JP2004210896A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属化合物成分を変えることなく得られる重合体の分子量を向上させることができる、ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】［Ａ］遷移金属化合物、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる化合物とからなるオレフィン重合用触媒を、［Ｃ］水素化剤と予め反応させてから重合に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。詳細には予め水素化剤で処理した触媒を用いることにより、得られる重合体の分子量を大幅に向上させる方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から遷移金属化合物を触媒成分としたオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合させるに際し、オレフィンオレフィンの重合体の分子量を調節する方法として、水素やシランのような連鎖移動剤を用いた分子量の低下方法は良く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などには、Ｓｉ‐Ｈ結合を持つシラン化合物の存在下、オレフィンを重合または共重合する方法が開示されているが、いずれの場合においてもシラン化合物は連鎖移動剤として作用している。
【０００４】
一方、遷移金属化合物成分を変えることなく分子量を向上させる方法としては、重合温度を下げる以外に効果的な方法がなく、その場合活性が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００２−５０３７３２号公報
【特許文献２】
ＷＯ００／４３４２６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９８２２７号公報
【特許文献４】
特表２０００−５０９７４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属化合物成分を変えることなく得られる重合体の分子量を向上させることができる、ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、オレフィン重合触媒を用いたポリオレフィンの製造において、重合温度以外に分子量を高くする方法を見出すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、従来連鎖移動剤として使用されていた水素やシラン化合物を触媒の処理剤として使用すると、活性が大幅に低下することなく、分子量が高くなることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は次の構成を有する。
【０００８】
（１）［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物および／または（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を、［Ｃ］水素化剤と予め反応させてから重合に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【０００９】
（２）［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物および／または（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物と、［Ｃ］水素化剤とから形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、１００万以上の粘度平均分子量を有する重合体を製造することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【００１０】
（３）［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物と、（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物と、［Ｄ］担体とからなるオレフィン重合用触媒を、［Ｃ］水素化剤と予め反応させてから重合に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【００１１】
（４）水素化剤［Ｃ］が水素、Ｒ_ｎＳｉＨ_４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）の中から選ばれる化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（５）遷移金属化合物［Ａ］成分が下記の式（１）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
Ｌ_ｊＷ_ｋＭＸ_ｐＸ’_ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη^５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【００１２】
（６）前記イオン性化合物（Ｂ−１）成分が下記の式（２）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋［Ｍ_ｍＱ_ｐ］^ｄ− （２）
（式中、［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ_ｍＱ_ｐ］^ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
上記の本発明の１つの態様に依れば、［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物および／または（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる化合物とからなるオレフィン重合用触媒を、［Ｃ］水素化剤と予め反応させてから重合に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提供される。このようなポリオレフィンの製造方法は、活性が高くかつ、分子量の高いポリオレフィンが得られることから、超高分子量ポリオレフィンの製造において生産性の向上が期待できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる遷移金属化合物［Ａ］成分としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表４〜６族遷移金属化合物または８〜１０族遷移金属化合物が好ましく用いられる。これらの遷移金属化合物としては、例えば特開２０００−８６７１７号公報、ＷＯ００／４３４２６号公報等に開示されている遷移金属化合物を挙げることができる。
【００１４】
具体的には、まず下記の式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｌ_ｊＷ_ｋＭＸ_ｐＸ’_ｑ （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη^５結合している遷移金属を表し、
【００１５】
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００１６】
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
【００１７】
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００１８】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
【００１９】
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
【００２０】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において用いられる［Ａ］成分の例としては、次に下記の式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
（式中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^２とＲ^３はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、周期律表８〜１０族の遷移金属を示す）で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（３）において、Ｒ^１及びＲ^４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。
【００２５】
また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ^１及びＲ^４としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ^１及びＲ^４は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
また、Ｒ^２及びＲ^３のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ^１及びＲ^４のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００２７】
このＲ^２及びＲ^３は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２８】
その他、本発明において用いられる［Ａ］成分の例として、下記の式（４）で表される化合物とニッケル化合物との錯体を挙げることができる。
【００２９】
【化２】

【００３０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基または水素、またはビニル基を表す）
【００３１】
ニッケル化合物の具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル（０）、テトラカルボニルニッケル（０）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（アリル）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、［Ａ］成分としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ^５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ^５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
【００３５】
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
【００３６】
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−を表し、但し、Ｒ^＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２を表し、但し、Ｒ^＊は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である）。
【００３７】
本発明において用いられる［Ａ］成分の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００３８】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００３９】
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００４０】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
【００４１】
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
【００４２】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
【００４３】
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ （１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等。
【００４４】
本発明において用いられる［Ａ］成分の具体例としては、さらに、［Ａ］成分の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（４）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００４５】
「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００４６】
本発明において用いられる［Ａ］成分は、一般に公知の方法で合成できる。
本発明においてこれら遷移金属化合物［Ａ］成分は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
次に本発明において用いられる［Ｂ］成分について説明する。本発明における［Ｂ］成分は、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物（Ｂ−１）、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物（Ｂ−２）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
上記（Ｂ−１）成分のイオン性化合物として例えば、以下の一般式（６）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋［Ｍ_ｍＱ_ｐ］^ｄ− （６）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００４８】
また、式中［Ｍ_ｍＱ_ｐ］^ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００４９】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【００５０】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、
【００５１】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
【００５２】
本発明において（Ｂ−２）成分としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が挙げられる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００５３】
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００５４】
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ^３／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１０^２ｎｍの範囲で測定される。
【００５５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００５６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
【００５７】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオン；ＺｎＳＯ_４、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２などの金属酸塩などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
【００６０】
本発明においては、（Ｂ−２）成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、［Ｂ］成分として、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分を単独で用いてもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
次に本発明において用いられる［Ｃ］成分について説明する。本発明における［Ｃ］成分は、水素化剤である。水素化剤としては例えば、水素、Ｒ_ｒ−ｎ（Ｍｔ）Ｈ_ｎ（式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族及び１４、１５族に属する原子であり、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎ＞０、ｒ−ｎ≧０、ｒはＭｔの原子価）が挙げられる。これらの中で、好ましいものは水素またはＲ_ｎＳｉＨ_４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）で表されるシラン化合物あり、特にシラン化合物が好ましい。
【００６２】
［Ｃ］成分の具体例としては、例えば、水素、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、ＳｉＨ_４、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクチルシラン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ベンジルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジｎ−ブチルシラン、ジオクチルシラン、ジオクタデシルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、エテニルシラン、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、シクロヘキセニルシラン、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、等が挙げられ、好ましくはシランまたはオクチルシランまたはフェニルシランである。
【００６３】
本発明においては、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］とからなるオレフィン重合用触媒に予め成分［Ｃ］を反応させてから重合に使用する。使用に際しては、成分［Ｃ］を一日以上反応させてから重合に使用することが好ましい。
本発明において、各成分の使用量、使用量の比は特に制限されないが、成分［Ｃ］は成分［Ａ］に対して１〜１０００倍モルが好ましく、より好ましくは１０〜１００倍モルである。
【００６４】
次にポリオレフィンの製造の具体的な態様について説明する。本発明において、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることによりポリオレフィンが製造できる。
【００６５】
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００６６】
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、ポリエチレンの密度や物性を制御することが可能である。本発明によるポリオレフィンの製造は、溶液重合法、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。溶液重合法及び懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６７】
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６８】
本発明における重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にもポリオレフィンの製造に有用な他の成分を含むことができる。
【００６９】
本発明において、特に懸濁重合又は気相重合によるポリオレフィンの製造では、担体［Ｄ］成分を用いることが好ましい。
［Ｄ］成分としては、無機酸化物、無機ハロゲン化物等を例示することができる。具体的な無機酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ゼオライト、粘土、イオン交換性層状化合物等の複合酸化物が挙げられる。また、無機ハロゲン化物の例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン等が挙げられる。さらに有機の担体も使用可能である。具体的な例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはその共重合体、シリコーン樹脂またはイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明において用いられる成分［Ｄ］の、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求められる比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１００〜６００ｍ^２／ｇである。このような高い比表面積を有する成分［Ｄ］の代表例の一つは、多くの細孔を有する多孔質材料を含む成分である。
【００７１】
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる成分［Ｄ］の細孔容積は、通常５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３ｃｍ^３／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇである。
【００７２】
本発明において用いられる成分［Ｄ］の平均粒径に関しては、特に制限はない。成分［Ｄ］の平均粒径は、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
また本発明においては、成分［Ｄ］に含まれる水分や水酸基或いはその他触媒毒として作用するものを予め有機金属化合物との反応或いは焼成によって取り除くことも可能である。
【００７３】
本発明において、担体に触媒成分を担持させる担持方法に特に制限はないが、化学結合で触媒成分を担体に結合させる方法、化学吸着もしくは物理吸着させる方法またはオレフィン等を予備重合させて担持させる方法等を例示することができる。
【００７４】
次に本発明の製造方法によって得られるポリオレフィンについて説明する。本発明の製造方法によって得られるポリオレフィンの粘度平均分子量は通常１万以上であり、好ましくは１０万以上、より好ましく１００万以上である。粘度平均分子量が１００万を超える超高分子量ポリオレフィンは、耐摩耗性や強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板、の用途の材料としても好適である等の特長を有している。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例において得られたポリオレフィンの、ＭＩ、ＨＭＩ及び粘度平均分子量の測定方法は次のとおりである。
【００７６】
＜ＭＩの測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
【００７７】
＜ＨＭＩの測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。
【００７８】
＜粘度平均分子量の測定＞
粘度平均分子量は、２０ｍｌのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_ｓ ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔ_ｂ ）を測定した。以下の式に従いポリマーの粘度平均分子量（Ｍ_η）を求めた。
【００７９】
【数１】

【００８０】
［実施例１］
（触媒の調製）
１ｇのシリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略記する）１．１４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの０．１Ｍトルエン溶液を得た。
【００８１】
このボレートのトルエン溶液にトリエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液０．５ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物１．６ｍｌを、上で得られたスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌した。続いて、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌した。更に、フェニルシランのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／リットル）を２ｍｍｏｌ添加し、２０℃で４８時間反応させて、触媒を調製した。
【００８２】
（エチレンの重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液を０．２ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、次いで、オートクレーブの内温を６５℃に高め、上で得られた触媒のスラリーを、触媒の重量が２０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、６０分間重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（ポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、ポリマーの乾燥粉末６０ｇを得た。このポリマーのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた粘度平均分子量は６００万であった。
【００８３】
［比較例１］
実施例１において、フェニルシランを反応させなかった以外は、同様の方法で触媒を調製し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末８０ｇを得た。このポリマーのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた粘度平均分子量は３２０万であった。
【００８４】
［実施例２］
（触媒の調製）
１ｇのシリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウムで処理されたシリカのヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略記する）１．１４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの０．１Ｍトルエン溶液を得た。
【００８５】
このボレートのトルエン溶液にジエチルエトキシアルミニウムの１Ｍトルエン溶液１ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物１．６ｍｌを、上で得られたスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌した。続いて、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌した。更に、フェニルシランのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／リットル）を２ｍｍｏｌ添加し、２０℃で６７時間反応させて、触媒を調製した。
【００８６】
（エチレンの重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液を０．２ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、次いで、オートクレーブの内温を７０℃に高め、上で得られた触媒のスラリーを、触媒の重量が３０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンを、また分子量調節剤として水素をエチレンの消費量に対して７．５Ｎｍｌ／ｇで添加しながら、６０分間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物（ポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、ポリマーの乾燥粉末７８ｇを得た。このポリマーのＭＩは０．１７であった。
【００８７】
［比較例２］
実施例２において、フェニルシランを反応させなかった以外は、同様の方法で触媒を調製し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末１０５ｇを得た。このポリマーのＭＩは２４９であった。
【００８８】
［比較例３］
（エチレンの重合）
比較例２において、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液を０．２ｍｍｏｌ加えた後に、フェニルシランを０．１ｍｍｏｌ加えた以外は、同様の方法で重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末９５ｇを得た。このポリマーのＭＩは２７０であった。
【００８９】
［実施例３］
実施例２において、フェニルシランの代わりに水素１Ｎｍｌを使用した以外は、同様の方法で触媒を調製し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末４５ｇを得た。このポリマーのＭＩは５０であった。
【００９０】
［実施例４］
（触媒の調製）
１ｇのシリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．４ｍｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。続いて、２−エチルヘキサノールのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を０．１ｍｌ加え、３０分攪拌した。その後、ヘキサンを適量加え、ヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略記する）１．１４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの０．１Ｍトルエン溶液を得た。
【００９１】
このボレートのトルエン溶液にジエチルエトキシアルミニウムの１Ｍトルエン溶液１ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物１．６ｍｌを、上で得られたスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌した。続いて、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌した。更に、フェニルシランのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／リットル）を２ｍｍｏｌ添加し、２０℃で２４時間反応させて、触媒を調製した。
【００９２】
（エチレンの重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液を０．２ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、次いで、オートクレーブの内温を７０℃に高め、実施例１で得られた触媒のスラリーを、触媒の重量が３０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンを、また分子量調節剤として水素をエチレンの消費量に対して２Ｎｍｌ／ｇで添加しながら、６０分間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物（ポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、ポリマーの乾燥粉末７０ｇを得た。このポリマーのＨＭＩは０．０３であった。
【００９３】
［比較例４］
実施例４において、フェニルシランを反応させなかった以外は、同様の方法で触媒を調製し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末１２０ｇを得た。このポリマーのＨＭＩは８２．２であった。
【００９４】
［実施例５］
実施例４において、フェニルシランの代わりにオクチルシランを用いた以外は、同様の方法で触媒を調製し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末７２ｇを得た。このポリマーのＨＭＩは０．４であった。
【００９５】
［比較例５］
実施例４において、フェニルシランの代わりにジフェニルシランを用いた以外は、同様の方法で触媒を調製し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末１１０ｇを得た。このポリマーのＨＭＩは７９．８であった。
以上の測定結果を表１にまとめて示した。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明は、予め水素化剤で処理した触媒を用いることにより、得られる重合体の分子量を大幅に向上させる方法を提供するものであり、遷移金属化合物成分を変えることなく得られる重合体の分子量を向上させることができるポリオレフィンの製造方法を提供するものである。本発明のポリオレフィンの製造方法では、活性が高くかつ、分子量の高いポリオレフィンが得られることから、超高分子量ポリオレフィンの製造において生産性の向上が期待できる。

Claims (6)

1. ［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物および／または（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を、［Ｃ］水素化剤と予め反応させてから重合に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. ［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物および／または（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物と、［Ｃ］水素化剤とから形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、１００万以上の粘度平均分子量を有する重合体を製造することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
3. ［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物と、（Ｂ−２）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物と、［Ｄ］担体とからなるオレフィン重合用触媒を、［Ｃ］水素化剤と予め反応させてから重合に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
4. 水素化剤［Ｃ］が水素、Ｒ_ｎＳｉＨ_４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）の中から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
5. 遷移金属化合物［Ａ］成分が下記の式（１）で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
   Ｌ_ｊＷ_ｋＭＸ_ｐＸ’_ｑ （１）
   （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
   Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη^５結合している遷移金属を表し、
   Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
   Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
   Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
   ｋは０または１であり、
   ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
6. 前記イオン性化合物（Ｂ−１）成分が下記の式（２）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
   ［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋［Ｍ_ｍＱ_ｐ］^ｄ− （２）
   （式中、［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ_ｍＱ_ｐ］^ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）