JP2014192164A - トランジスタ素子 - Google Patents
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- Bipolar Transistors (AREA)
Abstract
【解決手段】エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にp型有機半導体層が設けられ、さらに、上記ベース電極とエミッタ電極側のp型有機半導体層との間にホール透過促進層が設けられており、該ホール透過促進層が導電性ポリマーを有してなる膜であるトランジスタ素子。
【選択図】なし
Description
(基板)
本発明の有機トランジスタ素子は、通常、下記に挙げるような基板上に形成して使用される。この際に用いる基板は、トランジスタ素子の形態を保持できる材料であればよく、例えば、ガラス、アルミナ、石英、炭化珪素などの無機材料、アルミニウム、銅、金などの金属材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で、耐衝撃性に優れたフレキシブルなトランジスタ素子を作製することができる。また、有機発光層を形成した発光トランジスタ素子として利用する場合であって、基板側から光を放出させるボトムエミッションの場合は、プラスチックフィルム、ガラスなど、光透過率の高い基板を用いることが望ましい。これら基板は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。また、基板の大きさや、形態については、トランジスタ素子の形成が可能であれば、例えば、カード状、フィルム状、ディスク状、チップ状など、どのようなものでも問題なく使用できる。
先に述べたように、本発明の有機トランジスタ素子の特徴は、構成するp型有機半導体層が、図1に示したように、コレクタ電極とベース電極間に設けたコレクタ層21と、ベース電極とエミッタ電極間に形成されたエミッタ層22とからなる。各電極とこれらの有機半導体層とは、コレクタ層21は、直接或いは電流透過促進層を介して、エミッタ層22は、ホール透過促進層或いはホール透過促進層と電流透過促進層を介して積層された状態にある(図1、図2参照)。以下、有機半導体層であるコレクタ層とエミッタ層について説明する。
次に、本発明のトランジスタ素子に用いられる電極について説明する。本発明のトランジスタ素子を構成する電極としては、コレクタ電極11、エミッタ電極12、およびベース電極13があり、図1に示すように、通常、コレクタ電極11は基板(不図示)上に設けられ、ベース電極13は、p型有機半導体層であるエミッタ層22、コレクタ層21の間に埋め込まれるように設けられ、エミッタ電極12はコレクタ電極11と対向する位置に、上記p型有機半導体層21、22とベース電極13とを挟むように設けられる。
本発明のトランジスタ素子は、シート状のベース電極の表裏の一方の面或いは両方の面に、積層させた状態で電流透過促進層をさらに形成することも好ましい。また、電流透過促進層の形成材料には、ベース電極を透過する電流が増加する材料であれば、問題なく使用できる。電流透過促進層の形成材料としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物、金属酸化物などが利用できるが、好ましい材料として、アルカリ金属化合物、最も好ましい化合物として、フッ化リチウムが挙げられる。電流透過促進層は、ベース電極とエミッタ層との間、ベース電極とコレクタ層との間に形成でき、どちらか一方に形成されていれば、その効果は認められる。しかし、本発明者らの検討によれば、ベース電極の表裏の両方の面に形成することにより、より大きな効果が得られ、コレクタ電流のON電流の大きな増加とOFF電流の減少がなされる。
本発明のトランジスタ素子は、必要に応じて、下記のようにして暗電流抑制層を形成したものであってもよい。その方法としては、ベース電極を形成した後に、当該ベース電極を加熱処理して形成してもよい。さらに、本発明のトランジスタ素子においては、前記ベース電極を金属からなるものとし、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成することで、エミッタ電極−ベース電極間に電圧VBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制することができるものになる。
本発明のトランジスタ素子は、正孔注入層を形成したものであってもよい。正孔注入層は、エミッタ電極からの正孔注入障壁を小さくし、正孔注入効率を高めるとともに、安定性も向上させる。その形成材料としては、正孔注入効率を高めれば問題なく使用できるが、例えば、フタロシアニン類、金属酸化物などが挙げられる。好ましい金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウムが挙げられる。正孔注入層の厚さは0.5nm〜500nmが好ましく、0.5nm未満であると効果が小さく、500nmよりも厚くすると絶縁体層として機能し、電流を大幅に低下するので好ましくない。
(トランジスタ素子の評価)
作製したトランジスタ素子について、エミッタ電極−コレクタ電極間に印加電圧(VC)を印加し、エミッタ電極−ベース電極間に印加するベース電圧(VB)を0V〜−5Vの範囲で変調させた。出力変調特性の測定は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧(VC)を印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧VB(0〜−3V)を印加したときの、ベース電流IB、および、コレクタ電流ICの変化量(オフ電流、オン電流)を測定した。また、ベース電流の変化ΔIBに対するコレクタ電流の変化ΔICの比率、すなわち、電流増幅率(hFE=ΔIC/ΔIB)、オン電流とオフ電流の比率であるオン/オフ比(IC-ON/IC-OFF)を算出した。
[トランジスタ素子]
レジオレギュラ−P3HT〔regioregular−Poly(3−hexylthiophene−2,5−diyl)〕(P3HT)をトルエンに溶解し、濃度が25mg/mlとなるようにP3HT溶液を調製した。得られたP3HT溶液を、ITO透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層(230nm)を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとしてPEDOT:PSS〔商品名CLEVIOS AI4083、エイチ・シー・スタルク社製、導電率(カタログ値)=10-3S/cm2)〕水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(30nm)を形成した。さらに、P3HTをトルエンに溶解し、濃度が10.0mg/mlとなるように調整し、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することにより、P3HTからなるエミッタ層(50nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて2nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ90nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例1のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
実施例1で用いたと同様のレジオレギュラ−P3HTをトルエンに溶解し、濃度が25mg/mlとなるようにP3HT溶液を調製した。得られたP3HT溶液を、ITO透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層(230nm)を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例1で用いたと同様のPEDOT:PSS水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(30nm)を形成した。さらに、ポリ(2,5−ビス(3−ドデシルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2,b]チオフェン)(以降、PBTTT−C12と呼ぶことがある)をクロロベンゼンに溶液を用いて、10mg/mlとなるようにPBTTT−C12溶液を調製した。PBTTT−C12溶液をスピンコート法により、コーティングしてPBTTT−C12らなるエミッタ層(50nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて2nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ90nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例2のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
実施例1で用いたと同様のレジオレギュラ−P3HTをトルエンに溶解し、濃度が25mg/mlとなるようにP3HT溶液を調製した。得られたP3HT溶液を、ITO透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層(230nm)を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例1で用いたと同様のPEDOT:PSS水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(30nm)を形成した。さらに、(メトキシーエチルーヘキソキシ ポリフェニレンビニレン)(以降MEH−PPVと呼ぶことがある)をクロロベンゼンに溶液を用いて、5mg/mlとなるようにMEH−PPV溶液を調製した。MEH−PPV溶液をスピンコート法により、コーティングしてMEH−PPVらなるエミッタ層(50nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて2nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ90nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例3のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
[トランジスタ素子]
実施例1と同様にして、P3HTよりなるコレクタ層(230nm)、フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミニウム電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして実施例1で用いたと同様のPEDOT:PSS水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(30nm)を形成した。さらに、P3HTをトルエンと貧溶媒であるヘキサンの混合溶媒(重量比率 トルエン:ヘキサン=50:10)に溶解し、濃度8.3mg/mlとなるように調整した。このコレクタ層の形成に用いたのとは溶媒と濃度の異なるP3HT溶液(8.3mg/ml)を用いて、P3HTからなるエミッタ層(50nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて4nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ50nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例4のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
[トランジスタ素子]
実施例1と同様にして、P3HTよりなるコレクタ層(230nm)、フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミニウム電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとしてPEDOT:PSS(商品名CLEVIOS PH500、エイチ・シー・スタルク社製、導電率(カタログ値)=300S/cm2)水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(50nm)を形成した。さらに、P3HTをトルエンに溶解し、濃度が10.0mg/mlとなるように調整した。このコレクタ層の形成に用いたのとは濃度の異なるP3HT溶液を用いて、P3HTからなるエミッタ層(50nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて4nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ50nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例5のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
[トランジスタ素子]
実施例1と同様にして、P3HTよりなるコレクタ層(230nm)、フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例1で用いたと同様のPEDOT:PSS水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(30nm)を形成した。さらに、P3HTをトルエンに溶解し、濃度25mg/mlとなるように調整した。このP3HT溶液を用いて、P3HTからなるエミッタ層(70nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて4nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ50nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例6のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
[トランジスタ素子]
実施例6と同様にして、P3HTよりなるコレクタ層(230nm)、フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、平均厚さ6nmのベース電極層を形成した。その後、大気中雰囲気下においての加熱処理を行わずに、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例1で用いたと同様のPEDOT:PSS水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層(30nm)を形成した。さらに、P3HTをトルエンに溶解し、濃度25mg/mlとなるように調整した。このP3HT溶液を用いて、P3HTからなるエミッタ層(70nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて4nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ50nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例7のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
[ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子]
実施例1で用いたと同様のレジオレギュラ−P3HTをクロロホルムに溶解し、濃度が20mg/mlとなるようにP3HT溶液を調製した。得られたP3HT溶液を、ITO透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層(250nm)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる0.6nmの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ10nmのベース電極層を真空蒸着法により形成した。これを大気中で100℃の温度で1時間熱処理し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウム(LiF)からなる3nmの電流透過促進層を形成し、その後、再び上記で使用したP3HT溶液を用い、スピンコーターにて、エミッタ層(100nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて2nmの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ30nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、比較例1のトランジスタ素子を得た。得られた素子の構造を図3に示した。
[ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子]
実施例1と同様にして、P3HTよりなるコレクタ層(230nm)、フッ化リチウムからなる平均厚さ1.1nmの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ6nmのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。次に、フッ化リチウムからなる2.0nmの電流透過促進層を形成した。さらに、P3HTをトルエンに溶解し、濃度25.0mg/mlとなるように調整した。このP3HT溶液を用いて、P3HTからなるエミッタ層(70nm)を形成した。次に、酸化モリブデン層(電荷注入層)を真空蒸着法にて4nmの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ50nmのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、比較例2のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、MBOTの特徴である電流変調を示した。
[ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子]
実施例1で用いたと同様のレジオレギュラ−P3HTをトルエンに溶解し、濃度が20mg/mlとなるようにP3HT溶液を調製した。得られたP3HT溶液を、ITO透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層(250nm)を形成した。次に、フッ化リチウム(LiF)からなる0.6nmの電流透過促進層、アルミニウムからなる平均厚さ10nmのベース電極層、その後、大気中雰囲気下において100℃の熱処理を1時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層(暗電流抑制層)を形成した。さらに、フッ化リチウム(LiF)からなる3nmの電流透過促進層、上記で使用したP3HT溶液からなるエミッタ層(100nm)、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて2nm、金からなる平均厚さ30nmのエミッタ電極からなるトランジスタ素子を作成した。
[ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子]
比較例3と同様にしてP3HTよりなるコレクタ層(250nm)を形成し、フッ化リチウム(LiF)からなる0.6nmの電流透過促進層、アルミニウムからなる平均厚さ10nmのベース電極層を形成した。大気下加熱による暗電流抑制層の形成は行わずに、大気下に2時間放置した。さらに、フッ化リチウム(LiF)からなる3nmの電流透過促進層、上記で使用したP3HT溶液からなるエミッタ層(100nm)、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて2nm、金からなる平均厚さ30nmのエミッタ電極からなるトランジスタ素子を作成した。
トランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧VCを−5V印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧VBを印加したときと印加しないとき(0〜−3V)の、コレクタ電流ICおよびベース電流IBの変化量を測定して行った。実施例のトランジスタ素子は、いずれもMBOTとして動作が確認された。評価結果を表1、表2に、主な結果をまとめて示した。すなわち、表1には、エミッタ層の材料をそれぞれに変えて行った実施例1〜3の結果を示した。そして、図4に、この場合のトランジスタ素子の「コレクタ電流の変化(IC−VB特性)」を示した。また、表2に、ベース電極の加熱による暗電流抑制層を形成した素子と形成していない素子の実施例6と7の場合と、ホール透過促進層を形成しなかった以外は実施例6と同様の構成の比較例2の結果を示した。そして、図5に、トランジスタ素子の「コレクタ電流の変化(IC−VB特性)」、をそれぞれ示した。
12:エミッタ電極
13:ベース電極
21:有機半導体層(エミッタ層側)
22:有機半導体層(コレクタ層側)
31:ホール透過促進層
Claims (6)
- エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にp型有機半導体層が設けられ、さらに、上記ベース電極とエミッタ電極側のp型有機半導体層との間にホール透過促進層が設けられており、該ホール透過促進層が導電性ポリマーを有してなる膜であることを特徴とするトランジスタ素子。
- 前記ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有する材料から形成された親水性の膜である請求項1に記載のトランジスタ素子。
- 前記導電性ポリマーが、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含有してなる請求項1又は2に記載のトランジスタ素子。
- 前記導電性ポリマーのエネルギー準位が、ベース電極とエミッタ電極間に設けられているp型有機半導体層の最高被占分子軌道よりも大きい請求項1〜3のいずれか1項に記載のトランジスタ素子
- 前記ホール透過促進層と前記ベース電極間に、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層されている請求項1〜4のいずれか1項に記載のトランジスタ素子
- 前記ホール透過促進層の膜厚が、5nmから200nmである請求項1〜5のいずれか1項に記載のトランジスタ素子。
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