JP2004218101A - 表面改質プラスチック材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、真空管型電子線照射装置を使用し、表面改質を行った包装材料用のポリオレフィンフィルムに代表されるプラスチックフィルムあるいは保湿剤、衛生用品、フィルター、電池内セパレータ等に使用される織布あるいは不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】プラスチックフィルムあるいは保湿剤、衛生用品、フィルター、電池内セパレータ等に使用される織布あるいは不織布等に真空管型電子線照射装置を用いて、電子線を照射して表面改質を行うことを特徴とする表面改質プラスチック材およびその製造方法である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック材の表面改質に関する。さらに、詳しくは、包装材料用のポリオレフィンフィルムに代表されるプラスチックフィルム、あるいは保湿剤、衛生用品、フィルター、電池内セパレータ等に使用される織布または不織布の表面改質に関するものであり、プラスチック材の表面に電子線を照射してなることを特徴とする表面改質プラスチック材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテン等のポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムであるプラスチックフィルムは、一般論として、化学的に安定であり、耐薬品性にも優れているために様々な用途に応用展開されている。しかしながら、実際に、プラスチックフィルムを使用する場合、例えば、プラスチックフィルムの表面コーティングまたは印刷等を行う場合には、プラスチックフィルムの表面改質を行い、コーティング膜あるいはインキのフィルムへの密着性を向上させる必要がある。
【０００３】
表面改質を行う方法には種々考案されており、例えば、特開昭５３−６２１３８号公報にはコロナ放電による方法、あるいは特開昭６１−２５０９６９号公報および特開平２−８７４６０号公報には、プラズマ処理により官能基を付与することにより表面の改質すなわち表面の「濡れ性」向上を図る方法が開示されている。しかしながら、表面の改質を十分な程度までコロナ放電で処理を行うと、プラスチック材が劣化して、機械的強度が低下する。さらに、プラズマ処理では、長尺のフィルムを処理する場合に工程処理が複雑となり、生産効率が悪いという欠点がある。
【０００４】
さらに、ポリオレフィン系樹脂からなる不織布あるいは織布をスルホン化して表面改質を行う方法が特開昭６４−５７５６８号および特開平５−１８６９６４号公報に開示されているが、スルホン化法では、スルホン基は、ポリオレフィン系不織布等に発煙硫酸を接触させるか、または熱濃硫酸を接触させる方法により、導入されるが、反応効率が悪く、そのコントロールが困難であり、効率良くスルホン酸基を導入することが難しく、さらに、発煙硫酸あるいは熱濃硫酸によるプラスチック材の劣化が著しい等の問題がある。
【０００５】
また、特開昭５６−１３６４５６号および特公昭５６−４４０９８号公報には、合成樹脂フィルム（プラスチックフィルム）にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル等のアクリル系モノマーを電離放射線グラフト重合させる方法が開示されているが、十分に表面改質を行うためには、グラフト率を高める必要があるが、この結果、反応時間が長くなって生産効率が低下する他、電離放射線劣化による物性の劣化を招きかねないといった欠点がある。
【０００６】
さらに、以前から、プラスチック材に電子線を照射する方法は、公知であるが（例えば、「低エネルギー電子線照射の応用技術」、株式会社シーエムシー発行、２０００年１月１日発行）、通常の電子線照射装置を使用する場合には、材の劣化（ダメージ）が大きく、変色（特に、黄変）する場合が多い。そのため、変色等を起こさずに、表面改質を容易に行う方法が求められている。
【０００７】
また、特開２００１−１５１９１３号公報（特許文献１）には、眼内レンズに用いられる軟性アクリル基材に電子線を照射して、該基材表面の粘着性を除去する方法が知られている。特表平８−５１０８６４号公報（特許文献２）には、低い加速電圧で電子線を照射して接着剤の硬化等を行なう方法が記載されている。しかし、表面改質により、その後の加工、たとえば印刷性、塗装性、接着性に優れた方法については開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１５１９１３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特表平８−５１０８６４号公報
【００１０】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、材の劣化（ダメージ）が極めて小さく、しかも変色（特に、黄変）することがほとんどない表面改質プラスチック材およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、表面改質プラスチック材によって、後加工である印刷インキ、塗料、接着剤等に対する密着性、接着性に優れたプラスチック材を提供することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、係る事情に鑑みなされたものであって、真空管型電子線照射装置を使用し、電子線照射による表面改質を行った、包装材料用のポリオレフィンフィルムに代表されるプラスチックフィルム、あるいは保湿剤、衛生用品、フィルター、電池内セパレータ等に使用される織布あるいは不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
すなわち、第１の発明は、プラスチック材表面に真空管型電子線照射装置により電子線を照射してなることを特徴とする表面改質プラスチック材である。
【００１３】
第２の発明は、プラスチック材が、ポリオレフィン材であることを特徴とする第１の発明記載の表面改質プラスチック材である。
【００１４】
第３の発明は、ポリオレフィン材が、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリメチルペンテンであることを特徴とする第１または第２の発明記載の表面改質プラスチック材である。
【００１５】
第４の発明は、プラスチック材が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする第１の発明記載の表面改質プラスチック材である。
【００１６】
第５の発明は、プラスチック材が、織布または不織布であることを特徴とする第１乃至第４の発明記載の表面改質プラスチック材である。
【００１７】
第６の発明は、真空管型電子線照射装置の電子線の加速電圧が１５０ｋＶ未満であることを特徴とする第１乃至第５の発明記載の表面改質プラスチック材である。
【００１８】
第７の発明は、プラスチック材表面に真空管型電子線照射装置により電子線を照射することを特徴とする表面改質プラスチック材の製造方法である。
【００１９】
上記の本発明において、真空管型電子線照射装置の加速電圧は、１５０ｋＶ未満であることが好ましく、加速電圧が、１０〜１２０ｋＶであることが、さらに好ましくは加速電圧が３０〜８０ｋＶである。この場合に、このような低加速電圧で取り出される電子線は、通常は、真空管型電子線照射装置によるものであり、他の方法では、低加速電圧にすることが、難しい。
【００２０】
表面改質を電子線により行う方法は、熱を発生しないので、材の変形等を引き起こしにくいので、熱シュリンクフィルム等の熱に敏感な材の表面改質には、非常に都合が良い。特に本発明である加速電圧が、１５０ｋＶ以下の真空管型電子線照射装置を使用する場合には、材の劣化（ダメージ）が極めて小さく、しかも変色（特に、黄変）することがほとんどなく、表面改質を行うことができる。
【００２１】
なお、本発明におけるプラスチック材の形態としては、シート状、板状、フィルム状、その他の成形物形状、あるいは織布または不織布等の様な形態であっても、またはその他の形状・形態であっても良い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。包装材料用のポリオレフィンフィルムに代表されるプラスチックフィルム、あるいは保湿剤、衛生用品、フィルター電池内セパレータ等に使用される織布あるいは不織布等のポリオレフィン材の表面に真空管型電子線照射装置により電子線を照射して表面改質を行い、表面改質ポリオレフィン材が製造される。
【００２３】
本発明において使用されるプラスチック材としては、真空管型電子線照射装置により表面改質されるプラスチック材なら何れでも良く、材の素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖伏（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、等あるいは、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂を使用することができる。また、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロハン、ナイロン、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、アクリル系フィルム、耐熱性・エンプラ系フィルム、フッ素樹脂フィルム等があるが、これに限定されるものではない。勿論、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド等の芳香族を含有したプラスチック材等も使用できる。さらには、上記のプラスチック材は、その樹脂を含む組成物によるコーティング膜の状態でも使用することができる。すなわち、プラスチック材を溶融または溶液によるシート、フィルムまたはその他の塗布状態で照射することができ、この方法ではより表面改質の効率が高くなるため好ましい。
【００２４】
その膜もしくは、フィルム状として使用される場合、厚さとしては、５μｍないし３００μｍが好ましく、さらには、１０μ乃至１００μｍが望ましい。
【００２５】
表面改質を行う際の電子線照射は、電子線を取り出す加速電圧を１５０ｋＶ未満として行われることが好ましい。加速電圧が１５０ｋＶ以上であると電子線のエネルギーが高くなりすぎ、エネルギー効率が悪いばかりか、材を劣化させるおそれが高まるため好ましくない。また、エネルギー効率よく電子線照射部位に所望の作用を生じさせるためには、加速電圧が１０〜１２０ｋＶであることが好ましく、３０〜８０ｋＶであることが一層好ましい。
【００２６】
図１は加速電圧５０〜８０ｋＶにおける電子線到達深度と吸収線量（任意スケール）との関係を示す図である。この図から、電子線の加速電圧によりその到達深度が異なることがわかる。したがって、電子線の加速電圧および印加させる吸収線量とは、作用させる層の厚さに応じて適切な加速電圧および吸収線量を設定することが好ましい。
【００２７】
以上のように比較的低加速電圧で電子線を照射するためには、真空管型電子線照射装置を用いることが好ましい。このような真空管型電子線照射装置は、電子線発生部としての照射管１のように構成されている。すなわち、図２（ａ）に示すように、円筒状をなすガラスまたはセラミック製の真空管（チューブ）２と、その真空管（チューブ）２内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として取り出して、これを加速する電子線発生部３と、真空管２の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部４と、図示しない給電部より給電するためのピン部５とを有する。電子線射出部４には薄膜状の照射窓６が設けられている。電子線射出部４の照射窓６は、ガスは透過せずに電子線を透過する機能を有しており、図２の（ｂ）に示すように、スリット状をなしており、照射室内に配置された被照射物に照射窓６から射出された電子線が照射される。
【００２８】
このような真空管型電子線照射装置は、従来のドラム型の電子線照射装置とは根本的に異なっている。従来のドラム型電子線照射装置は、ドラム内を常に真空ポンプ等により脱気（真空引き）しながら電子線を照射するタイプのものである。
【００２９】
このような構成の照射管を有する装置は、米国特許第５，４１４，２６７号に開示されている。この装置は、上述したように低加速電圧でも有効に電子線を取り出すことができるから、材への悪影響が小さい。また、電子線のエネルギーが小さいためＸ線等の放射線の発生量が小さく、放射線を遮蔽するためのシールド装置を小型化または低減することができるようになる。
【００３０】
通常、電子線照射は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行われる。ただし、条件によっては、空気または空気に近い雰囲気になるような不活性ガス含有量の雰囲気下で照射してもよい。
【００３１】
このように、シールドの小型化・低減化が可能となり、また低加速電圧であるため電子線発生部分の小型化が可能となり、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となる。
【００３２】
なお、電子線照射装置は上述した真空管型のものであればよく、本発明の目的を達成するために、低加速電圧で効率的に電子線照射できる装置であれば、どのようなものでも良い。本発明の真空管型のものが制御性の観点から好ましい。すなわち、真空管型電子線照射装置は、上述したように、シールドの小型化およびイナーティングの低減化を図ることができ、また低加速電圧で電子線を取り出せ、電子線発生部分の小型化が可能となることから、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となるため極めて好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例に何等限定されるものではない。
【００３４】
以下の説明において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００３５】
実施例１
予め、コロナ処理等の表面処理をしていないタマポリ株式会社製ポリエチレン（厚さ３５μｍ）の片面に、真空管型電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造株式会社）を用い、加速電圧５０ｋＶ、照射線量１８〜９０ｋＧｙ、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ）の条件で照射して、表面改質を行った。
【００３６】
表面改質の評価は、水との接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ型、協和界面科学株式会社製）および引っ張り試験を引っ張り試験機（株式会社オリエンテック、テンシロンＵＣＴ−１Ｔ型）により行った。さらに、フィルムの目視での観察では、黄変は見られなかった。
【００３７】
なお、引っ張り試験は、フィルムから、巻取り方向と平行に試験片をダンベル状に切り抜き、標線間４０ｍｍとして、チャック間での伸びの計測を行った。この際、引っ張り速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎとし、破断点抗張力の測定を行った。評価結果を図３に示す。
【００３８】
また、照射線量０ｋＧｙは、電子線を照射していない（表面改質していない）フィルム表面である。
【００３９】
実施例２〜３
実施例１と同様に、表面処理を行い、表面改質の評価を行った。ただし、フィルムは、二村化学工業株式会社製ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）および帝人デュポンフィルム株式会社製ポリエチレンテレフタレート（厚さ２５μｍ）を使用した。評価結果を図３に示す。さらに、フィルムの目視での観察では、黄変は見られなかった。
【００４０】
また、照射線量０ｋＧｙは、電子線を照射していない（表面改質していない）フィルム表面である。
【００４１】
比較例１〜３
実施例１〜３のフィルムの片面に通常のコロナ処理を行った場合の接触角および破断点抗張力の測定を行った。接触角に関しては、ほぼそれぞれの実施例１〜３の１８〜４５ｋＧｙ照射した場合と同程度であった。また、破断点抗張力は、なにも処理をしていないものと同程度であった。さらに、フィルムの目視での観察では、黄変は見られなかった。
【００４２】
比較例４〜６
実施例１〜３と同様に、電子線照射装置により表面改質をし、評価を行った。ただし、電子線照射装置をＣｕｒｅｔｒｏｎ ＥＢＣ２００（日新ハイボルテージ株式会社）を使用し、電子線照射条件を加速電圧２００ｋＶ、吸収線量を１８〜９０ｋＧｙとした。
【００４３】
評価した結果、接触角および破断点抗張力は、実施例１〜３のそれぞれのフィルムと同程度であったが、フィルムの目視での観察で、黄変が観察された。
実施例１〜３および比較例１〜６の結果から、真空管型電子線照射装置を使用し、表面改質を行った場合には、黄変が観察されずに表面改質が行われ、表面の濡れ性が向上し、コーティング膜あるいはインキの材への密着性も向上し、優れたものが得られた。さらに、破断点抗張力の低下もほとんどなかった。
【００４４】
すなわち、図３の接触角のデータから、本発明による電子線照射により接触角が下がっており、濡れ性が向上し、表面改質がされていることがわかる。また、破断点抗張力については、電子線照射による変化がほとんどなく、劣化による悪影響もないことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、真空管型電子線照射装置を使用し、表面改質を行った包装材料用のポリオレフィンフィルムに代表されるプラスチックフィルムあるいは保湿剤、衛生用品、フィルター、電池内セパレータ等に使用される織布あるいは不織布は、表面の濡れ性が向上し、コーティング膜あるいはインキの材への密着性も向上し、優れたものが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】加速電圧５０〜８０ｋＶにおける電子線到達深度と照射線量との関係を示すグラフである。
【図２】表面改質を行うための電子線照射装置の照射管の構造を示す図面である。
【図３】各フィルムの電子線照射量と抗張力および接触角とのグラフである。
【符号の説明】
１・・・照射管
２・・・真空管（チューブ）
３・・・電子線発生部
４・・・電子線照射部
５・・・ピン部
６・・・照射窓

Claims (7)

1. プラスチック材表面に真空管型電子線照射装置により電子線を照射してなることを特徴とする表面改質プラスチック材。
2. プラスチック材が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載の表面改質プラスチック材。
3. ポリオレフィン材が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項１または２記載の表面改質プラスチック材。
4. プラスチック材が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の表面改質プラスチック材。
5. プラスチック材が織布または不織布であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の表面改質プラスチック材。
6. 真空管型電子線照射装置の電子線の加速電圧が１５０ｋＶ未満であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の表面改質プラスチック材。
7. プラスチック材表面に真空管型電子線照射装置により電子線を照射することを特徴とする表面改質プラスチック材の製造方法。

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