JP2004204218A

JP2004204218A - ウレアグリース組成物

Info

Publication number: JP2004204218A
Application number: JP2003284529A
Authority: JP
Inventors: Koyo Ozaki; 幸洋尾崎; Koichi Numazawa; 浩一沼澤; Kazushige Omura; 和茂大村; Keiji Tanaka; 啓司田中
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: BR0317109A; KR20050085578A; US20040224859A1; WO2004053032A1; CA2509235A1; PL375721A1; EP1570034A1; BR0317109B1; AU2003299220B2; AU2003299220A1; EP1570034B1; JP4405202B2

Abstract

【課題】増ちょう剤を分散させるための特殊な混練装置や高圧釜などの設備を有しない通常のグリース製造設備で、良好なちょう度収率を有し、高温で離油の少ない、音響性能、摩擦特性、摩耗特性の優れたウレアグリース組成物の提供。
【解決手段】一般式
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１は炭素数６〜１０の飽和アルキル基、
Ｒ_３は炭素数１４〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基で、その成分の内不飽
和成分を２０モル％以上含むアルキル基である。）
で表わされる化合物で、
（１）（ａ）化合物を、（ａ）化合物＋（ｂ）化合物に対して８０〜２０モル％を含有
する（ａ）化合物と（ｂ）化合物とからなる混合物、
（２）（１）の混合物に（ｃ）化合物を混合した混合物、または
（３）（ｃ）化合物のみ、
の何れかを鉱油または合成油もしくはそれらの混合油に対して２〜３０重量％含有せしめたことを特徴とするウレアグリース組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ちょう度収率に優れ、高温における離油が少なく、優れた音響特性と潤滑性能を有したウレアグリース組成物に関するものである。

一般的にウレアグリースは、リチウム石けんを増ちょう剤とする汎用リチウム石けん系グリースよりも滴点が高く、熱安定性に優れることから耐熱グリースとして知られてきた。最近では、ウレアグリースは各種金属石けんや無機物を増ちょう剤としたグリースよりも耐摩耗性や潤滑性に優れることが明らかになってきた。この理由は、ウレアグリースの場合には、潤滑摺動面にウレア皮膜および酸化皮膜を形成することにより優れた耐摩耗性を示すものと考えられている。
ウレアグリースは、自動車の等速ジョイント、ボールジョイント、ホイールベアリング、オルタネーターや冷却ファン等の各種軸受、工作機械のボールねじやリニアガイド、建設機械の各種摺動部、および鉄鋼設備やその他諸工業機械設備における軸受、歯車などのあらゆるグリース潤滑箇所に好適に用いられるグリースとして急速に成長してきた。特に、小型軽量化および使用条件の苛酷化などにより耐久性や摺動部の摩擦摩耗の低減が強く要求されている自動車のＣＶＪ（等速ジョイント）を始めとした各種自動車部品、および耐熱性、耐摩耗性ならびに潤滑性に優れたグリースが必要とされている鉄鋼設備の用途では、その使用量が着実に増加してきた。

ウレアグリースの性能は、年々進歩しているものの、用途に応じて改良しなければならない点が幾つかある。例えば、家庭電気製品、ＯＡ機器などは特に音響特性が求められ、自動車部品などに多く要求される性能は耐摩耗性や低摩擦特性に加え、低騒音特性も必須の要求になっている。
家庭電気製品やＯＡ機器の騒音については、例えば身近な掃除機の場合は、小型で高吸引力化が進むにつれて、軸受の回転数は３０,０００〜４０，０００ｒｐｍもの高速になり、風切り音と同時に転動体の騒音も大きくなることから、低騒音性の要求は益々厳しくなっている。また、ビデオカメラやビデオテープレコーダーならびに電子機器などの軸受でのノイズの発生は、騒音はもとより電子部品への誤信号による影響も伴うため、ノイズの発生の少ない滑らかな潤滑が得られるグリースは非常に好ましく、より優れた性能を有するグリースが望まれている。更に、自動車においては、省エネルギー、省燃費化が加速する中で静寂性も年々向上してことから、これら自動車を構成している部品個々の要求値は年々高くなっている。従って、これらの部品の摺動部においては、騒音が小さく、滑らかな潤滑が得られるグリースが非常に好ましく、より優れた性能を有するグリースが求められている。
自動車部品の具体的な潤滑個所としては、ラジエータの冷却ファンやエアコンのコンプレッサー、オルタネーター等の各種軸受や、駆動系部品の等速ジョントやプロペラシャフトのユニバーサルジョイント、ステアリングユニットの歯車ならびに軸受およびボールネジ、ラックガイドの摺動部、またボールジョイント等が挙げられ、低騒音で摩擦の少ない滑らかな潤滑は、自動車の省エネルギー、省燃費および静寂性に直接繋がることから、これらの用途で優れた性能を発揮できるグリースは非常に有効であり、より効果的なグリースが求められている。

また、自動車や家電およびＯＡ機器のような直接的な低騒音性の要求が少ない、その他産業の潤滑個所としては、自動車等の組立ロボットの各種軸受や工作機械のボールネジやリニアガイド、建設機械の各種摺動部および鉄鋼設備などに使用される各種軸受が挙げられる。これらの用途においてはグリースに対する直接的な低騒音性の要求は少ないものの、グリースの音響は、単にグリースの攪拌や流動にて発する物理的な騒音に起因するだけではなく、潤滑境界面で発する騒音（境界面に異物が介在した時の騒音や、油膜切れによる金属接触をともなう騒音）も大きな因子であり、潤滑性が劣り異物が混入しているような粗悪なグリースは当然ながら、境界面で油膜切れや摩耗も起き易く騒音も大きいと言える。従って、潤滑性が良くなければ音響性能は良くならず、逆に言い換えれば、音響性能が良好なグリースは潤滑性がより良好である事を意味しており、本発明者らはこの事実を発見し、本実施例により証明したものである。

ここで更にグリースの低騒音性について軸受の例をあげて解説すると、一般にころがり軸受でのグリースの潤滑機構は軸受内に詰められたグリースが回転により一時振り飛ばされ、のちにチャーニング、チャンネリングを繰り返しながらごく微量のグリースまたは油分が摺動面に供給され、潤滑しているが、音響は、軸受の転動体と転走面との間で発生する振動が軸受の騒音として現れる。
軸受騒音の原因としては、軸受の加工精度、グリース中の異物や増ちょう剤の粒子の影響があり、外部からグリース中に混入するゴミ、塵埃等は勿論であるが、増ちょう剤の形態や種類によって音響性能が非常に異なってくる。また、これらの介在物は、滑らかな潤滑性を得るためには障害となりやすい。

一般にウレア系のグリースは石けん系のグリースと比較して、増ちょう剤であるウレア化合物が金属表面に吸着しやすく、耐摩耗性が優れているが、増ちょう剤であるウレア化合物の多くは、固いつぶ状の粒子であるため、音響性能が不良となったり滑らかな潤滑に悪影響を与えたりする。本発明のグリースは本来もつウレア化合物の潤滑性能を最大限に発揮できるものであり、摩擦面への介入性や吸着性がよく、しかも介入したウレア化合物は異物として障害にならない増ちょう剤であるため、ノイズが発生しないのは勿論であるが、介入したウレアグリースの粘弾性による油膜の強化と、添加剤との相乗作用により摺動面において、より効果的な潤滑膜の形成が得られることで、理想的なグリース潤滑が可能である。

従来の音響特性に関するウレアグリースの文献としては、本出願人による特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されるものがある。
特許文献１には、一般式
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｂ）Ｒ_４ＮＨＣＯＮＨＲ_５ＮＨＣＯＮＨＲ_６
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ炭素数８の直鎖状または
分岐状の飽和アルキル基、Ｒ_５はトリレン基またはビトリレン基、Ｒ_４およびＲ_６は
それぞれアルキル置換芳香族基またはハロゲン置換芳香族基を示す。）
で表されるジウレア化合物（ａ）と（ｂ）との混合物から成る増ちょう剤が記載されている。
特許文献２には、上記一般式（ａ）、（ｂ）中、（Ｒ_２はビトリレン基、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ炭素数１８の直鎖状または分岐状の飽和アルキル基または不飽和アルキル基、Ｒ_５はジフェニルメタン基、Ｒ_４およびＲ_６は炭素数８の直鎖状または分岐状の飽和アルキル基を示す。）で表されるジウレア化合物（ａ）と（ｂ）との混合物から成る増ちょう剤が記載されている。
特許文献３には、上記一般式（ａ）、（ｂ）中、（Ｒ_２はトリレン基、Ｒ_１およびＲ_３は炭素数１６〜１８の直鎖状または分岐状の飽和アルキル基または不飽和アルキル基、Ｒ_５はジフェニルメタン基、Ｒ_４およびＲ_６は炭素数８の直鎖状または分岐状の飽和アルキル基を示す。）で表されるジウレア化合物（ａ）と（ｂ）との混合物から成る増ちょう剤が開示されている。

他の音響特性に関する文献として、特許文献４には、アルキルジフェニルエーテル油を必須成分とする基油に、増ちょう剤として上記一般式（ａ）中、Ｒ_２は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ_１およびＲ_３は炭素数８および１８の直鎖アルキル基であって、Ｒ_１およびＲ_３中に占める炭素数８の該アルキル基の割合は、６０ないし１００モル％であるジウレア化合物を配合したグリース組成物が記載されている。
特許文献５には、ウレアグリースに酸化変性ポリオレフィンおよび／または酸変性ポリオレフィンを０．５〜５重量％添加混合してなる円すいころ軸受用組成物について記載され、その第２表中に炭素数８のオクチルアミン、炭素数１８のステアリルアミン（オクタデシルアミン）およびＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）を原料としたウレア増ちょう剤が示され、機械安定性、含水せん断安定性および圧送性等に優れた効果を奏したことが示されている。

特許文献６には、上記一般式（ａ）においてＲ_２は３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン基、Ｒ_１およびＲ_３は炭素数８〜１８のアルキル基とオレイル基の混合物からなるジウレア化合物が記載されている。しかしながら、この技術はちょう度収率が悪く、増ちょう剤の量を多くしないとちょう度２５０前後のグリースが得られないことや高温下での離油度が多いことなど欠点があった。
特許文献７には、ジウレア系グリースにアルケニルこはく酸イミド、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩及び石油スルホン酸金属塩の１種または２種以上を含有せしめて成る改良されたジウレア系グリースについて記載され、ジウレア系グリースとしては、ジイソシアネートとモノアミンを使用することができること、モノアミンとして、ステアリルアミン、オレイルアミン等の如き脂肪族アミンまたはシクロヘキシルアミン等の芳香族アミンを例示できると記載され、このグリースは従来のグリースに比較して音響特性が極めて良好なことが示されている。

更に、ウレアグリースの音響特性を改善するために、製造方法を検討している例も見られる。例えば、特許文献８には、基油にイソシアネートとアミンを加え、６０ないし１２０℃の温度にて反応を行い、生成されたウレア化合物と基油との混合物を、混練装置を用いて分散処理し、その後０．５〜２℃／分の昇温速度で１６０から１８０℃に加熱する音響特性を改善するウレアグリースの製造方法が記載されている。
特許文献９には、イソシアネ−トを溶解又は分散させた基油とアミンを溶解又は分散させた基油を、反応容器内で加圧し、衝突混合させ反応させるか又は、加圧し回転中の撹拌羽に導入して反応させる音響特性に優れたグリースの製造方法について記載されている。
また、特許文献１０には、上記一般式（ａ）中、Ｒ_１およびＲ_３は炭素数８〜１８の飽和アルキル基を、Ｒ_２はトリレン基、ジフェニルメタン基またはジメチルビフェニレン基を示すウレア化合物２〜３０重量％と基油９８〜７０重量％からなる混合物を１７０〜２３０℃に加熱しウレア化合物を基油中に完全に溶解させる第１工程と、第１工程の後、毎秒５℃以上の速度で冷却する第２工程とからなる低騒音ウレアグリースの製法について記載されている。そして、上記特許文献１〜１０には、本発明のウレアグリース組成物を具体的に示唆する記載はない。

上記特許文献記載のように音響特性の優れたウレアグリースを提供するために、組成としては原料であるイソシアネートにはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）や３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いた例が多い。また、製法としてはウレア化合物の凝集をなくすために混練装置の使用や高圧釜による反応工程、さらにグリースを加熱溶解した後、２種類以上の異種グリースを混合するなどが例として挙げられている。
ウレアグリースの生産量が多くなり、市場で音響特性に優れたグリースの要求が強まるに連れて、グリースの製造にはクリーンな作業環境と最終的な商品には優れた音響特性が求められる。
多くのユーザーは安価で高性能なグリースを求めており、製造工程が煩雑で、原料原価の高いＴＯＤＩを使用したウレアグリースでは、市場の競争力に勝てない。
グリース製造についてもその生産量の増加によって原料であるＴＤＩ（労働安全衛生法の特定化学物質等第２類に分類される。）の取り扱いにはより一層注意が必要となり、音響特性の品質向上のために設備補強や製造工程時間の延長も考慮しなければならない。

潤滑性の効果が得られるウレアグリースの文献としては、特許文献１１〜１７がある。
特許文献１１は、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、トリフェニルフォスホロチオネートとを配合することを特徴とするウレアグリース組成物が開示されており、
また特許文献１２は、同じくウレアグリースに硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、りん酸トリフェニルとを配合した組成物が開示されている。これらの特許は、ともに摩擦特性や耐摩耗性の効果と同時にシール材の劣化を促進させない技術を開示している。

特許文献１３は基油とウレア系増ちょう剤からなるグリースにおいて、（Ａ）有機モリブデン錯体、（Ｂ）硫化オレフィン、硫黄−リン系極圧剤、無灰ジチオカーバメート、ポリサルファイド、チアジアゾール系、およびジンクジチオカーバメートより選ばれた硫黄を含む添加剤と（Ｃ）モリブデンジチオフォスフェート、ジンクジチオフォスフェートおよびトリフェニルフォスホロチオネートのリンを含む添加剤を含有することを特徴とする等速ジョイント用グリース組成物を開示している。

特許文献１４は、ポリα−オレフィン油とアルキルジフェニルエーテルの混合した基油に、脂環族ジウレア化合物を配合し、極圧剤として、ジチオリン酸塩を必須成分とし、ジチオカルバミン酸塩もしくはリン酸エステルのそれぞれ単独または両者混合したものを添加した転がり軸受封入用グリースが開示されており、用途としては、自動車用のアイドラプーリ、テンションプーリ等の電装部品その他の補機用の密封転がり軸受を潤滑する個所において、長寿命と低温時の異音発生に対して効果があることが記載されている。

特許文献１５は、ポリα−オレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油を含む潤滑基油に、ウレア系増ちょう剤、および有機モリブデン化合物を添加した、高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用のグリース組成物が開示されている。

特許文献１６は、ウレア化合物に有機ニッケル化合物及び有機モリブデン化合物を必須成分として含み、かつＪＩＳＫ２２２０による１０万回混和ちょう度が２８０以上であるグリースを封入したことを特徴とするボールねじ用途の潤滑剤が開示されている。用途として、例えば電動タイプの射出成形機の射出駆動軸や型締め機構駆動部、あるいは電動プレスやベンダー等に組み込まれる高荷重用途のボールねじに適用することが挙げられている。

特許文献１７は、ポリα−オレフイン油及びまたは鉱油に、一般式（１）Ｒ^ｌ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ^２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ^３(式中、Ｒ^ｌ及びＲ^３は、同一であっても又は異なっていてもよく、炭素数６〜２２の直鎖アルキルを示し、Ｒ^２は、炭素数６〜１５の二価芳香族炭化水素基を示す。)で表されるジウレア化合物である増ちょう剤を配合したグリース組成物に有機モリブデン化合物を添加した鉄道車両用車軸軸受グリース組成物が開示されている。

特開平１−１３９６９６号公報特開平２−７７４９４号公報特開平６−１７０８０号公報特開平３−２８２９９号公報特開平２−８０４９３号公報（第６頁、第２表）特開平３−２４３６９６号公報特開昭５８−１８５６９３号公報特開平２−４８９５号公報特開平３−１９０９９６号公報特開平３−２３１９９３号公報特開平６−３３００７２号公報特開平１０−１２１０８０号報特開２０００−３２８０８５号公報特開平８−１７６５７８号公報特開２００３−１６１３２６号公報特開２０００−３０３０８９号公報特開２００２−８８３８６号公報

本発明の目的は、増ちょう剤を分散させるための特殊な混練装置や高圧釜などの設備を有しない通常のグリース製造設備で、良好なちょう度収率を有し、高温で離油が少なく、また優れた音響特性と潤滑性能を有したウレアグリース組成物に関するものである。

本発明者らは、従来の低騒音ウレアグリース組成物が持つ上述した課題を克服すべく、実験の中から、音響性能が潤滑性に関係していることを見出し、更に数多くのウレアグリースを試作し鋭意研究を行った結果、本発明のウレアグリース組成物が理想的な潤滑が得られることが明らかになり、本発明に至ったものである。すなわち、
本発明の第１は、一般式
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１は炭素数６〜１０の飽和アルキル基、
Ｒ_３は炭素数１４〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基で、その成分の内不飽和
成分を２０モル％以上含むアルキル基である。）
で表わされる化合物で、
（１）（ａ）化合物を、（ａ）化合物＋（ｂ）化合物に対して８０〜２０モル％を含有
する（ａ）化合物と（ｂ）化合物とからなる混合物、
（２）（１）の混合物に（ｃ）化合物を混合した混合物、または
（３）（ｃ）化合物のみ、
の何れかを鉱油または合成油もしくはそれらの混合油に対して２〜３０重量％含有せしめたことを特徴とするウレアグリース組成物に関する。
本発明の第２は、一般式
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１は炭素数８の飽和アルキル基、
Ｒ_３は炭素数１４〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基で、その成分の内オレイ
ル成分が２０モル％以上含むアルキル基である。）
で表わされる化合物で、
（１）（ａ）化合物を、（ａ）化合物＋（ｂ）化合物に対して８０〜２０モル％を含有
する（ａ）化合物と（ｂ）化合物とからなる混合物、
（２）（１）の混合物に（ｃ）化合物を混合した混合物、または
（３）（ｃ）化合物のみ、
の何れかを鉱油または合成油もしくはそれらの混合油に対して２〜３０重量％含有せしめたことを特徴とするウレアグリース組成物に関する。
本発明の第３は、添加剤として亜鉛化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のウレアグリース組成物に関する。
本発明の第４は、添加剤としてモリブデン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレアグリース組成物に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４のいずれかに記載のウレアグリース組成物からなることを特徴とする軸受用潤滑剤に関する。
本発明の第６は、請求項１〜４のいずれかに記載のウレアグリース組成物からなることを特徴とする相対運動を行う機械の摺動面用の潤滑剤に関する。

本発明において、上記の増ちょう剤を鉱油または合成油もしくはそれらの混合油に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％含有させた場合に極めて優れた性状・性能を有するグリースが得られる。ジウレア化合物の含有量が２重量％未満の場合には、増ちょう効果が少なくグリース状にならない。また、３０重量％を超えるとグリースは硬くなりすぎて十分な潤滑効果が得られない。
式中、（ａ）化合物で構成されるウレアグリースの割合が、（ａ）化合物＋（ｂ）化合物に対して２０モル％より少ない場合および８０モル％を超える場合には、混合使用の効果が少なく、音響性能と離油性が向上しない。本発明に用いる基油としては、植物油、鉱油およびエステル油、エーテル油、シリコーン油、炭化水素油等の合成油またはそれらの混合油を用いることができる。
本発明のウレアグリースの性能をさらに向上するために、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤等各種添加剤を加えることができる。

本発明のウレアグリースの請求項３の亜鉛化合物の具体例としては、硫化ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジラウリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジステアリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジフェニルジチオカルバミン酸亜鉛等、硫化ジトリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジキシリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジプロピルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジペンチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジヘキシルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジヘプチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジオクチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジノニルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジデシルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジドデシルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジテトラデシルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジヘキサデシルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛ジチオカーバメートが挙げられる。また、亜鉛ジチオフォスフェートの等の具体例としては、硫化ジエチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジプロピルジチオリン酸亜鉛、硫化ジブチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジペンチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、硫化ジデシルジチオリン酸亜鉛、硫化ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、硫化ジアミルジチオリン酸亜鉛、硫化ジラウリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジステアリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジフェニルジチオリン酸亜鉛等、硫化ジトリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジキシリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジエチルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジブチルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジヘキシルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジヘプチルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジオクチルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジテトラデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、硫化ジヘキサデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。これらの有機金属系の亜鉛化合物は、ＳあるいはＰなどの金属元素が摩擦面で鉄と反応してリン化鉄や硫化鉄などの極圧膜を生成する事と共に添加剤自身が分解生成し、また或いは他の添加剤と相互反応し保護膜を生成する。
従って、本発明のウレアグリースは、これらのＳ−Ｐ系の添加剤と界面への介入や吸着性に優れたウレア増ちょう剤との相乗効果で優れた潤滑性を発揮しやすい。

また、請求項４のモリブテン化合物の具体例としては、硫化ジエチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジプロピルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジブチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジペンチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘキシルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジデシルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジイソブチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジアミルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジラウリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジステアリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジトリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジキシリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジエチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジプロピルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジブチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジペンチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘキシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘプチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジオクチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジノニルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジデシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジドデシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジテトラデシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘキサデシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン等のモリブデンジチオカーバメートが挙げられ、モリブデンジチオフォスフェートの具体例としては、硫化ジエチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジプロピルジチオリン酸モリブデン、硫化ジブチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジペンチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘキシルジチオリン酸モリブデン、硫化ジデシルジチオリン酸モリブデン、硫化ジイソブチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸モリブデン、硫化ジアミルジチオリン酸モリブデン、硫化ジラウリルジチオリン酸モリブデン、硫化ジステアリルジチオリン酸モリブデン等、硫化ジフェニルジチオリン酸モリブデン等、硫化ジトリルジチオリン酸モリブデン、硫化ジキシリルジチオリン酸モリブデン、硫化ジエチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジプロピルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジブチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジペンチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘキシルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘプチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジオクチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジノニルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジデシルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジドデシルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジテトラデシルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘキサデシルフェニルジチオリン酸モリブデン等が挙げられ、更に特公平５−６６４３５号公報に記載のモリブテン化合物が挙げられる。
これらの有機モリブテン化合物は摺動面である金属面へ積極的に吸着しやすく、また、摩擦面で生ずる熱により分解しＭｏＯ_３と、ＭｏＳ_２が生成し、この生成したＭｏＳ_２分が金属内部へ拡散し摩擦面を保護する作用機構がある。従って、本発明のウレアグリースは、これら有機モリブデン化合物の化学的特性と限定したウレア増ちょう剤の吸着性や介入性などの物理化学的な相乗効果で優れた潤滑性を効果的に発揮しやすい。

本発明の性能をさらに向上するために、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤等各種添加剤を加えることができる。酸化防止剤としては、アルキルフェノール、ヒンダードフェノール、アルキルアミン、ジフェニルアミン、トリアジン系の酸化防止剤が挙げられ、防錆剤としては、Ｃａスルフォネート、Ｎａスルフォネート、Ｂａスルフォネートやカルボン酸の金属塩あるいはアミン誘導体などが挙げられる。極圧性剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、りん酸エステル、トリクレジルフォスフェート、トリアルキルチオフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート等があげられる。

本発明により、増ちょう剤を分散させるための特殊な混練装置や高圧釜などの設備を有しない通常のグリース製造設備で、良好なちょう度収率を有し、高温で離油の少ない、音響性能と潤滑性能に優れた、ウレアグリース組成物を提供することができた。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はそれによって限定されるものではない。

実施例１〜５
表１に示す配合割合にてＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）と６０重量部の基油とをグリース釜に入れ、約５０℃に加熱し、ＭＤＩを溶解した後、これに２０重量部の基油に分散させたオクチルアミンを徐々に加えて激しく攪拌した。約１０分後、２０重量部の基油に溶解分散させたオレイルアミンを加え、攪拌を続けた。
ジイソシアネートとアミンとの反応によりグリース釜の内容物の温度は上昇するが、１６８℃まで加熱し、約３０分間この温度を保持して反応を完結させ、室温に放冷後、三本ロールで処理してグリースを得た。

実施例６〜７
表１に示す配合割合にてＭＤＩと６０重量部の基油とをグリース釜に入れ、約５０℃に加熱し、ＭＤＩを溶解した後、これに４０重量部の基油に溶解分散させたオクチルアミンとオレイルアミンの混合物を徐々に加えて激しく攪拌した。グリース釜の内容物を１６８℃まで加熱し、約３０分間この温度を保持して反応を完結させ、室温に放冷後、三本ロールで処理してグリースを得た。

実施例８〜１０
表２に配合割合を示す。実施例１のグリース５０重量部と実施例６のグリース５０重量部とをスパチラで均一に混合し、実施例８とした。
実施例２のグリース５０重量部と実施例６のグリース５０重量部とをスパチラで均一に混合し、実施例９とした。
実施例３のグリース５０重量部と実施例６のグリース５０重量部とをスパチラで均一に混合し、実施例１０とした。

実施例１１〜１６
表３及び表４に示す配合割合にてＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）と６０重量部の基油とをグリース釜に入れ、約５０℃に加熱し、ＭＤＩを溶解した後、これに２０重量部の基油に分散させたオクチルアミンを徐々に加えて激しく攪拌した。約１０分後、２０重量部の基油に表３の成分により調合したそのオクチルアミン以外の全アミンを加え、攪拌を続けた。
ジイソシアネートとアミンとの反応によりグリース釜の内容物の温度は上昇するが、１６８℃まで加熱し、約３０分間この温度を保持して反応を完結させ、８０℃に冷却後表３に記載した通りの添加剤を加え、三本ロールで処理してグリースを得た。

比較例１〜１５
表５〜表７に示す配合割合にてジイソシアネートと６０重量部の基油とをグリース釜に入れ、ジイソシアネートを下記の温度で加熱溶解した後、これに４０重量部の基油に溶解分散させたアミンを徐々に加えて激しく攪拌した。
グリース釜の内容物を１６８℃まで加熱し、約３０分間この温度を保持して反応を完結させ、室温に放冷後、三本ロールで処理してグリースを得た。
但し、比較例１３〜１５においては、室温に放冷後、表７に記載した添加剤を加え、三本ロールで処理してウレアグリースを得た。

表1、表３〜表７に示す
ＭＤＩは、（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート）：加熱温度、約５０℃
ＴＤＩは、［２．４／２．６（８０％／２０％）トリレンジイソシアネート］
：加熱温度、約３０℃
ＴＯＤＩは、（３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート）
：加熱温度、約７５℃を示す。
実施例及び比較例に示す鉱油の１００℃の粘度は、１０．１２ｍｍ^２／ｓ、アルキルジフェニルエーテル油は、１２．６９ｍｍ^２／ｓ、ポリα−オレフィン油は、１２．７０ｍｍ^２／ｓであった。
なお、表１および表２の増ちょう剤モル％の欄における、
（ａ）は、Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）は、Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）は、Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１は炭素数８の飽和アルキル基、Ｒ_３は炭素数１８の不飽和アルキル基である。）で表わされる化合物を示し、
（１）は、実施例１におけるジウレア化合物を、
（２）は、実施例２におけるジウレア化合物を、
（３）は、実施例３におけるジウレア化合物を、
（６）は、実施例６におけるジウレア化合物を示す。
表３および表４ならびに表７における添加剤について、
添加剤Ａは、1級Ｚｎ−ＤＴＰ（プライマリーＺｎジチオホスフェート）でアルキル基が炭素数４および炭素数５の鎖長のもの、
添加剤Ｂは、２級Ｚｎ−ＤＴＰ（セカンダリーＺｎジチオホスフェート）でアルキル基が炭素数３および炭素数６の鎖長のもの、
添加剤Ｃは、Ｚｎ−ＤＴＣ（Ｚｎジチオカーバメート）でアルキル基が炭素数５の鎖長のもの、
添加剤Ｄは、Ｍｏ−ＤＴＣ（Ｍｏジチオカーバメート）でアルキル基の炭素数が主に８の鎖長のもの、
添加剤Ｅは、Ｍｏコンプレックスで特公平５−６６４３５号公報に記載の化合物、
添加剤Ｆは、Ｍｏ−ＤＴＰ（Ｍｏジチオホスフェート）でアルキル基の炭素数が主に８の鎖長のものを示す。
添加剤Ｇは、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１,３,５−トリアジンとオクチルジフェニルアミンを1：２の割合で鉱物油に５０％の濃度に調合されたスラリー状物質である。

各表の実施例と比較例の性状は、次の試験方法に従って行った。
ちょう度：ＪＩＳＫ２２２０
滴点：ＪＩＳＫ２２２０
離油度：ＪＩＳＫ２２２０の方法で、温度１５０℃、２４時間の条件
下で実施した。
音響試験：特公昭５３−２３５７号｛発明の名称「グリースに混在する固
形異物量の測定方法」、出願人：日本精工（株）に基づいた音
響試験機ＮＳＫＮｏｉｓｅＴｅｓｔｅｒ日本精工（株）
製｝を用いて各グリースについて軸受騒音計数値を測定した。
バウデン摩擦試験:
往復動するベッドとそのベッドに対して、垂直方向に荷重をかけられる
構造を有し、ベッドに取り付けられるプレートと垂直方向の荷重を受けた
ピンとの摩擦面における潤滑性を評価する装置で以下の仕様のものを用
いて摩擦係数を測定した。
1.形式：往復動摩擦摺動試験装置
2.試験片：固定側；鋼球あるいは円柱
可動側；３×４０×１００ｍｍ程度の鋼板
3.すべり速度：０.０５〜２０ｍｍ/ｓ
4.摺動距離：２０〜５０ｍｍ
5.荷重：０.１ｋｇ〜１０ｋｇ
6.温度：室温〜２００℃
7.駆動方式：送りネジ摺動リード２ｍｍ
8.駆動モーター：ＡＣサーボモーター４００Ｗ

これら実験結果から、以下のことが明らかとなった。
（１）本発明のウレアグリースは、増ちょう剤を分散させるための特殊な混練装置や高圧釜などの設備を有しない従来のグリース製造設備で音響特性、潤滑性能に優れたグリースを製造できた。
（２）本発明のウレアグリースは、ちょう度収率の優れた、すなわち少ない増ちょう剤で硬めのグリースが得られた。
（３）本発明のウレアグリースは、高い滴点を有し、高温下で離油が少ない。

Claims

一般式
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１は炭素数６〜１０の飽和アルキル基、
Ｒ_３は炭素数１４〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基で、その成分の内不飽和
成分を２０モル％以上含むアルキル基である。）
で表わされる化合物で、
（１）（ａ）化合物を、（ａ）化合物＋（ｂ）化合物に対して８０〜２０モル％を含有
する（ａ）化合物と（ｂ）化合物とからなる混合物、
（２）（１）の混合物に（ｃ）化合物を混合した混合物、または
（３）（ｃ）化合物のみ、
の何れかを鉱油または合成油もしくはそれらの混合油に対して２〜３０重量％含有せしめたことを特徴とするウレアグリース組成物。
一般式
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中、Ｒ_２はジフェニルメタン基、Ｒ_１は炭素数８の飽和アルキル基、
Ｒ_３は炭素数１４〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基で、その成分の内オレイ
ル成分が２０モル％以上含むアルキル基である。）
で表わされる化合物で、
（１）（ａ）化合物を、（ａ）化合物＋（ｂ）化合物に対して８０〜２０モル％を含有
する（ａ）化合物と（ｂ）化合物とからなる混合物、
（２）（１）の混合物に（ｃ）化合物を混合した混合物、または
（３）（ｃ）化合物のみ、
の何れかを鉱油または合成油もしくはそれらの混合油に対して２〜３０重量％含有せしめたことを特徴とするウレアグリース組成物。
添加剤として亜鉛化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のウレアグリース組成物。
添加剤としてモリブデン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレアグリース組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のウレアグリース組成物からなることを特徴とする軸受用潤滑剤。
請求項１〜４のいずれかに記載のウレアグリース組成物からなることを特徴とする相対運動を行う機械の摺動面用の潤滑剤。