JP2004198726A

JP2004198726A - ケイ素化合物薄膜のパターニング方法

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Publication number: JP2004198726A
Application number: JP2002367023A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Ohata; 雅史大畑; Akira Matsumura; 晃松村
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】有機溶剤に可溶なポリシラン及び／またはシリコーン化合物を含むケイ素化合物薄膜において誘電緩和現象を示す領域をパターニングする。
【解決手段】焼成後に誘電緩和現象を示すケイ素化合物薄膜の誘電緩和の程度を低減させたい領域を紫外線などの光で照射する工程と、光照射後、例えば４００℃以上の温度でケイ素化合物薄膜を焼成する工程とを備えることを特徴としており、シリコーン化合物としては、例えば、以下の一般式で表わされるものが用いられる。
【化１】

（式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電緩和現象を示すケイ素化合物薄膜を、誘電緩和が相対的に大きい領域と誘電緩和が相対的に小さい領域にパターニングする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とするポリシランのようなケイ素化合物は、その光分解性を利用してフォトレジストやカラーフィルタに用いられている。例えば、特定の構造のポリシランと特定の構造の環状シラン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、並びに着色パターンの潜像が形成された露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程を含むカラーフィルタの製造方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリシランを拡散板付き光反射板として使用することが提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８１４３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８１４２１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、ポリシラン及びシリコーン化合物などを含むケイ素化合物薄膜の焼成体が、１００Ｈｚから１ＭＨｚの間の周波数領域で誘電緩和現象を示すことを見出している（特願２００２−３４４０６３号）。
【０００５】
本発明の目的は、このようなケイ素化合物薄膜において誘電緩和現象を示す領域をパターニングする方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、誘電緩和現象を示すケイ素化合物薄膜をパターニングする方法であり、ケイ素化合物薄膜の誘電緩和の程度を低減させたい領域に光を照射する工程と、光照射後、ケイ素化合物薄膜を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、ケイ素化合物薄膜を焼成する前に、ケイ素化合物薄膜に選択的に光を照射する。光が照射された領域は、ケイ素化合物薄膜の焼成後において、他の領域に比べ誘電緩和の程度が小さくなる。このため、本発明によれば、誘電緩和現象を示す領域をパターニングすることができる。
【０００８】
従って、本発明は、電子部品等において誘電緩和領域をパターニングする場合などに適用することができる。
本発明において、焼成後のケイ素化合物薄膜は、誘電緩和現象を示す薄膜であり、特に１００Ｈｚから１ＭＨｚの間の周波数領域で誘電緩和現象を示す。
【０００９】
本発明において、ケイ素化合物薄膜に照射する光としては、一般には紫外線が用いられる。詳細な機構は明らかではないが、紫外線が照射されることにより、ポリシランなどにおけるＳｉ−Ｓｉ結合が切断されることが知られているので、そのようなＳｉ−Ｓｉ結合の切断が、誘電緩和現象の低下に影響を与えるものであると思われる。
【００１０】
本発明において、誘電緩和の程度を低減させたい領域に光を選択的に照射する方法としては、マスクなどを用いてもよいし、レーザービームなどで選択的に照射してもよい。
【００１１】
光を照射する量としては、特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１０００Ｊ／ｃｍ²程度であることが好ましい。
本発明において、光照射後、ケイ素化合物薄膜を焼成する温度としては、４００℃以上であることが好ましい。また、焼成温度の上限値は、１５００℃以下であることが好ましい。焼成時間としては、１０秒〜４８時間が好ましい。
【００１２】
本発明における焼成前のケイ素化合物薄膜は、有機溶剤に可溶なポリシラン及びシリコーン化合物の少なくとも一方を含むものが挙げられる。好ましくは、ポリシランとシリコーン化合物の両方を含むものが挙げられる。
【００１３】
以下、ポリシラン及びシリコーン化合物について説明する。
＜ポリシラン＞
本発明で用いられるポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状のシラン化合物であれば特に限定されない。また、一般にポリシリンと呼ばれる化合物もこの中に含まれる。
【００１４】
ここで、ポリシランとは、化学構造において主となる骨格構造が、
一般式（Ｒ¹ ₂Ｓｉ）_m （３）
（式中、Ｒ¹は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリシラン、主となる骨格構造が、
一般式（Ｒ²Ｓｉ）_n （４）
（式中、Ｒ²は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、ならびに主となる骨格構造が、
一般式（Ｒ³ ₂Ｓｉ)_x（Ｒ³Ｓｉ)_yＳｉ_z （５）
（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ³は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
【００１５】
上記一般式（３）、（４）、（５）で示されるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリシランは、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１つ有しても良い。本発明に用いるポリシランは、１分子当たり、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基を平均１以上有しても良い。このような水酸基の含有割合は、Ｓｉ１原子当たり、通常平均０．０１〜３程度であり、好ましくは平均０．１〜２．５程度、より好ましくは平均０．２〜２程度、特に好ましくは平均０．３〜１．５程度である。
【００１７】
また、ポリシランに水酸基を導入する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うことができる。
【００１８】
また、ポリシランとしては、ネットワーク構造を有するシリコンネットワークポリマーが好ましく用いられる。
また、ポリシリンとしては、特開２００１−４８９８７号公報に挙げられたネットワーク状ポリシランを用いることができる。すなわち、トリハロシランを非プロトン性溶媒中でＬｉ塩及び金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより形成したネットワーク状ポリシランを用いることができる。
【００１９】
本発明において使用するポリシランとしては、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐薬品性や耐熱性などの膜特性が不十分な場合がある。さらに好ましい重量平均分子量としては、１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
【００２０】
＜シリコーン化合物＞
本発明で使用するシリコーン化合物としては、
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）で示されるものが挙げられる。
【００２３】
このシリコーン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
上記のＲ₁〜Ｒ₁₂の種類およびａ、ｂ、ｃ、ｄの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶し、膜が透明なものであれば特に限定されない。相溶性を考慮した場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₂のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるような、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシ基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。
【００２５】
ケイ素化合物中のポリシランとシリコーン化合物の割合は、ポリシラン：シリコーン化合物の重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましい。
ケイ素化合物中には、過酸化物またはベンゾフェノン誘導体の少なくともいずれか一方がさらに含まれていてもよい。ベンゾフェノン誘導体としては、以下の式（２）に示されるベンゾフェノン骨格を有するものが好ましく用いられる。また、過酸化物としては、分子構造中に少なくとも１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−で表わされる結合を有するものが好ましく用いられる。
【００２６】
【化４】

【００２７】
ケイ素化合物中の過酸化物の含有量は、１〜４９重量％であることが好ましい。また、ベンゾフェノン誘導体の含有量は、１〜４９重量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明のケイ素化合物薄膜は、上記のポリシラン及び／またはシリコーン化合物、必要に応じてベンゾフェノン誘導体及び／または過酸化物を有機溶剤に溶解し、この溶液を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。光を照射する前に、薄膜をプリベークしてもよい。プリベークの温度としては、５０〜３９９℃程度が好ましい。プリベークの時間としては、１０秒〜４８時間が好ましい。
【００２９】
本発明における誘電緩和現象は、例えば「新実験化学講座５」（丸善１９８７年第４刷）に、周波数の低い方（１０Ｈｚ程度）から高い方（１０⁸Ｈｚ）に変化させたときに、誘電率が大きい値から小さい値に減少するという現象である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
ポリメチルフェニルシラン２重量部、シリコーン化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製、「ＴＳＲ−１６５」）１重量部、ＢＴＴＢ（３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）０．３重量部を暗所にて溶剤であるアニソールに溶解させて、ケイ素化合物溶液を調製した。３ｃｍ角のガラス基板の一方の面にクロムを膜厚２０ｎｍとなるように蒸着したガラス基板の上に、得られたケイ素化合物溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後、オーブン中で１２０℃１０分間乾燥した後、ホットプレート上で２００℃３０分間プリベークした。形成したケイ素化合物薄膜の膜厚は、３５０ｎｍであった。
【００３２】
基板上の半分の領域のケイ素化合物薄膜をＳｉからなる遮光マスクにより覆い、紫外線を照射した。紫外線の照射は、露光機としてミカサＭ−２Ｌを用い、ランプとしてウシオＵＸＭ−５０（１０．３ｍＷａｔ２５４ｍｍ）を用いた。
照射量としては、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内で変化させた。照射した光は波長２５０ｎｍの紫外線光である。
【００３３】
次に、オーブン中でケイ素化合物薄膜を５００℃３０分間焼成した。
焼成後のケイ素化合物薄膜の露光領域と、非露光領域のそれぞれについて、誘電緩和指数（ε₁₀₀／ε_100k）を測定し、測定結果を図１に示した。なお、誘電緩和指数は、以下のようにして求めた。
【００３４】
誘電緩和指数（ε₁₀₀／ε_100k）は、ＬＣＲメーターを用いてテストセルの静電容量を１００〜１００ｋＨｚの範囲で測定して計算により求めた。
図１に示す結果から明らかなように、光が照射された露光領域は、光が照射されていない非露光領域に比べ、誘電緩和指数が低くなっており、誘電緩和の程度が低減されていることがわかる。
【００３５】
従って、本発明によれば、焼成前のケイ素化合物薄膜の所定領域を選択的に露光することにより、誘電緩和の程度の大きな領域と小さな領域にパターニングすることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ素化合物薄膜において、誘電緩和現象を示す領域をパターニングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ケイ素化合物薄膜の露光領域と非露光領域における誘電緩和指数と露光量との関係を示す図。

Claims

誘電緩和現象を示すケイ素化合物薄膜をパターニングする方法であって、
ケイ素化合物薄膜の誘電緩和の程度を低減させたい領域に光を照射する工程と、
前記光照射後、前記ケイ素化合物を焼成する工程とを備えることを特徴とするケイ素化合物薄膜のパターニング方法。
前記光が紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。
前記ケイ素化合物薄膜を焼成する温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。
前記焼成前のケイ素化合物薄膜が、有機溶剤に可溶なポリシラン、及びシリコーン化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。
前記シリコーン化合物が、以下の一般式（１）で表わされる構造を有するすることを特徴とする請求項４に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。

（式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
前記焼成前のケイ素化合物薄膜が、さらに過酸化物及びベンゾフェノン誘導体の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。
前記ベンゾフェノン誘導体が、以下の式（２）で示されるベンゾフェノン骨格を有することを特徴とする請求項６に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。
前記過酸化物が、分子構造中に少なくとも１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−で表わされる結合を有することを特徴とする請求項６または７に記載のケイ素化合物薄膜のパターニング方法。