JP2004214063A - 光電変換素子および光電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】減光作用と高い視認性と発電機能とを備えた減光フィルターを提供する。
【解決手段】増感色素が担持された半導体層５を付着した透明電極４（第１の電極）と、透明電極４の半導体層５と対峙する対電極６（第２の電極）と、透明電極４と対電極６との間に配置された電解質層７と、電解質層７の外周部に配置された封止材８とを含む光電変換素子１であって、透明電極４と、電解質層７と、対電極６との積層方向１２から光電変換素子１を見た場合、電解質層７が透視される部分を光電変換部１１とし、それ以外の部分を封止部１０とすると、封止部１０における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ１が０．１％以上４０％以下であり、光電変換部１１における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ２が０．１％以上４０％以下であり、透過率Ｔ１と透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が０．０５以上２０以下である光電変換素子とする。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子およびそれを複数用いた光電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
グレッツェルらが提唱した新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池に比べ、飛躍的に高い変換効率（７％台）を示して注目を浴びた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体に注入させることによって光電変換を実現している。従って、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるルテニウム錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
このグレッツェル・セルは、酸化チタンの超微粒子を分散したペーストを透明電極に塗布し、増感色素を担持させ、対電極との間に電解質を充填するだけで組み立てることができる。従来の太陽電池と比べ、簡便な装置で製造が可能であり、次世代太陽電池の一つとして注目されている。
【０００４】
従来の太陽電池などの光電変換素子は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅなどの材料から構成されており、光電変換素子自体に透光性がないものである。しかし、グレッツェル・セルからなる光電変換素子は、光電変換素子自体に透光性があるとともに、減光性をも有するものである。従って、この減光性を利用して、光電変換素子を減光フィルターとして活用する方法がある。
【０００５】
従来の減光フィルターとしては、有色のプラスチックまたはガラスからなるフィルム状や板状の減光フィルター、あるいはフィルム状または板状のプラスチック基板やガラス基板の上に有色膜を設けた減光フィルターなどがある。一般に減光フィルターは、減光作用とともにある程度の透光性、即ち減光フィルターを通して物を見ることができる視認性をも備えている。これに対して、グレッツェル・セルからなる光電変換素子を減光フィルターとして活用した場合には、減光作用と視認性に加えて、減光する光エネルギーを電気に変換できるという新たな価値を付与することができる。
【０００６】
一方、グレッツェル・セルの課題の一つは耐久性であり、特に電解質の漏液対策は重要である。即ち、酸化チタンが付着された透明電極と対電極との間に配置される電解質を長期にわたり保持しなければならない。そのため、両電極間に電解質を保持するだけではなく、物理的および化学的な刺激をセルに加えても、電解質がセルから液漏れしないような封止対策が不可欠である。セルの封止の要点は、電解質組成を考慮した封止材の選定と、その封止構造にある。従来、電解質と接する封止材にシリコーン樹脂を用い、その外側にエポキシ樹脂を配した封止構造が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐久性および耐薬品性に優れたガラスフリットを封止材に使用することも提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。さらに、ホットメルト樹脂なども封止材として用いられていた。ここで、エポキシ樹脂やガラスフリットは透光性のない封止材であり、ホットメルト樹脂は透光性のある封止材である。
【０００７】
【非特許文献１】
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０
【０００８】
【特許文献１】
欧州特許第８５５７２６号明細書
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−３４８７８３号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−１８５２４４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の光電変換素子に用いられてきた封止材は、透光性があるものと、透光性がないものに大きく分けられる。しかし、光電変換素子を前述の減光フィルターとして使用する場合には、透光性のない封止材を用いると、封止材の部分が遮光体となり減光フィルターの視認性を低下させる。また、透光性の高い封止材を用いると、封止材の部分を光が透過するため減光フィルターの減光作用が低下する。
【００１２】
本発明は、光電変換素子および光電変換モジュールを減光フィルターとして活用するための新規な構造を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換素子は、増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、前記第１の電極の半導体と対峙する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質と、前記電解質の外周部に配置された封止材とを含む光電変換素子であって、
前記第１の電極と、前記電解質と、前記第２の電極との積層方向から前記光電変換素子を見た場合、前記電解質が透視される部分を光電変換部とし、それ以外の部分を封止部とすると、
前記封止部における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ１が、０．１％以上４０％以下であり、
前記光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ２が、０．１％以上４０％以下であり、
前記透過率Ｔ１と前記透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が、０．０５以上２０以下であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明の光電変換素子の一実施形態は、増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、第１の電極の半導体と対峙する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質と、その電解質の外周部に配置された封止材とを含む光電変換素子であり、第１の電極と、電解質と、第２の電極との積層方向から光電変換素子を見た場合、電解質が透視される部分を光電変換部とし、それ以外の部分を封止部とすると、封止部における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ１が０．１％以上４０％以下、より好ましくは０．１以上２０以下、さらに好ましくは１以上１０以下であり、光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ２が０．１％以上４０％以下、より好ましくは０．１以上２０以下、さらに好ましくは１以上１０以下であり、透過率Ｔ１と透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が０．０５以上２０以下、より好ましくは０．１以上１０以下、さらに好ましくは０．５以上２以下である。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、減光作用と高い視認性と、さらに発電機能とを有する減光フィルターを提供するためには、封止部が光電変換部と同等の減光作用と視認性を持つことが有効であることを見出した。そのためには、人間の目が色の有無を鋭敏に判定できる波長が５５０ｎｍの光による封止部の透過率Ｔ１が０．１％以上４０％以下であることが必要であることが判明した。透過率Ｔ１が０．１％未満である場合には、封止部が遮光部となり視認性が低下する。また、透過率Ｔ１が４０％を超える場合には、封止部を通って外光が強く入り、十分な減光作用が得られない。また、光電変換部に関しても、波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ２が０．１％以上４０％以下であることが必要である。透過率Ｔ２が０．１％未満である場合には、光電変換部が遮光部となり視認性が低下する。また、透過率Ｔ２が４０％を超える場合には、透光損失が大きくなり十分な電力が得られない。さらに、透過率Ｔ１と透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が０．０５以上２０以下であることが必要である。Ｔ１／Ｔ２が０．０５未満である場合には、封止部と同様の減光作用を光電変換部が発現しない。また、Ｔ１／Ｔ２が２０を超える場合には、光電変換部と同様の減光作用を封止部が発現しない。
【００１７】
上記光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を０．１％以上４０％以下とするためには、第１の電極の半導体に担持する増感色素の量を調整することにより行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、上記封止部における波長５５０ｎｍの光の透過率を０．１％以上４０％以下とするためには、▲１▼封止材に有色フィルムを挟み込む、▲２▼色素を担持した半導体粒子を混在させた封止材を用いる、▲３▼染料や顔料を混在させた封止材を用いる、▲４▼色素を担持した半導体層の一部に封止材を浸透させることで封止を行う、▲５▼封止部に相当する領域の基板上に有色フィルムを配置する、▲６▼封止部に相当する領域の基板に色をつける、などが有効であるが、これらに限定されるものではない。また、上記手法の二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
また、本実施形態の光電変換素子を複数個平面状に配置することにより光電変換モジュールとすることもできる。これにより、比較的大きな減光フィルターを提供できる。
【００２０】
なお、封止部における光の透過率の測定に際しては、封止部を通過する波長５５０ｎｍの光の透過光量と入射光量との比により求めた。また、光電変換部における光の透過率は、光電変換部を通過する波長５５０ｎｍの光の透過光量と入射光量と比により求めた。また、封止部および光電変換部の透過率は、各部位を任意に１０か所測定した際の平均値とした。
【００２１】
上記透過率の測定に際して封止部と光電変換部との区別は、光電変換素子の一部領域にのみ光を照射し、光電変換素子の電流または電圧の発生の有無により判断した。即ち、電流または電圧が発生する場合には、光電変換部に光が照射されていることを意味し、電流または電圧が発生しない場合には、封止部に光が照射されていることを意味する。一部領域に光を照射する手法としては、窓を設けた遮光フィルター越しに光を照射する方法や、光断面積を微小面積まで絞ることが可能なレーザー光などを利用する方法がある。
【００２２】
なお、封止部の透過率を左右する要素には、封止材、対電極、基板および基板上に設けた物質の構成材料に由来した光吸収、光散乱などがある。光電変換部の透過率を左右する要素には、光電変換部、対電極、電解質、基板および基板上に設けた物質の構成材料に由来した光吸収、光散乱などがある。
【００２３】
本実施形態の光電変換素子および光電変換モジュールの利用形態としては、減光作用と視認性が求められる部位に設置し、必要な減光作用と視認性を発揮しつつ、減光成分を変換して得られた電力を活用する利用形態が考えられる。具体的には、カーテン、ブラインド、住宅用の窓、自動車、電車、飛行機などの移動体の窓やサンルーフ、アーケードルーフ、車庫や自転車置き場などの屋根、ガラス壁、ドアや仕切り板の透光性のある部分、自動ドア、ベランダに設ける目隠し材や風除けシート、可動式日よけ屋根、パラソル、かさ、日傘、サングラス、時計や携帯機器の透光性カバー部、ヘルメットのフェイスカバーなどが好ましい。また、透光性（視認性）といった特長を活かし、液晶表示部や電子ペーパーなどの表示機能を備えた機器上に設置する光電変換素子としての利用も好ましい。ただし、本発明の光電変換素子および光電変換モジュールの利用形態は上記に限定されるものではない。
【００２４】
次に、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態における光電変換素子の概要断面図である。図１において、光電変換素子１は、増感色素を担持した半導体層５が付着された透明電極４（第１の電極）と、半導体層５と対峙する対電極６（第２の電極）と、電解質層７とが、透明の封止材８および有色フィルム９を介して積層されている。透明電極４は基板２の表面に付着されて形成されており、対電極６は基板３の表面に付着されて形成されている。ここで、光電変換素子１を積層方向１２から見た場合、電解質層７が透視される部分を光電変換部１１とし、それ以外の部分を封止部１０とする。
【００２６】
本実施形態では、光電変換素子１を構成する増感色素を担持した半導体層５が多孔質な半導体薄膜により構成され、増感色素を多く担持することができる。よって、この半導体薄膜の厚さを変化させて増感色素の量を調整することにより、光電変換部１１における波長５５０ｎｍの光の透過率を０．１％以上４０％以下に設定することができる。
【００２７】
また、本実施形態では、封止材８に有色フィルム９を挟み込んでいる。よって、この有色フィルム９の光の透過率を調整することにより、封止部１０における波長５５０ｎｍの光の透過率を０．１％以上４０％以下に設定することができる。
【００２８】
基板２および基板３としては、透明なガラスまたはプラスチックなどを使用できる。また、プラスチックは可撓性を有するので、柔軟性を必要とする用途に適する。
【００２９】
増感色素を担持した半導体層５の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また可視光および近赤外光に対する透過性を維持できるからである。半導体層５の厚さのより好ましい範囲は１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００３０】
増感色素を担持した半導体層５が半導体粒子により構成される場合、半導体粒子の粒径は一般的には５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、電解質溶液中の酸化還元物質の移動が容易になるとともに、半導体の表面積が十分に大きくなるため、増感色素の担持量が増加して、十分な光電流が得られるからである。半導体粒子の粒径の特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００３１】
半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト、または、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ_２Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ_２、ＨｇＩ_２、ＢｉＩ_３などが好ましい。また、上記半導体材料から選ばれる少なくとも１種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ_２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ_２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_ｘ／ＣｄＳｅ_１−ｘ、ＣｄＳ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ、ＣｄＳｅ_ｘ／Ｔｅ_１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_ｙＺｎ_１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが好ましい。
【００３２】
図１に示されるような、増感色素を担持した半導体層５は、例えば、基板２の表面に形成された透明電極４の上に、半導体材料の微粒子からなるスラリー液を、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法や、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより塗布し、その後、加圧または加熱することにより作製できる。また、半導体層５の膜厚に関しては、上記塗布と加圧または加熱工程を繰り返すことで所望の膜厚とすることができる。
【００３３】
また、多孔質の半導体層５の膜厚を制御することにより、ラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）を決定することができる。ラフネスファクターは２０以上であることが好ましく、１５０以上であることが一層好ましい。ラフネスファクターが２０以上であれば増感色素の担持量が十分となり、光電変換特性の改善が可能となる。ラフネスファクターの上限値は、一般的には５０００程度である。ラフネスファクターは半導体層５の膜厚を厚くすると大きくなって半導体の表面積が広がり、増感色素の担持量の増加が期待できる。しかし、膜厚が厚くなりすぎると、半導体層５の光透過率ならびに抵抗損失の影響が現れ始める。また、半導体膜のポロシティーを高くすれば、膜厚を厚くしなくてもラフネスファクターを大きくすることが可能である。しかし、ポロシティーが高すぎると、導電性粒子である半導体粒子間の接触面積が減少して、抵抗損失の影響を考慮しなくてはならない。このようなことから、半導体膜のポロシティーは５０％以上が好ましく、その上限値は一般的には約８０％程度である。半導体膜のポロシティーは液体窒素温度下で窒素ガスまたはクリプトンガスの吸着−脱離等温曲線の測定結果から算出することができる。
【００３４】
本実施形態の増感色素を担持した半導体層５に使用される増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用の色素であれば全て使用できる。このような無機色素としては、例えば、ＲｕＬ_２（Ｈ_２Ｏ）_２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ_３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ_３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ_２）などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。また、有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）誘導体が好ましい。
【００３５】
半導体層５への増感色素の担持量としては、１×１０^−８〜１×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲にあればよく、特に０．１×１０^−７〜９．０×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。この範囲内であれば、光電変換効率向上効果が十分となり、且つ無駄な増感色素が無くなるため経済的である。
【００３６】
半導体層５への増感色素の担持方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層５を付着させた基板２を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として増感色素溶液に、半導体層５を被着させた基板を一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることが有効である。
【００３７】
対電極６は光電変換素子１の正極として機能し、その材質としては電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白金やグラファイトなどが好ましい。また、対電極６と基板３との間には対電極６とは異なる材料からなる導電性のある膜を設けてもよい。
【００３８】
増感色素を担持した半導体層５と対電極６との間には電解質層７が存在する。電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、その種類は特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。本発明における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において、可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質をいう。
【００３９】
本実施形態で使用できる酸化還元系構成物質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。中でもヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージドなどのヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどのヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００４０】
電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解可能でイオン伝導性に優れたものが好ましい。溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドンなどの複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドンなどの複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリルなどのニトリル化合物が特に好ましい。
【００４１】
上記電解質層７の外周部に配置される封止材８としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができる。
【００４２】
また、有色フィルム９としては、ポリイミドフィルムや着色したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムおよびノルボルネン樹脂フィルムなどを使用することができる。
【００４３】
（実施形態２）
図２は、本発明の他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。本実施形態は、封止部１０に相当する領域の基板２上に透明接着剤１３を介して有色フィルム９を配置し、封止材８の部分には有色フィルムを配置しなかった以外は、実施形態１と同様の構成である。なお、透明接着剤１３としては、三井・デュポン ポリケミカル社製の“ハイミラン”（商品名）などを使用することができる。
【００４４】
（実施形態３）
図３は、本発明のさらに他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。本実施形態は、有色の封止材８を用い、封止材８の部分には有色フィルムを配置しなかった以外は、実施形態１と同様の構成である。また、本実施形態では、上記有色の封止材８に代えて、色素を担持した半導体粒子を混在させた封止材を用いることもでき、また、染料や顔料を混在させた封止材を用いることもできる。
【００４５】
（実施形態４）
図４は、本発明のさらに他の実施形態における光電変換素子を示す概要断面図である。本実施形態は、色素を担持した半導体層５の一部５ａに封止材８を浸透させることで封止を行った以外は、実施形態１と同様の構成である。
【００４６】
（実施形態５）
図５は、本発明のさらに他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。本実施形態は、封止部１０に相当する領域の基板２に色をつけて有色部２ａを設け、封止材８の部分には有色フィルムを配置しなかった以外は、実施形態１と同様の構成である。
【００４７】
（実施形態６）
図６は、本発明の実施形態における光電変換モジュールの概要断面図である。本実施形態の光電変換モジュール１４は、実施形態１の光電発光素子１を複数個、直列または並列に接続したものである。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
以下のようにして、図１に示したものと同一構造の光電変換素子を作製した。
【００５０】
平均一次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。このペーストを旭硝子社製の厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（表面抵抗：１５Ω／□）上に塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ８μｍの多孔質酸化チタン膜を形成して透明電極とした。
【００５１】
次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板を、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）_２−（ＮＣＳ）_２］で表される増感色素溶液中に浸漬し、２０℃で２４時間放置した。この増感色素溶液としては、アセトニトリルとｔ−ブタノールとの容積比５０：５０の混合溶液に、上記増感色素を３×１０^−４ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で含有させた溶液を使用した。
【００５２】
対電極には、旭硝子社製の厚さ２０ｎｍで、Ｐｔをスパッタリングした透明電極付きガラスに、５×１０^−３ｍｏｌ／ｄｍ^３のＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）を５×１０^−６〜１０×１０^−６ｄｍ^３／ｃｍ^２の割合で塗布し、４５０℃で１５分間熱処理したものを用いた。
【００５３】
色素を担持した酸化チタン膜を設けた透明電極と対電極との張り合わせは、波長５５０ｎｍの光の透過率が２５％のポリイミドフィルム（有色フィルム）の両面に、厚さ２０μｍのデュポン社製の熱可塑性合成樹脂“ハイミラン”（商品名）を貼り付けたものを用いて加熱して行った。その加熱は、１５０℃で３０秒間行った。電解液の注入は、対電極に設けた直径１ｍｍの注入口より減圧注入方式により行い、注入口の封止は、厚さ５００μｍのカバーガラスを上記“ハイミラン”により固定させることで行った。また、セルの周囲部には、アネルバ社製のエポキシ系接着剤“トールシール”（商品名）を塗布し、封止強度の向上を図った。
【００５４】
なお、上記電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルに、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３、ヨウ素を０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールを０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３それぞれ溶解したものを用いた。
【００５５】
前述の測定方法で封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。ポリイミドフィルムが茶色を呈していること、また、ガラス基板表面での反射損失があることなどにより、最終的には封止部の透過率は２０％となった。また、光電変換部の透過率は２０％であり、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は１．０であった。
【００５６】
なお、本実施例で使用した試薬はすべて乾燥したものを用い、また、組み立て作業はドライルーム内で行い、組み立て時にセル内に水分が混入することを極力避けるよう注意した。
【００５７】
（実施例２）
以下のようにして、図２に示したものと同一構造の光電変換素子を作製した。本実施例では、波長５５０ｎｍの光の透過率が２５％のポリイミドフィルムを封止部の受光面側のガラス基板上にエポキシテクノロジー社製の光学用接着剤“Ｅｐｏ−Ｔｅｋ（エポ・テック）”（商品名）を用いて固定し、封止材の部分には有色フィルムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５８】
この光電変換素子について、実施例１と同様にして、封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。ポリイミドフィルムが茶色を呈していること、また、熱可塑性合成樹脂“ハイミラン”による光の吸収があることなどにより、最終的には封止部の透過率は１８％となった。また、光電変換部の透過率は２０％であり、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は０．９であった。
【００５９】
（実施例３）
実施例１で作製した光電変換素子を横に５個平面状に配列して、図６に示したものと同一構造の光電変換モジュールを作成した。
【００６０】
この光電変換モジュールについて、実施例１と同様にして、封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定したところ、実施例１と同一の結果となった。
【００６１】
（比較例１）
封止材としてガラスフリットペーストを用いて透明電極と対電極を張り合わせ、その状態で４００℃で２０分間加熱して封止を行い、封止材の部分には有色フィルムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６２】
この光電変換素子について、実施例１と同様にして、封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定したところ、封止部の透過率は０％であり、光電変換部の透過率は２０％であった。従って、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は０であった。
【００６３】
（比較例２）
封止材としてシリコーン樹脂を用いて透明電極と対電極を張り合わせて封止を行い、封止材の部分には有色フィルムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６４】
この光電変換素子について、実施例１と同様にして、封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定したところ、封止部の透過率は５０％であり、光電変換部の透過率は２０％であった。従って、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は２．５であった。
【００６５】
（比較例３）
波長５５０ｎｍの光の透過率が２０％のポリイミドフィルムを封止したい形状に切り出し、切り出したポリイミドフィルムの両面に染料で着色したシリコーン樹脂を塗布し、透明電極と対電極との張り合わせる際の封止材として利用した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６６】
この光電変換素子について、実施例１と同様にして、封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定したところ、封止部の透過率は０．２％であり、光電変換部の透過率は２０％であった。従って、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は０．０１であった。
【００６７】
（比較例４）
平均一次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製し、これを第１のペーストとした。次に、平均一次粒子径が２０ｎｍと平均一次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製し、これを第２のペーストとした。
【００６８】
まず、第１のペーストを厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板“Ｆ−ＳｎＯ_２”上に塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。
【００６９】
次に、形成した多孔質酸化チタン膜上に第２のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに４μｍの酸化チタン膜を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板を、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）_２−（ＮＣＳ）_２］で表される増感色素溶液中に浸漬し、２０℃で２４時間放置した。
【００７０】
波長５５０ｎｍの光の透過率が２０％のポリイミドフィルムを封止したい形状に切り出し、切り出したポリイミドフィルムの両面に染料で着色したシリコーン樹脂を塗布し、透明電極と対電極との張り合わせる際の封止材として利用した。以上で説明した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００７１】
この光電変換素子について、実施例１と同様にして、封止部と光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。ポリイミドフィルムとシリコーン樹脂による光吸収などにより封止部の透過率は６％であった。また、光電変換部の透過率は０．２％であり、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２は３０であった。
【００７２】
封止部の透過率が０％と低い比較例１の場合、封止部を光が全く通らず、この部分を介して外部を見ることができず、光電変換素子全体の視認性が低下した。一方、封止部の透過率が５０％と高い比較例２の場合、封止部の減光作用が著しく低くなった。また、封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が０．０１である比較例３や、Ｔ１／Ｔ２が３０である比較例４では、光電変換部と封止部との減光作用の違いが大きく、封止部と光電変換部とを合わせた全体において均一な減光作用が得られず、視認性も低下した。
【００７３】
これに対し、透過率が２０％である封止部を備え、かつ封止部の透過率Ｔ１と光電変換部の透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０である実施例１および実施例３、Ｔ１／Ｔ２が０．９である実施例２では、封止部および光電変換部ともに減光作用と視認性とを兼ね備えており、封止部および光電変換部の全体において発電する減光フィルターとしての活用に適していた。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、減光作用と高い視認性とを有し、さらに発電機能をも有する減光フィルターを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における光電変換素子の概要断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態における光電変換素子の概要断面図である。
【図６】本発明の実施形態における光電変換モジュールの概要断面図である。
【符号の説明】
１ 光電変換素子
２，３ 基板
４ 透明電極
５ 半導体層
６ 対電極
７ 電解質層
８ 封止材
９ 有色フィルム
１０ 封止部
１１ 光電変換部
１２ 積層方向
１３ 接着剤
１４ 光電変換モジュール

Claims (2)

1. 増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、前記第１の電極の半導体と対峙する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質と、前記電解質の外周部に配置された封止材とを含む光電変換素子であって、
   前記第１の電極と、前記電解質と、前記第２の電極との積層方向から前記光電変換素子を見た場合、前記電解質が透視される部分を光電変換部とし、それ以外の部分を封止部とすると、
   前記封止部における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ１が、０．１％以上４０％以下であり、
   前記光電変換部における波長５５０ｎｍの光の透過率Ｔ２が、０．１％以上４０％以下であり、
   前記透過率Ｔ１と前記透過率Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２が、０．０５以上２０以下であることを特徴とする光電変換素子。
2. 請求項１に記載の光電変換素子を複数個平面状に配置したことを特徴とする光電変換モジュール。

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