電位は電極間の仕事関数の差に起因する。
【００１１】
尚、ＰＥＤＯＴの最適膜厚の決定には、電子の全く入らないよう考慮し、陰極としてＡｕを採用した。ＴＰＤ、ＩＴＯ、Ａｕの膜厚はそれぞれ１．２μｍ、２２４ｎｍ、２１ｎｍで一定とし、ＰＥＤＯＴの厚さを５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍと膜厚を変化させた素子を作製し、夫々の素子の特性を比較しながら説明する。
【００１２】
図３は、ＴＰＤの蛍光、光吸収及び定常光電流スペクトルを示す図であり、同図３より光吸収の極大位置は３．４９ｅＶ、蛍光の極大位置は３．０９ｅＶであることがわかる。定常光電流は３．１５ｅＶに電流値のピークが観測された。
【００１３】
なお、蛍光、光吸収スペクトルの測定には石英基板上に膜厚９５ｎｍのＴＰＤを真空蒸着した試料を用いた。蛍光スペクトル測定は蛍光分光光度計を用い、光吸収スペクトルの測定には分光光度計を用いた。定常光電流スペクトルの測定には上述のサンドウィッチ試料を用いた。
【００１４】
光起電力法に用いた励起光は、３００Ｗキセノンランプ光源をブレーズ波長５００ｎｍの回折格子分光器で分光し、出射光を集光した後、試料のＩＴＯ電極側から入射させた。励起光はＴＰＤの吸収極大付近の３．６ｅＶ光（吸収係数：４．１３×１０^４ｃｍ^−１）を照射した（照射光強度：１７μＷ／ｃｍ^２）。また、暗電流測定は同一の測定系で光を遮断した状態で行った。なお、光電流、暗電流測定にはピコアンメータを用い、試料への電圧印加はピコアンメータの内蔵電源により行った。
【００１５】
図４（ａ）に陽極バッファ層（ＰＥＤＯＴ）がない素子（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｕ）のＪ_Ｌ、Ｊ_Ｄ、｜Ｊ_Ｌ−Ｊ_Ｄ｜−Ｖ_ａｐｐｌ特性を示す。同図４（ａ）より｜Ｊ_Ｌ−Ｊ_Ｄ｜が最小値をとる電圧は−０．３０Ｖとなり、Ｖ_ｂｉは０．３０ｅＶと見積もることができる（ここで得られたＶ_ｂｉの値は励起光強度に依存しなかった。以下に示す図４（ｂ）〜（ｄ）においても同様であった）。なお、この場合のバンド図は図５（ａ）のように描ける。Ｖ_ｂｉの値は、陽極ＩＴＯ、陰極Ａｕの仕事関数がそれぞれ４．８ｅＶ、５．１ｅＶであることから妥当な値である。この事実から図５（ａ）に示したようにＴＰＤ中のバンドベンディングは無視できることがわかる。更に、同じ金属で有機半導体を挟んだサンドウィッチ試料においても光起電力法による測定を行ったが、この際のＶ_ｂｉの値はゼロとなる妥当な結果が得られた。
【００１６】
図４（ｂ）〜（ｄ）にＰＥＤＯＴ層を５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ設けた素子（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＴＰＤ／Ａｕ）のＪ_Ｌ、Ｊ_Ｄ、｜Ｊ_Ｌ−Ｊ_Ｄ｜−Ｖ_ａｐｐｌ特性を示す。ＰＥＤＯＴ層厚が５ｎｍの場合Ｖ_ｂｉ＝−０．１０ｅＶとなり、ＰＥＤＯＴ層厚が１０ｎｍ、３０ｎｍの場合、両者ともＶ_ｂｉ＝０ｅＶとなった。これは、ＰＥＤＯＴ層厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍと大きくなるにつれ、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ陽極の仕事関数が０．２０ｅＶ、０．３０ｅＶ、０．３０ｅＶ増加したことに対応する。すなわち、陽極から注入される正孔にとって注入障壁が低下したことを意味する。図５（ｂ）は１０ｎｍ以上のＰＥＤＯＴを挿入した素子の接触後の熱平衡状態におけるバンド図を示す。
【００１７】
図６に図３（ａ）〜（ｄ）で得られた結果をまとめておく。図６中におけるＪ_ＯはＰＥＤＯＴバッファー層を挿入していないＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｕ構造の素子の１Ｖ、１０Ｖそれぞれの印加電圧における電流値、ＪはＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＴＰＤ／Ａｕ構造の素子のそれぞれの印加電圧における電流値である。ＰＥＤＯＴバッファー層の膜厚が厚くなるにつれＶ_ｂｉが低下し、Ｖ_ｂｉがゼロとなる１０ｎｍ以上の膜厚において電流値が３０倍程度と大きくなり飽和の傾向が見られる。ＰＥＤＯＴを発光素子のバッファー層として用いる場合、膜厚は薄く設定するのが一般的であるので、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ陽極とＴＰＤの接触の場合、ＰＥＤＯＴ膜厚は１０ｎｍ程度が最適であることがわかる。
【００１８】
ＰＥＤＯＴバッファー層により正孔注入効率が増大する機構としては、ＰＥＤＯＴ層がない場合、ＩＴＯの凹凸に起因しＩＴＯと正孔輸送層との接触面積が制限されていたのが、ＰＥＤＯＴ層をＩＴＯと正孔輸送層間に挿入することにより接触面積の拡大が図られるため電流値が増大するとの見方がある。ウェットプロセスで作成する場合と異なり、有機低分子化合物の蒸着膜の場合、このような界面に凹凸がある場合の密着性は大きな問題となる。しかし、ＩＴＯ陽極とＴＰＤ間の接触面積の増加のみではＰＥＤＯＴ層厚によるＶ_ｂｉの変化を理解することはできない。
【００１９】
ＰＥＤＯＴのＨＯＭＯレベルと真空準位とのエネルギー差は５．２±０．１ｅＶと報告されている。この値は、ちょうど、ＰＥＤＯＴのＨＯＭＯレベルがＩＴＯの仕事関数とＴＰＤのＨＯＭＯレベル（真空準位から見て５．５ｅＶ）との間に存在することを意味し、ＩＴＯから正孔がまずＰＥＤＯＴ層に注入され、さらにＰＥＤＯＴ層からＴＰＤ層へと注入される段階的な注入現象により正孔注入効率が上昇したと考えることができる。この機構によりＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ陽極を用いた場合の正孔の注入障壁は低下し、電流値も上昇すると結論することができる。
【００２０】
以上のように、本発明は、有機ＥＬ素子において、その陽極バッファー層として有機高分子、好適例としてはＰＥＤＯＴを用いることにより、陽極からの正孔の注入障壁が低下することにより、正孔注入効率の向上が図れた。
【００２１】
【発明の効果】
有機ＥＬ素子における陽極バッファー層として有機高分子を用いれば、ＩＴＯ等の陽極の表面にスピンコートするだけで陽極バッファー層を形成することが出来、酸化プラズマによる陽極の前処理も不要となり大幅なコストダウンが可能である。又、仮に陽極基板に凹凸があっても、それら凹凸を埋めつつ表面の平坦な陽極バッファー層が形成でき、もって正孔輸送層との密着性が良くなり、陽極からの正孔注入効率が大幅に改善される。更に、陽極バッファー層の膜厚をスピンコート時の回転数、溶液の濃度で制御でき、有機発光素子における正孔注入効率を容易に調整することができるため、素子の最高発光効率を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における有機ＥＬ素子の構造を示す図。
【図２】本発明の一実施例に用いられる主要部材の化学構造を示す図。
【図３】有機ＥＬ素子の構成部材の蛍光、光吸収及び定常光電流スペクトルを示す図。
【図４】有機ＥＬ素子において、ＰＥＤＯＴのない素子及びＰＥＤＯＴの存在する素子でその膜厚を変化させたときの諸特性を示す図。
【図５】本発明の作用効果を説明するためのエネルギーバンド図。
【図６】本発明の作用効果を説明するための図。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 陽極バッファー層（ＰＥＤＯＴ）
４ 正孔輸送層（ＴＰＤ）
５ 発光層・電子輸送層（Ａｌｑ_３）
６ 陰極バッファー層（ＬｉＦ）
７ 陰極（Ａｌ）

Claims (5)

1. 陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層・電子輸送層、陰極の順、又は、陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順で構成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記陽極バッファー層が有機高分子からなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層・電子輸送層、陰極バッファー層、陰極の順、又は、陽極、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層、陰極の順で構成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記陽極バッファー層が有機高分子からなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 有機高分子が、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 陽極バッファー層の膜厚が約１０ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項１、２、３、４の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、陽極上に有機高分子の水溶液をスピンコートすることにより陽極バッファー層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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