JP2004224832A - 接着性の改善された硬化性組成物および接着性改善方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、高耐久性と接着性を両立する硬化性組成物、接着性改善方法、および積層体を供すること。
【解決手段】(A)水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基(以下、「反応性ケイ素基」という。)を有するイソブチレン系重合体を含有する硬化性組成物、硬化性組成物の接着性改善方法、および積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有するイソブチレン系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等をともなうシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材等に用いると有効であり、このようなイソブチレン系重合体を主成分として含有するシーリング材組成物が開示されている(たとえば、特許文献1参照)。
【0003】
シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料(以下、これらをまとめて「基材」という。)に対して良好な接着性を示す必要がある。前記イソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材は、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材などと比較して耐久性、耐候性、耐熱性などに優れるが、各種基材に対する接着性が充分ではない場合があった。プライマーを使用することによりある程度接着性は改善されることが開示されているものの(たとえば、特許文献2参照)、更なる接着性の向上が必要であり、シーリング材自身の接着性(自着性)を向上させることが求められている。
【0004】
一方、イソブチレン系重合体を、建築用シーリング材などの復元性や耐久性が求められる用途に用いる場合、硬化触媒として2−エチルヘキサン酸スズなどの2価のスズカルボン酸塩を通常使用することが開示されている(たとえば、特許文献3参照)。しかしながら、イソブチレン系重合体の硬化触媒として2−エチルヘキサン酸スズを用いた場合には、接着性が不充分な場合があった。
【0005】
他方、ポリオキシアルキレン系重合体などの反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、カルボン酸のα位の炭素原子が第四級炭素であるカルボン酸のスズ化合物を用いることにより硬化速度を改善した湿気硬化型樹脂組成物が開示されている(たとえば、特許文献4参照)。しかし、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、得られる硬化物の耐久性が充分ではない場合があった。
【0006】
【特許文献1】
特公平4−69659号公報(第3欄34行〜第4欄2行)
【特許文献2】
特開平11−343429号公報(段落番号[0007])
【特許文献3】
特開平8−41361号公報(段落番号[0006])
【特許文献4】
特開2002−285018号公報(段落番号[0004])
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、高耐久性と接着性を両立する硬化性組成物、接着性改善方法、および積層体を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
重合体の硬化反応触媒として特定の構造を有するカルボン酸スズ塩を添加することによって、耐久性を低下させることなく、この組成物の接着性を改善することができる。
【0009】
すなわち、本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物。
【0010】
さらに、イソブチレン系重合体(A)の数平均分子量が500〜50000であり、ケイ素含有基が、一般式(1):
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基または(R’)3SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。また、Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、aは0、1、2、3のいずれかであり、bは0、1、2のいずれかであり、aとbとが同時に0になることはない。また、mは0または1〜19の整数である。aとmとが同時に0になることはない。)で表わされ、かつイソブチレン系重合体(A)の主鎖の末端および/または側鎖に結合していることが好ましい。
【0013】
さらに、Xが、アルコキシ基であることが好ましい。
【0014】
さらに、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対して、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部含有することが好ましい。
【0015】
さらに、アミン化合物(C)を含有することが好ましい。
【0016】
さらに、アミン化合物(C)が、第二アミン類であることが好ましい。
【0017】
さらに、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対して、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部、アミン化合物(C)を0.01〜20重量部含有することが好ましい。
【0018】
さらに、本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体に、(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する硬化性組成物の接着性改善方法に関する。
【0019】
さらに、本発明は、(X)基材層、(Y)プライマー層、および(Z)(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有するシーリング材層からなる積層体に関する。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物に関する。
【0021】
反応性ケイ素基は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、特に限定されないが、一般式(1):
【0022】
【化3】
【0023】
で表わされる基が入手性、硬化性および貯蔵安定性の点で好ましい。
【0024】
ここで、一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。
【0025】
また、一般式(1)中、Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基のいずれかである。さらに、aは0、1、2、3のいずれかであり、bは0、1、2のいずれかであり、aとbとが同時に0になることはない。また、mは0または1〜19の整数、好ましくは0または1〜5の整数である。但し、aとmとが同時に0になることはない。
【0026】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【0027】
これらのなかでも、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【0028】
水酸基または加水分解性基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5の範囲が好ましく、さらに2〜3個の範囲が好ましい。(a+Σb)が5をこえると得られる硬化物の伸びが小さくなる傾向がある。ここで、(a+Σb)とは、(a+b×m)の数を表し、反応性ケイ素基中の水酸基や加水分解性基の数を意味する。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【0029】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。反応性ケイ素基を形成するケイ素原子の数が20個をこえるとシロキサン結合に起因して、周囲への撥水汚染を生じる傾向がある。
【0030】
とくに、一般式(1)においてmが0である、一般式(2):
【0031】
【化4】
【0032】
(一般式(2)中、R2、X、は一般式(1)と同じ。cは1〜3の整数。)で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点で好ましい。
【0033】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基などがあげられる。なかでも、ジメトキシメチルシリル基は、入手性および貯蔵安定性の点から好ましい。トリメトキシシリル基は活性が高く、後述するカルボン酸スズ塩(B)のシラノール縮合触媒の量を低減できる点から好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解によって生成するアルコールがエタノールとなり安全性が高いために好ましい。
【0034】
イソブチレン系重合体(A)は、反応性ケイ素基をイソブチレン系重合体1分子あたり平均で1個以上有する。反応性ケイ素基は平均で1.1〜5個であることが好ましく、1.3〜3個であることがより好ましい。イソブチレン系重合体1分子あたりに含まれる反応性ケイ素基の数が平均で1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなる。また反応性ケイ素基の数が平均で5個をこえると、得られるゴム状硬化物の伸び特性が悪く(伸びの値が小さく)なることがある傾向がある。
【0035】
ここで、イソブチレン系重合体1分子あたりの反応性ケイ素基の平均の個数は、イソブチレン系重合体の末端構造を300MHz1H−NMR分析により各構造に帰属するプロトン(開始剤由来のプロトン:6.5〜7.5ppm、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン:0.0〜0.1ppmまたはメトキシプロトン:3.4〜3.5ppm)の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた値である。
【0036】
イソブチレン系重合体(A)は、反応性ケイ素基を、イソブチレン系重合体の主鎖の末端および/または側鎖に有することが好ましい。とくに、反応性ケイ素基が主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高い伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。側鎖の場合は、1分子あたりの反応性ケイ素基の平均の個数を多くすることが可能であり、硬化性や硬化物物性の点で好ましい。
【0037】
また、これら反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)は単独あるいは2種以上併用することができる。
【0038】
本発明の硬化性組成物において、重合体が、反応性ケイ素基以外の部分にイソブチレンに起因する繰り返し部分を有することは、ポリオキシアルキレン系重合体に比べて、著しく耐久性や耐候性、および耐水性が良くなるという点で優れている。
【0039】
イソブチレン系重合体(A)のイソブチレンに起因する繰り返し部分は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。なかでも、比較的ガラス転移温度が低く得られる硬化物が耐寒性に優れることから、イソブチレンに起因する繰り返し単位は総量で50重量%以上有することが本発明では必須である。さらに、イソブチレンに起因する繰り返し単位は総量で80重量%以上有するものが好ましく、90〜99重量%有するものがとくに好ましい。
【0040】
イソブチレンと共重合可能な単量体としては、たとえば、炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。前記の単量体としては、たとえば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【0041】
なかでも、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加するためシランカップリング剤として作用し得る基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する点で好ましい。
【0042】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは10重量%以下、さらには5重量%以下、とくには1重量%以下の範囲で含有させてもよい。前記単量体単位の使用量が10重量%をこえると、耐候性が低下する傾向がある。
【0043】
イソブチレン系重合体(A)の数平均分子量は、GPC(Waters製LCModule1、クロロホルム溶媒)におけるポリスチレン換算において500〜50,000であるのが好ましく、とくに1,000〜30,000の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。数平均分子量が500未満では、得られるゴム状硬化物の伸び特性が悪く(伸びの値が小さく)なることがあり、50,000をこえると高粘度となることから作業性が悪くなる傾向がある。
【0044】
つぎに反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)の製法について説明する。
【0045】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)のうち、主鎖の末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)は、イニファー法と呼ばれる重合法(イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法)で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば重合反応により得られる三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端とアリルトリメチルシランとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレン系重合体を得た後、一般式(3):
【0046】
【化5】
【0047】
(式中、R1、R2、X、aおよびbは一般式(1)と同じ。)で表わされるヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式(4):
【0048】
【化6】
【0049】
(式中、R2、Xおよびcは一般式(2)と同じ。)で表わされるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応(ヒドロシリル化反応)により得ることができる。白金触媒の具体例としては、塩化白金酸、白金の単体、またはアルミナ、シリカ、あるいはカーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの;白金−ビニルシロキサン錯体{たとえば、Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m};白金−ホスフィン錯体{たとえば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4};白金−ホスファイト錯体{たとえば、Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4(前記式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは整数を表す。以下同様。)、Pt(acac)2があげられる(前記式中、acacはアセチルアセトナート基を表す。以下同様。)があげられる。また、Ashbyらの米国特許第3159601号明細書および米国特許第3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにLamoreauxらの米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒もあげられる。なかでも、触媒活性の点で、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Pt(acac)2が好ましい。
【0050】
ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、入手性の点から、とくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【0051】
このような製造法は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報、特許第2539445号公報などに記載されている。
【0052】
また、側鎖に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)は、イソブチレンを含有する単量体中に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合することにより製造できる。
【0053】
さらに、主鎖の末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)を製造する重合反応の際に、主成分であるイソブチレン単量体以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合させたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、主鎖の末端および側鎖に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)が製造される。
【0054】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、前述した化合物があげられる。
【0055】
前記のように反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などと比較して、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよく、湿気透過性の低い硬化物になり得る。
【0056】
本発明の硬化性組成物においてカルボン酸スズ塩(B)として、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を使用する。このカルボン酸スズ塩(B)は、イソブチレン系重合体(A)に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものである。また、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)を使用すると、α位の炭素が4級炭素でないカルボン酸スズ塩を使用した場合と比較して、本発明の硬化性組成物の接着性を向上させることができる。さらに、この接着性改善効果は、イソブチレン系重合(A)と組合せた場合にとくに有効である。
【0057】
カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)としては一般式(5):
【0058】
【化7】
【0059】
(式中、R3、R4およびR5はそれぞれ独立した置換または非置換の1価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。)で表わされる鎖状脂肪酸のスズ塩、または一般式(6):
【0060】
【化8】
【0061】
(式中、R6は置換または非置換の1価の有機基、R7は置換または非置換の2価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。)および一般式(7):
【0062】
【化9】
【0063】
(式中、R8は置換または非置換の3価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。)で表わされる構造を含有する環状脂肪酸のスズ塩があげられる。カルボン酸スズ塩(B)の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、ピバル酸、2,2−ジメチル酪酸、2−エチル−2−メチル酪酸、2,2−ジエチル酪酸、2,2−ジメチル吉草酸、2−エチル−2−メチル吉草酸、2,2−ジエチル吉草酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジエチルヘキサン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチルこはく酸、2,2−ジエチルこはく酸、2,2−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、3−メチルイソクエン酸、4,4−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、1−メチルシクロペンタンカルボン酸、1,2,2−トリメチル−1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、2−メチルビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボン酸、2−メチル−7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボン酸、1−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−カルボン酸などの環状カルボン酸などがあげられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【0064】
とくにイソブチレン系重合体(A)との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸のスズ塩が好ましく、さらには鎖状モノカルボン酸のスズ塩がより好ましい。さらに入手が容易であることからピバル酸スズ、ネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、2,2−ジメチルオクタン酸スズ、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸スズなどがとくに好ましい。
【0065】
また、カルボン酸スズ塩(B)の酸基部分の炭素数は5〜20であることが好ましく、6〜18であることがより好ましく、8〜12であることがとくに好ましい。炭素数が5未満では揮発性、臭いの点から好ましくない傾向がある。一方、炭素数が20をこえると固状になりやすくイソブチレン系重合体(A)との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。これらの点からカルボン酸スズ塩(B)としてはネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、2,2−ジメチルオクタン酸スズ、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸スズがとくに好ましい。
【0066】
カルボン酸スズ塩(B)の使用量としては、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対し、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部含有することが好ましく、さらには0.5〜10重量部含有することが好ましい。カルボン酸スズ塩(B)の含有量が0.01重量部未満では硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、カルボン酸スズ塩(B)の含有量が20重量部をこえると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない傾向がある。
【0067】
また、前記の各カルボン酸スズ塩は、単独で使用する以外に、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
一方、カルボン酸スズ塩(B)のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒としてアミン化合物(C)を添加することができる。
【0069】
アミン化合物(C)の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
これらアミン化合物(C)の中で、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの第二アミン類は、助触媒能が高い点から好ましい。第二アミン類1分子中における炭素数は、6〜40個であることが好ましく、さらには9〜20個であることがより好ましい。第二アミン類の炭素数が6より少ないと毒性がより高くなる傾向がある。炭素数が40個をこえるとより結晶性が高くなり取り扱いにくくなる傾向がある。第二アミン類は助触媒能が高いため、他のアミン類を用いた場合と同じ速度で硬化させるとき、カルボン酸スズ塩(B)またはアミン化合物(C)の添加量を少なくすることができる。
【0071】
前記アミン化合物(C)の含有量は、(A)成分100重量部に対して、アミン化合物(C)を0.01〜20重量部含有することが好ましく、さらに0.1〜5重量部含有することがより好ましい。アミン化合物の含有量が0.01重量部未満であると硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、アミン化合物の含有量が20重量部をこえると、ポットライフが短くなり過ぎたり、逆に硬化速度が遅くなる場合があり、作業性の点から好ましくない傾向がある。
【0072】
また、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤もアミン化合物(C)として用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は、反応性ケイ素基およびアミノ基を有する化合物である。この反応性ケイ素基の例としては、一般式(1)で表わされる基の内Xが加水分解性基である反応性ケイ素基をあげることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基をあげることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、2個以上、とくに3個以上が好ましい。
【0073】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
【0074】
本発明の硬化性組成物にはアミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤も用いることができる。
【0075】
アミノ基以外の官能基としては、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。
【0076】
アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等をあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【0077】
本発明の硬化触媒として、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、オレイン酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズなどのカルボン酸スズ塩(B)以外のカルボン酸スズ塩;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価の有機スズ化合物;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性等が改善される。しかしながら、4価の有機スズ化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が低下する。
【0078】
本発明の硬化性組成物中における反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)の含有率は、得られる硬化物の耐久性の点から10重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、30重量%以上であることがとくに好ましい。
【0079】
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛粉末などがあげられる。これら充填材のうちでは、補強性と貯蔵安定性の点から、沈降性シリカ、ヒュームシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は(A)成分100部に対して10〜1000部が好ましく、さらに50〜300部がより好ましい。
【0080】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。
【0081】
このような添加剤としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、接着性付与剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、チクソ性付与剤、表面改質剤、酸化防止剤、水などがあげられる。
【0082】
このような添加剤の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、または特開昭64−22904号公報などに記載されている。
【0083】
さらに、本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体に、(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する硬化性組成物の接着性改善方法に関する。本発明の接着性改善方法は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる。
【0084】
前記接着性改善方法において、イソブチレン系重合体(A)へのカルボン酸スズ塩(B)の添加方法としてはとくに限定はない。予めイソブチレン系重合体(A)とカルボン酸スズ塩(B)を混合した1液型の硬化性組成物として用いる方法と、イソブチレン系重合体(A)を有する主剤とカルボン酸スズ塩(B)を有する硬化剤からなる2液または3液以上の多液型硬化性組成物を調製し、主剤と硬化剤を使用直前に混合して用いる方法などがあげられる。貯蔵安定性および深部硬化性の点から2液または3液以上の多液型硬化性組成物として用いる方法がより好ましい。
【0085】
本発明の硬化性組成物を各種基材に対して接着させる場合、各種基材にプライマーを塗布した後に本発明の硬化性組成物を塗布してもよく、ノンプライマーで用いてもよい。なかでも、プライマーを塗布した後に本発明の硬化性組成物を塗布すると、接着性改善効果が顕著であるためより好ましい。
【0086】
さらに、本発明の積層体は、(X)基材層、(Y)プライマー層、および(Z)本発明のイソブチレン系重合体(A)とカルボン酸スズ塩(B)を含有するシーリング材層からなる積層体に関する。本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物によって各種基材が良好に接着された積層体である。
【0087】
基材層(X)の基材としては、たとえば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅などの各種金属;アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル電着塗料、フッ素塗料などの合成樹脂材料;ガラス、セラミック、セメント、コンクリート、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料;変成シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、SBR系、含フッ素系、イソブチレン系などの先打ちシーリング材;などをあげることができる。なかでも、本発明による接着性改善効果が特に顕著であるという点で、アクリル電着塗料、フッ素塗料などの合成樹脂材料;コンクリート、モルタルなどの無機材料;変性シリコーン系、シリコーン系、ポリサルファイド系などの先打ちシーリング材が好ましい。
【0088】
プライマー層(Y)は、基材へのプライマー塗布後に、プライマー中の溶剤成分が揮発して被膜形成する樹脂層である。
【0089】
前記プライマーとしては、シラン系プライマー、ウレタン系プライマー、エポキシ系プライマーなどの各種のプライマーを用いることができ、各種の市販のプライマーを用いることもできる。これらの中でも、シラン系プライマーは、本発明の硬化性組成物に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。シラン系プライマーの調整方法としては、特開2000−86990号公報、特開2000−328003号公報、特開2000−336310号公報、特開2001−329206号公報、特開2001−329207号公報、特開2000−95952号公報、特開2001−49183号公報、特開2001−152080号公報、特開平11−209701号公報、特開平11−209702号公報、特開平11−343429号公報、特開2001−262054号公報、特開2001−262066号公報、特開2001−262040号公報、特開2001−262051号公報、特開2001−262049号公報、特開2002−80783号公報、特開2001−323210号公報、などに記載されているが、とくにこれらに限定されるものではない。とくに、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、オルガノポリシロキサン樹脂、アミノシランカップリング剤、などを含有するシラン系プライマーは、本発明の硬化性組成物に適用した場合にとくに接着性が良好であるためより好ましい。
【0090】
シーリング材層(Z)は、本発明のイソブチレン系重合体(A)とカルボン酸スズ塩(B)を含有する硬化性組成物が硬化してなる層である。シーリング材層の厚みは、1mm〜50mmが好ましく、3mm〜30mmがより好ましく、5mm〜20mmがとくに好ましい。シーリング材層の厚みが1mm未満であると目地の動きに追従できずシーリング材層の亀裂が生じる傾向があり、またシーリング材層の厚みが50mmをこえると高コストとなる傾向がある。
【0091】
本発明による接着性改善効果は、前記の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング材として、建造物、土木工事、電気・電子部品用途、また工業用途等の分野に有用であり、さらに塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。2液型建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材に用いられた場合はとくに有用である。
【0092】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0093】
(合成例)
2Lの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブス3Aとともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)262.5mlおよびトルエン(モレキュラーシーブス3Aとともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)787.5ml 、p−DCC(下記化合物)4.85g(21.0mmol)を加えた。
【0094】
【化10】
【0095】
つぎにイソブチレンモノマー438ml(5.15mol)が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス/エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。つぎに、2−メチルピリジン0.72g(7.7mmol)を加えた。つぎに、四塩化チタン10.58ml(96.5mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から70分後に、アリルトリメチルシラン7.20g(63.0mmol)を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行なった。アリルトリメチルシランを添加してから120分後に、反応溶液を水200mlで4回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【0096】
ついで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−200gと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名ダイアナプロセスPS−32)100gを混合し、約75℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン2.4[eq/ビニル基]、白金(ビニルシロキサン)錯体7.5×10−5[eq/ビニル基]を添加し、ヒドロシリル化反応を行なった。FT−IRにより反応追跡を行ない、約20時間で1640cm−1のオレフィンに基づく吸収が消失した。
【0097】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体と可塑剤であるPS−32との2/1(重量比)混合物(A−1)が得られた。
【0098】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、MnおよびMw/MnをGPC法により、また末端構造を300MHz1H−NMR分析により各構造に帰属するプロトン(開始剤由来のプロトン:6.5〜7.5ppm、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン:0.0〜0.1ppmまたはメトキシプロトン:3.4〜3.5ppm)の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1H−NMRは、Varian Gemini300(300MHz)を用い、CDCl3中で測定した。
【0099】
なお、FT−IRは島津製作所製IR−408、GPCは送液システムとしてWaters LC Module1、カラムはShodex K−804を用いて行なった。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Mn=17600、Mw/Mn=1.23、Fn(シリル)=1.96であった。(数平均分子量Mnはポリスチレン換算、末端の反応性ケイ素基数Fnは、イソブチレンポリマー1分子当たり平均の反応性ケイ素基の個数)。また、イソブチレン系重合体は、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で95重量%有していた。また、mの値は0、Xはメトキシ基、R2はメチル基、aの値は2であった。
【0100】
(実施例1〜3、比較例1)
合成例で得られた(A)成分の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体とパラフィン基プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名ダイアナプロセスPS−32)の2/1(重量比)混合物(A−1)150部に対して、表1に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【0101】
つぎに、カルボン酸スズ塩と、各種アミン化合物、可塑剤、充填剤、酸化チタンを表1に示す部数計量し、撹拌混合して硬化剤を調整した。ここで、(B)成分のカルボン酸スズ塩であるネオデカン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−50)3.4部を用いたものをそれぞれ実施例1〜3とし、(B)成分以外のカルボン酸スズ塩である2−エチルヘキサン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−28)3部を用いたものを比較例1とした。
【0102】
(比較合成例)
分子量約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行ない、数平均分子量約25,500(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約25,500の2官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【0103】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3重量%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.0重量部と90℃で5時間反応させ、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−2)を得た。1H−NMR(日本電子製JNM−LA400を用いて、CDCl3溶媒中で測定)による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基数は、ポリオキシアルキレン系重合体1分子あたり平均して1.5個であった。
【0104】
(比較例2〜3)
比較合成例で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−2)95重量部に対して、表1に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【0105】
つぎに、カルボン酸スズ塩と、各種アミン化合物を表1に示す部数計量し、撹拌混合して硬化剤を調整した。ここで、カルボン酸スズ塩(B)であるネオデカン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−50)3.4部を用いたものを比較例2とし、カルボン酸スズ塩(B)以外のカルボン酸スズ塩である2−エチルヘキサン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−28)3部を用いたものを比較例3とした。
【0106】
(硬化性評価)
各組成物の硬化性を評価するため、以下の方法にて皮張り時間を測定した。
【0107】
実施例1〜3および比較例1〜3の主剤と硬化剤を表1に示す処方にしたがって計量し、スパテュラを使用して3分間攪拌、混合した。得られた組成物を約3mmの厚みに薄くのばし、23℃、湿度50%RH条件下で表面が皮を張るまでの時間(皮張り時間)を測定した。皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表わす。結果を表1に示す。
【0108】
(接着性評価)
まず、以下の手順でプライマーを調整した。
【0109】
撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管を備えた反応器にトルエン50gを仕込み、110℃に加熱した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50g、メタクリル酸メチル25g、メタクリル酸ステアリル25g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5g、トルエン50gを溶かした溶液を、反応器に3時間かけて連続添加した。モノマー添加終了後、さらに2時間重合を行ない、固形分濃度50重量%で、GPC(ポリスチレン換算)による数平均分子量(Mn)が22,000の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の溶液を得た。
【0110】
前記の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体(50重量%トルエン溶液)300重量部、トルエン(和光純薬工業製)150重量部、イソプロパノール(和光純薬工業製)50重量部、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合系樹脂(三井化学(株)製、FTR6125)100重量部、テトラエトキシシランの縮合反応物(コルコート(株)製、エチルシリケート40)10重量部、チタンテトラブトキシド(和光純薬工業製)25重量部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE−603)25重量部、アミノ基含有シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製、KP−390)25重量部を混合し、プライマーを調製した。
【0111】
つぎに、接着性を以下の方法により評価した。寸法:5×5×0.5cmの陽極酸化アルミニウムの表面を、前記のプライマーを用いてハケで1回塗布した。23℃で30分以上放置し皮膜形成したプライマー層上に、実施例1〜3および比較例1〜3の主剤と硬化剤を表1に示す処方にしたがって計量・混合した組成物を、5mmの厚さで打設した。23℃×1日の養生後、カッターナイフを使って接着面に1cm程度の切れ込みを入れてから、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。接着性試験の評価結果を表1に示す。なお、表中の○は凝集破壊を示し、×は界面破壊を示す。
【0112】
(耐久性評価)
実施例1〜3および比較例1〜3の主剤と硬化剤を表1に示す処方にしたがって計量・混合した組成物を、JIS A 5758−1992に記載の10030耐久性試験を行なった。耐久性試験の評価結果を表1に示す。なお、試験後に異常が無く合格したものを○、不合格のものを×とした。
【0113】
【表1】
【0114】
表1の比較例1、2に示す通り、反応性ケイ素基を有する重合体として、反応性ケイ素機を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合には、カルボン酸スズ塩の種類に関わらず良好な接着性を示すが、10030耐久性を評価すると、不合格になる。
【0115】
一方、本発明の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)を用いると、10030耐久性が合格となるが、シラノール縮合触媒としてカルボン酸スズ塩(B)以外のカルボン酸スズ塩である2−エチルヘキサン酸スズを用いると、接着性が充分ではない(比較例1)。しかしながら、本発明のカルボン酸スズ塩(B)であるネオデカン酸スズ(カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ)を用いた場合(実施例1〜3)接着性は良好となる(実施例1〜3)。このカルボン酸スズ塩(B)による接着性改善効果は、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)との組み合わせでとくに有効である。
【0116】
以上のように、イソブチレン系重合体1分子中あたり平均で1個以上の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)、およびカルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)を含有する硬化性組成物は、耐久性が高く、かつ、接着性が良好であることがわかる。
【0117】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる。また、本発明の硬化性組成物の接着性改善方法は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる方法である。さらに、本発明の積層体は、積層体の耐久性が高く、かつ、接着性が著しく改善された積層体である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基(以下、「反応性ケイ素基」という。)を有するイソブチレン系重合体を含有する硬化性組成物、硬化性組成物の接着性改善方法、および積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有するイソブチレン系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等をともなうシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材等に用いると有効であり、このようなイソブチレン系重合体を主成分として含有するシーリング材組成物が開示されている(たとえば、特許文献1参照)。
【0003】
シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料(以下、これらをまとめて「基材」という。)に対して良好な接着性を示す必要がある。前記イソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材は、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材などと比較して耐久性、耐候性、耐熱性などに優れるが、各種基材に対する接着性が充分ではない場合があった。プライマーを使用することによりある程度接着性は改善されることが開示されているものの(たとえば、特許文献2参照)、更なる接着性の向上が必要であり、シーリング材自身の接着性(自着性)を向上させることが求められている。
【0004】
一方、イソブチレン系重合体を、建築用シーリング材などの復元性や耐久性が求められる用途に用いる場合、硬化触媒として2−エチルヘキサン酸スズなどの2価のスズカルボン酸塩を通常使用することが開示されている(たとえば、特許文献3参照)。しかしながら、イソブチレン系重合体の硬化触媒として2−エチルヘキサン酸スズを用いた場合には、接着性が不充分な場合があった。
【0005】
他方、ポリオキシアルキレン系重合体などの反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、カルボン酸のα位の炭素原子が第四級炭素であるカルボン酸のスズ化合物を用いることにより硬化速度を改善した湿気硬化型樹脂組成物が開示されている(たとえば、特許文献4参照)。しかし、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、得られる硬化物の耐久性が充分ではない場合があった。
【0006】
【特許文献1】
特公平4−69659号公報(第3欄34行〜第4欄2行)
【特許文献2】
特開平11−343429号公報(段落番号[0007])
【特許文献3】
特開平8−41361号公報(段落番号[0006])
【特許文献4】
特開2002−285018号公報(段落番号[0004])
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、高耐久性と接着性を両立する硬化性組成物、接着性改善方法、および積層体を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
重合体の硬化反応触媒として特定の構造を有するカルボン酸スズ塩を添加することによって、耐久性を低下させることなく、この組成物の接着性を改善することができる。
【0009】
すなわち、本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物。
【0010】
さらに、イソブチレン系重合体(A)の数平均分子量が500〜50000であり、ケイ素含有基が、一般式(1):
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基または(R’)3SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。また、Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、aは0、1、2、3のいずれかであり、bは0、1、2のいずれかであり、aとbとが同時に0になることはない。また、mは0または1〜19の整数である。aとmとが同時に0になることはない。)で表わされ、かつイソブチレン系重合体(A)の主鎖の末端および/または側鎖に結合していることが好ましい。
【0013】
さらに、Xが、アルコキシ基であることが好ましい。
【0014】
さらに、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対して、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部含有することが好ましい。
【0015】
さらに、アミン化合物(C)を含有することが好ましい。
【0016】
さらに、アミン化合物(C)が、第二アミン類であることが好ましい。
【0017】
さらに、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対して、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部、アミン化合物(C)を0.01〜20重量部含有することが好ましい。
【0018】
さらに、本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体に、(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する硬化性組成物の接着性改善方法に関する。
【0019】
さらに、本発明は、(X)基材層、(Y)プライマー層、および(Z)(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有するシーリング材層からなる積層体に関する。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物に関する。
【0021】
反応性ケイ素基は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、特に限定されないが、一般式(1):
【0022】
【化3】
【0023】
で表わされる基が入手性、硬化性および貯蔵安定性の点で好ましい。
【0024】
ここで、一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかである。
【0025】
また、一般式(1)中、Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基のいずれかである。さらに、aは0、1、2、3のいずれかであり、bは0、1、2のいずれかであり、aとbとが同時に0になることはない。また、mは0または1〜19の整数、好ましくは0または1〜5の整数である。但し、aとmとが同時に0になることはない。
【0026】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【0027】
これらのなかでも、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【0028】
水酸基または加水分解性基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5の範囲が好ましく、さらに2〜3個の範囲が好ましい。(a+Σb)が5をこえると得られる硬化物の伸びが小さくなる傾向がある。ここで、(a+Σb)とは、(a+b×m)の数を表し、反応性ケイ素基中の水酸基や加水分解性基の数を意味する。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【0029】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。反応性ケイ素基を形成するケイ素原子の数が20個をこえるとシロキサン結合に起因して、周囲への撥水汚染を生じる傾向がある。
【0030】
とくに、一般式(1)においてmが0である、一般式(2):
【0031】
【化4】
【0032】
(一般式(2)中、R2、X、は一般式(1)と同じ。cは1〜3の整数。)で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点で好ましい。
【0033】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基などがあげられる。なかでも、ジメトキシメチルシリル基は、入手性および貯蔵安定性の点から好ましい。トリメトキシシリル基は活性が高く、後述するカルボン酸スズ塩(B)のシラノール縮合触媒の量を低減できる点から好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解によって生成するアルコールがエタノールとなり安全性が高いために好ましい。
【0034】
イソブチレン系重合体(A)は、反応性ケイ素基をイソブチレン系重合体1分子あたり平均で1個以上有する。反応性ケイ素基は平均で1.1〜5個であることが好ましく、1.3〜3個であることがより好ましい。イソブチレン系重合体1分子あたりに含まれる反応性ケイ素基の数が平均で1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなる。また反応性ケイ素基の数が平均で5個をこえると、得られるゴム状硬化物の伸び特性が悪く(伸びの値が小さく)なることがある傾向がある。
【0035】
ここで、イソブチレン系重合体1分子あたりの反応性ケイ素基の平均の個数は、イソブチレン系重合体の末端構造を300MHz1H−NMR分析により各構造に帰属するプロトン(開始剤由来のプロトン:6.5〜7.5ppm、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン:0.0〜0.1ppmまたはメトキシプロトン:3.4〜3.5ppm)の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた値である。
【0036】
イソブチレン系重合体(A)は、反応性ケイ素基を、イソブチレン系重合体の主鎖の末端および/または側鎖に有することが好ましい。とくに、反応性ケイ素基が主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高い伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。側鎖の場合は、1分子あたりの反応性ケイ素基の平均の個数を多くすることが可能であり、硬化性や硬化物物性の点で好ましい。
【0037】
また、これら反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)は単独あるいは2種以上併用することができる。
【0038】
本発明の硬化性組成物において、重合体が、反応性ケイ素基以外の部分にイソブチレンに起因する繰り返し部分を有することは、ポリオキシアルキレン系重合体に比べて、著しく耐久性や耐候性、および耐水性が良くなるという点で優れている。
【0039】
イソブチレン系重合体(A)のイソブチレンに起因する繰り返し部分は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。なかでも、比較的ガラス転移温度が低く得られる硬化物が耐寒性に優れることから、イソブチレンに起因する繰り返し単位は総量で50重量%以上有することが本発明では必須である。さらに、イソブチレンに起因する繰り返し単位は総量で80重量%以上有するものが好ましく、90〜99重量%有するものがとくに好ましい。
【0040】
イソブチレンと共重合可能な単量体としては、たとえば、炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。前記の単量体としては、たとえば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【0041】
なかでも、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加するためシランカップリング剤として作用し得る基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する点で好ましい。
【0042】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは10重量%以下、さらには5重量%以下、とくには1重量%以下の範囲で含有させてもよい。前記単量体単位の使用量が10重量%をこえると、耐候性が低下する傾向がある。
【0043】
イソブチレン系重合体(A)の数平均分子量は、GPC(Waters製LCModule1、クロロホルム溶媒)におけるポリスチレン換算において500〜50,000であるのが好ましく、とくに1,000〜30,000の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。数平均分子量が500未満では、得られるゴム状硬化物の伸び特性が悪く(伸びの値が小さく)なることがあり、50,000をこえると高粘度となることから作業性が悪くなる傾向がある。
【0044】
つぎに反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)の製法について説明する。
【0045】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)のうち、主鎖の末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)は、イニファー法と呼ばれる重合法(イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法)で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば重合反応により得られる三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端とアリルトリメチルシランとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレン系重合体を得た後、一般式(3):
【0046】
【化5】
【0047】
(式中、R1、R2、X、aおよびbは一般式(1)と同じ。)で表わされるヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式(4):
【0048】
【化6】
【0049】
(式中、R2、Xおよびcは一般式(2)と同じ。)で表わされるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応(ヒドロシリル化反応)により得ることができる。白金触媒の具体例としては、塩化白金酸、白金の単体、またはアルミナ、シリカ、あるいはカーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの;白金−ビニルシロキサン錯体{たとえば、Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m};白金−ホスフィン錯体{たとえば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4};白金−ホスファイト錯体{たとえば、Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4(前記式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは整数を表す。以下同様。)、Pt(acac)2があげられる(前記式中、acacはアセチルアセトナート基を表す。以下同様。)があげられる。また、Ashbyらの米国特許第3159601号明細書および米国特許第3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにLamoreauxらの米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒もあげられる。なかでも、触媒活性の点で、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Pt(acac)2が好ましい。
【0050】
ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、入手性の点から、とくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【0051】
このような製造法は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報、特許第2539445号公報などに記載されている。
【0052】
また、側鎖に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)は、イソブチレンを含有する単量体中に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合することにより製造できる。
【0053】
さらに、主鎖の末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)を製造する重合反応の際に、主成分であるイソブチレン単量体以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合させたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、主鎖の末端および側鎖に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)が製造される。
【0054】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、前述した化合物があげられる。
【0055】
前記のように反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などと比較して、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよく、湿気透過性の低い硬化物になり得る。
【0056】
本発明の硬化性組成物においてカルボン酸スズ塩(B)として、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を使用する。このカルボン酸スズ塩(B)は、イソブチレン系重合体(A)に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものである。また、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)を使用すると、α位の炭素が4級炭素でないカルボン酸スズ塩を使用した場合と比較して、本発明の硬化性組成物の接着性を向上させることができる。さらに、この接着性改善効果は、イソブチレン系重合(A)と組合せた場合にとくに有効である。
【0057】
カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)としては一般式(5):
【0058】
【化7】
【0059】
(式中、R3、R4およびR5はそれぞれ独立した置換または非置換の1価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。)で表わされる鎖状脂肪酸のスズ塩、または一般式(6):
【0060】
【化8】
【0061】
(式中、R6は置換または非置換の1価の有機基、R7は置換または非置換の2価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。)および一般式(7):
【0062】
【化9】
【0063】
(式中、R8は置換または非置換の3価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。)で表わされる構造を含有する環状脂肪酸のスズ塩があげられる。カルボン酸スズ塩(B)の酸基を有するカルボン酸を具体的に例示すると、ピバル酸、2,2−ジメチル酪酸、2−エチル−2−メチル酪酸、2,2−ジエチル酪酸、2,2−ジメチル吉草酸、2−エチル−2−メチル吉草酸、2,2−ジエチル吉草酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジエチルヘキサン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチルこはく酸、2,2−ジエチルこはく酸、2,2−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、3−メチルイソクエン酸、4,4−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、1−メチルシクロペンタンカルボン酸、1,2,2−トリメチル−1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、2−メチルビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボン酸、2−メチル−7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−カルボン酸、1−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−カルボン酸などの環状カルボン酸などがあげられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【0064】
とくにイソブチレン系重合体(A)との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸のスズ塩が好ましく、さらには鎖状モノカルボン酸のスズ塩がより好ましい。さらに入手が容易であることからピバル酸スズ、ネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、2,2−ジメチルオクタン酸スズ、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸スズなどがとくに好ましい。
【0065】
また、カルボン酸スズ塩(B)の酸基部分の炭素数は5〜20であることが好ましく、6〜18であることがより好ましく、8〜12であることがとくに好ましい。炭素数が5未満では揮発性、臭いの点から好ましくない傾向がある。一方、炭素数が20をこえると固状になりやすくイソブチレン系重合体(A)との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。これらの点からカルボン酸スズ塩(B)としてはネオデカン酸スズ、バーサチック酸スズ、2,2−ジメチルオクタン酸スズ、2−エチル−2,5−ジメチルヘキサン酸スズがとくに好ましい。
【0066】
カルボン酸スズ塩(B)の使用量としては、イソブチレン系重合体(A)100重量部に対し、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部含有することが好ましく、さらには0.5〜10重量部含有することが好ましい。カルボン酸スズ塩(B)の含有量が0.01重量部未満では硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、カルボン酸スズ塩(B)の含有量が20重量部をこえると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない傾向がある。
【0067】
また、前記の各カルボン酸スズ塩は、単独で使用する以外に、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
一方、カルボン酸スズ塩(B)のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒としてアミン化合物(C)を添加することができる。
【0069】
アミン化合物(C)の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
これらアミン化合物(C)の中で、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの第二アミン類は、助触媒能が高い点から好ましい。第二アミン類1分子中における炭素数は、6〜40個であることが好ましく、さらには9〜20個であることがより好ましい。第二アミン類の炭素数が6より少ないと毒性がより高くなる傾向がある。炭素数が40個をこえるとより結晶性が高くなり取り扱いにくくなる傾向がある。第二アミン類は助触媒能が高いため、他のアミン類を用いた場合と同じ速度で硬化させるとき、カルボン酸スズ塩(B)またはアミン化合物(C)の添加量を少なくすることができる。
【0071】
前記アミン化合物(C)の含有量は、(A)成分100重量部に対して、アミン化合物(C)を0.01〜20重量部含有することが好ましく、さらに0.1〜5重量部含有することがより好ましい。アミン化合物の含有量が0.01重量部未満であると硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、アミン化合物の含有量が20重量部をこえると、ポットライフが短くなり過ぎたり、逆に硬化速度が遅くなる場合があり、作業性の点から好ましくない傾向がある。
【0072】
また、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤もアミン化合物(C)として用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は、反応性ケイ素基およびアミノ基を有する化合物である。この反応性ケイ素基の例としては、一般式(1)で表わされる基の内Xが加水分解性基である反応性ケイ素基をあげることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基をあげることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、2個以上、とくに3個以上が好ましい。
【0073】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
【0074】
本発明の硬化性組成物にはアミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤も用いることができる。
【0075】
アミノ基以外の官能基としては、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。
【0076】
アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等をあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【0077】
本発明の硬化触媒として、カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、オレイン酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズなどのカルボン酸スズ塩(B)以外のカルボン酸スズ塩;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価の有機スズ化合物;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性等が改善される。しかしながら、4価の有機スズ化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が低下する。
【0078】
本発明の硬化性組成物中における反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)の含有率は、得られる硬化物の耐久性の点から10重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、30重量%以上であることがとくに好ましい。
【0079】
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛粉末などがあげられる。これら充填材のうちでは、補強性と貯蔵安定性の点から、沈降性シリカ、ヒュームシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は(A)成分100部に対して10〜1000部が好ましく、さらに50〜300部がより好ましい。
【0080】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。
【0081】
このような添加剤としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、接着性付与剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、チクソ性付与剤、表面改質剤、酸化防止剤、水などがあげられる。
【0082】
このような添加剤の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、または特開昭64−22904号公報などに記載されている。
【0083】
さらに、本発明は、(A)反応性ケイ素基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体に、(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する硬化性組成物の接着性改善方法に関する。本発明の接着性改善方法は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる。
【0084】
前記接着性改善方法において、イソブチレン系重合体(A)へのカルボン酸スズ塩(B)の添加方法としてはとくに限定はない。予めイソブチレン系重合体(A)とカルボン酸スズ塩(B)を混合した1液型の硬化性組成物として用いる方法と、イソブチレン系重合体(A)を有する主剤とカルボン酸スズ塩(B)を有する硬化剤からなる2液または3液以上の多液型硬化性組成物を調製し、主剤と硬化剤を使用直前に混合して用いる方法などがあげられる。貯蔵安定性および深部硬化性の点から2液または3液以上の多液型硬化性組成物として用いる方法がより好ましい。
【0085】
本発明の硬化性組成物を各種基材に対して接着させる場合、各種基材にプライマーを塗布した後に本発明の硬化性組成物を塗布してもよく、ノンプライマーで用いてもよい。なかでも、プライマーを塗布した後に本発明の硬化性組成物を塗布すると、接着性改善効果が顕著であるためより好ましい。
【0086】
さらに、本発明の積層体は、(X)基材層、(Y)プライマー層、および(Z)本発明のイソブチレン系重合体(A)とカルボン酸スズ塩(B)を含有するシーリング材層からなる積層体に関する。本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物によって各種基材が良好に接着された積層体である。
【0087】
基材層(X)の基材としては、たとえば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅などの各種金属;アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル電着塗料、フッ素塗料などの合成樹脂材料;ガラス、セラミック、セメント、コンクリート、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料;変成シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、SBR系、含フッ素系、イソブチレン系などの先打ちシーリング材;などをあげることができる。なかでも、本発明による接着性改善効果が特に顕著であるという点で、アクリル電着塗料、フッ素塗料などの合成樹脂材料;コンクリート、モルタルなどの無機材料;変性シリコーン系、シリコーン系、ポリサルファイド系などの先打ちシーリング材が好ましい。
【0088】
プライマー層(Y)は、基材へのプライマー塗布後に、プライマー中の溶剤成分が揮発して被膜形成する樹脂層である。
【0089】
前記プライマーとしては、シラン系プライマー、ウレタン系プライマー、エポキシ系プライマーなどの各種のプライマーを用いることができ、各種の市販のプライマーを用いることもできる。これらの中でも、シラン系プライマーは、本発明の硬化性組成物に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。シラン系プライマーの調整方法としては、特開2000−86990号公報、特開2000−328003号公報、特開2000−336310号公報、特開2001−329206号公報、特開2001−329207号公報、特開2000−95952号公報、特開2001−49183号公報、特開2001−152080号公報、特開平11−209701号公報、特開平11−209702号公報、特開平11−343429号公報、特開2001−262054号公報、特開2001−262066号公報、特開2001−262040号公報、特開2001−262051号公報、特開2001−262049号公報、特開2002−80783号公報、特開2001−323210号公報、などに記載されているが、とくにこれらに限定されるものではない。とくに、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、オルガノポリシロキサン樹脂、アミノシランカップリング剤、などを含有するシラン系プライマーは、本発明の硬化性組成物に適用した場合にとくに接着性が良好であるためより好ましい。
【0090】
シーリング材層(Z)は、本発明のイソブチレン系重合体(A)とカルボン酸スズ塩(B)を含有する硬化性組成物が硬化してなる層である。シーリング材層の厚みは、1mm〜50mmが好ましく、3mm〜30mmがより好ましく、5mm〜20mmがとくに好ましい。シーリング材層の厚みが1mm未満であると目地の動きに追従できずシーリング材層の亀裂が生じる傾向があり、またシーリング材層の厚みが50mmをこえると高コストとなる傾向がある。
【0091】
本発明による接着性改善効果は、前記の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング材として、建造物、土木工事、電気・電子部品用途、また工業用途等の分野に有用であり、さらに塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。2液型建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材に用いられた場合はとくに有用である。
【0092】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0093】
(合成例)
2Lの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブス3Aとともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)262.5mlおよびトルエン(モレキュラーシーブス3Aとともに1夜間以上放置することにより乾燥したもの)787.5ml 、p−DCC(下記化合物)4.85g(21.0mmol)を加えた。
【0094】
【化10】
【0095】
つぎにイソブチレンモノマー438ml(5.15mol)が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス/エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。つぎに、2−メチルピリジン0.72g(7.7mmol)を加えた。つぎに、四塩化チタン10.58ml(96.5mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から70分後に、アリルトリメチルシラン7.20g(63.0mmol)を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行なった。アリルトリメチルシランを添加してから120分後に、反応溶液を水200mlで4回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【0096】
ついで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−200gと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名ダイアナプロセスPS−32)100gを混合し、約75℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン2.4[eq/ビニル基]、白金(ビニルシロキサン)錯体7.5×10−5[eq/ビニル基]を添加し、ヒドロシリル化反応を行なった。FT−IRにより反応追跡を行ない、約20時間で1640cm−1のオレフィンに基づく吸収が消失した。
【0097】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体と可塑剤であるPS−32との2/1(重量比)混合物(A−1)が得られた。
【0098】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、MnおよびMw/MnをGPC法により、また末端構造を300MHz1H−NMR分析により各構造に帰属するプロトン(開始剤由来のプロトン:6.5〜7.5ppm、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン:0.0〜0.1ppmまたはメトキシプロトン:3.4〜3.5ppm)の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1H−NMRは、Varian Gemini300(300MHz)を用い、CDCl3中で測定した。
【0099】
なお、FT−IRは島津製作所製IR−408、GPCは送液システムとしてWaters LC Module1、カラムはShodex K−804を用いて行なった。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Mn=17600、Mw/Mn=1.23、Fn(シリル)=1.96であった。(数平均分子量Mnはポリスチレン換算、末端の反応性ケイ素基数Fnは、イソブチレンポリマー1分子当たり平均の反応性ケイ素基の個数)。また、イソブチレン系重合体は、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で95重量%有していた。また、mの値は0、Xはメトキシ基、R2はメチル基、aの値は2であった。
【0100】
(実施例1〜3、比較例1)
合成例で得られた(A)成分の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体とパラフィン基プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名ダイアナプロセスPS−32)の2/1(重量比)混合物(A−1)150部に対して、表1に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【0101】
つぎに、カルボン酸スズ塩と、各種アミン化合物、可塑剤、充填剤、酸化チタンを表1に示す部数計量し、撹拌混合して硬化剤を調整した。ここで、(B)成分のカルボン酸スズ塩であるネオデカン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−50)3.4部を用いたものをそれぞれ実施例1〜3とし、(B)成分以外のカルボン酸スズ塩である2−エチルヘキサン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−28)3部を用いたものを比較例1とした。
【0102】
(比較合成例)
分子量約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行ない、数平均分子量約25,500(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約25,500の2官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【0103】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3重量%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.0重量部と90℃で5時間反応させ、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−2)を得た。1H−NMR(日本電子製JNM−LA400を用いて、CDCl3溶媒中で測定)による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基数は、ポリオキシアルキレン系重合体1分子あたり平均して1.5個であった。
【0104】
(比較例2〜3)
比較合成例で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A−2)95重量部に対して、表1に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【0105】
つぎに、カルボン酸スズ塩と、各種アミン化合物を表1に示す部数計量し、撹拌混合して硬化剤を調整した。ここで、カルボン酸スズ塩(B)であるネオデカン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−50)3.4部を用いたものを比較例2とし、カルボン酸スズ塩(B)以外のカルボン酸スズ塩である2−エチルヘキサン酸スズ(日東化成(株)製、商品名U−28)3部を用いたものを比較例3とした。
【0106】
(硬化性評価)
各組成物の硬化性を評価するため、以下の方法にて皮張り時間を測定した。
【0107】
実施例1〜3および比較例1〜3の主剤と硬化剤を表1に示す処方にしたがって計量し、スパテュラを使用して3分間攪拌、混合した。得られた組成物を約3mmの厚みに薄くのばし、23℃、湿度50%RH条件下で表面が皮を張るまでの時間(皮張り時間)を測定した。皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表わす。結果を表1に示す。
【0108】
(接着性評価)
まず、以下の手順でプライマーを調整した。
【0109】
撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管を備えた反応器にトルエン50gを仕込み、110℃に加熱した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50g、メタクリル酸メチル25g、メタクリル酸ステアリル25g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5g、トルエン50gを溶かした溶液を、反応器に3時間かけて連続添加した。モノマー添加終了後、さらに2時間重合を行ない、固形分濃度50重量%で、GPC(ポリスチレン換算)による数平均分子量(Mn)が22,000の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体の溶液を得た。
【0110】
前記の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体(50重量%トルエン溶液)300重量部、トルエン(和光純薬工業製)150重量部、イソプロパノール(和光純薬工業製)50重量部、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合系樹脂(三井化学(株)製、FTR6125)100重量部、テトラエトキシシランの縮合反応物(コルコート(株)製、エチルシリケート40)10重量部、チタンテトラブトキシド(和光純薬工業製)25重量部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE−603)25重量部、アミノ基含有シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製、KP−390)25重量部を混合し、プライマーを調製した。
【0111】
つぎに、接着性を以下の方法により評価した。寸法:5×5×0.5cmの陽極酸化アルミニウムの表面を、前記のプライマーを用いてハケで1回塗布した。23℃で30分以上放置し皮膜形成したプライマー層上に、実施例1〜3および比較例1〜3の主剤と硬化剤を表1に示す処方にしたがって計量・混合した組成物を、5mmの厚さで打設した。23℃×1日の養生後、カッターナイフを使って接着面に1cm程度の切れ込みを入れてから、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。接着性試験の評価結果を表1に示す。なお、表中の○は凝集破壊を示し、×は界面破壊を示す。
【0112】
(耐久性評価)
実施例1〜3および比較例1〜3の主剤と硬化剤を表1に示す処方にしたがって計量・混合した組成物を、JIS A 5758−1992に記載の10030耐久性試験を行なった。耐久性試験の評価結果を表1に示す。なお、試験後に異常が無く合格したものを○、不合格のものを×とした。
【0113】
【表1】
【0114】
表1の比較例1、2に示す通り、反応性ケイ素基を有する重合体として、反応性ケイ素機を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合には、カルボン酸スズ塩の種類に関わらず良好な接着性を示すが、10030耐久性を評価すると、不合格になる。
【0115】
一方、本発明の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)を用いると、10030耐久性が合格となるが、シラノール縮合触媒としてカルボン酸スズ塩(B)以外のカルボン酸スズ塩である2−エチルヘキサン酸スズを用いると、接着性が充分ではない(比較例1)。しかしながら、本発明のカルボン酸スズ塩(B)であるネオデカン酸スズ(カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ)を用いた場合(実施例1〜3)接着性は良好となる(実施例1〜3)。このカルボン酸スズ塩(B)による接着性改善効果は、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)との組み合わせでとくに有効である。
【0116】
以上のように、イソブチレン系重合体1分子中あたり平均で1個以上の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体(A)、およびカルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩(B)を含有する硬化性組成物は、耐久性が高く、かつ、接着性が良好であることがわかる。
【0117】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる。また、本発明の硬化性組成物の接着性改善方法は、耐久性が高く、かつ、接着性を著しく改善することができる方法である。さらに、本発明の積層体は、積層体の耐久性が高く、かつ、接着性が著しく改善された積層体である。
Claims (9)
- (A)水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物。
- イソブチレン系重合体(A)の数平均分子量が500〜50000であり、ケイ素含有基が、一般式(1):
- Xが、アルコキシ基である請求項2記載の硬化性組成物。
- イソブチレン系重合体(A)100重量部に対して、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部含有する請求項1、2または3記載の硬化性組成物。
- さらに、アミン化合物(C)を含有する請求項1、2、3または4記載の硬化性組成物。
- アミン化合物(C)が、第二アミン類である請求項5記載の硬化性組成物。
- イソブチレン系重合体(A)100重量部に対して、カルボン酸スズ塩(B)を0.01〜20重量部、アミン化合物(C)を0.01〜20重量部含有する請求項5または6記載の硬化性組成物。
- (A)水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体に、(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を添加する、硬化性組成物の接着性改善方法。
- (X)基材層、(Y)プライマー層、および(Z)(A)水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を1分子あたり平均で1個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で50重量%以上有するイソブチレン系重合体、および(B)カルボキシル基のα位の炭素が4級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有するシーリング材層からなる積層体。
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