【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２剤型液体漂白剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
過酸化水素を主基剤とする液体漂白剤は、色・柄物に使用でき、汚れに直接塗布できる等の利点から好まれて使用されているが、漂白性能をより向上させることが望まれている。
【０００３】
一方、漂白触媒は非常に高い漂白効果を有するものであり、近年多数の研究が行われている。特許文献１にはマンガン触媒が優れた漂白効果を有することが示されている。また、特許文献２にはコバルト触媒が硬表面用漂白剤として有用であることが開示されている。また、特許文献３〜７には大環状テトラアミドを配位子とした金属錯体が漂白触媒として有用であることが開示されている。この触媒はパルプ中のリグニンの漂白に使用されるものであり、家庭用の漂白剤としても使用できることも示唆されている。しかしながら、この漂白触媒を家庭用の漂白剤に応用した場合、今だ満足できる漂白洗浄効果を得ることができない。
【０００４】
更に、これらの漂白触媒として利用される遷移金属錯体は過酸化水素との反応性が高いため、通常は粉末又は造粒物として洗剤、漂白剤等に配合されることが一般的であり、液体製品の過酸化水素水溶液中に安定に配合することは困難である。特許文献８には、遷移金属錯体を配合した液体酸素系漂白剤が開示されているが、保存後の漂白性能に課題が残る。特許文献９には、グルコースオキシダーゼ、漂白触媒を配合した液体洗剤の技術が開示されているが、グルコースオキシダーゼは高価な原料であり、過酸化水素を利用することが望ましい。また、特許文献１０には、非水性洗剤組成物としての応用が開示されているが、特に汚れに塗布した場合の漂白性能が不充分である。
【０００５】
また、貯蔵安定性や漂白効果を高めることを目的に２剤型液体漂白剤の研究が行われている。特許文献１１は、過酸化水素を含有するＡ剤と、漂白活性化剤を含有するＢ剤に分かれている２剤型漂白剤が記載されている。また、特許文献１２〜１４には、界面活性剤及び漂白活性化剤を含有するＡ剤と過酸化水素を水溶液中で生成することができる過酸素漂白化剤を含有するＢ剤とからなる２剤型漂白剤が記載されている。また、特許文献１５には、過酸化水素及び漂白活性化剤を含有するＡ剤とアルカリ剤を含有するＢ剤とからなる２剤型漂白剤が記載されている。更に、特許文献１６〜１９には、２つに区切られた容器に、疎水性過酸前駆体、過酸前駆体を分散させるための乳化剤、及び水を含有する組成物と、液状アルカリ源又は液状過酸化源を含有する組成物とを別々に入れる漂白剤が記載されている。しかしながら、これらの技術によっても未だ漂白力は十分ではなく、更なる漂白力の向上が望まれる。
【０００６】
従って本発明の課題は、保存安定性が良好で、且つ従来にない優れた漂白効果を達成する２剤型液体漂白剤を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２１６８９９号公報
【特許文献２】
特表平１０−５１３２１５号公報
【特許文献３】
特表２０００−５１５１９４号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９４２８８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９４２８９号公報
【特許文献６】
特開２００２−２９４２９０号公報
【特許文献７】
特開２００２−２９４２９１号公報
【特許文献８】
特開平１０−７２５９６号公報
【特許文献９】
特開平６−２３４９９７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−５０８２９２号公報
【特許文献１１】
特開平３−１４０４００号公報
【特許文献１２】
特開平４−３３７３９８号公報
【特許文献１３】
特開平６−４９４９６号公報
【特許文献１４】
特開平６−１６６８９２号公報
【特許文献１５】
特開平９−４８９９７号公報
【特許文献１６】
特開平９−１５１３９６号公報
【特許文献１７】
特開平９−１５１３９７号公報
【特許文献１８】
特開平９−１５１３９８号公報
【特許文献１９】
特開平９−１５７６９３号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、過酸化水素０．１〜１０質量％、酸剤及び水を含有する組成物からなるＡ剤、並びに、遷移金属錯体０．００１〜３質量％、アルカリ剤及び水を含有する組成物からなるＢ剤とを、Ａ剤とＢ剤とを分離して保持する容器に充填してなる２剤型液体漂白剤であって、下記の（Ｉ）の条件を満足する２剤型液体漂白剤に関する。
＜条件（Ｉ）＞
Ｂ剤のｐＨが２０℃において９〜１２であり、２０℃においてＢ剤１０００ｍｌのｐＨを７にするために必要な１規定硫酸水溶液の量が４５０〜２０００ｍｌである。
【０００９】
本発明では、遷移金属錯体を２剤型漂白剤として過酸化水素と分離して保持できる容器に充填することにより、貯蔵時には過酸化水素との接触が回避され、更にはアルカリ性でのｐＨ緩衝能を高めることで安定性を保ち、使用時に過酸化水素と共存することにより高い漂白性能が提供される。特に汚れに直接塗布する方法で使用した際に、高濃度の金属触媒と過酸化水素が汚れに作用するため、高い漂白性能を発揮する。また、使用時に容器の排出口からＡ剤がＢ剤に混入する場合が考えられるが、本発明のＢ剤は高いｐＨ緩衝能を有しており、アルカリ性を維持するために遷移金属錯体の安定性が維持される。
【００１０】
なお、本発明でいう漂白剤とは、洗剤の補助剤としての漂白剤のみならず、独立した洗浄剤としての使用も含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜Ａ剤＞
本発明のＡ剤は、過酸化水素、酸剤、及び水を含有する水性の組成物である。
【００１２】
Ａ剤中、過酸化水素は０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％、特に好ましくは１〜６質量％含有される。過酸化水素がこの範囲内であれば満足できる漂白効果を得ることができる。本発明の効果を得るためには、Ａ剤は、遷移金属錯体を含まない。
【００１３】
また、本発明のＡ剤の２０℃におけるｐＨは、貯蔵安定性の点から好ましくは１．５〜７、より好ましくは２〜５である。本発明では、Ａ剤のｐＨを調整するために酸剤を配合することが好ましい。ここで、本発明でいう酸剤とは、２０℃の１Ｌイオン交換水に１ｇ以上溶解し、且つ１ｇ／１Ｌの濃度の２０℃におけるｐＨが５以下の物質が好ましい。また、本発明で好ましい酸剤は、水中における酸解離定数ｐＫaが１〜８の範囲内で２箇所以上有する化合物である。ここで本発明でいう酸解離定数は「化学便覧基礎編II」（改訂３版、日本化学会編）のII−３３８頁〜II−３４２頁に記載の通りである。
【００１４】
具体的に好ましい酸剤としては、
（１）リン酸、トリポリリン酸、フィチン酸（イノシン酸）等のリン酸系化合物
（２）ホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノポリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸系化合物
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノポリカルボン酸系化合物
（４）エチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジェンコール酸等のアミノポリカルボン酸系化合物
（５）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸
（６）クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸
（７）メタホウ酸、オルトホウ酸などのホウ酸
などが挙げられる。
【００１５】
これらのうちＡ剤に配合する上で好ましい酸剤は、エタン−１−ヒドロキシ−１，１ジホスホン酸、及びエタン−１，１−ジホスホン酸から選ばれる一種以上である。
【００１６】
これらの酸剤は、後述する金属イオン封鎖剤として使用されるものであってもよい。Ａ剤中の酸剤の配合量は、ｐＨ条件を満たす範囲で添加されるが、貯蔵安定性の点で、好ましくは０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％の範囲である。
【００１７】
本発明のＡ剤には前記ｐＨ条件を満たす限りアルカリ剤を添加してもよい。本発明においてアルカリ剤とはイオン交換水に添加することでアルカリ性を示す化合物を指す。後述するアルカリ剤であってもよい。
【００１８】
本発明のＡ剤は水を含有する。水は、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の含有量は、Ａ剤中に５０〜９９質量％、更に６０〜９５質量％が好適である。
【００１９】
本発明では、Ａ剤中に、更にエステル基、イミド基又はニトリル基を有する漂白活性化剤を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％含有することで、より優れた漂白効果を得ることができる。
【００２０】
特に漂白活性化剤としては下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔式中、Ｒ21は直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｚは−ＳＯ3Ｍ又はＣＯＯＭを示す。また、Ｍは有機又は無機の陽イオンを示す。〕。
【００２３】
具体的に好ましい例としては、オクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、オクタノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ノナノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【００２４】
これらの中でも特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩が親油性汚れ漂白効果の点から好ましい。
【００２５】
一般式（２）の漂白活性化剤をＡ剤に配合する場合、安定化のために特開平６−２０７１９６号公報（対応欧州公開公報ＥＰ６７０３６４）、特開平７−８２５９１号公報、特開平７−２１６３９７号公報、及び特開平７−３３１２８９号公報等に記載された安定化技術を用いることが好ましい。
【００２６】
＜Ｂ剤＞
本発明のＢ剤は遷移金属錯体０．００１〜３質量％、アルカリ剤及び水を含有し、前記（Ｉ）の条件を満たすものである。
【００２７】
特に（Ｉ）の条件は、２０℃におけるｐＨが、好ましくは９．５〜１１．５、より好ましくは１０〜１１であり、且つ２０℃においてＢ剤１０００ｍｌのｐＨを７にするために必要な１規定硫酸水溶液の量が好ましくは４５０〜１５００ｍｌ、更に好ましくは５００〜１０００ｍｌである。この範囲内であれば、貯蔵時や凍結後の沈殿抑制などの安定性において優れており、且つ優れた漂白効果を得ることができる。
【００２８】
このような性質をＢ剤に付与するためのアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＢ剤では好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びモノエタノールアミンから選ばれる１種以上、最も好ましくは炭酸カリウムを使用することが好適である。これらのアルカリ剤は、Ｂ剤中、好ましくは３．５〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％、最も好ましくは４〜７質量％含有される。
【００２９】
本発明のＢ剤に使用する水は、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の含有量はＢ剤中に３０〜９９質量％、更に５０〜９５質量％が好適である。
【００３０】
また、本発明で用いる遷移金属錯体としては一般式（１）の化合物が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
〔式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、ニトロ基、カルボン酸基から選ばれる置換基を有していても良い。ＭはＩ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII又はVIIIの酸化状態を有する遷移金属から選択される。Ｘは、化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオンである。〕。
【００３３】
一般式（１）の化合物においてＲ1は、アルキレン基、フェニレン基が好ましく、さらにフェニレン基が好ましく、特にオルトフェニレン基が好ましい。またＲ2、Ｒ4は１〜８のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。ＭはＦｅが最も好ましく、Ｘはアンモニウム塩が、特に炭素数２〜１０のアルキル基が４個結合したテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。一般式（１）の化合物は例えば特表平２０００−５１５１５２号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３４】
また、Ｂ剤には、前記アルカリ剤以外に必要に応じて酸剤を配合してもよい。酸剤は前記のＡ剤の項目で挙げたものを使用することができる。
【００３５】
なお、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムと酸剤を併用した場合、酸剤の塩を配合する場合と同じになるが、該塩が前記アルカリ剤に挙げられた物質と同じ物質になる場合は、その濃度はアルカリ剤として取り扱うものとする。また後述する酸剤の塩がキレート剤と同じになる場合もあるが、アルカリ剤として挙げられているものはアルカリ剤として考慮するものとし、アルカリ剤として前記に挙げられていないものはキレート剤として取り扱うものとする。
【００３６】
本発明の２剤型漂白剤のＢ剤には、保存時や凍結後の濁りや沈殿の安定性を損なうことなく優れた漂白効果を得る上で、カリウムイオンを好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８．５質量％、最も好ましくは２〜６質量％含有することが好適である。カリウムイオン源としては前記アルカリ剤のカリウム化合物が上げられるが、本発明では炭酸カリウムが好ましい。特に、界面活性剤やポリマー化合物などのアルカリ剤以外の化合物をＢ剤に配合する場合、Ｂ剤中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの総量に対するカリウムイオンの比率が５０〜１００質量％であることが好ましく、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。なおＢ剤中のカリウムイオン、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの含有量は原子吸光法により測定する。
【００３７】
本発明の２剤型漂白剤は、より優れた漂白性能を得る上で、Ａ剤に漂白活性化剤を含有する場合、特に前記一般式（２）で示される漂白活性化剤を含有する場合、Ｂ剤に更にアミンオキシド型界面活性剤を０．０１〜５０質量％、更には０．１〜２０質量％、特には０．５〜５質量％含有することで、漂白活性化剤から生成する有機過酸の生成率が向上するため、より優れた漂白力を得ることができる。
【００３８】
アミンオキシド型界面活性剤としては下記一般式（３）で示されるものが最も優れた漂白効果を発揮することができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33のうち少なくとも１つは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合で中断されていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２、好ましくは８〜２０、特に好ましくは８〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、その他の基は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
特には下記一般式（３−ａ）の化合物から選ばれる化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
〔式中、Ｒ34は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ36、Ｒ37は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ35は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ａは０又は１、好ましくは１の数である。〕。
【００４３】
本発明のＢ剤には遷移金属触媒の保存安定性を高める目的で更に溶剤を配合することが好ましい。溶剤としては▲１▼炭素数１〜５の１価アルコール、▲２▼炭素数２〜１２の多価アルコール、▲３▼下記の一般式（４）で表される化合物、▲４▼下記の一般式（５）で表される化合物、▲５▼下記の一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
〔式中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ41及びＲ42の双方が水素原子となる場合を除く。ｂは０〜１０の数を、ｃは０〜１０の数を示すが、ｂ及びｃの双方が０である場合を除く。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ61は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕。
【００４６】
▲１▼の炭素数１〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより低温における系の安定性を更に向上させることができる。
【００４７】
▲２▼の炭素数２〜１２の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００４８】
▲３▼の化合物は、一般式（４）において、Ｒ41、Ｒ42がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（４）中、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）の平均付加モル数のｂ及びｃは、それぞれ０〜１０の数である（ｂ及びｃの双方が０である場合を除く）が、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。▲３▼の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｐ＝３）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００４９】
また、▲４▼の化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、▲５▼の化合物としてはアルキルグリセリルエーテル化合物が好適なものとして例示され、好ましくはＲ61が炭素数３〜８のアルキル基の化合物である。
【００５０】
これらのなかでも本発明の性質を満たすために▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲５▼の水溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールモノフェニルエーテルから選ばれる溶剤が好ましい。
【００５１】
本発明のＢ剤は、このような溶剤を０．１〜２０質量％、更に５〜２０質量％含有することが良好である。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明では、Ａ剤及び／又はＢ剤に、漂白洗浄効果を高める目的から、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤としては非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤又は両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５３】
非イオン界面活性剤としては、一般式（７）の化合物が好ましい。
Ｒ71−Ｔ−[(Ｒ72Ｏ)d−Ｈ]e （７）
〔式中、Ｒ71は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ72は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｄは２〜２０、好ましくは４〜１５、特に好ましくは５〜１０の数を示す。ｅは１又は２の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｅは２である。〕。
【００５４】
一般式（７）の化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
Ｒ71−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)f−Ｈ （７−ａ）
〔式中、Ｒ71は前記の意味を示す。ｆは４〜１５、好ましくは５〜１０の数である。〕
Ｒ71−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)g−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)h−Ｈ （７−ｂ）
〔式中、Ｒ71は前記の意味を示す。ｇ及びｈはそれぞれ独立に２〜１５、好ましくは２〜１０の数であり、ＥＯとＰＯはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００５５】
【化８】
【００５６】
〔式中、Ｒ71は前記の意味を示す。Ｒ73はメチル基、エチル基又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)i−Ｈである。また、Ｒ74は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｊ−Ｈである。ｉ及びｊはそれぞれ０〜５の数であり、ｉ＋ｊは１〜６である。〕。
【００５７】
本発明ではこれらの中でも特に（７−ａ）又は（７−ｂ）から選ばれる非イオン界面活性剤が好ましい。
【００５８】
陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（８）のモノ長鎖アルキル（もしくはアルケニル）トリ短鎖アルキル型陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
〔式中、Ｒ81は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３の置換基を１〜３個有していてもよいアリールスルホン酸イオンである。〕。
【００６１】
両性界面活性剤としては、前記一般式（３）で示される化合物の他に下記一般式（９）で示される化合物を用いてもよい。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
〔式中、Ｒ91は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ92は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｋは０又は１の数、好ましくは０である。Ｒ93、Ｒ94は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ95はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -から選ばれる基であり、特に−ＳＯ3 -が漂白洗浄効果の点から良好である。〕。
【００６４】
陰イオン界面活性剤としては、分子中に炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１５のアルキル基又はアルケニル基と、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤が好ましい。具体的には上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有し、ＥＯ平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上を配合することが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００６５】
本発明のＡ剤は、漂白洗浄効果の点から、非イオン界面活性剤を０．５〜１５質量％、更に１〜１０質量％含有することが好適であり、陽イオン界面活性剤を０．１〜２質量％、更に０．１〜１質量％含有することが好適であり、両性界面活性剤を０〜１０質量％、更に０．１〜５質量％含有することが好適である。
【００６６】
また、本発明のＢ剤は、洗浄効果の点から、非イオン界面活性剤を０〜４０質量％、更に１〜３５質量％含有することが好適であり、陰イオン界面活性剤を０〜３０質量％、更に０．１〜１０質量％含有することが好適である。また、両性界面活性剤を０〜１５質量％、更に０．５〜５質量％含有することが好適であり、陽イオン界面活性剤を０〜１０質量％、更に０．１〜５質量％含有することが好適である。なお、一般式（３）のアミンオキシド型界面活性剤はＢ剤に配合することが好ましい。
【００６７】
本発明では、Ａ剤及び／又はＢ剤に、洗浄性を向上させる目的から、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸を重合して得られるホモポリマー若しくはこれらのモノマーからなるコポリマー、又はこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポリマー等のカルボン酸系ポリマーを配合することが好ましい。
【００６８】
これらのカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることが出来る。
【００６９】
また、このようなカルボン酸系ポリマーは一部及び／又は全部がアルカリ剤で中和された塩の状態であっても差し支えない。アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含む化合物が好ましい。
【００７０】
具体的には、好ましくは重量平均分子量３，０００〜３０，０００のポリアクリル酸ナトリウム（若しくはカリウム）又はポリメタクリル酸ナトリウム（若しくはカリウム）、あるいは好ましくは重量平均分子量２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは５０，０００〜８０，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（もしくはカリウム塩）が良好である。アクリル酸−マレイン酸コポリマーの場合はアクリル酸／マレイン酸が質量比で５／５〜９／１、好ましくは６／４〜８／２が洗浄効果の点から好ましい。
【００７１】
本発明において、上記カルボン酸系ポリマーの含有量は、Ａ剤中、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜７質量％であり、Ｂ剤中、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。
【００７２】
更に、本発明のＡ剤及び／又はＢ剤は金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる金属イオン封鎖剤としては、下記（ｉ）〜（viii）のものが挙げられ、なかでも（ii）、（ｖ）、（vi）及び（vii）からなる選ばれる少なくとも１種が好ましく、（ii）から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
（ｉ）フィチン酸等のリン酸系化合物のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（ii）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（iii）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（iv）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（ｖ）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（vi）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（vii）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩
（viii）アミノポリ（メチレンホスホン酸）のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）のアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。
【００７３】
このような金属イオン封鎖剤の含有量は、Ｂ剤中に好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００７４】
本発明のＡ剤及び／又はＢ剤には、上記成分の他に通常漂白剤に添加される公知の成分を添加することができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として公知の硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩及び珪酸ソーダのような珪酸塩類を用いることが好ましい。更に、必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤等を添加することが好ましい。
【００７５】
また、本発明のＡ剤及び／又はＢ剤には、更に種々の化合物を含有させることができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンやフェナセチン等に代表されるアミノポリカルボン酸類、及び、ＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等を添加することが好ましい。これらの安定化剤はＡ剤及び／又はＢ剤中に、好ましくは通常０〜５質量％程度、更に好ましくは０．０１〜３質量％含有させるのが良い。
【００７６】
また、本発明のＡ剤及び／又はＢ剤には、変退色防止剤として公知の物質を含むことが好ましい。このような物質としてはフェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロシン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及びヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又はイミド化合物、更にはアクリロニトリルと第四級アンモニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上とのコポリマー等である。なお、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効果においては光学異性体は関与しない。従って、化学的に合成したアミノ酸を使用することも可能である。
【００７７】
また、本発明のＡ剤及び／又はＢ剤には、漂白繊維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チノパールＣＢＳ（チバ・ガイギー社製）、チノパールＳＷＮ（チバ・ガイギー社製）や、カラー・インデックス蛍光増白剤２８、４０、６１、７１等のような蛍光増白剤や、漂白性能を向上させるために従来公知の酵素（セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ）を必要に応じて配合することが好ましい。
【００７８】
また、本発明のＡ剤及び／又はＢ剤には、染料や顔料のような着色剤、香料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤等の種々の微量添加物を適量配合することが好ましい。
【００７９】
また、上記成分の他に通常添加される公知の成分を添加することができる。低温での液の安定性及び凍結復元性を改善したり、高温での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配合することが好ましい。このようなハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等に代表される短鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等に代表されるアルコール及び多価アルコール等が好ましい。ハイドロトロープ剤はＡ剤及び／又はＢ剤中に０〜３０質量％程度配合することが好ましい。
【００８０】
＜粘度特性＞
Ａ剤及びＢ剤の２０℃における粘度は、いずれも好ましくは３〜３００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは４〜２００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好適である。このような粘度に調整するために本発明ではＡ剤及び／又はＢ剤に粘度調整剤を配合することができる。粘度調整剤としては炭素数１〜３のアルキル基、もしくはヒドロキシ基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸、分子量３０００〜１０００００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを用いることができる。このような粘度調整剤の含有量は、Ａ剤及び／又はＢ剤中、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド型粘度計［（株）東京計器製］）を用い、Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ、２０℃で測定する。
【００８１】
＜混合液のｐＨ＞
Ａ剤及びＢ剤を、等量で混合した時の２０℃でのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは８．８以上、特に好ましくは９．５以上であり、上限は１１．５以下が好ましく、１１以下がより好ましい。
【００８２】
特に、本発明では上記Ａ剤及びＢ剤を混合して漂白洗浄を行うものであり、使用時の混合比率が変動した場合にも、高いｐＨとなることが漂白効果の点から好ましい。このため、本発明では、Ａ剤とＢ剤として、Ａ剤／Ｂ剤＝１／３〜３／１、更に１／５〜５／１、特に１／１０〜１０／１の質量比で混合した混合液のｐＨが、前記質量比の範囲の何れにおいても、２０℃において８．５以上となるものがより好ましい。該ｐＨは、好ましくは８．８以上、更に好ましくは９．５以上、特に好ましくは９．８以上であり、上限は１１．５以下が好ましく、１１以下がより好ましい。該混合液のｐＨが、前記何れの混合比においても、前記の範囲内にある場合は、充分な漂白効果を有する。
【００８３】
また、更に良好な漂白効果を得るために、Ａ剤とＢ剤を質量比でＡ剤／Ｂ剤＝１／３〜３／１、更に１／５〜５／１、特に１／１０〜１０／１の範囲で混合した混合液を０．１質量％となるように水で希釈した液の２０℃におけるｐＨが、前記質量比の範囲の何れにおいても、８．５以上、更に８．８以上であることが好ましく、上限は、１１．５以下が好ましく、１１以下が更に好ましい。そのためには、前記Ｂ剤のアルカリ剤を４．０〜１０．０質量％、特には４．０〜７．０質量％配合することが好ましい。
【００８４】
本発明の２剤型液体漂白剤は、繊維製品、特には衣料用の漂白洗浄に使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の２剤型液体漂白剤は、水道水に予めＡ剤、Ｂ剤を溶解させた水溶液（好ましくは０．０５〜３０質量％）に衣料を浸漬させて漂白洗浄することができる。また、本発明の２剤型液体漂白剤は、従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。漂白時に、Ａ剤及び／又はＢ剤を３０〜５０℃に加温することも好ましい。
【００８６】
また、本発明の２剤型液体漂白剤は、衣料に直接塗布して放置後、水洗する漂白方法に用いることができる。また、衣料に直接塗布して放置後、通常の洗濯機での洗濯で従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。塗布した後の放置時間は、０〜１８０分が好ましく、更に１〜６０分が更に好ましい。この方法で使用すると、高濃度の金属触媒と過酸化水素を汚れに直接作用させることができるため、特に優れた漂白性能を発揮する。
【００８７】
また、本発明の２剤型液体漂白剤を衣料用洗剤として使用する場合には、本発明の２剤型液体漂白剤を用いて通常の洗濯機での洗濯を行うこともでき、あるいは衣料に直接塗布して放置後に通常の洗濯機での洗濯を行うこともできる。
【００８８】
Ａ剤とＢ剤を１／３〜３／１の範囲内で予め混合させてから、対象物に直接塗布、又は洗濯機に投与することで優れた漂白効果を得ることができる。本発明の２剤型液体漂白剤は、取り分け時にＡ剤とＢ剤の混合比率が、質量比でＡ剤／Ｂ剤＝１／１０〜１０／１、更に１／５〜５／１、特に１／３〜３／１の割合に吐出できるように、Ａ剤、Ｂ剤の組成や容器を設計することが、漂白洗浄効果の点から好ましい。すなわち、本発明の２剤型液体漂白剤は、特に前記のような混合比率を容易に達成する目的で、Ａ剤及びＢ剤を同時に吐出可能な吐出部を具備した容器を用いることが好ましい。また、容器は、Ａ剤、Ｂ剤を分離して保持できるものであり、例えばＡ剤とＢ剤をそれぞれ異なる格納部に収納可能な一体型容器、Ａ剤を収納可能な容器とＢ剤を収納可能な容器とを適当な部材で接合した連結型容器が挙げられる。特に、本発明に用いられる容器の吐出部の開口面積は、Ａ剤吐出部とＢ剤吐出部が面積比で１／１０〜１０／１、更に１／５〜５／１、特に１／３〜３／１が吐出量を調整する上で好ましい。吐出量の調整は、Ａ剤とＢ剤の粘度及び吐出部の開口面積や形状を調整することにより公知の方法で達成することができる。具体的な容器の模式図を図１、図２に示す。図１中（１１）、（１２）はＡ剤又はＢ剤の収容部であり、一方にＡ剤が、他方にＢ剤が収容される。各収容部は（１３）の隔壁により分離され、該容器中ではＡ剤とＢ剤は分離して保持される。（１４）はＡ剤及びＢ剤を同時に吐出する吐出部である。また、図２中（２１）、（２２）はＡ剤又はＢ剤の収容部であり、一方にＡ剤が、他方にＢ剤が収容される。これらは（２３）の接合部で接合されている。（２４）はＡ剤及びＢ剤を同時に吐出する吐出部である。
【００８９】
また、本発明に用いられる容器は、図１、２のような、Ａ剤及びＢ剤を計量できるキャップ（１−１）、（２−１）を使用することが好ましい。このようなキャップを用いることにより、Ａ剤とＢ剤とを計量する工程において両者を混合した後に汚れに作用させることが可能になり、高い漂白性能を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示すＡ剤及びＢ剤を、表中に示す組み合わせで図１又は図２の容器に充填して、２剤型液体漂白剤を調製し、漂白効果を以下の方法で評価した。また、保存後の漂白性能も同様の方法で評価した。結果を表１に示す。用いた容器は以下の通りである。
【００９１】
なお、表１のｐＨは２０℃にて測定した値であり、Ａ剤およびＢ剤のｐＨは１０質量％硫酸水溶液又は３０質量％ＮａＯＨ水溶液を用いて調整した。
【００９２】
また、表中の混合液のｐＨは、Ａ剤とＢ剤を、Ａ剤／Ｂ剤＝３／１の質量比となるように混合した混合液のｐＨを２０℃にて測定した値である。
【００９３】
＜容器１＞
図１の形状で、本体部は直径９ｃｍ、高さ２２ｃｍ、首部の直径は３．５ｃｍ、キャップ部は直径３．５ｃｍ、高さ３ｃｍであるポリエチレン製の容器。
【００９４】
＜容器２＞
図２の形状で、本体外容器部は直径７ｃｍ、高さ２６ｃｍ、首部の直径は３．５ｃｍ、本体内容器部は直径４ｃｍ、高さ２５ｃｍ、首部の直径は０．９ｃｍ、キャップ部は直径３．５ｃｍ、高さ５ｃｍであるポリエチレン製の容器。Ａ剤は収容部（２１）（外容器）に、Ｂ剤は収容部（２２）（内容器）に充填した。
【００９５】
＜漂白効果＞
表１に示す２剤型液体漂白剤からＡ剤、Ｂ剤を、合計１ｍｌ（Ａ剤とＢ剤の比率は表１の通り）となるように吐出させ、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）又は紅茶汚染布４枚に、１枚ずつ塗布し、５分間放置した。その後、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液に投入し、ターゴトメーターにて普通洗浄した（８０ｒｐｍ×１０分）後、水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した（初期漂白率）。また、４０℃で４週間保存した後の２剤型漂白剤の漂白効果（保存後漂白率）についても同様の方法で確認した。
【００９６】
【数１】
【００９７】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００９８】
＜カレー汚染布の調製＞
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００９９】
＜紅茶汚染布の調製＞
日東紅茶（黄色パッケ−ジ）８０ｇを３Ｌのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【０１００】
＜Ｂ剤の１規定Ｈ2ＳＯ4必要量の測定＞
Ｂ剤１０００ｍｌをビーカーにとり、１規定Ｈ2ＳＯ4水溶液を、ビュレットを用いて滴下し、攪拌し、ｐＨメーター（堀場製作所製 ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４）にてｐＨ値を測定した。なお、測定は２０℃の恒温室にて、各溶液及び実験器具を２０℃にして行った。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
２）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数６）
４）Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
５）ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
６）ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）
７）アルキル（炭素数１２〜１５）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
８）ラウリルジメチルアミンオキシド
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の２剤型液体漂白剤は、金属触媒を過酸化水素と分離して収容する容器に充填されているため、貯蔵安定性に優れており、且つ優れた漂白効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ剤、Ｂ剤を収容する２剤型容器の一例を示す模式図
【図２】
Ａ剤、Ｂ剤を収容する２剤型容器の他の例を示す模式図
【符号の説明】
（１１）、（１２）：Ａ剤又はＢ剤の収容部
（１３）：隔壁
（１４）：吐出部
（１−１）：キャップ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-part liquid bleach.
[0002]
2. Description of the Related Art
A liquid bleach containing hydrogen peroxide as a main base is preferably used because it can be used for colors and patterns and can be directly applied to stains. However, it is desired to further improve the bleaching performance. I have.
[0003]
On the other hand, the bleaching catalyst has a very high bleaching effect, and many studies have been made in recent years. Patent Document 1 discloses that a manganese catalyst has an excellent bleaching effect. Patent Document 2 discloses that a cobalt catalyst is useful as a hard surface bleaching agent. Patent Documents 3 to 7 disclose that a metal complex having a macrocyclic tetraamide as a ligand is useful as a bleaching catalyst. This catalyst is used for bleaching lignin in pulp, and it has also been suggested that it can be used as a domestic bleaching agent. However, when this bleaching catalyst is applied to a household bleach, a satisfactory bleaching and washing effect cannot be obtained yet.
[0004]
Furthermore, since the transition metal complexes used as these bleaching catalysts have high reactivity with hydrogen peroxide, they are generally mixed as powders or granules in detergents, bleaching agents, etc. It is difficult to stably blend the product in an aqueous hydrogen peroxide solution. Patent Literature 8 discloses a liquid oxygen bleach containing a transition metal complex, but there remains a problem in the bleaching performance after storage. Patent Document 9 discloses a technology of a liquid detergent containing glucose oxidase and a bleaching catalyst, but glucose oxidase is an expensive raw material, and it is desirable to use hydrogen peroxide. Further, Patent Document 10 discloses an application as a non-aqueous detergent composition, but the bleaching performance, particularly when applied to soil, is insufficient.
[0005]
In addition, studies have been conducted on two-part liquid bleaching agents for the purpose of enhancing storage stability and bleaching effect. Patent Document 11 describes a two-part bleach that is divided into an A agent containing hydrogen peroxide and a B agent containing a bleach activator. Patent Documents 12 to 14 disclose an A agent containing a surfactant and a bleaching activator and an B agent containing a peroxygen bleaching agent capable of producing hydrogen peroxide in an aqueous solution. A formulation bleach is described. Patent Literature 15 describes a two-part bleach comprising an A agent containing hydrogen peroxide and a bleach activator and a B agent containing an alkaline agent. Further, Patent Documents 16 to 19 disclose a composition containing a hydrophobic peracid precursor, an emulsifier for dispersing a peracid precursor, and water in a container partitioned into two, and a liquid alkali source or Bleach is described that separately incorporates a composition containing a liquid peroxide source. However, even with these techniques, the bleaching power is not yet sufficient, and further improvement in bleaching power is desired.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a two-part liquid bleach which has good storage stability and achieves an unprecedented superior bleaching effect.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-4-216899
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. Hei 10-513215
[Patent Document 3]
JP 2000-515194 A
[Patent Document 4]
JP 2002-294288 A
[Patent Document 5]
JP 2002-294289 A
[Patent Document 6]
JP 2002-294290 A
[Patent Document 7]
JP-A-2002-294291
[Patent Document 8]
JP-A-10-72596
[Patent Document 9]
JP-A-6-234997
[Patent Document 10]
JP-A-11-508292
[Patent Document 11]
JP-A-3-140400
[Patent Document 12]
JP-A-4-337398
[Patent Document 13]
JP-A-6-49496
[Patent Document 14]
JP-A-6-166892
[Patent Document 15]
JP-A-9-48997
[Patent Document 16]
JP-A-9-151396
[Patent Document 17]
JP 9-151397 A
[Patent Document 18]
JP-A-9-151398
[Patent Document 19]
JP-A-9-157593
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an A agent comprising a composition containing 0.1 to 10% by mass of hydrogen peroxide, an acid agent and water, and a composition containing 0.001 to 3% by mass of a transition metal complex, an alkali agent and water. Liquid bleaching agent which is prepared by filling agent B consisting of a product into a container for holding agent A and agent B separately, wherein the two-pack liquid satisfies the following condition (I): Regarding bleach.
<Condition (I)>
The pH of the B agent is 9 to 12 at 20 ° C, and the amount of a 1 N aqueous sulfuric acid solution required to bring the pH of 1000 ml of the B agent to 7 at 20 ° C is 450 to 2000 ml.
[0009]
In the present invention, by contacting the transition metal complex as a two-part bleaching agent in a container that can be separated from and held in hydrogen peroxide, contact with the hydrogen peroxide during storage is avoided, and furthermore, the pH buffering capacity in alkaline conditions is reduced. , The stability is maintained, and the coexistence with hydrogen peroxide during use provides high bleaching performance. In particular, when used in a method of directly applying to stains, a high concentration of a metal catalyst and hydrogen peroxide act on the stains, thereby exhibiting high bleaching performance. In addition, it is conceivable that the agent A may be mixed into the agent B from the outlet of the container during use. However, the agent B of the present invention has a high pH buffering capacity, and the stability of the transition metal complex is maintained in order to maintain alkalinity. Sex is maintained.
[0010]
In the present invention, the bleaching agent includes not only a bleaching agent as an auxiliary agent of a detergent but also a use as an independent detergent.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Agent A>
The agent A of the present invention is an aqueous composition containing hydrogen peroxide, an acid agent, and water.
[0012]
In Agent A, hydrogen peroxide is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 6% by mass, and particularly preferably 1 to 6% by mass. If the hydrogen peroxide is within this range, a satisfactory bleaching effect can be obtained. In order to obtain the effects of the present invention, the agent A does not contain a transition metal complex.
[0013]
The pH at 20 ° C. of the agent A of the present invention is preferably from 1.5 to 7, more preferably from 2 to 5, from the viewpoint of storage stability. In the present invention, it is preferable to mix an acid agent in order to adjust the pH of the agent A. Here, the acid agent referred to in the present invention is preferably a substance which dissolves at least 1 g in 1 L of ion exchanged water at 20 ° C. and has a pH of 5 or less at 20 ° C. at a concentration of 1 g / 1 L. Further, a preferred acid agent in the present invention is an acid dissociation constant pK in water.aIs a compound having two or more positions in the range of 1 to 8. Here, the acid dissociation constant referred to in the present invention is as described in pages II-338 to II-342 of "Chemical Handbook Basic Edition II" (3rd revised edition, edited by The Chemical Society of Japan).
[0014]
Specifically preferred acid agents include
(1) Phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, tripolyphosphoric acid and phytic acid (inosinic acid)
(2) phosphonic acid, ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, ethanehydroxy-1,1,2 -Phosphonic acid compounds such as triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, aminopoly (methylenephosphonic acid)
(3) Phosphonopolycarboxylic acid compounds such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, and α-methylphosphonosuccinic acid
(4) aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and gencolic acid Compound
(5) Amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and glycine
(6) citric acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, Organic acids such as oxalic acid, glutaric acid, malic acid, gluconic acid, carboxymethylsuccinic acid, carboxymethyltartaric acid
(7) Boric acid such as metaboric acid and orthoboric acid
And the like.
[0015]
Among these, preferred acid agents when blended in the agent A are one or more selected from ethane-1-hydroxy-1,1 diphosphonic acid and ethane-1,1-diphosphonic acid.
[0016]
These acid agents may be used as a sequestering agent described later. The compounding amount of the acid agent in the agent A is added within a range that satisfies the pH condition. However, from the viewpoint of storage stability, it is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.2 to 5% by mass. Preferably it is in the range of 0.2 to 3% by mass.
[0017]
An alkaline agent may be added to the agent A of the present invention as long as the above pH condition is satisfied. In the present invention, the term "alkali agent" refers to a compound that exhibits alkalinity when added to ion-exchanged water. The alkali agent described below may be used.
[0018]
The agent A of the present invention contains water. The water is preferably distilled water or ion-exchanged water. The content of water in the agent A is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass.
[0019]
In the present invention, the bleaching activator further having an ester group, an imide group or a nitrile group in the agent A is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass. By containing 0.1 to 1% by mass, a more excellent bleaching effect can be obtained.
[0020]
In particular, a compound represented by the following general formula (2) is preferable as the bleach activator.
[0021]
Embedded image
[0022]
[Wherein, Rtwenty oneRepresents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms, and Z represents -SOThreeIndicates M or COOM. M represents an organic or inorganic cation. ].
[0023]
Specific preferred examples include octanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, nonanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, and decanoyloxy-p-benzene. Sulfonic acid, dodecanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, octanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, nonanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, 3,5,5-trimethylhexanoyloxy- o- or -p-benzenecarboxylic acid, decanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, dodecanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, and salts thereof. As the salt, a sodium salt, a potassium salt, and a magnesium salt are preferable, and a sodium salt is particularly preferable in terms of solubility.
[0024]
Among these, nonanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, decanoyloxy-p-benzenecarboxylic acid, dodecanoyloxy-p-benzenesulfonic acid and salts thereof are particularly preferred from the viewpoint of the lipophilic soil bleaching effect.
[0025]
When the bleaching activator of the general formula (2) is blended with the agent A, JP-A-6-207196 (corresponding to European Patent Publication EP 670364), JP-A-7-82591, and JP-A-7-207 for stabilization. It is preferable to use a stabilization technique described in, for example, JP-A No. 216397 and JP-A-7-331289.
[0026]
<Agent B>
The agent B of the present invention contains 0.001 to 3% by mass of a transition metal complex, an alkali agent and water, and satisfies the above condition (I).
[0027]
Particularly under the condition (I), the pH at 20 ° C. is preferably 9.5 to 11.5, more preferably 10 to 11, and necessary at 20 ° C. to adjust the pH of 1000 ml of the B agent to 7. The amount of the 1N aqueous sulfuric acid solution is preferably 450 to 1500 ml, more preferably 500 to 1000 ml. Within this range, it is excellent in stability such as suppression of sedimentation during storage and after freezing, and excellent bleaching effect can be obtained.
[0028]
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, trisodium phosphate, disodium hydrogenphosphate are given as alkaline agents for imparting such properties to the agent B. , Sodium tetraborate, and preferably at least one selected from sodium carbonate, potassium carbonate, and monoethanolamine, and most preferably, potassium carbonate. It is. These alkaline agents are contained in Agent B preferably in an amount of 3.5 to 15% by mass, more preferably 4 to 10% by mass, and most preferably 4 to 7% by mass.
[0029]
The water used in the agent B of the present invention is preferably distilled water or ion-exchanged water. The content of water in the agent B is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass.
[0030]
Further, as the transition metal complex used in the present invention, a compound represented by the general formula (1) is preferable.
[0031]
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[0032]
[Wherein, R1Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, alkenylene group, phenylene group, cycloalkylene group, cycloalkenylene group, preferably phenylene group;Two, RThree, RFourMay be the same or different, and each has 1 to 8, preferably 1 to 6, alkylene, alkenylene, phenylene, cycloalkylene, cycloalkenylene, and preferably 1 to 3 carbon atoms. It is. Also, R1, RTwo, RThree, RFourMay have a substituent selected from a hydroxy group, an alkoxy group, a halogen group, an amino group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a nitro group, and a carboxylic acid group. M is selected from transition metals having an oxidation state of I, II, III, IV, V, VI, VII or VIII. X is any counter ion that balances the charge of the compound on a stoichiometric basis. ].
[0033]
In the compound of the general formula (1), R1Is preferably an alkylene group or a phenylene group, more preferably a phenylene group, and particularly preferably an orthophenylene group. Also RTwo, RFourIs preferably an alkylene group having 1 to 8 and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. M is most preferably Fe, and X is an ammonium salt, particularly preferably a tetraalkylammonium salt having four alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms bonded thereto. The compound of the general formula (1) can be synthesized, for example, by the method described in JP-T-2000-515152.
[0034]
Further, an acid agent may be added to the agent B, if necessary, in addition to the alkali agent. As the acid agent, those described in the item of Agent A can be used.
[0035]
In addition, when the acid agent is used in combination with sodium hydroxide or potassium hydroxide, it is the same as when the salt of the acid agent is blended, but when the salt becomes the same substance as the substance listed in the alkali agent, The concentration shall be handled as an alkaline agent. In addition, the salt of the acid agent described below may be the same as the chelating agent, but those listed as the alkali agent are to be considered as the alkali agents, and those not listed above as the alkali agent are used as the chelating agents. Shall be handled.
[0036]
In order to obtain an excellent bleaching effect without impairing the stability of turbidity or precipitation during storage or after freezing, potassium ion is preferably added to the B agent of the two-part bleaching agent of the present invention in an amount of preferably 1.5 to 10 mass%. %, More preferably 2 to 8.5% by mass, and most preferably 2 to 6% by mass. As the potassium ion source, a potassium compound of the above-mentioned alkaline agent can be used, but in the present invention, potassium carbonate is preferable. In particular, when a compound other than an alkali agent such as a surfactant or a polymer compound is blended with the B agent, the ratio of potassium ions to the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the B agent is 50 to 100% by mass. Preferably, it is more preferably 60 to 95% by mass. The content of potassium ion, other alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the agent B is measured by an atomic absorption method.
[0037]
The two-part bleaching agent of the present invention has a bleaching activator in the agent A, particularly a bleaching activator represented by the general formula (2), in order to obtain better bleaching performance. , B agent containing from 0.01 to 50% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, especially from 0.5 to 5% by mass of an amine oxide type surfactant to form from a bleach activator. Since the production rate of organic peracid is improved, more excellent bleaching power can be obtained.
[0038]
As the amine oxide type surfactant, those represented by the following general formula (3) can exhibit the most excellent bleaching effect.
[0039]
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[0040]
[Wherein, R31, R32, R33At least one of which is an alkyl group having 6 to 22, preferably 8 to 20, particularly preferably 8 to 15 carbon atoms of a linear or branched chain which may be interrupted by an ester bond, an amide bond or an ether bond; An alkenyl group is shown, and the other groups are alkyl groups or hydroxyalkyl groups having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. ]
Particularly, a compound selected from the compounds represented by the following general formula (3-a) is preferable.
[0041]
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[0042]
[Wherein, R34Is a straight-chain alkyl or alkenyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, and particularly preferably 10 to 14, carbon atoms;36, R37Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, respectively. R35Is an alkylene group having 1 to 5, preferably 2 or 3 carbon atoms. A is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and a is 0 or 1, preferably 1. ].
[0043]
It is preferable to further add a solvent to the agent B of the present invention for the purpose of enhancing the storage stability of the transition metal catalyst. Examples of the solvent include (1) a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms, (2) a polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, (3) a compound represented by the following general formula (4), and (4) a following compound. A compound represented by the general formula (5), and (5) a compound represented by the following general formula (6) are preferred.
[0044]
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[0045]
[Wherein, R41And R42Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group,41And R42Except when both are hydrogen atoms. b represents a number of 0 to 10, and c represents a number of 0 to 10, except for the case where both b and c are 0. R51And R52Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R61Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ].
[0046]
Examples of (1) the monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms generally include ethanol, propyl alcohol and isopropyl alcohol. By blending these lower alcohols, the stability of the system at low temperatures can be further improved.
[0047]
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms of (2) include isoprene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and ethylene glycol. , Propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and the like.
[0048]
The compound of (3) is represented by the general formula (4)41, R42Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, in the general formula (4), b and c of the average addition mole numbers of ethylene oxide (hereinafter, described as EO) and propylene oxide (hereinafter, described as PO) are each a number of 0 to 10 (b And c are both 0), but the order of addition is not particularly limited, and they may be randomly added. Specific examples of the compound of (3) include ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Polyoxyethylene (p = 2-3) polyoxypropylene (p = 2-3) glycol dimethyl ether (p indicates the average number of moles added), polyoxyethylene (p = 3) glycol phenyl ether, phenyl carbitol, phenyl Cellosolve, benzyl carbitol and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and polyoxyethylene (p = 1 to 4) glycol monophenyl ether are preferred from the viewpoints of detergency and usability.
[0049]
Further, as the compound of (4), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone are exemplified as preferable compounds, and as the compound of (5), alkylglyceryl is used. Ether compounds are exemplified as suitable, preferably R61Is a compound of an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
[0050]
Among these, water-soluble solvents (1), (2), (3), and (5) are preferable in order to satisfy the properties of the present invention. Solvents selected from glycol, glycerin, isoprene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, pentyl glyceryl ether, octyl glyceryl ether, and polyoxyethylene (p = 1 to 4) glycol monophenyl ether are preferred.
[0051]
The agent B of the present invention preferably contains such a solvent in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
[0052]
<Other ingredients>
In the present invention, it is preferable to add a surfactant to the agent A and / or the agent B for the purpose of enhancing the bleaching and washing effect. The surfactant is preferably at least one selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
[0053]
As the nonionic surfactant, a compound represented by the general formula (7) is preferable.
R71−T-[(R72O)d-H]e (7)
[Wherein, R71Is an alkyl or alkenyl group having 8 to 20, preferably 10 to 18, and more preferably 10 to 16 carbon atoms;72Is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and is preferably an ethylene group. d represents a number of 2 to 20, preferably 4 to 15, and particularly preferably 5 to 10. e shows the number of 1 or 2. T is -O-, -CON- or -N-, b is 1 when T is -O-, and e is 2 when T is -CON- or -N-. ].
[0054]
Specific examples of the compound of the general formula (7) include the following compounds.
R71-O- (CTwoHFourO)f-H (7-a)
[Wherein, R71Has the above-mentioned meaning. f is a number of 4 to 15, preferably 5 to 10. ]
R71-O- (CTwoHFourO)g− (CThreeH6O)h-H (7-b)
[Wherein, R71Has the above-mentioned meaning. g and h are each independently a number of 2 to 15, preferably 2 to 10, and EO and PO may be random or block adducts. ]
[0055]
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[0056]
[Wherein, R71Has the above-mentioned meaning. R73Is a methyl group, an ethyl group or-(CTwoHFourO)i-H. Also, R74Is-(CTwoHFourO)j-H. i and j are numbers from 0 to 5, respectively, and i + j is from 1 to 6. ].
[0057]
In the present invention, among these, a nonionic surfactant selected from (7-a) and (7-b) is particularly preferable.
[0058]
As the cationic surfactant, a mono-long-chain alkyl (or alkenyl) tri-short-chain alkyl-type cationic surfactant represented by the following general formula (8) is preferable.
[0059]
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[0060]
[Wherein, R81Is an alkyl or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 18, particularly preferably 10 to 16,82, R83, R84Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different. X-Is an anion, preferably a halogen ion, an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, a fatty acid ion having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl sulfone optionally having 1 to 3 substituents having 1 to 3 carbon atoms. It is an acid ion. ].
[0061]
As the amphoteric surfactant, a compound represented by the following general formula (9) may be used in addition to the compound represented by the general formula (3).
[0062]
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[0063]
[Wherein, R91Is an alkyl or alkenyl group having 9 to 23, preferably 9 to 17, and particularly preferably 10 to 16 carbon atoms;92Is an alkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 2 or 3, carbon atoms. B is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, and —O—, and k is a number of 0 or 1, preferably 0. R93, R94Is an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group;95Is an alkylene group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group. D is -SOThree -, -OSOThree -And especially —SOThree -Is good in terms of the bleaching and washing effect. ].
[0064]
Examples of the anionic surfactant include an alkyl or alkenyl group having 10 to 18, preferably 10 to 16, and particularly preferably 10 to 15 carbon atoms in the molecule;ThreeM group and / or -OSOThreeAnionic surfactants having an M group [M: counter ion] are preferred. Specifically, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl (or alkenyl) sulfate, polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether sulfate having the above carbon number, olefin sulfonic acid, alkane sulfonic acid, α-sulfo fatty acid, α-sulfo fatty acid Esters and their salts are preferred. Among these, an alkyl (or alkenyl) sulfate having an alkyl or alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms, an alkyl or alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms, and having an average EO addition mole number of 1 to 6, One or more selected from polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfates, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, alkylbenzene sulfonic acids having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, and salts thereof. It is preferable to mix them. As salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and alkanolamine salts are preferable from the viewpoint of storage stability.
[0065]
The agent A of the present invention preferably contains a nonionic surfactant in an amount of 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and a cationic surfactant in an amount of 0.1 to 10% by mass from the viewpoint of the bleaching and washing effect. The content is preferably 1 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, and the ampholytic surfactant is preferably contained in an amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0066]
In addition, the agent B of the present invention preferably contains 0 to 40% by mass, more preferably 1 to 35% by mass of a nonionic surfactant from the viewpoint of a cleaning effect, and contains 0 to 30% of an anionic surfactant. It is preferable to contain 0.1% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. Further, it is preferable to contain 0 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass of an amphoteric surfactant, and 0 to 10% by mass, further 0.1 to 5% by mass of a cationic surfactant. It is preferred to do so. In addition, it is preferable to mix the amine oxide type surfactant of the general formula (3) with the agent B.
[0067]
In the present invention, a homopolymer obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid or a copolymer of these monomers, or a monomer thereof, for the purpose of improving detergency with the agent A and / or the agent B It is preferable to blend a carboxylic acid-based polymer such as a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer.
[0068]
The weight average molecular weight of these carboxylic acid polymers is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 80,000. The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance.
[0069]
Further, such a carboxylic acid-based polymer may be in the form of a salt partially and / or entirely neutralized with an alkali agent. As the alkali agent, a compound containing an alkali metal such as sodium or potassium is preferable.
[0070]
Specifically, preferably, sodium (or potassium) polyacrylate or sodium (or potassium) polyacrylate having a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000, or preferably 20,000 to 100,000 weight average molecular weight, More preferably, a sodium salt (or potassium salt) of 50,000 to 80,000 acrylic acid-maleic acid copolymer is good. In the case of an acrylic acid-maleic acid copolymer, the ratio of acrylic acid / maleic acid is preferably 5/5 to 9/1, more preferably 6/4 to 8/2, from the viewpoint of the cleaning effect.
[0071]
In the present invention, the content of the carboxylic acid-based polymer in Agent A is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, and in Agent B, preferably 0.5 to 10% by mass. %, More preferably 1 to 8% by mass.
[0072]
Further, the agent A and / or the agent B of the present invention preferably contains a sequestering agent. Examples of the sequestering agent used in the present invention include the following (i) to (viii), and among them, at least one selected from (ii), (v), (vi) and (vii) Is preferable, and at least one selected from (ii) is more preferable.
(I) Alkali metal salts or alkanolamine salts of phosphoric acid compounds such as phytic acid
(Ii) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Metal salts or alkanolamine salts of phosphonic acids such as ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid
(Iii) Alkali metal salts or alkanolamine salts of phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and α-methylphosphonosuccinic acid
(Iv) alkali metal salts or alkanolamine salts of amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and glycine
(V) Nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, alkali metal salt of aminopolyacetic acid such as diencoric acid or alkanolamine salt
(Vi) Alkali metals of organic acids such as diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethylsuccinic acid and carboxymethyltartaric acid Salt or alkanolamine salt
(Vii) Alkali metal salts or alkanolamine salts of aluminosilicate represented by zeolite A
(Viii) An alkali metal salt or alkanolamine salt of amino poly (methylene phosphonic acid) or an alkali metal salt or alkanolamine salt of polyethylene polyamine poly (methylene phosphonic acid).
[0073]
The content of such a sequestering agent is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass in the B agent.
[0074]
To the A agent and / or B agent of the present invention, in addition to the above components, known components usually added to a bleaching agent can be added. For example, it is preferable to use known magnesium salts such as magnesium sulfate, magnesium silicate, magnesium chloride, magnesium silicofluoride, magnesium oxide, and magnesium hydroxide, and silicates such as sodium silicate as stabilizers for hydrogen peroxide. Further, it is preferable to add a re-contamination inhibitor such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene glycol as needed.
[0075]
Further, the A agent and / or B agent of the present invention can further contain various compounds. For example, phosphoric acid, barbituric acid, uric acid, acetanilide, aminopolycarboxylic acids represented by oxyquinoline, phenacetin and the like, which are known as stabilizers for hydrogen peroxide, and DL-α-tocopherol, gallic acid derivatives , Butylated hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and the like are preferably added. These stabilizers are preferably contained in the agent A and / or the agent B preferably at about 0 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
[0076]
Further, the agent A and / or the agent B of the present invention preferably contains a substance known as a discoloration preventing agent. Such substances include phenylalanine, histidine, lysine, tyrosine, methionine and other amino acids and amino acid salts, and amino or imide compounds such as hydroxyiminodiacetic acid, and further copolymerizable with acrylonitrile and acrylonitrile having a quaternary ammonium group. And copolymers with one or two or more different monomers. Although amino acids have optical isomers, optical isomers do not participate in the effects of the present invention. Therefore, it is also possible to use chemically synthesized amino acids.
[0077]
In addition, the agent A and / or the agent B of the present invention include Tinopearl CBS (manufactured by Ciba-Geigy) and Tinopearl SWN (manufactured by Ciba-Geigy) as a fluorescent whitening agent in order to increase the bleaching effect on the bleached fiber. Fluorescent whitening agents such as color index fluorescent whitening agents 28, 40, 61, and 71, and conventionally known enzymes (cellulase, amylase, protease, lipase) for improving the bleaching performance, if necessary. It is preferable to mix them.
[0078]
In addition, it is preferable that the agent A and / or the agent B of the present invention contain appropriate amounts of various trace additives such as coloring agents such as dyes and pigments, fragrances, silicones, bactericides, and ultraviolet absorbers.
[0079]
In addition to the above components, known components that are usually added can be added. It is preferable to add a hydrotroping agent for the purpose of improving the stability of the liquid at low temperatures and the freeze-recoverability and preventing the liquid separation at high temperatures. As such a hydrotrope, generally, a short-chain alkylbenzene sulfonate represented by toluene sulfonate, xylene sulfonate, etc., ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, glycerin, etc. Representative alcohols and polyhydric alcohols are preferred. It is preferable that the hydrotrope agent is blended in the A agent and / or the B agent in an amount of about 0 to 30% by mass.
[0080]
<Viscosity characteristics>
The viscosity of each of the A agent and the B agent at 20 ° C. is preferably adjusted to a range of preferably 3 to 300 mPa · s, more preferably 4 to 200 mPa · s. In the present invention, a viscosity modifier can be blended with the agent A and / or the agent B in order to adjust to such a viscosity. As the viscosity modifier, benzenesulfonic acid having 1 to 3 alkyl groups or 1 to 3 hydroxy groups which may be substituted, polyethylene glycol or polypropylene glycol having a molecular weight of 3000 to 100,000 can be used. The content of such a viscosity modifier is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass in the A agent and / or the B agent. The viscosity was measured using a Brookfield viscometer (Brookfield viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.]). Measure at 20 ° C., 1 rotor, 60 rpm.
[0081]
<PH of mixed solution>
The pH at 20 ° C. when the agents A and B are mixed in equal amounts is preferably 8.5 or more, more preferably 8.8 or more, particularly preferably 9.5 or more, and the upper limit is 11.1. 5 or less is preferable, and 11 or less is more preferable.
[0082]
In particular, in the present invention, the above-mentioned agent A and agent B are mixed and bleaching and washing are performed. Even when the mixing ratio at the time of use fluctuates, it is preferable that a high pH is obtained from the viewpoint of the bleaching effect. For this reason, in the present invention, as the A agent and the B agent, the A agent / the B agent are mixed at a mass ratio of 1/3 to 3/1, further 1/5 to 5/1, particularly 1/10 to 10/1. It is more preferable that the pH of the resulting mixed solution be 8.5 or more at 20 ° C. in any of the ranges of the mass ratio. The pH is preferably at least 8.8, more preferably at least 9.5, particularly preferably at least 9.8, and the upper limit is preferably at most 11.5, more preferably at most 11. When the pH of the mixed solution is within the above range at any of the above mixing ratios, a sufficient bleaching effect is obtained.
[0083]
Further, in order to obtain a more favorable bleaching effect, the mass ratio of the A agent and the B agent is A agent / B agent = 1/3 to 3/1, further 1/5 to 5/1, particularly 1/10 to 10 The pH at 20 ° C. of the liquid diluted with water so that the mixture liquid mixed in the range of / 1 becomes 0.1% by mass is 8.5 or more, and further 8.8 in any of the mass ratio ranges. The upper limit is preferably 11.5 or less, more preferably 11 or less. For that purpose, it is preferable to mix 4.0 to 10.0% by mass, particularly 4.0 to 7.0% by mass of the alkaline agent of the B agent.
[0084]
The two-part liquid bleach of the present invention is preferably used for bleach washing for textiles, especially clothing.
[0085]
The two-part liquid bleaching agent of the present invention can be bleached and washed by immersing clothing in an aqueous solution (preferably 0.05 to 30% by mass) in which agent A and agent B are dissolved in tap water in advance. Further, the two-part liquid bleach of the present invention can be used by mixing with a conventionally known clothing detergent. At the time of bleaching, it is also preferable to heat the agent A and / or the agent B to 30 to 50 ° C.
[0086]
The two-part liquid bleaching agent of the present invention can be used in a bleaching method in which it is directly applied to clothing, left to stand, and then washed with water. Further, after being directly applied to clothing and left as it is, it can be used by mixing with a conventionally known clothing detergent by washing in a normal washing machine. The standing time after application is preferably 0 to 180 minutes, more preferably 1 to 60 minutes. When used in this method, a high concentration of metal catalyst and hydrogen peroxide can directly act on the soil, thereby exhibiting particularly excellent bleaching performance.
[0087]
When the two-part liquid bleach of the present invention is used as a detergent for clothing, washing can be carried out in a normal washing machine using the two-part liquid bleach of the present invention. After direct application and standing, washing in a normal washing machine can be performed.
[0088]
An excellent bleaching effect can be obtained by mixing the agent A and the agent B in advance in the range of 1/3 to 3/1, and then directly applying the mixture to the object or administering the mixture to a washing machine. In the two-pack type liquid bleaching agent of the present invention, the mixing ratio of the A agent and the B agent at the time of separation is such that the A agent / B agent = 1/10 to 10/1, and more preferably 1/5 to 5/1 by mass ratio. It is preferable from the viewpoint of the bleaching / cleaning effect that the composition of the agent A and the agent B is designed so that the ink can be discharged at a ratio of 1/3 to 3/1. That is, for the two-part liquid bleach of the present invention, it is preferable to use a container having a discharge portion capable of discharging the A part and the B part at the same time, particularly for the purpose of easily achieving the above mixing ratio. Further, the container is capable of separating and holding the A agent and the B agent, and for example, an integrated container capable of storing the A agent and the B agent in different storage units, a container capable of storing the A agent and the B agent. A connection type container in which a container that can be stored is joined with an appropriate member is exemplified. In particular, the opening area of the discharge section of the container used in the present invention is such that the area ratio of the A agent discharge section and the B agent discharge section is 1/10 to 10/1, further 1/5 to 5/1, particularly 1/3. ~ 3/1 is preferable in adjusting the discharge amount. Adjustment of the ejection amount can be achieved by a known method by adjusting the viscosity of the A agent and the B agent and the opening area and shape of the ejection portion. FIGS. 1 and 2 show schematic diagrams of specific containers. In FIG. 1, (11) and (12) denote accommodation sections for the A agent or the B agent, one of which accommodates the A agent and the other which accommodates the B agent. Each accommodating part is separated by the partition wall of (13), and the agent A and the agent B are separately held in the container. (14) is a discharge unit that discharges the agent A and the agent B simultaneously. In FIG. 2, (21) and (22) denote accommodation portions for the A agent or the B agent, one of which accommodates the A agent and the other which accommodates the B agent. These are joined at the joint of (23). (24) is a discharge unit that discharges the agent A and the agent B simultaneously.
[0089]
Moreover, it is preferable to use caps (1-1) and (2-1) that can measure the agent A and the agent B as shown in FIGS. 1 and 2 for the container used in the present invention. By using such a cap, in the step of measuring the A agent and the B agent, it is possible to mix the two and then act on the stain, thereby obtaining high bleaching performance.
[0090]
【Example】
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Agents A and B shown in Table 1 were filled in the containers shown in FIGS. 1 and 2 in the combinations shown in the table to prepare a two-part liquid bleach, and the bleaching effect was evaluated by the following method. The bleaching performance after storage was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results. The containers used are as follows.
[0091]
The pH in Table 1 is a value measured at 20 ° C., and the pH of Agent A and Agent B was adjusted using a 10% by mass aqueous sulfuric acid solution or a 30% by mass NaOH aqueous solution.
[0092]
The pH of the mixed solution in the table is a value obtained by measuring the pH of a mixed solution obtained by mixing the A agent and the B agent so that the mass ratio of the A agent / B agent = 3/1 is measured at 20 ° C. .
[0093]
<Container 1>
A polyethylene container having a shape as shown in FIG. 1 and a main body having a diameter of 9 cm, a height of 22 cm, a neck having a diameter of 3.5 cm, and a cap having a diameter of 3.5 cm and a height of 3 cm.
[0094]
<Container 2>
In the shape of Fig. 2, the outer container is 7cm in diameter, 26cm in height, the diameter of the neck is 3.5cm, the inner container is 4cm in diameter, the height is 25cm, the diameter of the neck is 0.9cm, and the cap is the diameter A polyethylene container 3.5 cm in height and 5 cm in height. Agent A was filled in the container (21) (outer container), and Agent B was filled in the container (22) (inner container).
[0095]
<Bleaching effect>
The agent A and the agent B were discharged from the two-pack type liquid bleaching agent shown in Table 1 so as to make a total of 1 ml (the ratio of the agent A and the agent B is as shown in Table 1), and the curry-contaminated cloth prepared as described below ( (Lipophilic stain) or 4 pieces of black tea-stained cloth, and left for 5 minutes. Thereafter, the solution was poured into a commercially available detergent aqueous solution having a concentration of 0.0667% by mass, washed normally with a tergotometer (80 rpm × 10 minutes), rinsed with tap water, dried, and the bleaching ratio was calculated by the following formula ( Initial bleaching rate). Further, the bleaching effect (bleaching rate after storage) of the two-pack bleach after storage at 40 ° C. for 4 weeks was confirmed in the same manner.
[0096]
(Equation 1)
[0097]
The reflectance was measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ND-300A using a 460 nm filter.
[0098]
<Preparation of curry-contaminated cloth>
After the solid content of the house food retort curry (curry Marche) was removed with a mesh, the obtained liquid was heated to boiling. Cotton gold cloth # 2003 was dipped in this solution and boiled for about 15 minutes. The mixture was removed from the heat and left for about 2 hours, and then the cloth was taken out. The excess curry liquid was removed with a spatula and air-dried. Then, it pressed and used for the experiment as a 10 cm x 10 cm test piece.
[0099]
<Preparation of black tea cloth>
80 g of Nitto black tea (yellow package) was boiled with 3 L of ion-exchanged water for about 15 minutes, rubbed with bleached cotton after desizing, and immersed in a cotton cloth # 2003 in this liquid and boiled for about 15 minutes. It was taken down from the fire and left for about 2 hours, then the cloth was taken out and air-dried, washed with water until the washing liquid was no longer colored, dehydrated and pressed, and subjected to an experiment as a 10 cm × 10 cm test piece.
[0100]
<1N H of agent B>TwoSOFourMeasurement of required amount>
Place 1000 ml of Agent B in a beaker, and add 1N HTwoSOFourThe aqueous solution was dropped using a burette, stirred, and the pH value was measured with a pH meter (Horiba Seisakusho's pH METER F-14). The measurement was carried out in a constant temperature room at 20 ° C. with each solution and laboratory equipment at 20 ° C.
[0101]
[Table 1]
[0102]
Embedded image
[0103]
2) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
3) Polyoxyethylene lauryl ether (EO average number of moles added: 6)
4) N-tetradecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
5) Sodium lauroyloxybenzenesulfonate
6) Sodium polyacrylate (weight average molecular weight 10,000)
7) Sodium alkyl (C12-15) benzenesulfonate
8) Lauryl dimethylamine oxide
[0104]
【The invention's effect】
The two-part liquid bleach of the present invention is excellent in storage stability and exhibits an excellent bleaching effect, since it is filled in a container for accommodating the metal catalyst separately from hydrogen peroxide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a two-part container for storing a preparation A and a preparation B;
FIG. 2
Schematic diagram showing another example of a two-part container storing the A agent and the B agent
[Explanation of symbols]
(11), (12): Container for A agent or B agent
(13): Partition wall
(14): Discharge unit
(1-1): Cap
