JP2004191583A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することが可能な電子写真感光体及びその製造方法の提供。
【解決手段】フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する被処理体準備工程と、0〜50℃の温度下、フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を溶剤に加えて塗工液を得る塗工液調製工程、被処理体上に塗工液を塗布し、フッ素系樹脂を含有する層を形成して電子写真感光体を得るフッ素系樹脂含有層形成工程と、を備える電子写真感光体の製造方法。
【選択図】 図6
【解決手段】フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する被処理体準備工程と、0〜50℃の温度下、フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を溶剤に加えて塗工液を得る塗工液調製工程、被処理体上に塗工液を塗布し、フッ素系樹脂を含有する層を形成して電子写真感光体を得るフッ素系樹脂含有層形成工程と、を備える電子写真感光体の製造方法。
【選択図】 図6
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法に関し、詳しくは、表面にフッ素系樹脂を含有する層を備える電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
複写機、レーザービームプリンター等の電子写真装置が備える電子写真感光体(以下、場合により単に「感光体」という)としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いた無機感光体に代わり、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流になっている。特に、露光による電荷の発生及び発生した電荷の輸送という2つの機能を分離して電荷発生層及び電荷輸送層とし、これらの層を積層した機能分離型積層有機感光体は、電子写真特性の点で優れている。
【0003】
上述の有機感光体の場合、一般的に無機感光体に比べて機械的強度が低いため、クリーニングブレード、現像ブラシ、用紙等から受ける機械的外力により摺擦傷や摩耗が発生しやすい。また、近年、電子写真装置の帯電装置としては、エコロジーの観点から接触帯電方式の帯電装置が広く利用されているが、接触帯電方式の場合、コロトロンを用いた帯電方式の場合に比べて大幅に感光体の摩耗が増加してしまう。このような摺擦傷や磨耗の発生は、感光体の寿命を短くするだけでなく、感光体の感度低下による画像濃度の低下、帯電電位の低下によるカブリの発生などの原因となる。
【0004】
一方、電子写真プロセスにおいて、化石資源の利用削減の点から、転写の際に生じる残留トナーの廃棄が問題となっている。廃棄トナーの問題を回避するためには残留トナー量を極力少なくすることが重要であり、そのためにはトナーの転写効率を上げることが必要となる。そこで、廃棄トナーを発生させないという観点から、クリーニング工程を設けないクリーナーレス方式についての検討が進められており、(i)転写残留トナーを現像と同時に現像装置に回収するクリーナーレス方式、(ii)残存トナーを回収しないクリーナーレス方式などが提案されている。しかし、(i)のクリーナーレス方式では、廃棄トナーの発生を抑制することは可能であるが、残留トナーを回収するときに紙粉その他の異物が現像装置内に取り込まれ、現像剤の寿命に悪影響を与えるおそれがある。一方、(ii)のクリーナーレス方式では、感光体表面に残留したトナーがプリントアウトされてしまうポジゴーストや、感光体表面に残留したトナーの遮光効果によるネガゴーストが発生する。
【0005】
さらに、感光体のトナーに対する離型性が十分でない場合には、転写工程で一部のトナーが残ることによって、画像の欠陥が生じたり、トナー成分や用紙の含有成分が感光体表面に付着することによって、トナーフィルミングと呼ばれる現象が発生したりすることとなる。
【0006】
そこで、上記の問題を解消すべく、感光体の特性改善についての様々な検討がなされている。例えば、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性を向上させる方法としては、感光体の表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散させ、表面層の表面エネルギーを低減させる方法が知られている。
【0007】
【特許文献1】
特開昭63−331355号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光体の表面層中にフッ素系樹脂微粒子を分散させた場合であっても、その繰り返し使用時に残留電位が上昇するなど電子写真特性がなお不十分であり、改善の余地がある。
【0009】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することが可能な電子写真感光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真感光体の製造方法は、フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する被処理体準備工程と、0〜50℃の温度下、フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を所定の溶剤に加えて塗工液を得る塗工液調製工程と、被処理体上に前記塗工液を塗布し、フッ素系樹脂を含有する層を形成して電子写真感光体を得るフッ素系樹脂含有層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【0011】
また、本発明の電子写真感光体は、上記本発明の製造方法により得られることを特徴とする。
【0012】
本発明によれば、0〜50℃の温度下で塗工液調製工程を行うことで、塗工液中のフッ素系樹脂の分散状態、あるいは塗工液中に他の構成成分が含まれる場合における当該他の構成成分とフッ素系樹脂との相互作用が十分に制御される。そして、このようにして得られる塗工液をフッ素系樹脂含有層形成工程に供することで、得られる電子写真感光体の傷及び摩耗に対する耐久性とトナーに対する離型性との双方が十分に高められるので、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持できる電子写真感光体が実現可能となる。
【0013】
なお、フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体とは、電子写真感光体からフッ素系樹脂含有層を除いた構造体を意味し、当該被処理体の構成は感光層の構成により異なる。例えば、目的とする感光体が支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、並びにフッ素系樹脂を含有する保護層を積層してなるものである場合、支持体、電荷発生層及び電荷輸送層の積層体が被処理体である。また、電荷輸送層中にフッ素系樹脂を含有せしめて表面層とする場合、支持体及び電荷発生層の積層体が被処理体である。
【0014】
本発明においては、塗工液調製工程が、0〜50℃の温度下、フッ素系樹脂と所定の分散助剤とを所定の溶剤に加え、フッ素系樹脂を溶剤中に分散させる分散工程を含むことが好ましい。これにより、フッ素系樹脂と分散助剤との相互作用を制御しつつ塗工液中のフッ素系樹脂の分散度をより高めることができるので、得られる電子写真感光体の耐久性及び離型性をさらに向上させることができる。
【0015】
また、かかる分散工程においては、分散助剤が、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー及びシリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0016】
また、本発明においては、フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及びこれらの樹脂を構成する重合性単量体の2種以上からなる共重合体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【0018】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、上述のように、被処理体準備工程、塗工液調製工程及びフッ素系樹脂含有層形成工程を備えるものである。
【0019】
(被処理体準備工程)
本発明にかかる被処理体準備工程においては、フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体が準備される。以下、本発明の電子写真感光体の例を図1〜5に示し、これらの図を参照しつつ被処理体について詳述する。
【0020】
図1〜3に示す電子写真感光体は、電荷発生材料を含有する層(電荷発生層5)と電荷輸送材料を含有する層(電荷輸送層6)とに機能が分離された感光層3を備えるものである。図1に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、電荷発生層5、電荷輸送層6が順次積層された構造を有するもので、電荷輸送層6がフッ素系樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4及び電荷発生層5の積層体が被処理体となる。
【0021】
図2に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、電荷発生層5、電荷輸送層6、保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7がフッ素系樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4、電荷発生層5及び電荷輸送層6の積層体が被処理体となる。
【0022】
図3に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7がフッ素系樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4、電荷輸送層6及び電荷発生層5の積層体が被処理体となる。
【0023】
一方、図4〜5に示す電子写真感光体は電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層(単層型感光層8)に含有するものである。
【0024】
図4に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、単層型感光層8が順次積層された構造を有するもので、単層型感光層8がフッ素樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2及び下引き層4の積層体が被処理体となる。
【0025】
図5に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、単層型感光層8、保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7がフッ素樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4及び単層型感光層8の積層体が被処理体となる。
【0026】
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属性基材;アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅、インジウム等の金属や酸化インジウム・酸化錫等の導電性金属化合物をシート、紙、プラスチック、ガラス等の基材にガラス上に蒸着したもの;金属箔を上記基材上にラミネートしたもの;カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散させ、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が用いられる。また、支持体2の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。尚、支持体2として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままの状態であってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理を行ったものを用いてもよい。
【0027】
下引き層4に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物を用いると、電子写真感光体の残留電位が低くなって良好な電子写真特性が得られるため、好ましく使用される。
【0028】
また、下引き層4の材料として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【0029】
また、下引き層4には電子輸送性顔料を混合/分散させることもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層4の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため95重量%以下、好ましくは90重量%以下で使用される。
【0030】
また、下引き層4に適切な抵抗を有する金属酸化物微粒子を含有させると、リーク耐性を向上させることができる。金属酸化物微粒子としては、金属酸化物であれば特に制限されないが、102〜1011Ω・cm程度の粉体抵抗を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。なお、金属酸化物粒子の粉体抵抗が前記下限値未満であるとリーク耐性が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると残留電位が上昇する傾向にある。
【0031】
また、金属酸化物微粒子としては、必要に応じて表面処理を行ったものも用いられる。表面処理にあたっては、カップリング剤などを用いることができる。カップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであれば特に制限されないが、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は2種以上を混合して使用することもできる。
【0032】
金属酸化物粒子の表面処理方法としては、例えば、乾式法又は湿式法を用いることができる。乾式法にて表面処理を施す場合には、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、カップリング剤をそのままあるいはカップリング剤を有機溶媒または水に溶解させた溶液を滴下し、乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には50℃以上の温度で行われることが好ましい。添加あるいは噴霧した後、さらに100℃以上で焼付けを行ってもよい。焼付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の条件で実施できる。乾式法においては金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を処理前に除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。金属酸化物微粒子はせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら加熱乾燥することも可能である。
【0033】
一方、湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼付けを行ってもよい。焼付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の条件で実施できる。湿式法においても金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水除去方法には、乾式法と同様に加熱乾燥による除去の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等により実施される。
【0034】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理処方後に金属酸化物微粒子に付着している量によって影響され、その付着量は蛍光X線分析におけるSi強度と該金属酸化物の主たる金属元素強度から求められる。蛍光X線分析における好ましいSi強度は該金属酸化物の主たる金属元素強度の1.0×10−6〜1.0×10−3の範囲である。Si強度が前記下限値未満の場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると残留電位が上昇しやすくなる傾向にある。
【0035】
下引層2の結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの高分子樹脂化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。これらの中でも、上層を形成するための塗工液に含まれる溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【0036】
下引層2には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性材料、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。
【0037】
シランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【0038】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【0039】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【0040】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【0041】
下引き層形成用塗工液を調製するに際し、構成成分の混合/分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤は、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば特に制限されない。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独で又は2種類以上混合して使用される。
【0042】
下引き層形成用塗工液を支持体1上に塗布する方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。支持体に塗布された塗布液から溶剤を除去することにより下引き層2が形成されるが、通常、溶剤の除去は成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となりやすいため、中間層を形成することが好ましい。このようにして形成される下引き層4の厚みは、一般的には0.1〜30μm、好ましくは0.2〜25μmが適当である。
【0043】
電荷発生層5に使用される電荷発生材料としては、例えば赤外光用ではフタロシアニン顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロール、可視光用としては縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した金属酸化物微粒子等を用いる。これらの中で、特に優れた性能が得られ、好ましく使用される電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料が用いられる。これを用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られることができる。また、フタロシアニン顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。特に好ましく用いられる電荷発生物質としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。
【0044】
本発明に用いるフタロシアニン顔料結晶は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。溶剤の使用量は、顔料結晶1重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは10〜100重量部である。処理温度は、−20℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは−10〜60℃である。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は顔料の重量の0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍である。また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶に対して、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度70〜100%、好ましくは95〜100%のものが使用され、溶解温度は、−20〜100℃、好ましくは−10〜60℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、フタロシアニン顔料結晶の重量に対して、1〜100倍、好ましくは3〜50倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【0045】
電荷発生層5に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【0046】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、10:1〜1:10の範囲が好ましい。電荷発生層形成用塗工液を調製するための溶媒としては溶剤としては、結着樹脂の溶解が可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。かかる有機溶剤としては、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は2種以上混合して用いることができる。
【0047】
さらに、電気特性の安定性向上、画質欠陥防止などのために、電荷発生材料に表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができる。表面処理に用いるカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0048】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどの有機ジルコニウム化合物も用いることができる。さらに、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどの有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などの有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【0049】
電荷発生層には、電気特性向上、画質向上などのために種々の添加剤を添加することもできる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【0050】
シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0051】
ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【0052】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【0053】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【0054】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【0055】
電荷発生層形成用塗工液を調製するに際し、分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下とすることは高感度・高安定性の点で有効である。また、塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【0056】
電荷輸送層6に用いられる電荷輸送材料としては、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などがあげられる。これらの電荷輸送材料は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0057】
電荷輸送層6に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールAタイプ或いはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【0058】
なお、電荷輸送層6がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、当該電荷輸送層6は後述するフッ素樹脂含有層形成工程において形成される。ここではフッ素系樹脂を含まない電荷輸送層6の形成方法について説明する。
【0059】
電荷輸送層6は、電荷輸送物質および結着樹脂とを適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は10:1〜1:5が好ましい。
【0060】
電荷輸送層形成用塗工液を調製するに際し、分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。また、塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このゆようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、一般的に5〜50μm、好ましくは10〜40μmの範囲に設定される。
【0061】
単層型感光層8に用いられる電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂としては、それぞれ電荷発生層5又は電荷輸送層6の説明において例示された電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂が使用可能である。
【0062】
電子写真装置中で発生するオゾンやNOx、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
【0063】
(塗工液調製工程)
本発明にかかる塗工液調製工程は、0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の温度下、フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を所定の溶剤に加えて塗工液を得るものである。
【0064】
本発明で用いられるフッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、又はこれらの樹脂を構成する重合性単量体の2種以上からなる共重合体が好ましく、これらの中でも四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。これらのフッ素系樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、また、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
本発明で用いられるフッ素系樹脂は、通常、粒子形状を有しているが、当該粒子の一次粒径は、0.05〜1μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。一次粒径が0.05μm未満であると塗工液中で粒子が凝集する傾向にあり、また、1μmを超えると画質欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【0066】
フッ素系樹脂以外の構成成分は、目的とする電子写真感光体の構成により異なる。例えば、電荷輸送層がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、フッ素系樹脂が電荷輸送層の構成成分と共に溶剤に加えられて塗工液が調製される。また、保護層がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、当該表面層はフッ素系樹脂のみで構成されてもよく、また、他の結着樹脂、あるいはさらに電荷輸送材料をさらに含有してもよい。
【0067】
なお、電荷輸送層がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、フッ素系樹脂の含有量は、電荷輸送層中の固形分全量を基準として、0.1〜40重量%であることが好ましく、1〜30重量%であることがより好ましい。フッ素系樹脂の含有量が0.1重量%未満ではフッ素系樹脂による改質効果が不十分となる傾向にあり、また、40重量%を超えると光透過性の低下や繰返し使用による残留電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。従って、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液を調製する際には、フッ素系樹脂の含有量が上記の条件を満たすように各構成成分の配合量を設定することが望ましい。
【0068】
また、フッ素系樹脂含有層の表面の平滑性を向上させる目的で、シリコーンオイル等のレベリング剤を用いてもよい。
【0069】
フッ素系樹脂含有層形成用塗工液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状もしくは直鎖状エーテル系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【0070】
フッ素系樹脂含有層形成用塗工液を調製する際には、0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の温度下、フッ素系樹脂と所定の分散助剤とを溶剤に加え、フッ素系樹脂を溶剤中に分散させる分散工程を行うことが好ましい。かかる分散助剤としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系ポリマーが好ましく、フッ素系くし型グラフトポリマーがより好ましい。フッ素系くし型グラフトポリマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物より選ばれたマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートよりグラフト重合された樹脂が好ましい。
【0071】
分散工程に適用される分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法を用いることができる。
【0072】
図6は本発明で好適に使用される分散機の一例を示す概略構成図である。図6中、塗工液タンク101には、塗工液を塗工液タンク101から引き出して再び塗工液タンク101に戻す塗工液送液用配管102が接続されている。この配管102にはガラスビーズを用いるサンドグラインダー106が設けられており、さらにサンドグラインダー106には冷却装置103が連結されている。冷却装置103には冷却水送液用配管105を介して冷却水発生装置104が連結されており、冷却水発生装置104において十分に冷却された冷却水が冷却装置103に供給されることで、サンドグラインダー106内の塗工液の温度が0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の範囲内に制御される。冷却に供された冷却水は、冷却水送液用配管105を通って再び冷却水発生装置104に戻される。
【0073】
また、図7は、本発明において好適に使用される分散機の他の例を示す概略構成図である。図7に示した分散機は、サンドグラインダー106の代わりに高圧ホモジナイザー107を備える点以外は図6に示した分散機と同様の構成を有している。そして、冷却水発生装置104において十分に冷却された冷却水が冷却装置103に供給されることで、高圧ホモジナイザー107内の塗工液の温度が0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の範囲内に制御される。
【0074】
このように、冷却水を冷却装置103に供給するに際し、予め冷却水発生装置104において冷却水の温度を十分に低下させることによって、サイドグラインダー106内又は高圧ホモジナイザー107内の塗工液の温度制御をより確実に行うことができる。なお、従来使用されている分散機においても冷却水を循環させることで分散機の冷却が行われることがあるが、この場合は、通常、水道水等がそのまま冷却水として用いられるため、撹拌時のせん断等により塗工液の温度は50℃を超えてしまい、本発明と同様の効果を得ることができない。
【0075】
(フッ素系樹脂含有層形成工程)
フッ素系樹脂含有層形成工程では、被処理体準備工程で得られた被処理体上に、塗工液調製工程で得られたフッ素系樹脂を含む塗工液が塗布され、塗工液から溶剤を除去することでフッ素系樹脂を含有する層が形成され、目的の電子写真感光体(例えば図1〜図5に示した各感光体)が得られる。
【0076】
被処理体上に塗工液を塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法などが挙げられる。また、塗布された塗工液からの溶剤の除去は加熱等により行うことができるが、加熱温度は100〜150℃、加熱時間は30〜90分がそれぞれ好ましい。
【0077】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することが可能なものであり、複写機、レーザープリンター等の電子写真装置において好適に使用される。
【0078】
図8は、本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図8に示す電子写真装置200は、本発明の電子写真感光体207と、電子写真感光体207をコロナ放電方式により帯電させるコロトロンやスコロトロンなどの帯電装置208と、帯電装置208に接続された電源209と、帯電装置208により帯電される電子写真感光体207を露光して静電潜像を形成する露光装置210と、露光装置210により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置211と、現像装置211により形成されたトナー像を被転写媒体500に転写する転写装置212と、クリーニング装置213と、除電器214と、定着装置215とを備える。
【0079】
また、図9は、本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図9に示す電子写真装置210は、本発明の電子写真感光体207を接触方式により帯電させる帯電装置208を備えていること以外は、図8に示した画像形成装置200と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電装置を採用する電子写真装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器214が設けられていないものもある。
【0080】
図9に示した帯電装置(帯電用部材)208は、感光体207の表面に接触するように配置され、感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。図9に示した帯電装置208にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化ケイ素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。
【0081】
この金属酸化物の例としてはZnO、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、帯電装置208にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【0082】
さらに、図9に示した帯電装置208にはその表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。
【0083】
これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【0084】
さらに、図9に示した帯電装置208の電気抵抗値は、好ましくは102〜1014Ωcm、さらに好ましくは102〜1012Ωcmの範囲が良い。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。又、直流+交流の形で印加することもできる。
【0085】
図10は本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図10に示す電子写真装置220は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング400内において4つの電子写真感光体401a〜401d(例えば、電子写真感光体401aがイエロー、電子写真感光体401bがマゼンタ、電子写真感光体401cがシアン、電子写真感光体401dがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である)が中間転写ベルト409に沿って相互に並列に配置されている。
【0086】
ここで、電子写真装置220に搭載されている電子写真感光体401a〜401dは、それぞれ本発明の電子写真感光体であり、各電子写真感光体の構成は、例えば図1〜図5のうちのいずれであってもよい。
【0087】
電子写真感光体401a〜401dのそれぞれは所定の方向(紙面上は反時計回り)に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール402a〜402d、現像装置404a〜404d、1次転写ロール410a〜410d、クリーニングブレード415a〜415dが配置されている。現像装置404a〜404dのそれぞれにはトナーカートリッジ405a〜405dに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの4色のトナーが供給可能であり、また、1次転写ロール410a〜410dはそれぞれ中間転写ベルト409を介して電子写真感光体401a〜401dに当接している。
【0088】
さらに、ハウジング400内の所定の位置にはレーザー光源(露光装置)403が配置されており、レーザー光源403から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体401a〜401dの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体401a〜401dの回転工程において帯電、露光、現像、1次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト409上に重ねて転写される。
【0089】
中間転写ベルト409は駆動ロール406、バックアップロール408及びテンションロール407により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、2次転写ロール413は、中間転写ベルト409を介してバックアップロール408と当接するように配置されている。バックアップロール408と2次転写ロール413との間を通った中間転写ベルト409は、例えば駆動ロール406の近傍に配置されたクリーニングブレード416により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【0090】
また、ハウジング400内の所定の位置にはトレイ(被転写媒体トレイ)411が設けられており、トレイ411内の紙などの被転写媒体500が移送ロール412により中間転写ベルト409と2次転写ロール413との間、さらには相互に当接する2個の定着ロール414の間に順次移送された後、ハウジング400の外部に排紙される。
【0091】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト409を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト409のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアルキレンテレフタレート(PAT)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)/PC、ETFE/PAT、PC/PATのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【0092】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、NBR、クロロピレンゴム、EPDM、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を1種類、又は2種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を1種類又は2種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【0093】
中間転写体として中間転写ベルト409のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは50〜500μmが好ましく、60〜150μmがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【0094】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭63−311263号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として5〜20重量%のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【0095】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、100〜200℃に加熱しつつ500〜2000rpmの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300℃以上の高温でポリイミド化反応(ポリアミド酸の閉環反応)を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に100〜200℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後300℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【0096】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼(SUS)、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【0097】
更に、図11は、本発明の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ300は、電子写真感光体7とともに、帯電装置208、現像装置211、クリーニング装置(クリーニング手段)213、露光のための開口部218、及び、除電露光のための開口部217を取り付けレール216を用いて組み合せ、そして一体化したものである。
【0098】
そして、このプロセスカートリッジ300は、転写装置212と、定着装置215と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【0099】
上述の電子写真装置及びプロセスカートリッジにおいては、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高い本発明の電子写真感光体を用いることによって、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することができる。
【0100】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0101】
[実施例1]
(被処理体準備工程)
ホーニング処理により粗面化された84mmφのアルミニウム性支持体を用意した。一方、4重量部のポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)を溶解したn−ブチルアルコール170重量部に、有機ジルコニウム化合物(アセチルアセトンジルコニウムブチレート)30重量部および有機シラン化合物(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)3重量部を添加し、混合撹拌して下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム支持体の上に浸漬塗布し、室温で5分間風乾を行った後、支持体を10分間で50℃に昇温し、50℃、85%RH(露点47℃)の恒温恒湿槽中に入れて20分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて170℃で10分間乾燥を行い、下引き層を形成させた。
【0102】
次に、電荷発生材料としてのクロロガリウムフタロシアニン15重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニオンカーバイト社製)10重量部およびn−ブチルアルコール300重量部からなる混合物をサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥させて膜厚0.2μmの電荷発生層を形成させた。
【0103】
このようにして得られた支持体、下引き層及び電荷発生層の積層体を被処理体とした。
【0104】
(フッ素系樹脂含有層用塗工液調製工程)
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部とをテトロヒドロフラン280重量部及びトルエン120重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加えてさらに混合した。このとき、室温を25℃に設定し、混合工程における液温度を25℃に保った。
【0105】
次に、図6に示した分散機を用い、上記混合液について分散工程を実施してフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。かかる分散工程においては、冷却水発生装置に20℃の水を導入し、その水を冷却水として冷却水送液用配管内を循環させた。このとき、冷却装置における冷却水の温度が14℃となるように制御することで、サンドクラインダー内の塗工液の温度を50℃に保持した。
【0106】
(フッ素系樹脂含有層形成工程)
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を、被処理体準備工程で得られた被処理体の電荷発生層上に浸漬塗布し、130℃で60分間乾燥して、膜厚26μmのフッ素系樹脂含有層を形成させ、目的の電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体におけるフッ素系樹脂含有層は電荷輸送層としての機能を有するものである。
【0107】
[実施例2]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部とをテトロヒドロフラン260重量部及びトルエン110重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加えてさらに混合した。このとき、室温を20℃に設定し、混合工程における液温度を20℃に保った。
【0108】
次に、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度及び高圧ホモジナイザー内の塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。
【0109】
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層(電荷輸送層)を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0110】
[実施例3]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部及びフッ素系グラフトポリマー溶液(商品名:GF−300、東亜合成(株)製)を再沈精製して得られた粉末0.2重量部をテトロヒドロフラン260重量部及びモノクロロベンゼン110重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加え、さらに混合した。
【0111】
次に、図7に示した分散機を用い、上記混合液について分散工程を実施してフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。かかる分散工程においては、冷却水発生装置に21℃の水を導入し、その水を冷却水として冷却水送液用配管内を循環させた。このとき、冷却装置における冷却水の温度が14℃となるように制御することで、高圧ホモジナイザー内の塗工液の温度を50℃に保持した。
【0112】
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層(電荷輸送層)を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0113】
[実施例4]
実施例4においては、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液調製工程において、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度、並びに高圧ホモジナイザー内のフッ素系樹脂含有層用塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例3と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0114】
[実施例5]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部及びフッ素系界面活性剤(商品名:DS−403、ダイキン工業(株)製)0.1重量部をテトロヒドロフラン260重量部及びモノクロロベンゼン110重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加え、さらに混合した。
【0115】
次に、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液調製工程において、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度、並びにサイドグラインダー内の塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。
【0116】
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層(電荷輸送層)を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0117】
[比較例1]
比較例1においては、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液調製工程において、冷却水発生装置による冷却水の冷却を行わず、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度、並びにサイドグラインダー内の塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例2と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0118】
[比較例2]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部をテトロヒドロフラン235重量部及びモノクロロベンゼン100重量部に十分に溶解混合してフッ素系樹脂を含有しない塗工液を調製した。
【0119】
このようにして得られた塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にして電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0120】
【表1】
【0121】
(電子写真特性及びクリーニング特性の評価)
このようにして得られた実施例1〜5及び比較例1、2の各電子写真感光体について、以下の手順で電子写真特性及びクリーニング特性の評価を行った。
【0122】
すなわち、各電子写真感光体を図10に示す構成を有する電子写真装置(富士ゼロックス社製フルカラープリンターDocu Print C620)に搭載し、28℃、85%RHの高温高湿環境下にて電子写真プロセスを行い、帯電電位(Vh)、画像形成の為の露光後電位(Vl)、除電後残留電位(Vrp)を測定して初期の電気特性を評価した。さらに、A4サイズの用紙を用いてモノクロ画像のプリント試験を行い、10,000枚プリント後の帯電電位(Vh)、露光後電位(Vl)、除電後残留電位(Vrp)を測定し、また、画質及び感光体摩耗量を評価した。得られた結果を表2に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
表2に示したように、実施例1〜5においては、感光体の繰返し使用による残留電位の上昇が十分に抑制されており、濃度低下やクリーニング不良のない高品位の画像が得られることが確認された。一方、比較例1では、感光体の繰返し使用による残留電位の上昇が認められ、画像濃度が低下した。また、比較例2の場合は、表面層の摩耗が大きい、クリーニング性が劣る、傷がつきやすいなどの問題が生じ、画像欠陥の原因となった。
【0125】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持できる電子写真感光体及びその製造方法が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図3】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図4】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図5】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図6】本発明において用いられる分散機の一例を示す概略構成図である。
【図7】本発明において用いられる分散機の他の例を示す概略構成図である。
【図8】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の一例を示す模式断面図である。
【図9】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【図10】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【図11】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
1、207、401a〜401d…電子写真感光体、2…導電性支持体、3…感光層、4…下引き層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…保護層、8…単層型感光層、101…塗工液タンク、102…塗工液送液用配管、103…冷却装置、104…冷却水発生装置、105…冷却水送液用配管、106…サンドグラインダー、107…高圧ホモジナイザー、200、210、220…電子写真装置、208…帯電装置、209…電源、210…露光装置、211…現像装置、212…転写装置、213…クリーニング装置、214…除電器、215…定着装置、216…取り付けレール、217…除電露光のための開口部、218…露光のための開口部、300…プロセスカートリッジ、400…ハウジング、402a〜402d…帯電ロール、403…レーザー光源(露光装置)、404a〜404d・・・現像装置、405a〜405d…トナーカートリッジ、406…駆動ロール、407…テンションロール、408…バックアップロール、409…中間転写ベルト、410a〜410d…1次転写ロール、411…トレイ(被転写体トレイ)、412…移送ロール、413…2次転写ロール、414…定着ロール、415a〜415d…クリーニングブレード、416…クリーニングブレード、500…被転写媒体。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法に関し、詳しくは、表面にフッ素系樹脂を含有する層を備える電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
複写機、レーザービームプリンター等の電子写真装置が備える電子写真感光体(以下、場合により単に「感光体」という)としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いた無機感光体に代わり、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流になっている。特に、露光による電荷の発生及び発生した電荷の輸送という2つの機能を分離して電荷発生層及び電荷輸送層とし、これらの層を積層した機能分離型積層有機感光体は、電子写真特性の点で優れている。
【0003】
上述の有機感光体の場合、一般的に無機感光体に比べて機械的強度が低いため、クリーニングブレード、現像ブラシ、用紙等から受ける機械的外力により摺擦傷や摩耗が発生しやすい。また、近年、電子写真装置の帯電装置としては、エコロジーの観点から接触帯電方式の帯電装置が広く利用されているが、接触帯電方式の場合、コロトロンを用いた帯電方式の場合に比べて大幅に感光体の摩耗が増加してしまう。このような摺擦傷や磨耗の発生は、感光体の寿命を短くするだけでなく、感光体の感度低下による画像濃度の低下、帯電電位の低下によるカブリの発生などの原因となる。
【0004】
一方、電子写真プロセスにおいて、化石資源の利用削減の点から、転写の際に生じる残留トナーの廃棄が問題となっている。廃棄トナーの問題を回避するためには残留トナー量を極力少なくすることが重要であり、そのためにはトナーの転写効率を上げることが必要となる。そこで、廃棄トナーを発生させないという観点から、クリーニング工程を設けないクリーナーレス方式についての検討が進められており、(i)転写残留トナーを現像と同時に現像装置に回収するクリーナーレス方式、(ii)残存トナーを回収しないクリーナーレス方式などが提案されている。しかし、(i)のクリーナーレス方式では、廃棄トナーの発生を抑制することは可能であるが、残留トナーを回収するときに紙粉その他の異物が現像装置内に取り込まれ、現像剤の寿命に悪影響を与えるおそれがある。一方、(ii)のクリーナーレス方式では、感光体表面に残留したトナーがプリントアウトされてしまうポジゴーストや、感光体表面に残留したトナーの遮光効果によるネガゴーストが発生する。
【0005】
さらに、感光体のトナーに対する離型性が十分でない場合には、転写工程で一部のトナーが残ることによって、画像の欠陥が生じたり、トナー成分や用紙の含有成分が感光体表面に付着することによって、トナーフィルミングと呼ばれる現象が発生したりすることとなる。
【0006】
そこで、上記の問題を解消すべく、感光体の特性改善についての様々な検討がなされている。例えば、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性を向上させる方法としては、感光体の表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散させ、表面層の表面エネルギーを低減させる方法が知られている。
【0007】
【特許文献1】
特開昭63−331355号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光体の表面層中にフッ素系樹脂微粒子を分散させた場合であっても、その繰り返し使用時に残留電位が上昇するなど電子写真特性がなお不十分であり、改善の余地がある。
【0009】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することが可能な電子写真感光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真感光体の製造方法は、フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する被処理体準備工程と、0〜50℃の温度下、フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を所定の溶剤に加えて塗工液を得る塗工液調製工程と、被処理体上に前記塗工液を塗布し、フッ素系樹脂を含有する層を形成して電子写真感光体を得るフッ素系樹脂含有層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【0011】
また、本発明の電子写真感光体は、上記本発明の製造方法により得られることを特徴とする。
【0012】
本発明によれば、0〜50℃の温度下で塗工液調製工程を行うことで、塗工液中のフッ素系樹脂の分散状態、あるいは塗工液中に他の構成成分が含まれる場合における当該他の構成成分とフッ素系樹脂との相互作用が十分に制御される。そして、このようにして得られる塗工液をフッ素系樹脂含有層形成工程に供することで、得られる電子写真感光体の傷及び摩耗に対する耐久性とトナーに対する離型性との双方が十分に高められるので、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持できる電子写真感光体が実現可能となる。
【0013】
なお、フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体とは、電子写真感光体からフッ素系樹脂含有層を除いた構造体を意味し、当該被処理体の構成は感光層の構成により異なる。例えば、目的とする感光体が支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、並びにフッ素系樹脂を含有する保護層を積層してなるものである場合、支持体、電荷発生層及び電荷輸送層の積層体が被処理体である。また、電荷輸送層中にフッ素系樹脂を含有せしめて表面層とする場合、支持体及び電荷発生層の積層体が被処理体である。
【0014】
本発明においては、塗工液調製工程が、0〜50℃の温度下、フッ素系樹脂と所定の分散助剤とを所定の溶剤に加え、フッ素系樹脂を溶剤中に分散させる分散工程を含むことが好ましい。これにより、フッ素系樹脂と分散助剤との相互作用を制御しつつ塗工液中のフッ素系樹脂の分散度をより高めることができるので、得られる電子写真感光体の耐久性及び離型性をさらに向上させることができる。
【0015】
また、かかる分散工程においては、分散助剤が、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー及びシリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0016】
また、本発明においては、フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及びこれらの樹脂を構成する重合性単量体の2種以上からなる共重合体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【0018】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、上述のように、被処理体準備工程、塗工液調製工程及びフッ素系樹脂含有層形成工程を備えるものである。
【0019】
(被処理体準備工程)
本発明にかかる被処理体準備工程においては、フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体が準備される。以下、本発明の電子写真感光体の例を図1〜5に示し、これらの図を参照しつつ被処理体について詳述する。
【0020】
図1〜3に示す電子写真感光体は、電荷発生材料を含有する層(電荷発生層5)と電荷輸送材料を含有する層(電荷輸送層6)とに機能が分離された感光層3を備えるものである。図1に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、電荷発生層5、電荷輸送層6が順次積層された構造を有するもので、電荷輸送層6がフッ素系樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4及び電荷発生層5の積層体が被処理体となる。
【0021】
図2に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、電荷発生層5、電荷輸送層6、保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7がフッ素系樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4、電荷発生層5及び電荷輸送層6の積層体が被処理体となる。
【0022】
図3に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7がフッ素系樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4、電荷輸送層6及び電荷発生層5の積層体が被処理体となる。
【0023】
一方、図4〜5に示す電子写真感光体は電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層(単層型感光層8)に含有するものである。
【0024】
図4に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、単層型感光層8が順次積層された構造を有するもので、単層型感光層8がフッ素樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2及び下引き層4の積層体が被処理体となる。
【0025】
図5に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引き層4、単層型感光層8、保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7がフッ素樹脂を含有する表面層である。従ってこの場合は、支持体2、下引き層4及び単層型感光層8の積層体が被処理体となる。
【0026】
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属性基材;アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅、インジウム等の金属や酸化インジウム・酸化錫等の導電性金属化合物をシート、紙、プラスチック、ガラス等の基材にガラス上に蒸着したもの;金属箔を上記基材上にラミネートしたもの;カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散させ、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が用いられる。また、支持体2の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。尚、支持体2として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままの状態であってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理を行ったものを用いてもよい。
【0027】
下引き層4に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物を用いると、電子写真感光体の残留電位が低くなって良好な電子写真特性が得られるため、好ましく使用される。
【0028】
また、下引き層4の材料として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【0029】
また、下引き層4には電子輸送性顔料を混合/分散させることもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層4の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため95重量%以下、好ましくは90重量%以下で使用される。
【0030】
また、下引き層4に適切な抵抗を有する金属酸化物微粒子を含有させると、リーク耐性を向上させることができる。金属酸化物微粒子としては、金属酸化物であれば特に制限されないが、102〜1011Ω・cm程度の粉体抵抗を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。なお、金属酸化物粒子の粉体抵抗が前記下限値未満であるとリーク耐性が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると残留電位が上昇する傾向にある。
【0031】
また、金属酸化物微粒子としては、必要に応じて表面処理を行ったものも用いられる。表面処理にあたっては、カップリング剤などを用いることができる。カップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであれば特に制限されないが、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は2種以上を混合して使用することもできる。
【0032】
金属酸化物粒子の表面処理方法としては、例えば、乾式法又は湿式法を用いることができる。乾式法にて表面処理を施す場合には、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、カップリング剤をそのままあるいはカップリング剤を有機溶媒または水に溶解させた溶液を滴下し、乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には50℃以上の温度で行われることが好ましい。添加あるいは噴霧した後、さらに100℃以上で焼付けを行ってもよい。焼付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の条件で実施できる。乾式法においては金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を処理前に除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。金属酸化物微粒子はせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら加熱乾燥することも可能である。
【0033】
一方、湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼付けを行ってもよい。焼付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の条件で実施できる。湿式法においても金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水除去方法には、乾式法と同様に加熱乾燥による除去の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等により実施される。
【0034】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理処方後に金属酸化物微粒子に付着している量によって影響され、その付着量は蛍光X線分析におけるSi強度と該金属酸化物の主たる金属元素強度から求められる。蛍光X線分析における好ましいSi強度は該金属酸化物の主たる金属元素強度の1.0×10−6〜1.0×10−3の範囲である。Si強度が前記下限値未満の場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると残留電位が上昇しやすくなる傾向にある。
【0035】
下引層2の結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの高分子樹脂化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。これらの中でも、上層を形成するための塗工液に含まれる溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【0036】
下引層2には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性材料、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。
【0037】
シランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【0038】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【0039】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【0040】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【0041】
下引き層形成用塗工液を調製するに際し、構成成分の混合/分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤は、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば特に制限されない。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独で又は2種類以上混合して使用される。
【0042】
下引き層形成用塗工液を支持体1上に塗布する方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。支持体に塗布された塗布液から溶剤を除去することにより下引き層2が形成されるが、通常、溶剤の除去は成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となりやすいため、中間層を形成することが好ましい。このようにして形成される下引き層4の厚みは、一般的には0.1〜30μm、好ましくは0.2〜25μmが適当である。
【0043】
電荷発生層5に使用される電荷発生材料としては、例えば赤外光用ではフタロシアニン顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロール、可視光用としては縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した金属酸化物微粒子等を用いる。これらの中で、特に優れた性能が得られ、好ましく使用される電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料が用いられる。これを用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られることができる。また、フタロシアニン顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。特に好ましく用いられる電荷発生物質としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。
【0044】
本発明に用いるフタロシアニン顔料結晶は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。溶剤の使用量は、顔料結晶1重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは10〜100重量部である。処理温度は、−20℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは−10〜60℃である。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は顔料の重量の0.5〜20倍、好ましくは1〜10倍である。また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶に対して、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度70〜100%、好ましくは95〜100%のものが使用され、溶解温度は、−20〜100℃、好ましくは−10〜60℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、フタロシアニン顔料結晶の重量に対して、1〜100倍、好ましくは3〜50倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【0045】
電荷発生層5に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【0046】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、10:1〜1:10の範囲が好ましい。電荷発生層形成用塗工液を調製するための溶媒としては溶剤としては、結着樹脂の溶解が可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。かかる有機溶剤としては、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は2種以上混合して用いることができる。
【0047】
さらに、電気特性の安定性向上、画質欠陥防止などのために、電荷発生材料に表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができる。表面処理に用いるカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0048】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどの有機ジルコニウム化合物も用いることができる。さらに、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどの有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などの有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【0049】
電荷発生層には、電気特性向上、画質向上などのために種々の添加剤を添加することもできる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【0050】
シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0051】
ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【0052】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【0053】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
【0054】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【0055】
電荷発生層形成用塗工液を調製するに際し、分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下とすることは高感度・高安定性の点で有効である。また、塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【0056】
電荷輸送層6に用いられる電荷輸送材料としては、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などがあげられる。これらの電荷輸送材料は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0057】
電荷輸送層6に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールAタイプ或いはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【0058】
なお、電荷輸送層6がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、当該電荷輸送層6は後述するフッ素樹脂含有層形成工程において形成される。ここではフッ素系樹脂を含まない電荷輸送層6の形成方法について説明する。
【0059】
電荷輸送層6は、電荷輸送物質および結着樹脂とを適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は10:1〜1:5が好ましい。
【0060】
電荷輸送層形成用塗工液を調製するに際し、分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。また、塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このゆようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、一般的に5〜50μm、好ましくは10〜40μmの範囲に設定される。
【0061】
単層型感光層8に用いられる電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂としては、それぞれ電荷発生層5又は電荷輸送層6の説明において例示された電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂が使用可能である。
【0062】
電子写真装置中で発生するオゾンやNOx、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
【0063】
(塗工液調製工程)
本発明にかかる塗工液調製工程は、0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の温度下、フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を所定の溶剤に加えて塗工液を得るものである。
【0064】
本発明で用いられるフッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、又はこれらの樹脂を構成する重合性単量体の2種以上からなる共重合体が好ましく、これらの中でも四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。これらのフッ素系樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、また、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
本発明で用いられるフッ素系樹脂は、通常、粒子形状を有しているが、当該粒子の一次粒径は、0.05〜1μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。一次粒径が0.05μm未満であると塗工液中で粒子が凝集する傾向にあり、また、1μmを超えると画質欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【0066】
フッ素系樹脂以外の構成成分は、目的とする電子写真感光体の構成により異なる。例えば、電荷輸送層がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、フッ素系樹脂が電荷輸送層の構成成分と共に溶剤に加えられて塗工液が調製される。また、保護層がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、当該表面層はフッ素系樹脂のみで構成されてもよく、また、他の結着樹脂、あるいはさらに電荷輸送材料をさらに含有してもよい。
【0067】
なお、電荷輸送層がフッ素系樹脂を含有する表面層である場合、フッ素系樹脂の含有量は、電荷輸送層中の固形分全量を基準として、0.1〜40重量%であることが好ましく、1〜30重量%であることがより好ましい。フッ素系樹脂の含有量が0.1重量%未満ではフッ素系樹脂による改質効果が不十分となる傾向にあり、また、40重量%を超えると光透過性の低下や繰返し使用による残留電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。従って、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液を調製する際には、フッ素系樹脂の含有量が上記の条件を満たすように各構成成分の配合量を設定することが望ましい。
【0068】
また、フッ素系樹脂含有層の表面の平滑性を向上させる目的で、シリコーンオイル等のレベリング剤を用いてもよい。
【0069】
フッ素系樹脂含有層形成用塗工液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状もしくは直鎖状エーテル系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【0070】
フッ素系樹脂含有層形成用塗工液を調製する際には、0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の温度下、フッ素系樹脂と所定の分散助剤とを溶剤に加え、フッ素系樹脂を溶剤中に分散させる分散工程を行うことが好ましい。かかる分散助剤としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系ポリマーが好ましく、フッ素系くし型グラフトポリマーがより好ましい。フッ素系くし型グラフトポリマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物より選ばれたマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートよりグラフト重合された樹脂が好ましい。
【0071】
分散工程に適用される分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法を用いることができる。
【0072】
図6は本発明で好適に使用される分散機の一例を示す概略構成図である。図6中、塗工液タンク101には、塗工液を塗工液タンク101から引き出して再び塗工液タンク101に戻す塗工液送液用配管102が接続されている。この配管102にはガラスビーズを用いるサンドグラインダー106が設けられており、さらにサンドグラインダー106には冷却装置103が連結されている。冷却装置103には冷却水送液用配管105を介して冷却水発生装置104が連結されており、冷却水発生装置104において十分に冷却された冷却水が冷却装置103に供給されることで、サンドグラインダー106内の塗工液の温度が0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の範囲内に制御される。冷却に供された冷却水は、冷却水送液用配管105を通って再び冷却水発生装置104に戻される。
【0073】
また、図7は、本発明において好適に使用される分散機の他の例を示す概略構成図である。図7に示した分散機は、サンドグラインダー106の代わりに高圧ホモジナイザー107を備える点以外は図6に示した分散機と同様の構成を有している。そして、冷却水発生装置104において十分に冷却された冷却水が冷却装置103に供給されることで、高圧ホモジナイザー107内の塗工液の温度が0〜50℃(好ましくは20〜40℃)の範囲内に制御される。
【0074】
このように、冷却水を冷却装置103に供給するに際し、予め冷却水発生装置104において冷却水の温度を十分に低下させることによって、サイドグラインダー106内又は高圧ホモジナイザー107内の塗工液の温度制御をより確実に行うことができる。なお、従来使用されている分散機においても冷却水を循環させることで分散機の冷却が行われることがあるが、この場合は、通常、水道水等がそのまま冷却水として用いられるため、撹拌時のせん断等により塗工液の温度は50℃を超えてしまい、本発明と同様の効果を得ることができない。
【0075】
(フッ素系樹脂含有層形成工程)
フッ素系樹脂含有層形成工程では、被処理体準備工程で得られた被処理体上に、塗工液調製工程で得られたフッ素系樹脂を含む塗工液が塗布され、塗工液から溶剤を除去することでフッ素系樹脂を含有する層が形成され、目的の電子写真感光体(例えば図1〜図5に示した各感光体)が得られる。
【0076】
被処理体上に塗工液を塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法などが挙げられる。また、塗布された塗工液からの溶剤の除去は加熱等により行うことができるが、加熱温度は100〜150℃、加熱時間は30〜90分がそれぞれ好ましい。
【0077】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することが可能なものであり、複写機、レーザープリンター等の電子写真装置において好適に使用される。
【0078】
図8は、本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図8に示す電子写真装置200は、本発明の電子写真感光体207と、電子写真感光体207をコロナ放電方式により帯電させるコロトロンやスコロトロンなどの帯電装置208と、帯電装置208に接続された電源209と、帯電装置208により帯電される電子写真感光体207を露光して静電潜像を形成する露光装置210と、露光装置210により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置211と、現像装置211により形成されたトナー像を被転写媒体500に転写する転写装置212と、クリーニング装置213と、除電器214と、定着装置215とを備える。
【0079】
また、図9は、本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図9に示す電子写真装置210は、本発明の電子写真感光体207を接触方式により帯電させる帯電装置208を備えていること以外は、図8に示した画像形成装置200と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電装置を採用する電子写真装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器214が設けられていないものもある。
【0080】
図9に示した帯電装置(帯電用部材)208は、感光体207の表面に接触するように配置され、感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。図9に示した帯電装置208にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化ケイ素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。
【0081】
この金属酸化物の例としてはZnO、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、帯電装置208にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【0082】
さらに、図9に示した帯電装置208にはその表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。
【0083】
これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【0084】
さらに、図9に示した帯電装置208の電気抵抗値は、好ましくは102〜1014Ωcm、さらに好ましくは102〜1012Ωcmの範囲が良い。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。又、直流+交流の形で印加することもできる。
【0085】
図10は本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図10に示す電子写真装置220は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング400内において4つの電子写真感光体401a〜401d(例えば、電子写真感光体401aがイエロー、電子写真感光体401bがマゼンタ、電子写真感光体401cがシアン、電子写真感光体401dがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である)が中間転写ベルト409に沿って相互に並列に配置されている。
【0086】
ここで、電子写真装置220に搭載されている電子写真感光体401a〜401dは、それぞれ本発明の電子写真感光体であり、各電子写真感光体の構成は、例えば図1〜図5のうちのいずれであってもよい。
【0087】
電子写真感光体401a〜401dのそれぞれは所定の方向(紙面上は反時計回り)に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール402a〜402d、現像装置404a〜404d、1次転写ロール410a〜410d、クリーニングブレード415a〜415dが配置されている。現像装置404a〜404dのそれぞれにはトナーカートリッジ405a〜405dに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの4色のトナーが供給可能であり、また、1次転写ロール410a〜410dはそれぞれ中間転写ベルト409を介して電子写真感光体401a〜401dに当接している。
【0088】
さらに、ハウジング400内の所定の位置にはレーザー光源(露光装置)403が配置されており、レーザー光源403から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体401a〜401dの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体401a〜401dの回転工程において帯電、露光、現像、1次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト409上に重ねて転写される。
【0089】
中間転写ベルト409は駆動ロール406、バックアップロール408及びテンションロール407により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、2次転写ロール413は、中間転写ベルト409を介してバックアップロール408と当接するように配置されている。バックアップロール408と2次転写ロール413との間を通った中間転写ベルト409は、例えば駆動ロール406の近傍に配置されたクリーニングブレード416により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【0090】
また、ハウジング400内の所定の位置にはトレイ(被転写媒体トレイ)411が設けられており、トレイ411内の紙などの被転写媒体500が移送ロール412により中間転写ベルト409と2次転写ロール413との間、さらには相互に当接する2個の定着ロール414の間に順次移送された後、ハウジング400の外部に排紙される。
【0091】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト409を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト409のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアルキレンテレフタレート(PAT)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)/PC、ETFE/PAT、PC/PATのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【0092】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、NBR、クロロピレンゴム、EPDM、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を1種類、又は2種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を1種類又は2種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【0093】
中間転写体として中間転写ベルト409のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは50〜500μmが好ましく、60〜150μmがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【0094】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭63−311263号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として5〜20重量%のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【0095】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、100〜200℃に加熱しつつ500〜2000rpmの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300℃以上の高温でポリイミド化反応(ポリアミド酸の閉環反応)を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に100〜200℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後300℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【0096】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼(SUS)、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【0097】
更に、図11は、本発明の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ300は、電子写真感光体7とともに、帯電装置208、現像装置211、クリーニング装置(クリーニング手段)213、露光のための開口部218、及び、除電露光のための開口部217を取り付けレール216を用いて組み合せ、そして一体化したものである。
【0098】
そして、このプロセスカートリッジ300は、転写装置212と、定着装置215と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【0099】
上述の電子写真装置及びプロセスカートリッジにおいては、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高い本発明の電子写真感光体を用いることによって、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持することができる。
【0100】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0101】
[実施例1]
(被処理体準備工程)
ホーニング処理により粗面化された84mmφのアルミニウム性支持体を用意した。一方、4重量部のポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)を溶解したn−ブチルアルコール170重量部に、有機ジルコニウム化合物(アセチルアセトンジルコニウムブチレート)30重量部および有機シラン化合物(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)3重量部を添加し、混合撹拌して下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム支持体の上に浸漬塗布し、室温で5分間風乾を行った後、支持体を10分間で50℃に昇温し、50℃、85%RH(露点47℃)の恒温恒湿槽中に入れて20分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて170℃で10分間乾燥を行い、下引き層を形成させた。
【0102】
次に、電荷発生材料としてのクロロガリウムフタロシアニン15重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニオンカーバイト社製)10重量部およびn−ブチルアルコール300重量部からなる混合物をサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥させて膜厚0.2μmの電荷発生層を形成させた。
【0103】
このようにして得られた支持体、下引き層及び電荷発生層の積層体を被処理体とした。
【0104】
(フッ素系樹脂含有層用塗工液調製工程)
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部とをテトロヒドロフラン280重量部及びトルエン120重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加えてさらに混合した。このとき、室温を25℃に設定し、混合工程における液温度を25℃に保った。
【0105】
次に、図6に示した分散機を用い、上記混合液について分散工程を実施してフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。かかる分散工程においては、冷却水発生装置に20℃の水を導入し、その水を冷却水として冷却水送液用配管内を循環させた。このとき、冷却装置における冷却水の温度が14℃となるように制御することで、サンドクラインダー内の塗工液の温度を50℃に保持した。
【0106】
(フッ素系樹脂含有層形成工程)
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を、被処理体準備工程で得られた被処理体の電荷発生層上に浸漬塗布し、130℃で60分間乾燥して、膜厚26μmのフッ素系樹脂含有層を形成させ、目的の電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体におけるフッ素系樹脂含有層は電荷輸送層としての機能を有するものである。
【0107】
[実施例2]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部とビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部とをテトロヒドロフラン260重量部及びトルエン110重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加えてさらに混合した。このとき、室温を20℃に設定し、混合工程における液温度を20℃に保った。
【0108】
次に、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度及び高圧ホモジナイザー内の塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。
【0109】
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層(電荷輸送層)を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0110】
[実施例3]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部及びフッ素系グラフトポリマー溶液(商品名:GF−300、東亜合成(株)製)を再沈精製して得られた粉末0.2重量部をテトロヒドロフラン260重量部及びモノクロロベンゼン110重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加え、さらに混合した。
【0111】
次に、図7に示した分散機を用い、上記混合液について分散工程を実施してフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。かかる分散工程においては、冷却水発生装置に21℃の水を導入し、その水を冷却水として冷却水送液用配管内を循環させた。このとき、冷却装置における冷却水の温度が14℃となるように制御することで、高圧ホモジナイザー内の塗工液の温度を50℃に保持した。
【0112】
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層(電荷輸送層)を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0113】
[実施例4]
実施例4においては、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液調製工程において、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度、並びに高圧ホモジナイザー内のフッ素系樹脂含有層用塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例3と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0114】
[実施例5]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部及びフッ素系界面活性剤(商品名:DS−403、ダイキン工業(株)製)0.1重量部をテトロヒドロフラン260重量部及びモノクロロベンゼン110重量部に十分に溶解混合した後、四フッ化エチレン樹脂粒子10重量部を加え、さらに混合した。
【0115】
次に、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液調製工程において、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度、並びにサイドグラインダー内の塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層用塗工液を調製した。
【0116】
このようにして得られたフッ素系樹脂含有層用塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてフッ素系樹脂含有層(電荷輸送層)を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0117】
[比較例1]
比較例1においては、フッ素系樹脂含有層形成用塗工液調製工程において、冷却水発生装置による冷却水の冷却を行わず、冷却水発生装置に導入される前の水の温度、冷却装置における冷却水の温度、並びにサイドグラインダー内の塗工液の温度をそれぞれ表1に示す通りとしたこと以外は実施例2と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0118】
[比較例2]
N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン40重量部、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)60重量部をテトロヒドロフラン235重量部及びモノクロロベンゼン100重量部に十分に溶解混合してフッ素系樹脂を含有しない塗工液を調製した。
【0119】
このようにして得られた塗工液を用いたこと以外は実施例1と同様にして電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を得た。
【0120】
【表1】
【0121】
(電子写真特性及びクリーニング特性の評価)
このようにして得られた実施例1〜5及び比較例1、2の各電子写真感光体について、以下の手順で電子写真特性及びクリーニング特性の評価を行った。
【0122】
すなわち、各電子写真感光体を図10に示す構成を有する電子写真装置(富士ゼロックス社製フルカラープリンターDocu Print C620)に搭載し、28℃、85%RHの高温高湿環境下にて電子写真プロセスを行い、帯電電位(Vh)、画像形成の為の露光後電位(Vl)、除電後残留電位(Vrp)を測定して初期の電気特性を評価した。さらに、A4サイズの用紙を用いてモノクロ画像のプリント試験を行い、10,000枚プリント後の帯電電位(Vh)、露光後電位(Vl)、除電後残留電位(Vrp)を測定し、また、画質及び感光体摩耗量を評価した。得られた結果を表2に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
表2に示したように、実施例1〜5においては、感光体の繰返し使用による残留電位の上昇が十分に抑制されており、濃度低下やクリーニング不良のない高品位の画像が得られることが確認された。一方、比較例1では、感光体の繰返し使用による残留電位の上昇が認められ、画像濃度が低下した。また、比較例2の場合は、表面層の摩耗が大きい、クリーニング性が劣る、傷がつきやすいなどの問題が生じ、画像欠陥の原因となった。
【0125】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、傷や摩耗に対する耐久性及びトナーに対する離型性が十分に高く、電子写真特性及びクリーニング特性を長期にわたって高水準に維持できる電子写真感光体及びその製造方法が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図3】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図4】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図5】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図6】本発明において用いられる分散機の一例を示す概略構成図である。
【図7】本発明において用いられる分散機の他の例を示す概略構成図である。
【図8】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の一例を示す模式断面図である。
【図9】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【図10】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【図11】本発明の電子写真感光体を備える電子写真装置の他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
1、207、401a〜401d…電子写真感光体、2…導電性支持体、3…感光層、4…下引き層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…保護層、8…単層型感光層、101…塗工液タンク、102…塗工液送液用配管、103…冷却装置、104…冷却水発生装置、105…冷却水送液用配管、106…サンドグラインダー、107…高圧ホモジナイザー、200、210、220…電子写真装置、208…帯電装置、209…電源、210…露光装置、211…現像装置、212…転写装置、213…クリーニング装置、214…除電器、215…定着装置、216…取り付けレール、217…除電露光のための開口部、218…露光のための開口部、300…プロセスカートリッジ、400…ハウジング、402a〜402d…帯電ロール、403…レーザー光源(露光装置)、404a〜404d・・・現像装置、405a〜405d…トナーカートリッジ、406…駆動ロール、407…テンションロール、408…バックアップロール、409…中間転写ベルト、410a〜410d…1次転写ロール、411…トレイ(被転写体トレイ)、412…移送ロール、413…2次転写ロール、414…定着ロール、415a〜415d…クリーニングブレード、416…クリーニングブレード、500…被転写媒体。
Claims (5)
- フッ素系樹脂を含有する層が表面に形成されて電子写真感光体となるべき被処理体を準備する被処理体準備工程と、
0〜50℃の温度下、前記フッ素系樹脂を含有する層の構成成分を所定の溶剤に加えて塗工液を得る塗工液調製工程と、
前記被処理体上に前記塗工液を塗布し、前記フッ素系樹脂を含有する層を形成して電子写真感光体を得るフッ素系樹脂含有層形成工程と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 - 前記塗工液調製工程が、0〜50℃の温度下、前記フッ素系樹脂と所定の分散助剤とを前記溶剤に加え、前記フッ素系樹脂を前記溶剤中に分散させる分散工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記分散助剤が、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー及びシリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及びこれらの樹脂を構成する重合性単量体の2種以上からなる共重合体から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする電子写真感光体。
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