JP2004188388A

JP2004188388A - Filter for cleaning diesel exhaust gas and its production method

Info

Publication number: JP2004188388A
Application number: JP2002362564A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Fujisawa; 雅敏藤澤; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a filter for cleaning diesel exhaust gas for preventing the oxidation/corrosion of downstream instruments by efficiently oxidizing and decomposing PM (particle material), HC (hydrocarbon), CO and the like at a relatively low temperature even for diesel exhaust gas containing a high concentration sulfur and, moreover, suppressing the oxidation of SO<SB>2</SB>. <P>SOLUTION: Porous filter carriers are impregnated with a sol-like first catalyst component containing at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium, and alumina, are allowed to carry the first catalyst, are dried and are sintered. Thereafter, the porous filter carriers are impregnated with an aqueous second catalyst component containing at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium, and ruthenium, and platinum, are allowed to carry the second catalyst, are dried and are fired. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法に係り、特に、低温でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯ酸化活性が高く、しかもＳＯ₂のＳＯ₃への酸化を抑制することができる、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル排ガスの浄化方法または装置については多くの研究がなされており、さまざまな技術が開発されている。図１は、従来のディーゼル排ガス処理装置の一般的なフローを示す説明図である。図１において、この排ガス処理装置は、ディーゼル排ガスの煙道にガス流れ方向１０に沿って順次設けられた、酸化触媒層１、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）２、ＳＣＲ触媒層４およびＮＨ₃酸化触媒層５と、前記ＳＣＲ触媒層４の前流の排ガス煙道に尿素またはＮＨ₃を注入する還元剤注入装置３とから主として構成されている。
【０００３】
ディーゼル排ガスは、先ず酸化触媒層１に流入し、ここで排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）が酸化、分解されるとともに、一酸化炭素（ＣＯ）が酸化されて二酸化炭素（ＣＯ₂）となる。また、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）は二酸化窒素（ＮＯ₂）に酸化される。このようにして排ガスに含まれる有害成分が酸化、分解された排ガスは、後流のＤＰＦ２に流入し、ここで粒子状物質（ＰＭ）が捕獲されるとともに、該捕獲された粒子状物質が前記酸化触媒層１で発生したＮＯ₂によって酸化、分解されてＣＯ₂が発生する (特開平０１−３１８７１５号公報）。酸化触媒層１およびＤＰＦ２における反応を纏めると次式のようになる。
【０００４】
NO ＋ 1/2O₂ → NO₂ … (1)
HC ＋ nO₂ → mCO₂＋ pH₂O … (2)
CO ＋ 1/2O₂ → CO₂ … (3)
C ＋ 2NO₂ → CO₂＋ 2NO … (4)
ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ等が除去されたディーゼル排ガスは、その後、還元剤注入装置３から注入される還元剤、例えば尿素などのアンモニア誘導体から生成されたアンモニアと混合したのち、後流のＳＣＲ触媒層４に流入し、ここで排ガス中の窒素酸化物が脱硝、処理される。脱硝反応に使用されなかったリークアンモニアは後流のアンモニア酸化触媒層５に流入し、ここで酸化分解される。
【０００５】
このような排ガス処理装置において、酸化触媒としては、例えば酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの多孔体に、活性成分として白金などの貴金属を担持したものが広く用いられており、コンパクト化を目的として前記酸化触媒をＤＰＦに担持させる技術なども提案されている。
【０００６】
ところで、上記酸化触媒を、硫黄分を多く含んだディーゼル排ガスの浄化用触媒として適用した場合、下記式（５）に示すように、排ガス中のＳＯ₂が高効率で酸化されてＳＯ₃が生成するために、後流機器の酸化腐食が問題となる。
SO₂＋ 1/2O₂→ SO₃… (5)
一方、ＳＯ₂のＳＯ₃への酸化を抑制する脱硝用の触媒として、例えばイリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む触媒成分をシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの多孔体に担持させたもの（白金含有触媒体）を脱硝触媒上に塗布した触媒が提案されており (特開平08-290062 号公報) 、上記白金含有触媒体を酸化触媒に適用することも考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記ＳＯ₂酸化抑制効果を有する脱硝触媒は、予め特定の金属と白金とを多孔体に担持して複合化した触媒体を脱硝触媒に担持させたものであり、前記白金含有触媒体を直接または酸化触媒と共にＤＰＦに適用しても、目詰まり等が発生し易く、均一に担持させることが難しいという問題がある。また、前記白金含有触媒体をＤＰＦの表面にそのまま担持させたのでは圧力損失が増大するので、ＤＰＦ内部へ均一に担持させること等によって圧力損失の増大を抑制する必要がある。さらにＤＰＦに酸化触媒を担持させ，ＤＰＦ上で粒子状物質（煤）を燃焼させるためには、ＤＰＦおよびこれに担持される酸化触媒に高い耐熱性が要求されるので、耐熱性に欠ける酸化チタンを担体とする酸化触媒は適用できないという問題もある。
【特許文献１】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開平０８−２９００６２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、高濃度の硫黄分を含んだディーゼル排ガスであっても粒子状物質（ＰＭ）を効率よく捕集して分解、除去するとともに、ＨＣやＣＯを比較的低温で効率よく酸化、分解し、しかもＳＯ₂の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を防止することができる、耐久性に優れた、ディーゼル排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、ディーゼル排ガスを効果的に浄化するためには、ＳＯ₂酸化抑制効果を有する、低温高活性の酸化触媒を担持したＤＰＦの開発が必要不可欠であると考え、ＳＯ₂酸化抑制効果を備えた酸化触媒の開発、およびそのＤＰＦへの担持方法等について鋭意研究した結果、ＤＰＦにランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含む第１触媒成分をゾル状にして含浸、担持させた後、養生し、乾燥、焼成し、次いで、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含有する第２触媒成分を水溶液状にして含浸、担持させ、その後、同様にして養生し、乾燥、焼成することによって、ＳＯ₂酸化抑制効果を有する酸化触媒がＤＰＦ上に均一に担持されること、およびこのＤＰＦを用いることにより、硫黄分を多量に含んだディーゼル排ガスであっても、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ等を比較的低温で効率よく酸化、分解できるうえ、ＳＯ₂のＳＯ₃への酸化が抑制されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含む第１触媒成分と、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む第２触媒成分を担持させたことを特徴とする、ディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
（２）前記イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属の前記白金に対する重量比が、０を超えて２以下であることを特徴とする上記（１）に記載の、ディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【００１１】
（３）多孔質フィルタ担体に、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナとを含むゾル状の第１触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成した後、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを含む水溶液状の第２触媒成分を含浸、担持させ、乾燥、焼成することを特徴とする、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法。
（４）前記第１および第２触媒成分を担持させた後、乾燥前に所定温度で所定時間養生させることを特徴とする上記（３）に記載の、ディーゼル排ガス浄化用フィルタの製造方法。
【００１２】
本発明において、多孔質フィルタ担体としては、例えばコージェライトが好適に使用される。コージェライト以外の多孔質フィルタ担体として、例えばセラミックブロック等を使用することができる。
【００１３】
また、本発明において、第１触媒成分中、ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属のアルミナに対する比は、原子比でアルミナ：金属＝９．５：０．５〜７：３であることが好ましい。これよりも少ないと耐熱性の向上効果が低くなり、これよりも大きいと比表面積の低下により活性が低下する。第１触媒成分に含まれるアルミナとしてはβアルミナが好適に用いられる。βアルミナを使用することによって、触媒体の耐熱性が向上する。
【００１４】
本発明において、第２触媒成分中、イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つ以上の金属の白金に対する重量比は、０を超えて２以下である。重量比が０、すなわちイリジウム、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムのいずれの金属をも全く含まなければ、上述した（５）式に示されるＳＯ₂の酸化を抑制する効果が得られず、２より多いと上記（１）〜（３）式に示した各含有成分の酸化反応効率が低下する。イリジウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１つの金属と白金とを同時に多孔質フィルタ担体に担持させることによって、両者の複合化によりＳＯ₂の酸化活性を抑制することができる。
【００１５】
本発明において、第１および第２触媒成分を担持した後の養生は、例えば８０〜１５０℃で２〜６時間行われる。養生温度が８０℃未満では吸着促進効果が少なくなり、１５０℃を越えると表面の乾燥により活性成分が移動し、不均一な担持となる。また、養生時間が２時間未満では内部まで十分に加熱されず、移動が抑制されればよいため、６時間程度で十分となる。養生中は、触媒成分担持多孔質フィルタ担体をビニール袋に入れ、密封し、例えば１０〜３０分間隔で上下反転させることが好ましい。これによって触媒成分をより均一に担持させることができるようになる。
【００１６】
本発明において、触媒成分を担持させた多孔質フィルタ担体の乾燥は、例えば１２０℃以上で３〜６時間行われる。また、乾燥後の焼成は、例えば５００〜５５０℃で２時間行えば充分である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜３
アルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル200）とセリウムゾル（多木化学社製、ニードラール）を重量比２：１で混合した含浸液を調製し、これにディーゼルパティキュレートフィルタ（日立金属社製、多孔質コージェライト）を浸漬、含浸させ、遠心分離により液切りを行ったのち、ビニール袋に入れ密閉し、１００℃で２時間養生した。このとき１０〜３０分置きに上下を反転させた。その後、ビニール袋から取り出し、１５０℃で６時間上下を反転させながら乾燥し、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物に、塩化イリジウム水溶液とジニトロジアンミン白金硝酸液をＩｒとＰｔの重量比が１：２（実施例１）、１：１（実施例２）、２：１（実施例３）となるように混合した含浸液をそれぞれ含浸、担持し、上記と同様にして養生し、１５０℃で６時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し、酸化触媒担持ＤＰＦ（以下、排ガス浄化フィルタともいう）を得た。得られたＤＰＦを用い、表１に示す条件でＮＯ酸化率を測定したところ、実施例１〜３で得られた排ガス浄化フィルタのＮＯ酸化率は、それぞれ３８．５％、３６．４％、３６．８％であった。次に、電気炉により８００℃で２０ｈの耐熱試験を行い、その後、再度表１の条件でＮＯ酸化率を測定したところ、実施例１〜３における耐熱試験後の酸化率は、それぞれ３７．０％、３５．３％、３２．４％であった。
【００１８】
【表１】

【００１９】
比較例１
チタニアゾル（石原産業社製、CS-N）にディーゼルパティキュレートフィルタ（日立金属社製、多孔質コージェライト）を浸漬し、含浸担持させたのち、遠心分離により液切りを行い、実施例１〜３と同様に養生、乾燥、焼成し、次いでＩｒとＰｔの重量比が１：１のジニトロジアンミン白金硝酸液と塩化イリジウム水溶液の混合液を含浸、担持させ、再度、養生、乾燥、焼成し、得られたＤＰＦを用いて実施例１と同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、それぞれ３１．２％、２０．１％であった。
【００２０】
比較例２
実施例１におけるＩｒとＰｔの含浸液をＩｒ：Ｐｔ＝５：１とした以外は上記実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、それぞれ３２．２％、２７．９％であった。
【００２１】
実施例４〜６
塩化イリジウム(Ir)を硝酸パラジウム(Pd)に変えた以外は上記実施例１〜３と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、実施例４〜６における耐熱試験前のＮＯ酸化率は、それぞれ３１．３％、３０．０％、３０．４％であり、耐熱試験後のＮＯ酸化率は、それぞれ４４．１％、４０．８％、４０．５％であった。
【００２２】
比較例３
ＰｄとＰｔの含浸液をＰｄ：Ｐｔ＝５：１とした以外は実施例４と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、同様にして耐熱試験前後のＮＯ酸化率を測定したところ、それぞれ２７．７％、３６．０％であった。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜３における耐熱試験前後でのＮＯ酸化率を纏めて表２に示した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２より、実施例１〜６においては耐熱試験前後ともに高いＮＯ酸化活性が得られたのに対し、第１触媒成分（ランタン、バリウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１つの金属とアルミナを含む触媒成分）を含まない比較例１では耐熱試験後のＮＯ酸化活性が極端に低下したことが分かる。また、比較例２および３については耐熱試験前の活性も若干低めとなっていることから、Ｉｒ：ＰｔまたはＰｄ：Ｐｔの重量比は５より小さく、２以下が好ましいことが分かる。
【００２６】
実施例７、８
実施例２、５と同様の酸化触媒担持ＤＰＦを用い、表１に示す条件にＳＯ₂＝５０ｐｐｍを加えて酸化試験を行い、１時間後のＳＯ₂酸化率を測定したところ、それぞれ５．１％、５．３％であった。なお、ＳＯ₂酸化率は下記式によって求めた。
【００２７】
ＳＯ₂酸化率＝100−100×(出口SO₂濃度/入口SO₂濃度)
比較例４
塩化イリジウムを用いないこと以外は上記実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを作成し、得られたフィルタに対し、実施例７または８と同様にしてＳＯ₂酸化率を測定したところ、９．７％であった。
【００２８】
実施例７、８および比較例４における結果を纏めて表３に示した。
【表３】

【００２９】
表３より、比較例４に比べて実施例７および８におけるＳＯ₂酸化率は大幅に低減していることが分かる。この結果から、本発明を適用することによって初期の酸化活性が高く、耐熱性に優れ、さらにＳＯ₂酸化活性が低い、酸化触媒担持排ガス浄化フィルタが得られ、これによって硫黄分を多量に含んだディーゼル排ガスであっても長期間効率よく浄化できることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、高濃度の硫黄分を含んだディーゼル排ガスであっても、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯを比較的低温から効率よく分解、除去することができ、しかもＳＯ₂の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を回避することができる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、ＳＯ₂の酸化抑制効果およびＰＭ、ＨＣおよびＣＯの酸化、分解効果がより向上する。
【００３１】
本願の請求項３に記載の発明によれば、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯを比較的低温から効率よく分解、除去することができ、しかもＳＯ₂の酸化を抑制して後流機器の酸化腐食を回避することができる、耐熱性に優れたディーゼル排ガス浄化用フィルタを得ることができる。
本願の請求項４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、品質が安定し、耐熱性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ディーゼル排ガス処理装置のフローを示す説明図。
【符号の説明】
１…酸化触媒層、２…ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、３…還元剤注入装置、４…ＳＣＲ触媒層、５…アンモニア酸化触媒層、１０…ガス流れ方向。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a filter for purifying diesel exhaust gas and a method for producing the same, and in particular, to a diesel exhaust gas purification filter which has a high activity of oxidizing HC, CO, and NO at a low temperature and can suppress the oxidation of SO ₂ to SO ₃ . And a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A great deal of research has been conducted on a method or an apparatus for purifying diesel exhaust gas, and various technologies have been developed. FIG. 1 is an explanatory diagram showing a general flow of a conventional diesel exhaust gas treatment device. In FIG. 1, the exhaust gas treatment apparatus includes an oxidation catalyst layer 1, a diesel particulate filter (DPF) 2, an SCR catalyst layer 4, and an NH ₃ oxidation catalyst sequentially provided in a flue of diesel exhaust gas along a gas flow direction 10. It mainly comprises a catalyst layer 5 and a reducing agent injection device 3 for injecting urea or NH ₃ into an exhaust gas flue upstream of the SCR catalyst layer 4.
[0003]
Diesel exhaust gas first flows into the oxidation catalyst layer 1, where hydrocarbons (HC) contained in the exhaust gas are oxidized and decomposed, and carbon monoxide (CO) is oxidized to carbon dioxide (CO ₂ ). . Further, nitric oxide (NO) contained in the exhaust gas is oxidized to nitrogen dioxide (NO ₂ ). The exhaust gas in which the harmful components contained in the exhaust gas are oxidized and decomposed as described above flows into the downstream DPF 2, where the particulate matter (PM) is captured, and the captured particulate matter is converted into the above-mentioned particulate matter. It is oxidized and decomposed by NO ₂ generated in the oxidation catalyst layer 1 to generate CO ₂ (Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-318715). The reactions in the oxidation catalyst layer 1 and the DPF 2 are summarized as follows.
[0004]
NO + 1 / 2O ₂ → NO ₂ … (1)
HC + nO ₂ → mCO ₂ + pH ₂ O… (2)
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ … (3)
C + 2NO ₂ → CO ₂ + 2NO… (4)
The diesel exhaust gas from which HC, CO, PM, etc. has been removed is then mixed with a reducing agent injected from the reducing agent injection device 3, for example, ammonia generated from an ammonia derivative such as urea, and then the downstream SCR catalyst layer 4 where the nitrogen oxides in the exhaust gas are denitrated and treated. Leaked ammonia not used for the denitration reaction flows into the downstream ammonia oxidation catalyst layer 5, where it is oxidized and decomposed.
[0005]
In such an exhaust gas treatment apparatus, as an oxidation catalyst, for example, a porous body such as titanium oxide, silica, alumina, zirconia, or zeolite, which supports a noble metal such as platinum as an active component, is widely used, and is compact. For this purpose, a technique for supporting the oxidation catalyst on a DPF has been proposed.
[0006]
By the way, when the oxidation catalyst is applied as a catalyst for purifying diesel exhaust gas containing a large amount of sulfur, SO ₂ in the exhaust gas is oxidized with high efficiency to produce SO ₃ as shown in the following equation (5). Therefore, oxidative corrosion of downstream equipment becomes a problem.
SO ₂ + 1 / 2O ₂ → SO ₃ … (5)
On the other hand, as a denitration catalyst for suppressing the oxidation of SO ₂ to SO ₃ , for example, a catalyst component containing at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium and platinum and silica, alumina, zeolite and the like A catalyst in which a porous material (platinum-containing catalyst) is coated on a denitration catalyst has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-290062), and it is considered that the above-mentioned platinum-containing catalyst is applied to an oxidation catalyst. Can be
[0007]
However, denitration catalysts having the SO ₂ oxidation inhibiting effect, which was supported prespecified metal platinum and catalyst complexed by supporting the porous body in denitration catalyst, the platinum-containing catalyst Even when applied to the DPF directly or together with the oxidation catalyst, there is a problem that clogging or the like is liable to occur and it is difficult to uniformly support the DPF. Further, if the platinum-containing catalyst body is directly supported on the surface of the DPF, the pressure loss increases. Therefore, it is necessary to suppress the increase in the pressure loss by, for example, uniformly supporting the platinum-containing catalyst body inside the DPF. Further, in order to support an oxidation catalyst on the DPF and burn particulate matter (soot) on the DPF, high heat resistance is required for the DPF and the oxidation catalyst supported on the DPF. There is also a problem that an oxidation catalyst using as a carrier cannot be applied.
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-318715 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-290062 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and efficiently collect and decompose and remove particulate matter (PM) even in diesel exhaust gas containing a high concentration of sulfur, Filter for diesel exhaust gas purification with excellent durability, capable of efficiently oxidizing and decomposing CO and CO at relatively low temperature and suppressing oxidation of SO ₂ by suppressing oxidation of SO _2. It is to provide a method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has found that in order to effectively purify diesel exhaust gas, it is essential to develop a DPF supporting an oxidation catalyst having a low-temperature and high-activity, which has an SO ₂ oxidation suppressing effect. As a result of intensive research on the development of an oxidation catalyst having an SO ₂ oxidation suppression effect and the method of supporting the same on DPF, the results show that DPF contains alumina and at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium. (1) Impregnating and supporting a catalyst component in a sol state, curing, drying and calcining, and then a second catalyst component containing at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium and platinum. impregnated with an aqueous solution form, and is supported, then cured in the same manner, drying by firing, oxidation catalyst having a SO ₂ oxidation inhibiting effect Is uniformly supported on the DPF, and by using this DPF, PM, HC, CO, etc. can be efficiently oxidized and decomposed at a relatively low temperature even in a diesel exhaust gas containing a large amount of sulfur. Furthermore, they have found that the oxidation of SO ₂ to SO ₃ is suppressed, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the invention claimed in the present application is as follows.
(1) A first catalyst component containing alumina and at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium, and at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium on a porous filter carrier. A diesel exhaust gas purification filter characterized by carrying a second catalyst component comprising:
(2) The diesel exhaust gas according to (1), wherein the weight ratio of at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium to the platinum is more than 0 and 2 or less. Purification filter.
[0011]
(3) The porous filter carrier is impregnated with and supports a sol-like first catalyst component containing at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium and alumina, dried and calcined, and then iridium, palladium, A method for producing a filter for purifying diesel exhaust gas, comprising impregnating, supporting, drying and calcining an aqueous second catalyst component containing platinum and at least one metal selected from rhodium and ruthenium.
(4) The method for producing a filter for purifying diesel exhaust gas according to the above (3), wherein after the first and second catalyst components are supported, curing is performed at a predetermined temperature for a predetermined time before drying.
[0012]
In the present invention, for example, cordierite is suitably used as the porous filter carrier. As a porous filter carrier other than cordierite, for example, a ceramic block or the like can be used.
[0013]
In the present invention, the ratio of at least one metal selected from lanthanum, barium, and cerium to alumina in the first catalyst component is alumina: metal = 9.5: 0.5 to 7: 3 in atomic ratio. Preferably, there is. If it is less than this, the effect of improving heat resistance will be low, and if it is larger than this, the activity will decrease due to the decrease in specific surface area. Β-alumina is preferably used as the alumina contained in the first catalyst component. By using β-alumina, the heat resistance of the catalyst body is improved.
[0014]
In the present invention, the weight ratio of at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium to platinum in the second catalyst component is more than 0 and 2 or less. If the weight ratio is 0, that is, if it does not contain any metal of iridium, palladium, rhodium or ruthenium, the effect of suppressing the oxidation of SO ₂ shown in the above formula (5) cannot be obtained, and if it is more than 2, The oxidation reaction efficiency of each component shown in the above formulas (1) to (3) decreases. By simultaneously supporting platinum and at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium on a porous filter carrier, the oxidation activity of SO ₂ can be suppressed by combining the two.
[0015]
In the present invention, curing after supporting the first and second catalyst components is performed, for example, at 80 to 150 ° C. for 2 to 6 hours. When the curing temperature is lower than 80 ° C., the effect of promoting adsorption is reduced, and when the curing temperature is higher than 150 ° C., the active ingredient is moved by drying the surface, resulting in uneven support. Further, if the curing time is less than 2 hours, the inside is not sufficiently heated and the movement only needs to be suppressed, so that about 6 hours is sufficient. During curing, the catalyst component-supporting porous filter carrier is preferably placed in a vinyl bag, sealed, and turned upside down, for example, at intervals of 10 to 30 minutes. As a result, the catalyst component can be supported more uniformly.
[0016]
In the present invention, drying of the porous filter carrier supporting the catalyst component is performed, for example, at 120 ° C. or higher for 3 to 6 hours. Further, it is sufficient that the firing after drying is performed at, for example, 500 to 550 ° C. for 2 hours.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail using specific examples.
Examples 1-3
An impregnating solution was prepared by mixing alumina sol (Nissan Chemical Co., Alumina Sol 200) and cerium sol (Taki Chemical Co., Ltd., Niedral) at a weight ratio of 2: 1, and this was mixed with a diesel particulate filter (Hitachi Metal Co., Ltd., porous Cordierite) was immersed and impregnated, drained by centrifugation, sealed in a plastic bag, and cured at 100 ° C. for 2 hours. At this time, it was turned upside down every 10 to 30 minutes. Then, it was taken out of the plastic bag, dried at 150 ° C. for 6 hours while turning it upside down, and baked at 500 ° C. for 2 hours. An iridium chloride aqueous solution and a dinitrodiammineplatinum nitrate solution were added to the obtained calcined product at a weight ratio of Ir to Pt of 1: 2 (Example 1), 1: 1 (Example 2), 2: 1 (Example 3). The impregnating liquids mixed so as to be respectively impregnated and supported, cured in the same manner as described above, dried at 150 ° C. for 6 hours, and calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain an oxidation catalyst supporting DPF (hereinafter referred to as an exhaust gas purifying filter). ). When the NO oxidation rate was measured using the obtained DPF under the conditions shown in Table 1, the NO oxidation rates of the exhaust gas purification filters obtained in Examples 1 to 3 were 38.5% and 36.4%, respectively. 36.8%. Next, a heat resistance test was performed in an electric furnace at 800 ° C. for 20 hours, and then the NO oxidation rate was measured again under the conditions shown in Table 1. The oxidation rates after the heat resistance tests in Examples 1 to 3 were 37.0, respectively. %, 35.3% and 32.4%.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Comparative Example 1
A diesel particulate filter (porous cordierite, manufactured by Hitachi Metals, Ltd.) was immersed in titania sol (CS-N, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), impregnated and supported, and then drained by centrifugation. Curing, drying and baking in the same manner as described above, then impregnating and supporting a mixture of a dinitrodiammineplatinic nitric acid solution and a iridium chloride aqueous solution having a weight ratio of Ir and Pt of 1: 1, curing, drying and calcining again to obtain Using the obtained DPF, the NO oxidation rates before and after the heat resistance test were measured in the same manner as in Example 1, and were 31.2% and 20.1%, respectively.
[0020]
Comparative Example 2
Exhaust gas purification filters were prepared in the same manner as in Example 1 except that the impregnation liquid of Ir and Pt in Example 1 was changed to Ir: Pt = 5: 1, and the NO oxidation rate before and after the heat resistance test was measured in the same manner. However, they were 32.2% and 27.9%, respectively.
[0021]
Examples 4 to 6
Except that iridium chloride (Ir) was changed to palladium nitrate (Pd), an exhaust gas purification filter was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 above, and the NO oxidation rate before and after the heat resistance test was measured in the same manner. The NO oxidation rates before the heat resistance test in 4 to 6 were 31.3%, 30.0%, and 30.4%, respectively, and the NO oxidation rates after the heat resistance test were 44.1% and 40.8%, respectively. , 40.5%.
[0022]
Comparative Example 3
Exhaust gas purification filters were prepared in the same manner as in Example 4 except that the impregnation liquid of Pd and Pt was Pd: Pt = 5: 1, and the NO oxidation rates before and after the heat resistance test were measured. 7% and 36.0%.
[0023]
Table 2 shows the NO oxidation rates before and after the heat test in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
[0024]
[Table 2]

[0025]
Table 2 shows that in Examples 1 to 6, high NO oxidation activity was obtained before and after the heat resistance test, whereas the first catalyst component (a catalyst containing alumina and at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium). It can be seen that in Comparative Example 1 containing no (component), the NO oxidation activity after the heat test was extremely reduced. In Comparative Examples 2 and 3, since the activity before the heat resistance test was slightly lower, it is understood that the weight ratio of Ir: Pt or Pd: Pt is smaller than 5 and preferably 2 or less.
[0026]
Examples 7 and 8
Using the same oxidation catalyst-supporting DPF as in Examples 2 and 5, an oxidation test was conducted by adding SO ₂ = 50 ppm to the conditions shown in Table 1, and the SO ₂ oxidation rate after 1 hour was measured. % And 5.3%. The SO ₂ oxidation rate was determined by the following equation.
[0027]
SO ₂ oxidation rate = 100-100 × (outlet SO ₂ concentration / inlet SO ₂ concentration)
Comparative Example 4
Except that no iridium chloride was used, an exhaust gas purifying filter was prepared in the same manner as in Example 1 above, and the obtained filter was measured for SO ₂ oxidation rate in the same manner as in Example 7 or 8. 7%.
[0028]
Table 3 summarizes the results of Examples 7 and 8 and Comparative Example 4.
[Table 3]

[0029]
Table 3 shows that the SO ₂ oxidation rates in Examples 7 and 8 were significantly reduced as compared with Comparative Example 4. From this result, high initial oxidation activity by applying the present invention, excellent heat resistance, further SO low ₂ oxidation activity, obtained oxide catalyst carrying exhaust gas purification filter, thereby containing a large amount of sulfur It can be seen that even diesel exhaust gas can be efficiently purified for a long period of time.
[0030]
【The invention's effect】
According to the invention described in claim 1 of the present application, PM, HC and CO can be efficiently decomposed and removed from a relatively low temperature even in a diesel exhaust gas containing a high concentration of sulfur. Oxidation corrosion of downstream equipment can be avoided by suppressing the oxidation of ₂ .
According to the invention described in claim 2 of the present application, in addition to the effects of the above invention, the effect of suppressing oxidation of SO _{2 and} the effects of oxidizing and decomposing PM, HC and CO are further improved.
[0031]
According to the invention described in claim 3 of the present application, PM, HC and CO can be efficiently decomposed and removed from a relatively low temperature, and the oxidation of SO ₂ is suppressed to avoid oxidative corrosion of downstream equipment. Thus, a diesel exhaust gas purification filter having excellent heat resistance can be obtained.
According to the invention described in claim 4 of the present application, in addition to the effects of the above invention, the quality is stabilized and the heat resistance is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a flow of a diesel exhaust gas treatment device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxidation catalyst layer, 2 ... Diesel particulate filter (DPF), 3 ... Reducing agent injection device, 4 ... SCR catalyst layer, 5 ... Ammonia oxidation catalyst layer, 10 ... Gas flow direction.

Claims

The porous filter carrier includes a first catalyst component containing at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium and alumina, and at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium and platinum. A filter for purifying diesel exhaust gas, wherein the filter carries a second catalyst component.

2. The filter for purifying diesel exhaust gas according to claim 1, wherein a weight ratio of at least one metal selected from iridium, palladium, rhodium and ruthenium to the platinum is more than 0 and 2 or less. 3.

The porous filter carrier is impregnated with a sol-like first catalyst component containing at least one metal selected from lanthanum, barium and cerium and alumina, and is dried, calcined, and then iridium, palladium, rhodium and ruthenium. A method for producing a diesel exhaust gas purification filter, comprising impregnating, supporting, drying and calcining an aqueous second catalyst component containing at least one metal selected from the group consisting of platinum and platinum.

The method for producing a filter for purifying diesel exhaust gas according to claim 3, wherein after carrying the first and second catalyst components, curing is performed at a predetermined temperature for a predetermined time before drying.